JPS5826962B2 - ラテツクスケイギヨウシユウザイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 ％式％ で表わされる水溶性のビニル単量体（Ｉ）と水に不溶の
ビニル単量体との共重合体よりなるラテックス系凝集剤
の製造方法に関する。

近年カチオン基を有する水溶性重合体は生活廃水、工場
廃水の清澄化、汚泥の脱水処理の凝集剤として有効であ
ることがわかり、広く利用されるに到っている。

これらの水溶性重合体として、ポリビニルピリジン、ポ
リアクリルアミドのマンニッヒ反応物、ポリエチレンイ
ミン、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物等の
縮合系重合体、ポリジメチルアミノエチルメタクリレー
ト硫酸塩等のような一般式（Ｉ）で表わされる水溶性の
ビニル単量体から製造される重合体等数多くの種類があ
り、それぞれ分子量やカチオン密度の異なった重合体が
市販されている。

これらの凝集性能を調べると、同じカチオン基構造をも
つものでは分子量の大きなもの程大きなフロックを作る
ことが出来るが、清澄性については分子量の影響よりカ
チオン密度の影響が大きく、カチオン密度の犬なる程優
れた清澄性を示す傾向がある。

一方汚泥の真空脱水に分子量の大きな凝集剤を用いた場
合、沖液沖過速度は大きくなるが、ケーキの濾過面から
の脱落がおこり、乾ケーキ濾過速度が済液沢過速度の増
大程は大きくならないため、比較的分子量の小さな凝集
剤が用いられている。

このように用途に応じて分子量、カチオン密度の調節さ
れた製品が市販されており、それぞれ各分野で使用され
ている。

しかしながら、凝集剤の性能に満足しているユーザーは
少なく、例えばシックナーにおける沈降処理では大きな
フロックを作ることはできるが、フロックの締りが悪い
ため処理量を上げることが出来ないとか、タラリファイ
ヤーにおける清澄化処理では処理水の清澄性が上がりに
くいためより長い滞留時間を余儀無くされているとか、
汚泥の真空脱水処理では済布面へのケーキの付着量が少
なく、シかもケーキの剥離性が悪く、その含水率も高い
とか云われており、これらの改善された性能を示す凝集
剤が強く望まれている。

本発明者等は、より優れた凝集性能を示す重合体の開発
について鋭意検討した結果、一般式（１）で表わされる
水溶性のビニル単量体〔以下ビニル単量体（Ｉ）という
〕と水に不溶のビニル単量体が不均一に共重合した重合
体がとくに優れた脱水性能及び凝集性能を示すことを見
出した。

本発明はこの知見にもとづくものである。

即ち本発明は、ビニル単量体（Ｉ）と水に不溶のビニル
単量体とを乳化共重合するに当り、ビニル単量体混合物
１５〜４５部、水５５〜８５部、カチオン系界面活性剤
０．００５〜２部、ビニル単量体混合物中のビニル単量
体（Ｉ）の割合が５５〜９７重量饅である混合物に水溶
性の開始剤を加えて重合することを特徴とするラテック
ス系凝集剤の製造方法であり、本発明方法により得られ
た重合物は通常粘度の高い乳濁液である。

従来から水溶性ビニル単量体の重合方法として水溶液重
合、単量体も重合体も溶解する有機溶媒中で重合する均
一溶液重合、単量体は溶解するが重合体は溶解しない有
機溶媒中で重合する不均一系溶液重合、有機溶媒中にモ
ノマー水溶液を分散して重合する逆相分散重合等が用い
られている。

水溶性の単量体と水に不溶のビニル単量体を共重合する
方法としては両型量体を溶解することのできる有機溶媒
を用いて均−溶液重合又は不均一系溶液重合を行なうこ
とが一般的である。

しかしながら有機溶媒中で重合するこれらの方法では重
合体の分子量は上がりにくい上に凝集剤として用いるに
は乾燥が必須となり、この際防爆装置、有機溶媒回収装
置を用いるなど犬がかりな装置を用いなければならず、
製品は高価なものとなる。

又凝集剤としての性能も本発明で得られるラテックス凝
集剤より劣るなどの欠点を有する。

一方水溶液重合によって水に不溶の単量体を共重合させ
ようとしても、これが水相に溶解せず、共重合すること
はできない。

逆相分散重合により共重合させる場合にも水に不溶の単
量体は有機相に留まり懸濁している水相の粒子とは共重
合しに＜＜、均一なビーズ状ポリマーは得られないため
、この方法も採用することは出来ない。

一方本発明方法によれば、水に不溶のビニル単量体の必
要量を単量体（Ｉ）と共重合することができ、その上重
合体の溶液粘度の調節も容易である。

さらに本発明の大きな特徴の１つは重合後の乳濁液を乾
燥し、粉砕した粉末重合体を再度水に溶解すると、乾燥
前の液を水で稀釈した時とほとんど変らぬ乳状液が得ら
れることであり、この乳状液の安定性は乾燥前後につい
て変らず、両者ともよい安定性が見出されたことである
。

通常ゴム工業、プラスチック工業、塗料工業、繊維助剤
工業等で行われているラテックス重合により得られる重
合体は乾燥することによって不溶化するか、あるいは再
度水に溶解したとき乾燥前の重合液に較べて安定性は非
常に悪くなり、均一に分散しなかったりあるいは放置に
よって重合体が分離したりする傾向がある。

本発明により得られるラテックス重合体は、乾燥前後に
よって水に溶解したときの安定性は変らないのであるが
、これは次の理由によるものと思われる。

ビニル単量体（Ｉ）と水に不溶のビニル単量体との乳化
共重合では不均一な共重合が起り、有機溶媒中の均一相
で重合した場合と明らかに異なる共重合組成分布をもつ
。

例えばビニル単量体中のビニル単量体（Ｉ）の比が２０
重量袈でメタノール中で重合させたとき重合体の水溶液
は均一透明な液であり、乳化共重合体より均一な共重合
組成分布をもっている。

一方乳化共重合では、ビニル単量体（Ｉ）の過剰な状態
で重合が進行している水溶液部分と水に不溶の単量体の
過剰な状態で重合しているラテックス粒子部分とが混在
した状態で反応が進行している。

このようにして重合したラテックス重合液中には水に不
溶の単量体組成の多い水不溶性のエマルジョン粒子のま
わりにビニル単量体（Ｉ）組成の犬なる水に可溶性の部
分が存在し、エマルジョン粒子を安定化させるとともに
乾燥させたとき水不溶性部分のまわりに連続相を形作り
エマルジョン粒子同志の固着を防いでいる。

それ故に乾燥溶解の操作によって安定なラテックスが再
現できるのである。

本発明により得られたラテックス重合液は全てエマルジ
ョン粒子から成っているのではなく、又均一溶液でもな
くて、種々の組成をもつ混合物と考えることができる。

これらの様子はコロイド滴定によるカチオン密度の測定
によって推測することもできる。

例えば疎水性単量体組成が５５重量％／単量体以下程度
の場合、本発明で作られるラテックス重合体は本発明に
用いられる疎水性単量体の代わりにメチルアクリレート
やアクリロニトリルのように若干水に溶解することので
きる単量体を使った重合体、あるいは有機溶媒中で比較
的均一に重合された重合体に比較して低いコロイド滴定
値を示す。

これは本発明で得られるラテックス重合体ではエマルジ
ョン粒子中にカチオン基が一部隠蔽されてコロイド滴定
によって検出できないためであるが、方線水性単量体組
成の犬なる場合には、上記と逆に本発明で作られるラテ
ックス重合体はメチルアクリレート等との共重合体より
高いコロイド滴定を示すようになる。

メチルアクリレート等との共重合においては、メチルア
クリレート組成が犬になると重合体自体が水に不溶とな
り、しかもカチオン基が比較的均一に分布しているため
疎水性の重合体の中にカチオン基が隠れてコロイド滴定
にはこの部分は検出され難いため低い値を示すようにな
るが、本発明により作られる重合体は前述した如くエマ
ルジョン粒子内部に含まれるカチオン基は仕込み組成よ
り小さく、このためコロイド滴定では比較的高い値が得
られるのである。

しかしながら、アクリルアミド等の水溶性の単量体との
共重合体のコロイド滴定値よりは小さな値を示している
。

このようにラテックス重合体は特異な形状を示している
。

これらのラテックス系凝集剤の凝集性能、脱水性能は従
来の高分子凝集剤の溶液粘度やカチオン密度によって整
理された曲線よりはるかに優れた結果を与えるが、その
理由は明らかではない。

しかしながら乳化共重合による不均一な共重合組成分布
あるいはラテックス粒子の存在が凝集や脱水に効果を現
わしていることが考えられる。

本発明に用いられる水に不溶のビニル単量体は、室温に
おいて水１００．９に対し０．５ｇ以下の溶解度をもつ
ビニル単量体であり、例えばスチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート等が挙げられる。

とくにスチレンは良好な結果をもたらす。

単量体中の水に不溶のビニル単量体の割合は３〜４５重
量φであり、好ましくは５〜３５重量饅である。

ここで４５重量φ以上になると、乾燥した場合不溶化し
たり、清澄性能、脱水性能等の凝集性能が悪くなる。

又３重量饅以下では透明な重合液が得られ易く、ラテッ
クス系凝集剤の特性である脱水性能を損うため好ましく
ない。

単量体濃度は１５〜４５重量φが好適であり、これ以上
の濃度範囲では重合後の有姿粘度が高くなりすぎて攪拌
が出来なくなり、場合によっては水に不溶のビニル単量
体が分離して、このものだけからなる塊状重合物が生成
し易くなるために好ましくない。

一方１５重重量風下であると、運搬の際不要の水分を運
ばねばならず、又乾燥する場合多量の水分を蒸発させる
必要からそれだけ犬がかりな装置と多量の熱量が必要と
なるほか、高い溶液粘度を有する重合物が得にくいなど
のため好ましくない。

一方１５〜４５重量φの範囲であれば均一な乳濁液が得
られ、塊状物の生成もなく、乾燥も楽に行なえる。

しかしながら重合後の重要粘度が２００万ｃｐ以上にな
ると、充分な攪拌が出来なくなるため、これ以下になる
ように重合しなければならない。

それ故、重合体の分子量が高くなりすぎて重要粘度が２
００万ｃｐ以上になる場合は単量体濃度を下げて重合す
ることが必要である。

開始剤としては通常の水溶性の過酸化物、アゾ化合物を
使うことが出来る。

また中性乃至酸性で有効な重合促進剤を加えることは何
らさしつかえない。

これらの開始剤としては、過硫酸アルカリ、過硫酸アン
モニウム、２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン
）ハイドロクロライド、アゾビスシアノヴアレリン酸等
であり、レドックス開始剤としてはロンガリットー過酸
化物、アスコルビン酸−過酸化物等である。

このうち、とくに良好なものは２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパンハイドロクロライドであり、これを
用いると再現性のよい重合を行なうことができ、その上
ラテックスの安定性も優れている。

重合液のｐＨは７．５以下であるのがよく、これ以上の
ｐＨで重合すると不溶の重合体が得られたり、塊状化し
た重合物の得られる恐れがある。

乳化剤として用いるカチオン界面活性剤はラウリルピリ
ジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド等
のピリジン誘導体、ステアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド等を
使うことができ、その使用量は重合液に対し０．００５
〜２重量袈である。

乳化剤を２重量％以上用いると、重合液の発泡現象が著
しく、その上凝集処理の際にも発泡する恐れがあるため
、２重量％以上の使用は避けた方がよい。

重合温度は開始剤が有効に働く温度であればよく、開始
剤の種類によって最適の重合温度範囲を選ぶことができ
る。

例えば過硫酸アルカリ、２゜２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ハイドロクロライドでは５０〜１００℃
であり、過酸化水素−ロンガリットのようなレドックス
開始剤を用いたときは２０〜５０℃が好適である。

重合に際して不活性ガスを吹き込む等の操作は重合の再
現性を増し、好ましい結果が得られる。

以上のようにして得られた粘稠なラテックス状重合液は
、そのまま水に均一溶解分散せしめることができるが、
一方乾燥し粉砕して粉末製品とすることもできる。

例えば３ｃｒｒＬ以下の厚さでベルト上に流し１３０℃
以下の温度に保って乾燥する方法や、減圧乾燥の方法も
可能である。

得られた乾燥重合体は通常の粉砕機を用いて粉末にする
ことができる。

粉末の平均粒径は溶解度の点から３ｍｍ以下がよい。

このようにして得られた粉末の溶解性は良好であり、通
常の攪拌機付溶解槽で数時間以内に溶解し、乳濁状の安
定な液が得られる。

このようにして得られた重合体は凝集剤としてとくに優
れた性能を示す。

以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれ
により制限されるものではない。

なお部は重量部を又ｍｅｑは１０−３当量を示す。

実施例 １ ジメチルアミンエチルメタクリレート塩酸塩２４部、脱
イオン水７０部、ラウリルピリジニウムクロライド０．
１部からなる混合液５６４ｇを１２Ｎ塩酸を用いてｐＨ
３，０に調節した後、水浴中の１１セパラブルフラスコ
に入れ、攪拌しながら水浴温度を７０℃に昇温したあと
、ブチルアクリレート６部、２，２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩０．０５部をさらに加え、つ
いで窒素を１０分間吹き込み水浴温度を７０℃に保った
まま、１２時間攪拌を続けて重合せしめた。

生成した重合液は重要粘度３５，０００ｃｐの白濁粘稠
液であった。

このラテックス重合液を１重量％の重合体濃度になるよ
うに水で稀釈し、粘度を測定したところ５５ｃｐであり
、コロイド滴定による重合体のカチオン密度を求めたと
ころ４．３ ｍｅｑ ／ ｇ重合体であった。

さらに０．１重量％重合体濃度に稀釈して１の厚みのセ
ルで６６０扉μ光線透過率を測定したところ４７％であ
り、０．１重量％水溶液でもかなり白濁していた。

実施例 ２ ３−メタクリロイルオキシ−２−ハイドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド２１部、脱イオン水
７２部、セチルピリジウムクロライド０．３部からなる
混合液を１２Ｎ塩酸を用いてｐＨ４，０に調節した後、
水浴中の１１セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら
水浴温度を６５℃に昇温したあと、スチレン７部、２．
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．０
５部を加え、ついで窒素を１０分間吹き込み、水浴温度
を６５℃に保ったまま１２時間攪拌を続けて重合せしめ
た。

さらにこの重合液に２，２′−アゾビス（２アミジノプ
ロパン）塩酸塩を０．０２部加えた後、水浴温度を８０
℃に昇温し、８０°Ｃで２時間続けて重合し、重合を完
結させた。

この重合液は重要粘度８２，０００ｃｐの白濁粘稠液で
あり、１重量饅の重合体濃度に稀釈した水溶液の粘度は
１１０ｃｐであった。

又コロイド滴定によるカチオン密度は３．１ｍｅｑ／９
重合体であり、０．１重量φの６６０ｍμ光線透過率を
実施例１と同様に測定したところ、４１％であった。

この重合液を１ｃｒｒＬの厚みに広げ、１１０℃で５時
間熱風循環式乾燥機で乾燥し、水分１５重量饅の白色固
形重合体を得た。

このものを粗砕の後、微粉砕を行ない平均粒径約０．５
皿の粉末重合体を得た。

この粉末重合体の物性を前述の重合液と同様に測定した
ところ、１重量優の粘度は１００ ｃｐであり、粉末化
工程で若干の低下を示した。

しかしカチオン密度及び０．１重量饅液の６６０ｍμ光
線透過率はほぼ同じ値を示した。

実施例 ３ 第１表に示された組成の２−メタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンからな
る単量体混合物３０部、脱イオン水７０部、ラウリルピ
リジニウムクロライド０．２部、２，２′−アゾビス（
２−アミジノプロパン）塩酸塩０．０２部からなる重合
液を１２ＮＨＣ１でｐＨ５，０に調節した後、その６０
０ｇを１１セパラブルフラスコに入れ、窒素置換を行な
った。

ついで水浴温度を６０’Ｃに保ち１２時間重合せしめた
後、２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩０．０２部を追加し、水浴温度を８０℃に昇温し、そ
のままさらに２時間重合せしめた。

得られた重合体の０．１重量饅水溶液の６６０凱μ光線
透過率及びコロイド滴定によるカチオン密度を各単量体
組成比に対しそれぞれ第１表と第２表を示した。

なお対比データとして記載した重合体はスチレンをメチ
ルアクリレートあるいはアクリルアミドに代えて前記と
同様の方法で重合したものである。

なおまたアクリルアミド共重合体は前記重合条件では分
子量が大きくなりすぎて不溶ゲルを生成するため、連鎖
移動剤としてβ−メルカプトエタノールを添加して重合
液が流動性を保つように調節した。

試験例 １ 実施例３において製造された２−メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンと
からなるラテックス重合体を全蒸発残渣４．２５重量饅
の下水消化汚泥に添加してリーフテスターにより真空脱
水のテストを実施した。

この結果を第３表に例示する。

なお実施例３に用いた対比データ用重合体あるいはポリ
アクリルアミドのマンニッヒ反応物、ポリエチレンイミ
ン、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン−ポリアルキ
レンポリアミン反応物等を用いたリーフテスト結果も対
比データとして併記した。

リーフテストは次の要領に従って行った。

１１のビーカーに下水消化汚泥を１ｋｇ入れ、所定量の
凝集剤を加えてスクリュー型攪拌翼をとりつけた攪拌機
で５０Ｏｒｐｍで５分攪拌した後、ビニロン製沢布をと
りつけた濾過面積４０ｃｉｌのリーフを浸漬し、濾過差
圧４００ ｍｎＨｇに保ったまま１分間吸引濾過し、つ
いで汚泥からリーフを静かに引き出し、２分間脱水を行
ない、ろ液量からＦ液済過速度を算出する。

リーフ上に付着した湿ケーキは炉布面から剥離し、その
重量を計量し、ついで１１０℃で１２時間乾燥し、乾ケ
ーキ済過速度を算出するとともにケーキ含水率を算出す
る。

なお湿ケーキを炉布面から剥離する際、容易に剥離出来
るか否かの判定を行なう。

そして濾過速度の算出方法は下水道試験法に従った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされる水溶性のビニル単量体（１）と水に不溶の
   ビニル単量体とを乳化共重合するに当り、ビニル単量体
   混合物１５〜４５部、水５５〜８５部、カチオン系界面
   活性剤０．００５〜２部、ビニル単量体混合物中の上記
   水溶性のビニル単量体（１）の割合が５５〜９７重量饅
   である混合物に水溶性の開始剤を加えて重合することを
   特徴とするラテックス系凝集剤の製造方法。