DE3037967A1 - Verfahren zur polymerisation von wasserloeslichen monomeren oder monomerengemischen - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von wasserloeslichen monomeren oder monomerengemischenInfo
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Description
Verfahren zur Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren
oder Monomerengemischen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von niedrigmolekularen wäßrigen Polymerisatlösungen nach einem Verfahren gemäß dem
Oberbegriff des Anspruchs 1. Zur Einstellung der erwünschten niedrigen Viskosität werden nach dem Stand der Technik als
Kettenübertragungsmittel, z.B. Schwefelverbindungen, verwendet.
So erhält man gemäß der US-PS 3 945 843 wasserlösliche Mischpolymerisate von Acrylsäure und Methylacrylat mit
Molekulargewichten von 5000 - 15.000, wenn man eine konzentrierte wäßrige Lösung der Monomeren mit 5 - 20 "„,
insbesondere 10 bis 15 % (bezogen auf das Monomergewicht) an Thioglykolsäure versetzt und in Gegenwart eines radikalbildenden
Initiators, wie Kaliumpersulfat, polymerisieren läßt. Infolge der Redox-Wechselwirkung zwischen Kaliumpersulfat
und Thioglykolsäure springt die Polymerisation bei Raumtemperatur rasch von selbst an und erreicht in kurzer Zeit
100eC oder mehr.
Dieses Verfahren ist schwer beherrschbar und führt zu wechselnden Ergebnissen. Die große Menge.an Schwefelverbindungen
ist im Endprodukt häufig unerwünscht. Auch bei Verwendung anderer Merkaptane läßt sich die Menge nicht
herabsetzen, wenn niedrigviskose Produkte angestrebt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren
ORIGINAL INSPECTED
gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 einen beherrschbaren
Verlauf der Polymerisation zu einem Produkt von stets gleicher Beschaffenheit sicherzustellen und dabei auf die
Verwendung erheblicher Mengen an schwefelhaltigen Ketten-Übertragungsmitteln zu,verzichten.
Es wurde gefunden, daß die Aufgabe unter Verwendung von Ameisensäure als Kettenübertragungsmittel gelöst wird.
P. Raghuram und U. Nandi (Journal of Polymer Science, Teil A-1, 1969, S. 2379 - 85) haben die "Übertragungswirkung
von Ameisensäure bei der Polymerisation von Äthylacrylat untersucht und gefunden, daß diese sehr niedrig, jedenfalls
geringer als die von Essig- oder Buttersäure ist. Sie beträgt weniger als ein Dreißigstel der Obertragungswirkung
von Tetrachlorkohlenstoff, der als schwacher Regler bekannt ist.
Es ist deshalb überraschend, daß sich Ameisensäure gegenüber wasserlöslichen Monomeren oder Monomerengemischen als
wirksamer Regler erweist. Sie kann in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengewicht,
eingesetzt werden; der bevorzugte Mengeribereich liegt
zwischen 0,5 und 2 Gew.-%. Anstelle von freier Ameisensäure können in der Regel auch die äquivalenten Mengen ihrer
wasserlöslichen Salze, z.B. Alkalisalze, verwendet werden.
Die viskos it ätsvermindernde Wirkung läßt sich am Beispiel der Polymerisation von Methacryloxyäthyl-triinethyl-ainmoniumchlorid
in konzentrierter wäßriger Lösung veranschaulichen. In Abwesenheit von kettenübertragenden Mitteln erhält man
Polymerisate mit Molekulargewichten von mehreren Millionen, deren 1 %ige wäßrige Lösungen Viskositäten im Bereich von
O O ·"· Γ" "ι Γ Π
-Jf-
S.
3000 bis 10.000 mPa.sec haben. Mit 1 % Ameisensäure wird
unter sonst gleichen Bedingungen ein Polymeres erzeugt, dessen 1-i.ige wäßrige Lösung eine Viskosität von nur etwa
50 mPa.sec bis höchstens 200 mPa.sec hat. Das entspricht einer Verminderung des Molekulargewichts auf 10 - 50.000.
Die Polymerisation wird in konzentrierter wäßriger Lösung durchgeführt, worunter im allgemeinen eine Feststoffkonzentration
von mehr als 30 und insbesondere von mehr als 40 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung,
verstanden wird. Je nach der Löslichkeit der Monomeren oder Monomerengemische können Lösungen bis zu etwa 90 % Feststoff
gehalt polymerisiert werden. Die entstehenden Polymerisatlösungen stellen dann nahezu Festkörper dar, die sich brechen
und mahlen lassen.
Wasser ist stets das überwiegende, braucht aber nicht das alleinige Lösungsmittel zu sein. Die Lösungen können neben
Wasser andere damit mischbare organische Flüssigkeiten enthalten, wie z.B. niedere Alkanole, Ketone, Glykole, Tetrahydrofuran
oder Formamid. Der pH-Wert der Lösung kann in einem weiten Bereich liegen; Werte zwischen pH 2 und 12
sind bevorzugt.
Die konzentrierte Lösung kann als solche polymerisiert werden, z.B. in einem Rührkessel oder auf einem kontinuierlich
bewegten Band. Man kann die Lösung aber auch in einer mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren organischen
Flüssigkeit, z.B. öl, Benzin oder Chlorkohlenwasserstoffen, zu Tröpfchen verteilen oder emulgieren, wobei man in an
sich bekannter Weise wasserlösliche Perlpolymerisate oder Organosole von vermindertem Molekulargewicht erhält.
ORIGINAL INSPECTED
- tr-
Die zu polymer isierenden Monomeren sollen wenigstens unter den Polymerisationsbedingungen so gut viasserlöslich sein,
daß sie eine konzentrierte Lösung bilden. Wenn Mischpolymerisate erzeugt werden, so genügt es, wenn das
zugrundeliegende Monomerengemisch als ganzes eine konzentrierte wäßrige Lösung bildet, während einzelne
Monomerbestandteile allein eine geringere Wasserlöslichkeit haben können. Bevorzugte Monomere sind Acryl- und Meth-•
acrylsäure, ihre wasserlöslichen Salze und Amide, sowie
ihre Hydroxy- und Amino-substituierten Alkylester. Die Alkylreste
können z.B. 2 bis 4 C-Atome enthalten. Die Aminoalkylester können auch in Form ihrer Salze oder ihrer
Quaternierungsprodukte vorliegen. Bevorzugte Beispiele dieser Monomeren sind Acrylsäure, Acrylamid, Dimethylaminoalkylester
der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei unter . den letzteren wiederum der entsprechende Äthylester und
der Neopentylester besonders bevorzugt sind, sowie N-Dimethylaminopropylmethacrylamid und die Salze und mit
Methylchlorid oder Dimethylsulfat erzeugten Quaternierungsprodukte
der genannten aminogruppenhaltigen Monomeren. Weitere wasserlösliche Monomere, die erfindungsgemäß
polymerisiert werden können, sind Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylimidazolin, Malein-, Fumari- und Itakonsäure sowie
die Salze, Halbester,Halbamide und Amino- oder Hydroxysubstituierten
niederen Alkylester dieser Säuren.
Als Comonomere, die am Monomerengemisch beteiligt sein können, ohne selbst konzentrierte wäßrige Lösungen zu
bilden, seien die niederen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere Methyl- und Äthylacrylat,
sowie Acryl- oder Methacrylnitril und Vinylacetat als Beispiele genannt. Die Polymerisation wird in an sich
-*· '*' 115907E
ORIGINAL. INSPECTED
-Jf-
bekannter Weise mittels radikalbildenden Initiatoren ausgelöst, die thermisch oder mittels UV-Strahlung zum
radikalischen Zerfall angeregt werden. Wichtige Beispiele dieser Initiatoren sind Alkalipersulfat,
Azobis-isovaleriansäure und deren Salze, Benzoin und Benzoinäther. Sie werden in Mengen von etwa 0,01 bis
1 Gew.-?o, bezogen auf das Monomergewicht, eingesetzt.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des Initiators und der Konzentration
der Monomerenlösung und liegt vorzugsweise zwischen und 15O0C. Um einen möglichst vollständigen Umsatz,
zu erreichen, kann man nach dem Abklingen der Polymerisation nochmals etwas Initiator zusetzen, sofern der
Ansatz noch flüssig ist.
Die erhaltenen konzentrierten Polymerisatlösungen sind hochviskos bis fest und können im letzteren Falle zu
einem wasserlöslichen Pulvcrproilukt gemahlen worden. Die
flüssigen oder gelartigen Lösungen können nach bekannton
Methoden zu Festprodukten getrocknet oder als Konzentrat in den Handel gebracht und am Verwendungsort mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Vorteilhafter ist die Herstellung der viskosen Polymerisatlösung
in Form einer Wasser-in-öl-Suspension bzw. -Emulsion, die
auch als "Organosol" bezeichnet wird.
Die Polymerisate eignen sich u.a. als Suspendier- und Dispergiermittel für Feststoffaufschlämmungen,als
Sedimentier- oder Flockungsmittel, z.B. bei der Kieswäsche, als'Viskositätskorrekturzusatz zu säurehärtenden Lacken
und als Haarkonditionierungsmittel.
ORIGINAL INSPECTED
-AT-
Beispie le
207,5 g Methacryloxyäthyl-trimethyl-ammoniumchlorid werden in
36,5 g vollentsalztem Wasser bei 50°C gelöst und ergeben eine 85 %ige Lösung. Diese wird mit 0,12 g Hydrochinonmonomethyläther,
0,01 g Benzoin sowie. 1,4 g Ameisensäure versetzt. Die Lösung wird auf einer Metallwanne in einer Schichtdicke von
20 mm dem Einfluß von kurzwelligem Licht (Osram-Pausiämpe 40W/70) ausgesetzt. Die Polymerisation erfolgt innerhalb
30 Minuten, wobei die Temperatur maximal auf 12O°C ansteigt,
und führt zu einem harten,, mahlbaren Produkt. Die Viskosität
einer 1 % igen Lösung beträgt 50 mPa.s.
Bejsjne_]_ 2
Bei 600C wird eine Monomerenlösung mit folgender Zusammensetzung
hergestellt:
100 g Acrylamid
100 g Methacryloxyäthyl-trimethyl-ammoniumchiorid
20 g Adipinsäure
20 g Saccharose
33 g völientsalztes Wasser
0,03 g Äthylendiamin-tetraessigsäure (Na-SaIz)
0,05 g Benzoin
0,001 g N,N-Diphenyl-1,4-phenylendiamin
0,8 g Ameisensäure
Die Polymerisation erfolgt auf einer mit Polyesterfolie
ausgelegten Metallwanne, deren Boden als Heiz- und Kühlkammer ausgebildet ist, in einer Schichtdicke von 10 mm unter
Π 1 7 C1 ρ;
Einwirkung von kurzwelligem Licht (Osram-Pauslampe 40 W/70).
Dabei wird bis zum Beginn der Polymerisation der Boden der Wanne auf 50eC geheizt, und dann die Polymerisationswärme
durch Kühlen mit Wasser von 20eC abgeführt. Es entsteht ein
hartes, mahlbares Produkt, das in Form einer 1 %igen wäßrigen Lösung eine Viskosität von 150 mPa.s hat.
72 g Acrylsäure, gelöst in 138 g vollentsalztem Wasser, werden
mit 80 g 50 %iger Natronlauge in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinonmonomethyläther
neutralisiert. In die auf 60cC erwärmte Lösung werden 141 g Acrylamid, 24 g Saccharose sowie
1,25 g Ameisensäure, 0,03 Benzoinäthyläther und 0,015 g Äthylendiamin-tetraessigsäure (Na-SaIz) eingerührt. In
einer offenen, mit Polyesterfolie ausgelegten Metallwanne
wird die Lösung in einer Schichtdicke von 10 mm kurzwelligem Licht (Osram-Pauslampe 40 W/70) ausgesetzt. Nach beendeter
Polymerisation entsteht eine gallertartiges Polymerisat. Es ergibt nach Trocknung ein mahlbares Produkt, dessen
ι üge Lösung in Wasser eine Viskosität von 50 - 100 mPa.s
hat.
415 g Methacryloxyäthyl-trimethyl-ammoniumchlorid werden
bei 50eC in 73 g Wasser gelöst und die 85 Uge Lösung
mit 0,25 g Hydrochinonmonomethyläther, 0,04 g Ammoniumpersulfat
und 2,8 g Ameisensäure versetzt. Die Lösung wird innerhalb 20 min auf 80eC erwärmt und erwärmt sich
beim Erhitzen der Polymerisation von selbst auf 12O0C.
Nach 30 min ist die Polymerisation im wesentlichen beendet. Das entstandene Produkt ist hart und mahlbar und hat in
ORIGINAL INSPECTED
-y-
1 9oiger wäßriger Lösimg eine Viskosität von 100 mPa.sec.
Vergleichsversuche
Die Arbeitsweise gemäß den Beispielen 1 bis 3 wird ohne Mitverwendüng von Ameisensäure wiederholt. Dabei werden
Polymerisate mit den folgenden Viskositätswerten für 1 % ige wäßrige Lösungen gefunden:
zugrundeliegendes Beispiel Viskosität · mPa.sec
Beispiel 1 5200
Beispiel 2 4000
Beispiel 3 8000
ORIGINAL INSPECTED
Claims (5)
- 2 ■ ■■ ■; ι 6Patentansprüchey Verfahren zur radikalischen Polymerisation von οςβ-ungesättigten, wasserlöslichen Monomeren oder Monomerengemischen in konzentrierter wäßriger Lösung in Gegenwart von radikalbildendcn Initiatoren und Kettenübcrtragunj.',smitteln,dadurch gekennzeichnet,daß man Ameisensäure oder deren wasserlösliche Salze als Kettenübertragungsmittel einsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer mehr als 40-%igen wäßrigen Lösung des ungesättigten wasserlöslichen Monomeren stattfindet.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als σί,β-ungesättigte wasserlösliche Monomere Acryl- oder Methacrylsäure oder ihre wasserlöslichen Salze oder Amide oder Hydroxy- oder Aminosubstituierten Alkylester oder Alkylamide eingesetzt werden.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ameisensäure in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, einsetzt.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mim die Menge der Ameisensäure soORIGINAL INSPECTEDa-groß wählt, daß das entstehende wasserlösliche Polymerisat in Form einer 1 %igen wäßrigen Lösung bei 20eC eine Viskosität von höchstens 250 mPa.s hat.TlO
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