DE3021767C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Acrylamidpolymeren, die in Wasser gut löslich sind.

Wasserlösliche Acrylamidpolymere sind in den vergangenen Jahren von erheblicher Bedeutung geworden, z. B. zum Verstärken von Papier, als Verdicker in der Papierherstellung, als Reagentien für die Gewinnung von Petroleum, als Flockungsmittel. Verdicker bei der Papierherstellung und Flockungsmittel bedingen, daß die Polymeren sehr hohe Molekulargewichte haben, wobei die Durchschnittsmolekulargewichte bei 10 Millionen oder darüber liegen können.

Eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit derartig hohen Molekulargewichten sind bekannt, jedoch wird die Polymerisation technisch meistens mit frei-radikalischen Initiatoren in wäßrigem Medium durchgeführt. Dabei erhält man wäßrige Polymere, die im allgemeinen 60 bis 80% Wasser enthalten, in Form von wäßrigen Lösungen, wobei das wäßrige Polymer eine kautschukähnliche Substanz ist, die im wesentlichen keine Fluidität hat oder eine derartig viskose Flüssigkeit darstellt, daß sie aufgrund des sehr hohen Molekulargewichtes des Polymeren nur schwer fließt. Deshalb ist das wäßrige Polymer als solches sehr schwer zu handhaben, wenig wirtschaftlich zu transportieren, und es hat auch den Nachteil, daß der Grad, in dem sich das Polymer bei Verwendung des wäßrigen Polymers in Wasser auflöst, sehr niedrig ist. Deshalb wird das vorerwähnte wäßrige Polymer im allgemeinen in ein getrocknetes Pulver umgewandelt, indem man das Wasser daraus entfernt, wobei eines der Verfahren zur Entfernung von Wasser darin besteht, daß man das wäßrige Polymer mit Heißluft oder dergleichen in der Wärme trocknet. Dieses Verfahren wird in der Technik häufig deshalb angewendet, weil es grundsätzlich leicht durchführbar ist und hinsichtlich der Produktion viele Vorteile hat. Im allgemeinen nimmt aber die Auflösbarkeit des in Wasser erhaltenen getrockneten Polymers ab in dem Maße, wie die Monomerkonzentration in der Polymerisationsstufe, das Molekulargewicht des Polymeren und die Trocknungstemperatur zunimmt.

Ist die Verringerung der Auflösbarkeit nur gering, so kann man sie dadurch kompensieren, daß man die Auflösungszeit für das getrocknete Polymer verlängert. Ist die Abnahme jedoch groß, dann quillt das Polymer auch bei längerem Rühren in Wasser nur an und ergibt eine Lösung, die viele unlösliche Teilchen enthält. Wird eine solche Lösung dann zur Behandlung von Abwasser als Flockulierungsmittel verwendet, so ist nur eine begrenzte Flockulierungsfähigkeit vorhanden, und bei der Verwendung als Verdickungsmittel in der Papierherstellung treten Fischaugen in den gebildeten Vliesen auf.

Im allgemeinen ist es aus Gründen der Produktivität wünschenswert, daß die Monomerkonzentration während der Polymerisation und die Trocknungstemperatur hoch sind, und hinsichtlich des Verhaltens ist es wünschenswert, daß das Molekulargewicht des Polymeren hoch ist. Außerdem soll die Auflösbarkeit des Polymeren gut sein.

Ein Mittel zur Lösung dieser Forderungen besteht darin, daß man Substanzen entwickelte, durch die die Auflösbarkeit per se des getrockneten Acrylamidpolymers verbessert wird. Zu diesen Substanzen gehören schwach wirkende Kettenübertragungsmittel, die verhindern, daß ein Polymer mit einem zu hohen Molekulargewicht gebildet wird, und andere Substanzen, die die Wirkung haben, während der Trocknung eine Vernetzung zu vermeiden.

Aus DE-OS 17 20 854 ist es bekannt, zwei oder mehr unterschiedliche Initiatoren anzuwenden und von den jeweiligen Vorteilen dieser Initiatoren Gebrauch zu machen. Aus der genannten Druckschrift ist es bekannt, die durch Redox-Typ-Initiatoren auftretenden schädlichen Nebenreaktionen im Hochtemperaturbereich zu inhibieren, indem man einen Redox-Typ-Initiator in einer solchen Menge, die ausreicht, um die Polymerisation per so zu beenden, zusammen mit einem Azoinitiator verwendet. Die vorliegende Erfindung bezweckt jedoch, die Redox-Typ-Initiatorradikale mittels 2-Mercaptobenzimidazol zu der Zeit, bei der sie bei höheren als ganz bestimmten Temperaturen erzeugt werden, zu inaktivieren und dadurch nahezu vollständig die Nebenreaktionen zu unterbinden, die bei höheren als den gewissen Temperaturen ablaufen. Dadurch unterscheidet sich die vorliegende Erfindung deutlich von den bekannten Verfahren. Das bekannte Verfahren hängt von einem spontanen Verbrauch des Redox-Typ-Initiators ab und kann deshalb Nebenreaktionen, wie eine Verzweigung, Vernetzung und dergleichen im Hochtemperaturbereich, solange der Redox-Typ-Initiator vorhanden ist, nicht verhindern. Weiterhin sind die Einflüsse von anderen schädlichen Radikalen unvermeidbar. Aus diesem Grund findet ein Verzweigen, Vernetzen in den Polymeren während der Trocknung des Polymeren statt, und deshalb ist es schwierig, ein Polymer mit guter Auflösbarkeit nach diesem bekannten Verfahren zu erhalten.

Aus der JP-52-24295 ist die Polymerisation bzw. Copolymerisation von Acrylamid in Gegenwart von Thioharnstoff oder Ethylenharnstoff bekannt. Alle Polymerisationsreaktionen werden dort unter Verwendung von Harnstoff durch Azoinitiatoren eingeleitet. Die Polymerisationsreaktion mit den Azoinitiatoren findet dort bei Temperaturen von etwa 30°C oder mehr statt. Um mit Harnstoff das Unlöslichwerden von Polyacrylamid während des Trocknens zu verhindern, muß man diesen in verhältnismäßig großen Mengen einsetzen und in Kombination mit Nitrilotrispropionamid. Bei der vorliegenden Erfindung kann man das gleiche erzielen unter Verwendung von 2-Mercaptobenzimidazol in wesentlich geringeren Mengen als von Harnstoff.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Acrylamidpolymeren zur Verfügung zu stellen, bei dem man nach dem Trocknen Polymere enthält, die gut in Wasser löslich sind und im wesentlichen keine in Wasser unlösbaren Anteile enthalten.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Verwendung einer ausreichenden Menge an einem Redoxinitiator derart, daß der Initiator per se die Polymerisation beenden kann, zusammen mit einem Azoinitiator, wobei die Polymerisation in Gegenwart von 2-Mercaptobenzimidazol mit einer hohen Monomerkonzentration in einem Reaktor durchgeführt wird.

Der Grund, warum eine ausreichende Menge an Redoxinitiator derart verwendet wird, daß der Initiator per se die Polymerisation beenden kann, besteht darin, daß es hinsichtlich der Produktivität und der Qualität erforderlich ist, eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit zu haben, und zwar auch, wenn zu Beginn der Polymerisation ein niedriger Temperaturbereich vorherrscht und daß man die Polymerisation dann eliminiert mit Hilfe der Polymerisation mittels Azoinitiator, ohne daß im Laufe der Polymerisation eine Unterbrechung stattfindet.

Wird ein hochmolekulargewichtiges Acrylamidpolymer durch Polymerisation in wäßriger Lösung in der vorerwähnten Weise synthetisiert, so nimmt die Viskosität des Systems mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion zu, und infolgedessen wird das Rühren unmöglich. Dadurch wird die quantitative Entfernung der Polymerisationswärme unmöglich. Infolgedessen läßt man in vielen Fällen häufig die Temperatur ansteigen, ohne die Polymerisationswärme abzuführen. Das Ausmaß der Temperatursteigerung hängt von der Monomerzusammensetzung, der Monomerkonzentration, dem Maß der in dem Polymerisationsgefäß entwickelten Wärme ab, wobei die Temperatur in dem System mehr als 20°C erreichen kann. Beabsichtigt man, die Temperatur in dem System zum Zeitpunkt der Beendigung der Polymerisation auf nicht mehr als 100°C zu halten, d. h. beim Siedepunkt von Wasser, und eine möglichst hohe Monomerkonzentration bei einer Polymerisation in wäßriger Lösung anzuwenden, dann besteht kein Weg, die Anfangstemperatur niedrig, z. B. bei etwa 10°C zu halten. Deshalb muß man als Polymerisationsinitiator einen Redoxinitiator anwenden, der selbst bei derartig niedrigen Temperaturen aktiv ist. Variiert die Polymerisationstemperatur jedoch in einem weiten Bereich, wie vorher angegeben, so nimmt man an, daß die Kombination eines Redoxinitiators und eines Azoinitiators in Gegenwart von 2-Mercaptobenzimidazol zu folgendem Phänomen führt: Zu Beginn der Polymerisation wird diese mit dem Redoxinitiator im niedrigen Temperaturbereich durchgeführt, bei dem die Wasserstoff abziehende Wirkung noch kaum stattfindet, wogegen mit dem Fortschreiten der Polymerisation und dem Ansteigen der Temperatur in dem System die Redoxinitiatorradikale und andere Radikale mit der Fähigkeit, Wasserstoff abzuziehen, durch das in dem System vorhandene 2-Mercaptobenzimidazol inaktiviert werden, die Polymerisation mit dem Redoxinitiatorradikal quantitativ unterbunden wird und gleichzeitig eine Verzweigung und Vernetzung in dem Polymeren aufgrund der Wasserstoff abziehenden Wirkung auch unterbunden wird.

Anschließend wird die Polymerisation mit den nun aktiv werdenden Azoinitiatorradikalen, die auch bei den hohen Temperaturen keine schädlichen Nebenwirkungen ergeben, beendet.

Es wird hiermit ein Verfahren zur Verfügung gestellt, das hinsichtlich der Produktivität und der Qualität vorteilhaft ist und bei dem man quantitativ die Redoxinitiatorradikale inaktiviert, die schädliche Nebenwirkungen im Hochtemperaturbereich verursachen, und wobei diese Inaktivierung durch 2-Mercaptobenzimidazol erfolgt, worauf man dann die Polymerisation in dem Hochtemperaturbereich mit dem Azoinitiator durchführt und das Polymer während des Trocknens mit dem verbleibenden 2-Mercaptobenzimidazol stabilisiert.

2-Mercaptobenzimidazol wird in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht (des) der in dem Polymer eingebauten Monomeren, verwendet. Zu dem Polymerisationssystem kann man das 2-Mercaptobenzimidazol in Form eines Pulvers, einer Aufschlämmung in Wasser oder einer wäßrigen Lösung mit hoher Konzentration und einem hohen pH-Wert (eine Lösung von 2-Mercaptobenzimidazol in einer wäßrigen alkalischen Lösung oder eine wäßrige Lösung eines Salzes von 2-Mercaptobenzimidazol mit einem Metall, wie Natrium oder Kalium) zugeben.

Die Acrylamidpolymeren erhält man durch Polymerisation von Acrylamid allein oder einem Monomerengemisch, das 50 Mol-% oder mehr Acrylamid und wenigstens ein Monomer, das mit Acrylamid copolymerisierbar ist, enthält. Geeignete, mit Acrylamid copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Salze und Aminoalkylester von Acryl- und Methacrylsäure, quartäre Ammoniumsalze von Aminoalkylestern, Ethylensulfonsäure, Acrylamidoalkylsulfonsäure und Salze davon, und Acrylnitril, Styrol, Niedrigalkylester von Acryl- und Methacrylsäure in einer Menge, daß die Wasserlöslichkeit des gebildeten Polymers nicht merklich beeinträchtigt wird.

Der Redoxinitiator ist vorzugsweise eine Kombination aus einem Persulfat, Wasserstoffperoxid oder einem Alkylperoxid mit einem tertiären Amin, Polyethylenpolyamin, einem Sulfit, einem Eisen(III)- oder einem Eisen(II)salz, und der Azoinitiator ist bevorzugt Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid oder 4,4′-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure). Diese Initiatoren werden zu einer 5- bis 70gew.-%igen und vorzugsweise 5- bis 30gew.-%igen wäßrigen Lösung des oder der vorerwähnten Monomeren in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, zugegeben und die Polymerisation im Temperaturbereich von 0 bis 100°C durchgeführt.

Man kann auch eine sogenannte W/O-Suspensionspolymerisation anwenden, bei der eine wäßrige Lösung des oder der Monomer(en) in Tröpfchenform in einem Lösungsmittel dispergiert wird, das das oder die Monomer(en) kaum auflöst, z. B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, und wobei man die Polymerisation in diesem Zustand ablaufen läßt, solange die erforderliche Menge an 2-Mercaptobenzimidazol in der aus dem oder den Monomer(en) und Wasser bestehenden Phase verteilt ist.

Vor dem Trocknen des so erhaltenen wäßrigen Polymers wird das Polymer in geeigneter Weise zu einer Folie, einem Band oder in Teilchenform gebracht und das geformte Produkt in einem Wärmetrockner zum Trocknen gebracht.

In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Auflösbarkeit wie folgt bestimmt: 0,5 g des getrockneten Polymers wurden zu 500 ml Wasser gegeben und die Mischung 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, durch ein Drahtsieb (0,177 mm lichte Maschenweite) filtriert und der Rückstand auf dem Drahtsieb mit Wasser gewaschen. Das Gewicht des auf dem Drahtsieb befindlichen unlöslichen, gequollenen Gels wurde bestimmt. Betrug das Gewicht 10 g oder weniger, so wurde das Polymer als gut in Wasser auflösbar bewertet.

Beispiel 1

In ein Polymerisationsgefäß werden 26 Teile Acrylamid, 0,03 Teile 2-Mercaptobenzimidazol, 0,02 Teile 4,4′-Azobis- (4-cyanovaleriansäure) und 74 Teile Wasser vorgelegt, der pH-Wert im System auf 7,0 eingestellt, anschließend die Luft in dem System durch Stickstoff verdrängt und das System auf 15°C gekühlt.

Die Temperatur eines Bades, das so reguliert wurde, daß die Badtemperatur steigt in dem Maße, wie die Temperatur in dem Polymerisationsgefäß steigt, wurde zunächst auf 15°C eingestellt, dann wurde das Polymerisationsgefäß in das Bad gestellt, nachdem man in das Gefäß 0,003 Teile Kaliumpersulfat und 0,045 Teile Dimethylaminopropylnitril gegeben hatte. Nachdem kein weiterer Temperaturanstieg mehr im Polymerisationsgefäß stattfand, ließ man das Gefäß noch 3 Stunden stehen. Die höchste im Gefäß erreichte Temperatur betrug 91°C.

Nach der Umsetzung wurde das in dem Gefäß enthaltene Polymergel herausgenommen, zu Stücken von etwa 3 mm Durchmesser geschnitten, 10 Stunden in einem Heißlufttrockner bei 90°C getrocknet und dann auf 2 mm oder weniger in einer Mühle zerkleinert.

Das so erhaltene Polymerpulver löste sich gut in Wasser auf, und eine 1%ige Lösung des Polymerpulvers zeigte in einem Brookfield-Viskosimeter (nachfolgend als 1%-B-Typ-Viskosität bezeichnet) eine Viskosität von 3670 mPa · s. Die Polymerumwandlung betrug 99,6%. Kein unlösliches, gequollenes Gel blieb bei der Prüfung auf dem Drahtsieb zurück.

Vergleichsversuch

Das gleiche Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,4′-Azobis-4-cyanovaleriansäure fortgelassen wurde. In diesem Fall betrug die höchste im Polymerisationsgefäß erreichte Temperatur 55°C und stieg nicht weiter an.

Nach Entnahme des Gefäßinhaltes wurde die Polymerisationsumwandlung mit 50,6% gemessen. Das Polymer zeigte eine gute Auflösbarkeit in Wasser. Kein unlösliches, gequollenes Gel blieb auf dem Drahtsieb zurück.

Vergleichsbeispiel 1

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2-Mercaptobenzimidazol fortgelassen wurde.

Das nach der Umsetzung erhaltene wäßrige Polymergel wurde zu Stücken von 3 mm geschnitten und in drei Gruppen eingeteilt. Eine Gruppe wurde 10 Stunden in einem Heißlufttrockner bei 90°C, eine weitere Gruppe 16 Stunden in einem Heißlufttrockner bei 60°C getrocknet, und die in den beiden Gruppen erhaltenen Teilchen wurden dann mittels einer Mühle auf eine Größe von 2 mm Durchmesser zerkleinert und hinsichtlich ihrer Auflösbarkeit in Wasser geprüft. Die Teilchen in beiden Gruppen absorbierten Wasser und quollen an. Die bei 90°C getrockneten Teilchen blieben praktisch vollständig auf dem Drahtsieb zurück. Von den bei 60°C getrockneten Teilchen blieben etwa 80 Gew.-% der mit Wasser angequollenen Teilchen zurück.

Wenn man das wäßrige Polymer als solches zu Wasser gab und die erhaltene Mischung rührte, dann blieben auf dem Drahtsieb 6 g eines sehr weichen Gels zurück.

Vergleichsbeispiel 2

Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2-Mercaptobenzimidazol und 4,4′-Azobis-4-cyanovaleriansäure aus Beispiel 1 fortgelassen wurden. Die höchste im Polymerisationsgefäß gemessene Temperatur betrug 90°C. Die Polymerumwandlung betrug 98%, und die Polymerisation war nahezu vollständig.

Wurde das erhaltene wäßrige Polymergel in drei Gruppen, wie im Vergleichsbeispiel 1 aufgeteilt und zwei davon bei 60 bzw. 90°C getrocknet. Beide Produkte quollen mit Wasser an und lösten sich nicht. Das bei 60°C getrocknete Produkt blieb zu 90 Gew.-% auf dem Drahtsieb zurück. Von dem bei 90°C getrockneten Produkt blieb praktisch die gesamte Menge auf dem Drahtsieb zurück.

Gab man das wäßrige Polymergel als solches in Wasser und rührte die Mischung, so blieben 8 g eines weichen, gequollenen Gels auf dem Drahtsieb zurück.

Vergleichsbeispiel 3

Die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man anstelle von 2-Mercaptobenzimidazol 0,03 Teile Nitrilotrispropionamid zugab, das einen Einfluß auf die Regulierung des Molekulargewichtes haben soll.

Das erhaltene Polymergel wurde wie im Vergleichsbeispiel 2 in zwei Gruppen eingeteilt und bei 60 bzw. 90°C getrocknet. Das bei 60°C getrocknete Polymerpulver zeigte eine gute Auflösbarkeit in Wasser, und die 1%-B-Typ-Viskosität betrug 3460 mPa · s. Die bei 90°C getrocknete wäßrige Lösung des Polymerpulvers enthielt dagegen 90 Gew.-% an gequollenen unlöslichen Teilchen und löste sich infolgedessen zu einem großen Teil nicht auf und war für praktische Verwendungen ungeeignet.

Obwohl die Viskosität des erhaltenen Polymeren niedriger war als gemäß Beispiel 1, bildeten sich beim Trocknen bei 90°C unlösliche Bestandteile. Aus dieser Tatsache kann man die spezifische Wirkung, die nicht in einer Regulierung des Molekulargewichtes besteht, von 2-Mercaptobenzimidazol erkennen.

Beispiel 2

In einem Polymerisationsgefäß wurden 19,1 Teile Acrylamid, 3,9 Teile Acrylsäure, 0,03 Teile 2-Mercaptobenzimidazol, 0,02 Teile 4,4′-Azobis-4-cyanovaleriansäure und etwa 70 Teile Wasser vorgelegt, der pH-Wert in dem Gemisch mit Natriumhydroxid auf 9,0 eingestellt und anschließend mit Wasser auf 100 Teile aufgefüllt. Das Polymerisationsgefäß wurde auf einem mit dem gleichen Mechanismus wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Bad auf 10°C gehalten, die Luft im Gefäß durch Stickstoff verdrängt, anschließend wurden 0,003 Teile Kaliumpersulfat und 0,045 Teile Dimethylaminopropionitril in das Gefäß gegeben. Die Temperatur im Gefäß erreichte 77°C. Das wäßrige Polymergel wurde aus dem Gefäß entnommen, zu Teilchen von 3 mm Durchmesser zerkleinert, in einem Heißlufttrockner bei 90°C während 10 Stunden getrocknet und anschließend in einer Mühle zu Teilchen einer Größe von 2 mm oder weniger Durchmesser gemahlen.

Das erhaltene Polymerpulver war praktisch vollständig in Wasser auflösbar, und die B-Typ-Viskosität einer 0,1%igen Lösung betrug 650 mPa · s.

Vergleichsbeispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein 2-Mercaptobenzimidazol zugegeben wurde. Man erhielt ein Polymerpulver, das in Wasser nur zu einem Gel anquoll. 80% dieses Pulvers waren unlöslich und blieben auf dem Drahtsieb zurück.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Acrylamidpolymeren durch Polymerisation von Acrylamid allein oder einem Monomerengemisch aus 50 Mol-% oder mehr Acrylamid und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer ausgewählt aus Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Salzen, Aminoalkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, quartären Ammoniumsalzen von Aminoalkylestern, Ethylensulfonsäuren, Acrylamidalkylsulfonsäure, deren Salzen und solchen Mengen an Acrylnitril, Styrol, Nidrigalkylacrylaten und -methacrylaten, daß die Wasserlöslichkeit des gebildeten Polymers nicht wesentlich verschlechtert wird, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer Kombination eines Redoxinitiators und eines Azoinitiators bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C und anschließendem Trocknen des gebildeten wäßrigen Acrylamidpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Polymerisation in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, 2-Mercaptobenzimidazol arbeitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmonomerkonzentration bei der Polymerisation 5 bis 70 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an 2-Mercaptobenzimidazol 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, beträgt.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Redoxinitiator eine Kombination aus einem Persulfat, Wasserstoffperoxid oder einem Alkylperoxid mit einem tertiären Amin, Polyethylenpolyamin, einem Sulfit, einem Eisen(II)- oder einem Eisen(III)-salz ist und daß der Azoinitiator Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid oder 4,4′-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure) ist.