DE3030344C2

DE3030344C2 -

Info

Publication number: DE3030344C2
Application number: DE3030344A
Authority: DE
Inventors: Norimasa Yokohama Jp Yoshida; Yasuo Kawasaki Jp Ogawa; Ryoji Yokosuka Jp Handa; Susumu Seki; Jun Hosoda; Nobuo Kurashige; Akihisa Yokohama Jp Furuno
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-08-21
Filing date: 1980-08-11
Publication date: 1991-09-19
Also published as: JPS5630411A; JPS608689B2; US4306048A; DE3030344A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht, die nur eine geringe Menge an wasserlöslichen Bestandteilen enthalten, die sich bei der Bildung des Polymeren, insbesondere bei der Trocknung des Polymeren gebildet haben. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung eines getrockneten Produktes des Polymeren mit hohem Molekulargewicht und guter Auflösbarkeit in Wasser, indem man Acrylamid allein oder ein Monomerengemisch aus Acrylamid und wenigstens einem Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, in einem wäßrigen Medium polymerisiert und das entstandene wäßrige Polymer dann trocknet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein spezielles Phenol, einen Trioether oder ein Phosphit vor der Polymerisationsstufe einsetzt.

Wasserlösliche Acrylamidpolymere werden auf vielen Gebieten eingesetzt, z. B. als Papierverstärkungsmittel, als Verdickungsmittel bei der Papierherstellung, als Mittel zum Wiedergewinnen von Petroleum oder auch als Flockungsmittel. Insbesondere bei der Verwendung als Verdicker bei der Papierherstellung und auch als Flockungsmittel benötigt man Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten, wobei Polymere mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 10⁷ oder darüber durchaus geläufig sind.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht bekannt, jedoch wird die Polymerisation meistens in einem wäßrigen Medium mit einem freiradikalischen Initiator vorgenommen. In diesem Fall enthält das wäßrige Polymere im allgemeinen 60 bis 80% Wasser und liegt in Form einer wäßrigen Lösung als kautschukähnliche Substanz vor, die im wesentlichen nicht fluid ist oder es liegt als viskose Flüssigkeit vor, die aufgrund des sehr hohen Molekulargewichtes des Polymeren nur schwer fließt. Das wäßrige Polymer als solches ist infolgedessen schwer zu handhaben, unökonomisch zu transportieren, und es hat auch den Nachteil, daß die Auflösungsgeschwindigkeit des Polymers in Wasser bei Verwendung des wäßrigen Polymers sehr niedrig ist. Deshalb wird das wäßrige Polymer im allgemeinen in ein trockenes Pulver überführt, indem man das Wasser nach verschiedenen Verfahren entfernt, z. B. indem man das Wasser durch Wärmetrocknen mit heißer Luft entfernt. Dieses Verfahren wird wegen seiner Einfachheit technisch angewendet und hat hinsichtlich der Produktivität viele Vorteile. Beim Erhitzen neigen jedoch Acrylamidpolymere zum Vernetzen, und wenn dies zwischen Molekülen mit sehr hohem Molekulargewicht stattfindet, dann nimmt die Auflösbarkeit des Polymeren in Wasser selbst dann ab, wenn nur eine sehr geringe Menge an Vernetzungen gebildet wird.

Ist die Verringerung der Auflösbarkeit gering, so kann man diese dadurch kompensieren, daß man bei Verwendung des trockenen Polymeren eine längere Auflösungszeit in Kauf nimmt. Ist die Abnahme des Auflösungsvermögens aber groß, so quillt das Polymere lediglich an, selbst wenn man es längere Zeit in Wasser rührt und man erhält Lösungen mit vielen unlöslichen Teilchen. Verwendet man eine solche Lösung zur Behandlung von Abwasser als Flockungsmittel, so liegt nur eine geringe Flockungsfähigkeit vor, und bei der Verwendung als Verdicker bei der Papierherstellung bilden sich auf dem Vlies Fischaugen. Um derartig hochmolekulargewichtige wäßrige Polymere zu trocknen hat man deshalb auch schon ein Verfahren angewendet, indem man das Trocknen unter vermindertem Druck durchgeführte oder indem Luft mit verhältnismäßig niedriger Temperatur von 60°C oder weniger darüber blies.

Es ist jedoch wünschenswert, daß das Polymere schnell bei einer möglichst hohen Temperatur getrocknet wird, und zwar aus Gründen der Produktivität und infolge dessen sind schon viele Mittel vorgeschlagen worden, um das Unlöslichwerden beim Trocknen zu vermeiden. Allgemein wird angenommen, daß unlösliche Acrylamidpolymere sich aufgrund der Ausbildung von Imidbindungen zwischen den Polymerketten bilden. Keiner der Vorschläge zum Vermeiden des Unlöslichwerdens sieht vor, die Bildung von Imidbindungen zu verhindern.

Aus der DE-OS 17 20 854 ist ein Verfahren zur Herstellung makromolekularer wasserlöslicher Polymerisate bekannt, bei dem man die Polymerisation in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems sowie einer freie Radikale bildenden Azoverbindung als Initiator vornimmt und das Redox-Katalysatorsystem in einer solchen Menge verwendet, die für sich alleine zur vollständigen Polymerisation der Monomeren nicht ausreichen würde. Als wasserlösliche polymerisierbare Monomere werden dort besonders Acrylamide genannt.

Weiterhin ist aus der DE-OS 26 53 444 bekannt, aus wäßrigen, wasserlösliche Polymere, insbesondere Polymere von Acrylamid enthaltenden Lösungen Wasser zu entfernen, wobei man dem wäßrigen Polymergel beim Trocknen gewisse Verbindungen zufügt, um eine Verschlechterung der Polymereigenschaften zu vermeiden. Solche Verbindungen sind mehrwertige Phenole, Benzochinone oder deren Derivate. Diese Verbindungen sind starke Polymerisationsinhibitoren, weshalb man sie vor der Polymerisation oder während der Polymerisation dort nicht einsetzen könnte.

Aufgrund intensiver Untersuchungen über das Unlöslichwerden des Polymeren beim Trocknen wurde nun gefunden, daß Vernetzungen vorliegen, die von einem anderen Mechnismus herstammen, und die man nur sehr schwer erklären kann, wenn man lediglich die Bildung von Imidbindungen in Betracht zieht. Nimmt man an, daß ein weiterer Mechanismus bei der Vernetzung zwischen den Hauptketten aufgrund des Radikalmechanismus vorliegt, so wird dies durch die Wirkung einer Gruppe von Antioxidantien und synergistischen Mitteln bestätigt, die man bisher noch nie bei Acrylamidpolymeren angewendet hat. Es wurde nämlich festgestellt, daß durch solche Mittel das Unlöslichwerden der Polymeren beim Trocknen in erheblichem Maße verringert werden kann.

Die Erfindung ist im Patentanspruch gekennzeichnet.

Die Verbindungen I schließen beispielsweise ein:
2,6-Di-tert-butyl-4-carboxyphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-carboxymethylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
4-Octadecyloxycarbonylethyl-2,6-di-tert-butylphenol,
Tetrakis[3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionyloxymethyl]met-han,
2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4′-Methylenbis(3,5-di-tert-butylphenol),
4,4′Butyliden-bis(5-methyl-2-tert-butylphenol),
Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,
Pentaerythrityl-tetrakis[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat],
4,4′Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol),
2,2′Thiodiethyl-bis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], und
Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

Besonders bevorzugt werden
4,4′Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol und
Octyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat.

Die Verbindungen II schließen beispielsweise ein
Methylthioessigsäure, Phenylthioessigsäure,
3-Methylthiopropionsäure, 3-Ethylthiopropionsäure,
3-Phenylthiopropionsäure, Thiodiessigsäure,
3,3′-Thiodipropionsäure,
4,4′Thiodibuttersäure, 3-Carboxymethylthiopropionsäure,
3-Hydroxyethylthiopropionsäure und Salze dieser Säuren mit Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammonium und auch die Amide dieser Säuren. Besonders bevorzugt werden 3,3′-Thiodipropionsäure, 3,3′-Thiodipropionamid, 3-Carboxymethylthiopropionamid und 3-Ethylthiopropionamid.

Die Verbindungen III schließen beispielsweise ein Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Diethylphosphit, Diphenylphosphit, phosphorige Säure und deren Salze. Besonders bevorzugt werden Diethylphosphit und Natriumphosphit.

Von den den vorerwähnten Verbindungen haben insbesondere die Verbindungen I eine geringe Wasserlöslichkeit. Diese Verbindungen können dennoch ihre Wirkung ausüben, wenn sie in einem Lösungsmittel, in dem sie sich lösen und das mit Wasser mischbar ist, aufgelöst werden, z. B. in Aceton, und wenn man die erhaltene Lösung dann zu dem Polymerisationssystem oder dem wäßrigen Polymer zugibt, oder man gibt die Verbindungen in Form eines Pulvers zu dem Polymerisationssystem zu. In diesem Fall kann man mit der Verbindung ein oberflächenaktives Mittel verwenden. Es ist jedoch nicht erforderlich, diese Verbindungen in molekularem Zustand zu dispergieren.

Phenolverbindungen haben im allgemeinen eine inhibierende Wirkung auf die Radikalpolymerisation. Wenn aber die Verbindungen I in dem Polymerisationssystem anwesend ist, so zeigen sie bei der Polymerisation keine inhibierende Wirkung bei Verwendung eines Azoinitiators oder eines Redoxinitiators.

Acrylamidpolymere unterliegen häufig nach der Polymerisation einer Hydrolyse, wobei ein Teil der Amidgruppen in Carboxylgruppen überführt wird, und derartig hydrolysierte Polymere werden auf vielen Gebieten verwendet. In diesem Falle haben die Verbindungen I bis III die Wirkung, einen Abbau des Polymeren während der Hydrolysestufe zu verhindern.

Den Verbindungen I bis III können bekannte Mittel, die das Unlöslichwerden beim Trocknen verhindern, zugegeben werden, z. B. Triethanolamin, Nitrilotrispropionsäure und deren Salze, Nitrilotrispropionamid, Dimethylaminopropionitril, Dimethylaminoethanol, Glycin, N,N-Dicarbamoylethylglycin, Alanin, N,N- Dimethyl-β-alanin, N-Carbamoylethyldimethylamin, Thioharnstoff, 4,4′-Azobis-4-cyanovaleriansäure.

Man erhält die erfindungsgemäßen Acrylamidpolymeren durch Polymerisation von Acrylamid allein oder durch Polymerisation eines Monomerengemisches, das 50 oder mehr Mol-% Acrylamid und wenigstens ein damit copolymerisierbares Monomeres enthält. Mit Acrylamid copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Methylacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Salze und Aminoalkylester von Acryl- und Methacrylsäuren und quartäre Ammoniumsalze der Aminoalkylester, Ethylensulfonsäure, Acrylamidoalkylsulfonsäure und deren Salze, Acrylnitril, Styrol, Niedrigalkylester von Acryl- und Methacrylsäure in solchen Mengen, daß die Wasserlöslichkeit des gebildeten Polymeren nicht nachteilig beeinflußt wird.

Die hier erfindungsgemäß verwendete Polymerisationsmethode ist eine übliche, wäßrige Lösungspolymerisation unter Verwendung von freiradikalischen Initiatoren, bei der man ein Peroxid, wie ein Persulfat, Wasserstoffperoxid, ein Alkylperoxid oder einen Redoxinitiator, hergestellt durch Kombination eines Peroxids mit einem Reduktionsmittel, wie einem tertiären Amin, Polyethylenpolyamin, einem Sulfit, einem Ferro- oder Ferrisalz, und/oder einem Azoinitiator, wie Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis- (2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4,4′-Azobis(4-cyanovaleransäure) zu einer 1 bis 70gew.-%igen, vorzugsweise 5 bis 30gew.-%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid oder eines der erwähnten Monomerengemische in einer Menge von 0,0001 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren oder des Monomerengemisches, zugibt und die Polymerisation dann bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C bewirkt. Die Polymerisationswärme kann abgeleitet werden, oder man kann die Temperatur im Polymerisationssystem ansteigen lassen.

Man kann auch eine W/O-Suspensionspolymerisation durchführen, bei der eine wäßrige Lösung des oder der Monomeren in Form von Tröpfchen in einem Lösungsmittel, das Wasser und das oder die Monomeren kaum löst, dispergiert, z. B. einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, vorausgesetzt, daß man die erforderlichen Mengen an Verbindungen I bis III in der Phase, die sich aus Wasser und dem oder den Monomeren zusammensetzt, verteilt und diese dort auch verteilt bleiben.

Gibt man die Verbindungen I bis III dem Polymerisationssystem vor der Polymerisation zu, so erzielt man in vielen Fällen gute Ergebnisse. Man kann sie aber auch mit dem wäßrigen Polymeren nach der Polymerisation auf einem Kneter oder Extruder verkneten. Die Menge, in der die Verbindung zugegeben wird, liegt zwischen 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren oder Polymeren. Die Verbindung der Gruppe I bis III kann auch in Pulverform oder als Flüssigkeit in Form einer Lösung oder Suspension in Wasser oder einem organischen Medium zu dem Polymerisationssystem oder dem entstandenen wäßrigen Polymeren zugegeben werden, worauf man die erhaltene Mischung rührt.

Vor dem Trocknen des so erhaltenen wäßrigen Polymeren wird das Polymer in eine geeignete Form gebracht, z. B. einen Film, ein Band oder in Teilchenform, je nach der Fluidität des Polymeren, und das geformte Produkt wird dann zum Trocknen einem Wärmetrockner zugeführt. Als Wärmetrockner kann man alle Vorrichtungen verwenden, bei denen gerührt wird, kontinuierliche Trockner, absatzweise Trockner, solche, die bei Atmosphärendruck arbeiten oder die bei Unterdruck arbeiten. Die relative Temperatur der Trocknungsatmosphäre lag bisher bei etwa 60°C. Man kann jedoch Temperaturen von 80 bis 130°C anwenden. Es ist wünschenswert, die Trocknungszeit auf einem Minimum zu halten und dabei die Temperatur und den Wassergehalt des Polymeren zu überwachen, weil das Polymer unlöslich wird, wenn man es zu lange in einer Trocknungsatmosphäre nach Erreichen einer Temperatur von mehr als 100°C hält.

In den Beispielen wurde die Löslichkeit wie folgt bestimmt: 0,5 g des getrockneten Polymeren wurden zu 500 ml Wasser gegeben, die Mischung bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt, durch ein 80 Maschendrahtsieb filtriert (0,177 mm Korngröße) und dann der Rückstand auf dem Maschendraht mit Wasser gewaschen. Das Gewicht des unlöslichen gequollenen Gels auf dem Maschendraht wurde gemessen. Betrug dieses Gewicht 10% oder weniger, so wurde das Polymer als in Wasser löslich angesehen.

Beispiele 1 bis 17

Zu einer wäßrigen Monomerenlösung aus 20 Teilen Acrylamid und 80 Teilen ionenausgetauschtem Wasser wurde eine der in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen in den dort angegebenen Mengen zugegeben, der pH-Wert der erhaltenen Lösung auf 7 eingestellt, und anschließend die Luft in dem Polymerisationssystem durch Stickstoff verdrängt. Dann wurden 0,005 Teile Kaliumpersulfat und 0,05 Teile Dimethylaminopropionitril bei 20°C zugegeben. Das Gemisch wurde bei 20°C polymerisiert.

Das erhaltene wäßrige Polymer wurde zu kleinen Stücken mit einem Durchmesser von 3 mm zerteilt und dann bei 90°C 10 Stunden in einem Heißlufttrockner getrocknet, und anschließend das getrocknete Polymere pulverisiert und mittels einer Mühle zu Teilchen mit einem Durchmesser von 2 mm oder weniger zerkleinert.

Die Brookfield-Viskosität einer 1%igen wäßrigen Lösung dieser Teilchen (nachfolgend als 1% B-Typ-Viskosität bezeichnet) wurde bestimmt und gleichzeitig die Auflösbarkeit des Polymeren mit dem bloßen Auge untersucht.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer wäßrigen Monomerenlösung aus 20 Teilen Acrylamid und 80 Teilen ionenausgetauschtem Wasser wurden 0,05 Teile Nitrilotrispropionamid zugegeben und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Anschließend wurde die Luft aus dem System durch Stickstoff verdrängt. Dann wurden 0,005 Teile Kaliumpersulfat und 0,005 Teile Dimethylaminopropionitril bei 20°C zugegeben und die Mischung polymerisiert.

Das erhaltene wäßrige Polymer wurde zu Stücken von etwa 3 mm Durchmesser zerkleinert und aus den Stücken zwei Hälften gebildet. Die eine Hälfte wurde 16 Stunden mit einem Heißlufttrockner bei 60°C getrocknet und die andere 10 Stunden bei 90°C.

Die erhaltenen getrockneten Polymeren wurden zu Teilchen einer Größe von nicht mehr als 2 mm mittels einer Mühle zerkleinert und in Wasser unter Erhalt einer 1%igen Lösung gelöst. Das bei 60°C getrocknete Polymer ergab eine gleichmäßige Lösung mit einer 1% B-Typ-Viskosität von 3620 mPa · s. Das bei 90°C getrocknete Polymer quoll nur zu einem Gel an und ergab keine gleichmäßige Lösung.

Beispiel 20

Zu einer wäßrigen Monomerenlösung aus 20 Teilen Acrylamid und 80 Teilen ionenausgetauschtem Wasser wurden 0,05 Teile 3,3′-Dithiopropionsäure und 0,02 Teile Nitrilotrispropionamid gegeben, der pH-Wert auf 7 eingestellt und anschließend die Luft in dem System durch Stickstoff verdrängt. Dann wurden 0,005 Teile 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid bei 25°C zugegeben und die Mischung polymerisiert. Das Verfahren wurde dann wie bei den Beispielen 1 bis 19 weitergeführt.

Die 1% B-Typ-Viskosität des Polymeren betrug 3920 cps und das Polymer zeigt eine gute Auflösbarkeit.

Vergleichsversuch

Wurde keine 3,3′-Thiodipropionsäure zugegeben, so betrug die 1% B-Typ-Viskosität 3900 mPa · s, aber das Polymere zeigte eine schlechte Auflösbarkeit.

Beispiel 21

Zu einer wäßrigen Monomerenlösung aus 20 Teilen Acrylamid und 80 Teilen ionenausgetauschtem Wasser wurden 0,03 Teile 3,3′-Thiodipropionsäure und 0,02 Teile Nitrilotrispropionamid gegeben und der pH-Wert der Lösung auf 7 eingestellt. Anschließend wurde die Luft in dem System durch Stickstoff verdrängt. Dann wurden zu der Lösung 0,05 Teile 2,2′-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid und 0,01 Teile 4,4′-Azobis(4- cyanovaleransäure) bei 25°C gegeben und das Gemisch polymerisiert.

Die erhaltene Mischung wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 19 weiterverarbeitet.

Die 1% B-Typ-Viskosität des erhaltenen Polymeren betrug 4030 mPa · s und das Polymer hatte eine gute Auflösbarkeit.

Vergleichsversuch

Wurde keine 3,3′-Thiodipropionsäure zugegeben, so betrug die 1% B-Typ-Viskosität 4100 mPa · s und die Auflösbarkeit war schlecht.

Beispiel 22

Zu einer wäßrigen Monomerenlösung aus 16 Teilen Acrylamid, 4 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 80 Teilen ionenausgetauschtem Wasser wurden 0,03 Teile 3,3′-Thiodipropionsäure gegeben, der pH-Wert der erhaltenen Lösung mit Natriumhydroxid auf 7 eingestellt und anschließend die Luft in dem System durch Stickstoff verdrängt. Zu der Lösung wurden 0,004 Teile 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)- dihydrochlorid und 0,01 Teile 4,4′-Azobis-(4-cyanovaleransäure) bei 25°C gegeben und das erhaltene Gemisch polymerisiert. Das Polymer wurde dann weiterbehandelt wie in den Beispielen 1 bis 19.

Das erhaltene Polymer zeigte eine 1% B-Typ-Viskosität von 7600 mPa · s und war gut in Wasser löslich.

Vergleichsversuch

Wurde 3,3′-Thiodipropionsäure nicht zugegeben, so betrug die 1% B-Typ-Viskosität 7650 mPa · s und die Auflösbarkeit war schlecht.

Aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen geht hervor, daß man getrocknete Acrylamidpolymere mit sehr hohem Molekulargewicht und einer guten Auflösbarkiet erzielen kann, indem man die vorerwähnten Verbindungen vor der Polymerisation zugibt.

Das 3-Ethylthiopropionamid, das in Beispiel 7 verwendet wurde, das 3-Carboxymethylthiopropionamid, das in Beispiel 9 verwendet wurde, und das in den Beispielen 13 und 14 verwendete Thiodipropionamid kann in einfacher Weise hergestellt werden durch Umsetzen von Acrylamid mit Ethylmercaptan, Thioglykolsäure bzw. Natriumhydrosulfid, wobei wie vorher erwähnt, die Zugabe dieser Verbindungen direkt zu dem Polymerisationssystem nicht immer vorteilhaft ist. Wird z. B. 3-Carboxymethylthiopropionamid durch eine äquimolare Menge von Thioglykolsäure in Beispiel 9 ersetzt, so zeigte das erhaltene 1% B-Typ-Viskosität von nur 3300 mPa · s, die somit wesentlich niedriger ist als bei dem Polymer, das unter Verwendung von 3-Carboxymethylthiopropionamid erhalten worden war. Dies ist wahrscheinlich aufgrund einer Kettenübertragung durch nicht-umgesetzte -SH-Gruppen zurückzuführen.

Vergleichsbeispiel 2 (nachgereicht)

Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, wobei jedoch 2,6-Di-tert-bu- tyl-4-methylphenol ersetzt wurde durch Hydrochinon.

Auch nach 48 Stunden trat keine Polymerisation ein. Dagegen war die Polymerisation gemäß Beispiel 1 nach 140 Minuten beendet. Diese Polymerisationsgeschwindigkeit ist nahezu die gleiche, wenn man 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol nicht in dem Polymerisationssystem verwendet.

Vergleichsbeispiel 3 (nachgereicht)

Ein Hydrogel wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Verwendung von 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol. 1 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Polymer, an Hydrochinon wurde mit einem Kneter eingeknetet. Anschließend wurde das Trocknen und Pulverisieren wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Löslichkeit war gut. Das Polymer war jedoch stark rosa-braun verfärbt und dadurch wertlos.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von getrockneten, hochmolekulargewichtigen Acrylamidpolymeren, bei dem man Acrylamid allein oder ein Monomerengemisch aus 50 Mol-% oder mehr Acrylamid und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomeren mit einem Radikalinitiator in einem wäßrigen Medium polymerisiert und das erhaltene wäßrige Acrylamidpolymer trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man insgesamt 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe I, II oder III vor der Polymerisation zusetzt, wobei diese Gruppen folgende Bedeutung haben:

I: eine nicht polymerisierbare Verbindung, die in ihrem Molekül wenigstens eine Gruppe der Formel worin R den Molekülrest, R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält;
II: eine Verbindung der allgemeinen Formel R₂-S-C_nH_2nX, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8, R₂ eine Alkyl-, Aryl- oder -C_nH_2nX-Gruppe bedeutet, und worin X -OH, -COOH (oder ein Salz davon), -CN oder -CONH₂ bedeutet; und
III: eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander H, Alkalimetalle oder Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-polymerisierbare Verbindung I aus der Gruppe, bestehend aus 4,4′-Thiobis(2-tert-butyl-6-methylphenol) und Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- proprionat; daß die Verbindung II aus der Gruppe, bestehend aus 3,3′-Thiodipropionsäure, 3,3′-Thiodipropionamid, 3-Carboxymethylthiopropionamid und 3-Ethylthiopropionamid und daß die Verbindung III aus Diethylphosphit und Natriumphosphit ausgewählt ist.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Acrylamid copolymerisierbare Monomere ausgewählt ist aus Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Salzen und Aminoalkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, quartären Ammoniumsalzen von Aminoalkylestern, Ethylensulfonsäure, Acrylamidalkylsulfonsäure und deren Salzen und solchen Mengen an Acrylnitril, Styrol, Niedrigalkylacrylaten und -methacrylaten, daß die Wasserlöslichkeit des gebildeten Polymeren nicht wesentlich verschlechtert wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerkonzentration in der Polymerisationsstufe 1 bis 70 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugesetzten Verbindungen der Gruppe I, II oder III 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, beträgt.