DE1547644A1

DE1547644A1 - Photographisches Papier

Info

Publication number: DE1547644A1
Application number: DE19671547644
Authority: DE
Inventors: Van Paesschen Dr August; Priem Jan Jozef
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-05-12
Filing date: 1967-05-10
Publication date: 1969-12-04
Also published as: GB1191101A; NL6705734A; BE698179A; US3635713A

Description

AGFA-GEVAERT AG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

^Gs/Pb 8, Mai 1967

Photographisches Papier

Die Erfindung betrifft ein photographisches Papier, insbesondere ein photographisches Papier mit einer neuartigen Barytschicht.

Es ist bekannt, die für die Herstellung photographischer Materialien als Schichtträger verwendeten Papiere mit einer sogenannten Pigmentschicht auszurüsten, die in der Regel aus der Dispersion eines Pigmentes wie Bariumsulfat Oder Titandioxid Im einem hydrophilen oder hydrophoben Kolloid als Bindemittel besteht. Auf dieser Pigmentschicht kann man dann eine oder mehrere lichtempfindliche(en) Aufzeichnungsschicht(en) oder andere in der photographischen Praxis übliche Hilfsschichten anbringen. Der Ausdruck "lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht" steht hier sowohl für die üblichen Silberhalogenidemulsionsschichten als auch für andere bekannte lichtempfindliche Schichten, also beispielsweise die in der Elektrophotographie üblichen Schichten. Die Pigmentschichten haben den Zweck, die rauhe Papieroberfläche zu glätten und damit die Herstellung von Aufzeichnungsschichten

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mit gleichmäßiger Schichtdicke zu ermöglichen.

Die üblichen, aus Bariumsulfat und Gelatine bestehenden Pigmentschichten neigen dazu, bei der Trocknung spröde und rissig zu werden. Sie haben weiter Einfluß auf die Rolltendenz der Papiere, Um diese Nachteile zu überwinden, hat man versucht, den Pigmentsuspensionen Weichmacher zuzusetzen. Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht wie etwa Glyzerin, Äthylenglykol, Phthalate usw, neigen jedoch dazu, in benachbarte Schichten auszuwandern.

Es ist.weiter bekannt, den Pigmentschichten als Weichmacher Latices zuzusetzen. Solche Latices sind in der Regel mit oberflächenaktiven Verbindungen stabilisiert und bewirken insbesondere bei den in Rede stehenden Pigmentsuspensionen eine starke Schaumbildung. Diese Schaumbildung läßt sich zwar durch Verwendung polymerer Schutzkolloide anstelle der oberflächenaktiven Verbindungen eindämmen, jedoch ist die Synthese derartiger Verbindungen relativ schwierig und die Verteilung der Pigmentteilchen in der Suspension iet schlechter als bei Verwendung anionischer Latices.

Der Erfindung liegt die Aufgabe sugrunde, ein photographiechee Papier «it einer Pigmentechient iu entwickeln, die die vorgenannten lachteile nicht beeitst.

Se wurde nun ein photographiechee Papier gefunden, dae au» einem Papierschichtträger, einer Pigmentβchient und einer diese bedeckenden lufieiohnungeechicht beeteht und das dadurch gekennselohnet ist, dafi der auf des

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Papierschichtträger haftenden Pigmentschicht eine Suspension eines inerten Pigmentes in einer wäßrigen Dispersion eines Bindemittels zugrunde liegt, die zu 25 bis 100 Gewicht spross ent aus dem Latex eines Pfropfmischpolymeren besteht, der durch Emulsionsmischpolymerisation von 80 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Alkylacrylats und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril erhalten wird, wobei die Alkylgruppen des Alkylacrylats 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von sowohl 5 bis 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der angesetzten Monomeren Poly(N-vinylpyrrolidon), als auch in Gegenwart von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzen Monomeren durchgeführt worden ist.

Geeignete Alkylacrylate sind Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sekundär Butylacrylat, 2-Methyl-1-butylacrylat, 3-Methyl-1-butylacrylat, · 3-Pentylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylaorylat, 2-Methyl-1-pentylacrylat, 2-Äthyl-1-butylacrylat, 1,3-Dimethyl-i-butylaerylat, n-Heptylacrylat, n-Oktylaorylat und 2-Äthyl-1-hexylaorylat.

Geeignete Poly(N-vinylpyrrolidone) sind solche mit einem Molekulargewicht kleiner 10000 bis zu 400000 und mehr. Das Molekulargewicht des Poly(N-vinylpyrrolidons) hat keinen direkten Einfluß auf den Polymerisationsprozeß, auf die Stabilität des entstehenden Polymeren oder auf seine Verträglichkeit mit der Pigmentsuspension. Falls ein Poly(N-vinylpyrrolidon) mit einem sehr hohen Molekulargewicht eine gewisse Verdickung des Latex

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bewirken sollte, kann ein Poly(n-vinylpyrrolidon) mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 100000 vorgezogen werden.

Die Emulsionspolymerisation wird in der üblichen Weise durchgeführt. Das Verfahren ist in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Als Polymerisationsbeschleuniger können die üblichen Verbindungen verwendet werden. Als Beispiele seiergenannt: Persulfate, Wasserstoffperoxide, 4,4'Azo-bis(4-cyanovaleriansäure) usw., die in Wasser löslich sind, oder wasserunlösliche Verbindungen wie Benzoylperoxide, weiters Redoxsysteme, wie beispielsweise Kaliumpersulfat-Kaliumbisulfit usw.. Einen Überblick über die Polymerisationsbeschleuniger und ihre Wirkungsweise gibt das Werk von P.A. Bovey u.a.: "Emulsion polymerisation,Intersdence Publishers Inc., New York, 1955» S. 59-63.

Bevorzugt wird im vorliegenden Zusammenhang 4t4I-Aec— bis(4-cyanovaleriansäure).

Es hat sich als ungünstig erwiesen, die Emulsionspolymerisation mit Alkylacrylat allein in Gegenwart von Poly(N-vinylpyrrolidon) als Schutzkolloid durchzuführen. Ein Teil des entstehenden PoIyaCrylacrylates fällt dabei aus und geht verloren,- während die Latexteilchen relativ groß ausfallen. Diese Nachteile lassen sich durch Zugabe einer geringen Menge von Acrylnitril,beispielsweise von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf Alkylacrylat, vermeiden. Andererseits beeinträchtigen größere Mengen von -Acrylnitril, die plastischen Eigenschaften des Latex in der Pigmentsuspension.

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Weiterhin ist es zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch geringe Mengen einer anionischen grenzflächenaktiven Verbindung als Emulgator zuzusetzen. Man erreicht damit eine möglichst kleine Teilchengröße der Latexpartikeln und eine bessere Verträglichkeit mit der Pigmentsuspension. Es sind für diesen Zweck grundsätzlich alle bekannten grenzflächenaktiven Verbindungen geeignet, Eine Zusammenstellung solcher Verbindungen enthält der Aufsatz von Laux in "Die grenzflächenaktiven Stoffe" S. 153-242 aus Winnacker-Küchler "Chemische Technologie", Band IV: Organische Technologie, Teil II, Karl Hanser Verlag, München 1960.

Die besten Ergebnisse liefern Mengen zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent der anionischen Emulgatoren bezogen auf die Gesamtmenge der anwesenden Monomeren (Alkylaerylat und Acrylnitril).

Als geeignete grenzflächenaktive Verbindungen seien genannt die Salze von Carbonsäuren wie etwa die Salze von Alkylcarbonsäuren oder Fettsäuren (RCOOH), Fluoralky!carbonsäuren z.B. Cl(CF₉) COOH, Acylaminocarbonsäuren (RCOlJnIH₉COOH), Alkyl- oder

^ά ^x CH3

Alkary1-Polyäthylenoxidcarbonsäuren, z.B. R(OCH₂CH

₂CH₂

Alkylaminopropionsäuren, z.B. RIiHCH₂CH₂COOH, Alkylpolyamidcarbonsäuren, z.B., RCONHCHCO(NHCHCO)-NHCHCOOH .

It I

R¹ R" R

Grenzflächenaktive Substanzen dieser Art bilden mit den in der Barytsuspension anwesenden Kationen unlösliche Salze, die damit hinsichtlich der Schaumbildung inaktiv werden.

Man sollte annehmen, daß die grenzflächenaktive Verbindung vor allem bei der Entstehung des Latex' wirksam wird, während

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sich die Rolle des Poly(N-vinylpyrrolidons) auf die Wirkung eines Schutzkolloidea in der Pigmentsuapension beschränkt. Es weist jedoch einiges darauf hin, daß das Poly(N-vinylpyrrolidon) zusammen mit Alkylacrylat und Acrylnitril ein Pfropfpolymeres bildet. So läßt sieh beispielsweise Poly(N-vinylpyrrolidon) am Ende der Polymerisationsreaktion nicht mehr mit Wasser auswaschen, obwohl es selbst wasserlöslich ist. Daraus kann geschlossen werden, daß es mit dem Mischpolymeren eine chemische Bindung eingegangen ist. Einen weiteren Hinweis liefert der Stickstoffgehalt des entstandenen Mischpolymeren, der stets über dem des einfachen Mischpolymeren liegt (vgl. Beispiel 4).

Die durch den Zusatz anionischer grenzflächenaktiver Verbindungen erreichbaren Vorteile betreffen in erster Linie die Stabilität der Latexdispersion, und sind weniger interessant für die Pigmentdispersionen, die in der Regel unmittelbar nach ihrer Herstellung weiter verarbeitet werden. Der Vorteil der grenzflächenaktiven Verbindungen liegt hier vielmehr, wie bereits obenerwähnt darin, daß sie durch Salzbildung die Schaumbildung der Pigmentdispersionen herabsetzt. Daß diese schaumnemmende Wirkung der grenzflächenaktiven Verbindungen für die Verarbeitung der Pigmentdispersionen eine Reihe interessanter Vorteile bringt liegt auf der Hand. So werden beispielsweise Rühr- oder Filtriervorgänge sowie das Auftragsverfahren vereinfacht. Der Flüssigkeitsspiegel des Besehichtungsmaterials läßt sich leichter einregulieren und die Auftragebedingungen können exakter eingehalten werden.

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Eb ist nun tin Torteil der in Rede stehenden Figmentdisper-Bionen, daß sie auch ohne Anwendung von Diepergiermitteln eine hinreichende Stabilität besitzen. So eine Barytsuspension kann beispielsweise mit einem Latex hergestellt werden, dessen End-pH-Wert zwischen 4,5 und 6 liegt, ohne daß eine Stabilisierung der Suspension, beispielsweise mit Natriumhexametaphosph^t notwendig wäre»

Das Pigment, beispielsweise Bariumsulfat, wird normalerweise in einem Bindemittel wie Gelatine, Kasein oder Cein dispergiert. Die Menge des Bindemittels variiert im allgemeinen zwischen 5 und annähernd 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Pigment. Optimale Ergebnisse erhält man in der Regel mit etwa 10 Gewichtsprozent Bindemittel. Diesee Bindemittel wird nun erfindungsgemäß teilweise durch den Latex eines Pfropfpolymeren ersetzt. In Extremfällen kann der Latex das Bindemittel auch vollständig ersetzen. Ein Gewichtsverhältnis von annähernd 50:50 zwischen den Festkörpern von Bindemittel und Pfropfpolymeren bewährt sich am besten. Die Kombination liefert flexible Pigmentschichten, deren Rollneigung minimal ist.

Es seif noch erwähnt, daß anstelle des in den Beispielen verwendeten=.Bariumsulfats auch andere inerte Pigmente, wie z.B. Titandioxid in den Pigmentschichten verwendet werden können. Außerdem können die Pigmentschichten nicht nur in Verbindung mit lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten, sondern auch mit anderen lichtempfindlichen oder nicht lichtempfindlichen photographischen Schichten angewandt werden, also beispielsweise als Träger für photoleitfähige Schichten oder für Bild Bildempfangsschichten im Silbersalzdiffusionsprozeß.

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Beispiel 1

In einem 2 1-Kolben mit Rührer, Termometer, Stickstoffeinleitungrohr, Rückflußkühler und 3 Tropftrichtern stellt man folgende 4 Lösungen her:

Lösung A:

60 g Poly(N-vinylpyrrolidon) mit einem Molekulargewicht von annähernd 10000 in 550 ecm entmineralisiertem Wasser.

Lösungs B:

4 g des Natriumsalzes von 4,4'-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure) in 80 ecm entmineralisiertem Wasser.

Lösung C:

300 g Butylacrylat und 40 g Acrylnitril.

Lösungs D:

3,4 Natriumlaurat in 60 ecm entmineralisiertem Wasser.

300 ecm der Lösung A werden in einem Reaktiongefäß mit der gesamten Menge der Lösung D vermischt. Man rührt das Gemisch 15 Minuten bei Raumtemperatur und leitet gleichzeitig Stickstoff ein. Anschließend wird auf 90⁰C erhitzt. Dann fügt man 60 ecm der Lösung C zu und sobald diese emulgiert ist 20 ecm der Lösung B. Wenn die Polymerisation einsetzt wird der Rest der Lösung A, die Lösung C und 40 ecm der Lösung B eingetropft. Dabei steigt die Temperatur auf 92⁰C, d.h., bis zu Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Die Tropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die 3 Lösungen etwa in der gleichen Zeit ein-

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laufen. Man erhitzt weitere 5 Minuten am Rückfluß und erhöht dann die Temperatur auf 97⁰C. Die Mischung wird nun 10 Minuten bei 97⁰C gerührt, worauf man ihr 20 ecm der Lösung B zusetzt. · Anschließend erhitzt man weitere 30 Minuten auf 95 - 97⁰C. Der so hergestellte Latex wird durch Einleiten eines auf 95-97⁰C erwärmten LuftStroms unter leicht vermindertem Druck von restlichen Monomeren befreit. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und das schwach viskose und hellgelb gefärbte Produkt abfiltriert. Man erhält den Latex auf diese Weise in einer Konzentration von 44 Gewichtsprozent.

Mit dem so hergestellten Latex wird nun ein Schaumtest durchgeführt. Dazu gibt man 100 ecm des Produktes in ein 250 ecm Meßglas und schüttelt von Hand zwanzigmal kräftig durch. Als Vergleich wird ein in der obenbeschriebenen Weise aus Butylacrylat und Acrylnitril jedoch ohne Poly(N-vinylpyrrolidon) hergestellter Latex in der gleichen Weise behandelt. Unmittelbar nach dem Schütteln und nach 1, 2 und 3 Minuten liest man den Stand des Schaums ab, lufctrahiert 100 und erhält so das "Schaumvolumen".

S chaumvolumen

I Latex	O	nach 1 Min.	nach 2 Min.	nach 3 Min.
Beispiel Vergleiche- Latex	70 ecm 74 ecm	42 66	20 66	8 64

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⁴⁰ 75Λ76Α4

Die in der obigen Tabelle zusammengestellten Zahlenwerte zeigen, daß der nach dem hier beschriebenen '/erfahren hergestellte Latex die geringere und die rascher zurückgehende Schaumbildung aufweist.

Die Pigmentsuspension wird wie folgt hergestellt:

100 g einer 50#igen wäßrigen Paste von Bariumsulfat , die 1 ^ eines Dispersionsmittels, z.B. ITatriumhexametaphoaphat enthält werden in einer wäßrigen Lösung von Gelatine Wasser suspendiert. Der pH wird mit Zitronensäure auf 5 eingestellt. Dann fügt man unter kräftigem Rühren des obengenannten-Wropfpolymeren aus Butylaerylat,

g g

112,5 g Acrylnitril und Poly(N-vinylpyrrölidon) zu.

Mit der so hergestellten Barytsuspension wird ein neuer Scnaumtest durchgeführt. Dazu schüttelt man in einem 250 ecm Meßglas mit Schliffatopfen

100 ecm der Barytsuspension 20mal von Hand kräftig durch. Als Vergleichsmaterial wird eine Barytsuspension verwendet, die einen Latex mit einem anionischen Einulgator, jedoch ohne Schutzkolloid enthält.

	O	ecm ecm	S chaumroluaan	- 10	-	nach 2 Min.	nach 3 Min.
	22 38		nach 1 Hin.			18 38	36
Baryt- Buspension Vergleichs- naterial		20 38			BAD ORIGINAL
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Mit der Barytsuspension wird eine Papierbahn im Auftragsverhältnis von 30 g/m beschichtet. Die Bahn wird anschließend getrocknet, kalandert und mit einer normalen photographischen Schicht versehen. Das so hergestellte photographische Papier besitzt ausgezeichnete Eigenschaften. Seine Rolltendenz ist minimal, und es übersteht den Brüchigkeitstest ohne Risse zu zeigen. Man führt außerdem folgende Stabilitätsprüfung durch:

Sine Barytsuspension mit einem pH-Bndwtrt swiaohen 4,5 und 6, htrgestellt aus dem obenbeschriebenen Latex ohne Verwendung von Stabilisatoren wie etwa Hatriumhexametaphosphat, besitzt eine Stabilität, die mit einem normalen anionischen Latex ohne Poly(N-vinylpyrrolidon) nicht erreicht werden kann.

Es werden zwei Barytsuspensionen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Suspenison I:

1000 g einer 50 gewichts-^igen wäßrigen Paste von Bariumsulfat

25 g Gelatine

62,5 ecm Latex gemäß der Erfindung (40?έ) 190 ecm Wasser

Der pH-Wert wird mit Zitronensäure uuf verschiedene Werte eingestellt

Suspension II: 1000 g

50 ecm

25 g

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einer 50 gewichts-^igen wäßrigen Paste von Bariumsulfat Fatriumhexametaphosphat 10$ig als Stabilisator Gelatine

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62,5 ecm Latex (hergestellt ohne Poly-N-vinylpyrrolidon;

190 ecm Wasser

Der pH wird mit Zitronensäure oder Natriumhydroxyd auf verschiedene Werte eingestellt.

Mit den beiden Barytsuspensionen werden Viskositätsmessungen bei verschiedenen pH-Werten ausgeführt. Die Resultate dieser Messungen enthält die folgende Tabelle:

pH- Wert	Viskosität der	Barytsuspensionen	in cPs	Vergleichs material
4,5	ohne Stabilisator (Serie I)		mit Stabilisator (Serie II)	10
5,0	Beispiel Vergleichs material		Beispiel	-
5,5	30 koaguliert		28	12
7,0	35 "		-	10
8,5	30 «		21	10
-		21
_ —		19

Der Latex gemäß der vorliegenden Erfindung ist folglich weniger abhängig von der Verwendung von Dispergiermitteln. Daraus ergibt sich ein relativ breiter Bereich für die Viskositätsein-

ο stellung auch ohne Verwendung der bekannten Verdickungsmittel.

(o Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man ein Poly-(N-vinylpyrrolidon) mit einem Molekulargewicht von 40 000

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verwendet. Man erhält einen Latex in einer Konzentration von 38 °jo. Der Latex wird wie bereits beschrieben mit Bariumsulfatpaste verarbeitet und auf eine Papierbahn gestrichen.

Ein mit dieser Unterlage hergestellte« photographisches Papier zeigt ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Lösung 0 durch eine Mischung von 320 g Butylacrylat und 50 g Acrylnitril ersetzt wird. Man erhält dann einen weißen, leicht filtrieibaren Latex in einer Konzentration von 38 $-.

Der Latex wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterverarbeitet, wobei man zu einem photographischen Papier gleicher Qualität gelangt.

Beispiel 4

In einen 22 1-Kolben mit Rührer, Kühler, Kontaktthermometer, Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr bringt man 720 g Poly(N-vinylpyrrolidon) mit einem Molekulargewicht von 10000, gelöst in 9900 ecm entmineralieiertem Wasser. Dann setzt man eine neutralisierte Lösung von 64,8 g Laurinsäure in 850 ecm entmineralisiertera Wasser zu, leitet unter Rühren 15 Minuten Stickstoff ein und erhitzt schließlich auf 92 bis 93⁰C. Anschließend fügt man 1500 ecm einer Lösung von 360 g monomeren Acrylnitril und 6120 g Butylaerylat zu, wobei sich das Reaktionsgemisch leicht erwärmt. Nachdem die Monomeren emulgiert sind, werden 1200 ctra einer 5#igen des Natriumsalzes von 4,4'-AzQ-bis(4-cyanovaleriansäure) in entmineralisiertem Wasser zugegeben,

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wobei die Polymerisation in der Regel sofort einsetzt. Der" · :. Rest der Lösung der Monomeren wird jetzt in 15 Minuten zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgeraisches liegt dabei zwischen 95 und 96⁰C. Man rührt bei dieser Temperatur etwa 10 Minuten weiter und fügt dann 96 ecm einer 5#igen Lösung des Natriümsalzes von 4,4^l-Azo-bis(4-cyanovaleriansäure) in entmineralisiertem Wasser zu und hält das Gemisch weitere 20 Minuten auf 97 "'''OV Die monomeren Reste werden durch Einleiten eines Luftstroms entfernt. Man läßt den Latex unter Rühren abkühlen und filtriert schließlich. Die Konzentration beträgt 38 $. Eine Polyraerfraktion des Latex wird durch Gefriertrocknung abgetrennt. Anschließend löst man das Polymere in Methyläthylketon und trennt durch, lingießen der Methyläthylketonlösung in eine* Überschuß von entmineralisiertem Wasser. Eine nach dem Trocknen durchgeführte Analyse ergibt 2,33 $> Stickstoff. Daraus geht hervor, daß das Poly(N-vinylpyrrolidon) an der Pfropfpolymeriaationsreaktion beteiligt ist. Der durch die Anwesenheit von Acrylnitril im monomeren System bedingte Stickstoffgehalt beträgt nur 1,32 fi.

Der so hergestellte Latex wird wie in Beispiel 1 beschrieben zusammen mit einer Barytsuspension auf eine Papierbahn geschichtet, die man zur Herstellung eines photographischen Papieres benutzt. Die Qualität dieees photographischen Papieres entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 5

1,60 g Poly(n-vinylpyrrolidon) mit einem Molekulargewicht von 10000 werden zusammen mit 3,4 g Natriumlaurat in 600 ecm ent-

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mineralisertem Wasser gelöst. In die Lösung leitet man unter Rühren 15 Minuten Stickstoff ein und erhitzt anschließend auf 95⁰C.

Es werden nun 60 ecm einer Mischung von 300 g Butylaerylat und 40 g Acrylnitril zugesetzt, dann läßt man durch einen Tropftrichter 70 ecm einer 5$igen Lösimg des Natriumsalzes von 4,4'-Äzo-bis-^4— cyanovaleriansäure) in entmineralisertem Wasser eintropfen. Schließlich wird der Rest des Gemisches der Monomeren innerhalb von 5 Minuten tropfenweise zugefügt. Die Reaktionstemperatur beträgt 92 bis 93⁰C Nach etwa 10 Minuten gibt man abermals 10 ecm der 5?&igen Lösung des Natriumsalzes von 4,4'-Azo-bis(4-cyanovaleriansäure) zu und erhitzt weitere 30 Minuten auf 96 bis 97°C. Der Latex wird dann durch Einleiten eines Luftstroms unter leicht reduziertem Druck von restlichen Monomeren befreit, unter Rühren abgekühlt und schließlion. fiLtriert.

Der Latex wird in der bereits beschriebenen Weise zur Herstellung eines photographischen Papieres verwendet. Die Qualität diese» Papiea* entspricht der der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen photographischen Papiere.

Beispiel 6

Es werden 4 Lösungen hergestellt:

Lösung A:

60 g Poly(N-vinylpyrrolidon) mit einem Molekulargewicht von 40000 in 550 ecm entmineralisiertem Wasser.

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Lösung B:

2,4 g Natriumbisulfit in 60 ecm entmineralisiertem Wasser.

Lösung C:

4 g Kaliumpereulfat in 100 ecm entmineralisfertem Wasser.

Lösung D: .

300 g Butylaerylat und 40 g .Acrylnitril.

In die Mischung von 300 ecm der Lösung A und der Gesamtmenge der Lösung D wird wie in Beispiel 1 beschrieben bei gleichzeitigem Rühren 15 Minuten lang Stickstoff eingeleitet, worauf man das Gemisch auf 85⁰C erhitzt.

Man setzt nun erst 60 ecm der Mischung D zu, dann 10 ecm der Lösung C. In der Regel setzt hierbei eine leichte exotherme Reaktion ein. Aus Tropftrichtern läßt man nun die Reste der Lösungen A und D sowie 50 ecm der Lösung C im Laufe von etwa 15 Minuten zutropfen. Die Temperatur steigt dabei anfänglich auf 89 C und sinkt dann wieder auf 86⁰C ab. Man erhitzt weitere 10 Minuten auf 84⁰C und setzt 40 ecm der Lösung C zu. Anschließend wird 10 Minuten bei 87⁰C weitergerilhrt. Die Reste der Monomeren werden abgetrennt, indem man 10 Minuten einen Luftstrom bei leicht vermindertem Druck einleitet.

Der weiße Latex wird unter Rühren gekühlt und schließlich durch Nylonsiebgewebe filtriert. Den pH des Latex (1,7) stellt man mit Hilfe von Natriumhydroxyd auf 5 ein.

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Die Qualität der unter Verwendung dieses Produktes hergestellten photographiBchen Papieres 1st ausgezeichnet.

Beispiel /

Jis werden 3 Lösungen hergestellt:

Lösung At

60 ecm Poly(N-vinylpyrrolidon)mit einem Molekulargewicht von 4OOOO in 550 ecm entmineralisiertem Wasser.

Lösung B;

16 ecm Perhydrol in 80 ecm entmineralisiertem Wasser.

Losung C;

320 g Butylaerylat und 38 g Acrylnitril.

360 ecm der Lösung A werden unter Stickstoff-15 Minuten gerührt und schließlich auf 9O⁰C erhitzt. Dann fügt man bO ecm der Mischung C und 20 ecm der Lösung B zu. Nach etwa einer Minute Rühren setzt die Reaktion ein. Daraufhin gibt man die Reste der Lösung.A und G sowie 56 ecm der Lösung B iunterhalb von 25 Minuten au. Man erhitzt weitere 20 Minuten auf 89⁰C und setzt dann Lösung B zu. Nach etwa einer Stunde erhöht man die Temperatur auf 94⁰C und entfernt die letzten Reste der Monomeren durch Einleiten eines Luttstromes unter leicht reduziertem Druck.

Die unter Verwendung dieses BfSduidSB her^este.i Ltem photographicetien Papiare besitaen die bereits beschriebenen .tia.i.U.ütuiiieii.

- W - 90384ü/ I 158

IAD ORIGINAL

AH 1 5 4 7 6 A 4

Beispiel 8 . .

Ein Gemisch aus 40 g Poly (n*-vinylpyrrolidon) mit einem Molekulargewicht von 10000 in 550 ecm entraineralisiertem Wasser und 68 ecm einer 5/iigen Lösung von Natriumlaurat in entmineralisiertem Wasser wird in der bereits beschriebenen Weise 15 Minuten mit Stickstoff behandelt und anschließend auf 33⁰C erhitzt.

Danach gibt man zu der Lösung bü ecm tiner Lösung au· 40 g Acrylnitril und 320 g Athylacrylat, rührt dan Gemisch kräftig durch und set st schließlich 50 ecm einer 5?figen Lösung des Fatriumsalses von 4,4^>-Aso-bla(4-cyanoYaleriansäure) In entmineralisiertem Wasser zu. Sobald die Polymerisationareaictlon eingesetzt hat, gibt man innerhalb von 15 Minuten des Rest der Lösung der Monomeren zu. Die Temperatur steigt anfangs bis 88⁰C und später auf 93⁰C Ha'chdem man 10 Minuten bei 93⁰O weiter gerührt hat, setzt man dem Reaktionsgemisch 6 ecm der 5^1gen Lösung des Natriumsalzes τοη 4,4^l-Azo-bis(4-cyanovaleriansäure) in entminsrallsiertem Wasser xu und erhitzt die Mischung für weitere 20 Minuten auf 95⁰C, Zur Entfernung der restlichen Monomeren wird nun ein Luftstrom in den Latex tingeblasen. Der entstandene weiße Latex wird untsr Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Seine Konzentration liegt bei 40 i», Der Latex wird via in den vorhergehenden Beispielen /erarbeitet, wobei man au einaa photograpniachan Papier gelangt, dessen Qualität der dor vorher be0öhrlabanan Papier typaa antepriüht,

'....■ ./-vri-ii. \ Lüsun^-α :ier;:^s te ι L ■■- :

BADORlGlNAt

gewicht von 10000 in 550 _ε; entmneralisiertem Wasser.

Losung B:

4 ζ des Natriunisalzes von 4i4'-Azo-bis(4-cyanovaleriansäure) in 60 ecm entminerajisiertem Wasser.

Lösung C:

340 g Buty la c ry la t.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, bringt man 300 ecm der Lösung A in einen Reaktionskolben, behandelt die Lösung 15 Minuten lang mit Stickstoff uri3 erhitzt schließlich auf 90⁰C. Danach fügt man unter kräftigem Rühren 60 ecm Butykcrylat sowie 20 ecm der Lösung B zu. Nacn&era die Polymerisationsreaktion eingesetzt hat, folgt die tropfenweise Zugabe des Restes der Lösung A, 40 ecm der Lösung B und des Restes der Monomerenlösung innerhalb von b Minuten. Die Polymerisation verläuft stark exotherm und die Temperatur steigt dabei auf 9^⁰C. Man rührt weitere

5 Minuten bei 9β°0 und fügt schließlich den Rest der Lösung B tropfenweise zu. Es wird weitere 30 Minuten auf 97-9ü°C erhitzt. Dann entfernt man die Reste der Monomeren mittels eines Luftstroms und kühlt die Mischung ab. Man ernält auf diese Weise ein Latex in der Konzentration von 38 %.

Die Qualität der mit Hilfe dieses Produktes hergestellten photographischen Papiere entspricht in jeder Beziehsung der der vorangenenden Beispiele.

Beispiel 10

Eine Lösung von 40 g Poly(N-vinylpyrrolidon) mit -einem"'Molekulargewicht von 10000 gelöst in 550 ecm entmineralisiertem Wasser wird mit 72 ecm einer 5#igen Lösung von Natriumlaurat in ent-

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BAD ORIGINAL

mineralisiertem Wasser setzt. Die Lösung wird in der bereits beschriebenen Weise 15 Minuten unter Rühren mit Stickstoff behandelt, auf b5°C erhitzt und mit 6U ecm Atrryltcrylat vert;etst. Anschließend gibt man 36 ecm einer ^igen Lösung des Natriumsalzes von 4,4'-Azo-bis(4-cyanovaleriansäure) in entmineralisiertem Wasser zu. Die Temperatur steigt dabei auf 89⁰C. Anschließend werden 300 g Äthylacrylat in 1!? Minuten zugetropft. Man rührt die Mischung für weitere 10 Minuten bei 95⁰C und setzt nochmals 9 ecm der 5#igen Lösung des Natriumsalzes 4»4'-Azo-bis(4cyanovaleriansäure) in entmineralisiertem Wasser zu. Es wird weitere 20 Minuten auf 95⁰C ernitzt, worauf man die überschüssigen Monomeren mit Hilfe eines Luftstromes entfernt, den Latex unter Rühren kühlt und schließlich filtriert. Man gelangt in diesem Falle zu einem photographischen Papier mit Eigenschaften, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind.

Beispiel 11

Eine Lösung von 40 g Poly(N-vinylpyrrolidon) mit einem Molekulargewicht von 10000 und 4 g Natriumlaurat in 600 ecm entmineralisiertem Wasser wird wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Reaktionskolben kurze Zeit mit Stickstoff durchgespült, und schließlich auf 90-92⁰C erhitzt. Danach setzt man der Lösung 70 ecm einer Mischung von 280 g 2-ÄthylhexylaCrylat und 80 g .Acrylnitril zu. Sobald dieser Zusatz emulgiert ist, versetzt man das Reaktionsgemisch mit 65 ecm einer 5i^igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 4,4^f-Azo-bis(4-cyanovaleriansäure). Nach etwa einer Minute setzt eine leicht exotherme Reaktion ein. Man fügt nun innernalb von 15 Minuten die restliche Menge des

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monomeren Gemisches zu und anschließend weitere 7 ecm der 5#igen Lösung des Natriumsalzes von 4-*4^l-Az.o-"bi8(4'-cy.anovaleriansäure). Die Polymerisation wird 20 Minuten.bei einer Temperatur von 92⁰C weitergeführt, dann entfernt man die monomeren Reste wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, durch Einblasen eines Luftatromes bei 93⁰C. Zum Schluß wird der Latex unter Rühren abgekühlt. Als Ausbeute.erhält man etwa 1000 ecm Latex in einer Konzentration von 38 #.

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Claims

Patentansprüche:

\ 1. J Photographiscliea Papier bestehend aus einem Papierschichtträger, einer Pigmentschicht und einer diese bedeckende Aufzeichnungsscnicht, dadurch gekennzeichnet, daß der auf dem Papier-Schichtträger haftenden Pigmentscnicht eine Suspension eines inerten Pigments in einer wäßrigen Dispersion eines Bindemittels zugrunde liegt, die zu 25 bis 100 (Jew.-# aus dem Latex eines Pfropf mis chpolyiaeren besteht, der durch Emulsionsmischpolymerisation von 80 bis 99,5 Gew.-^ eines Alkylacrylats und0,5 bis 20 Gew,-?i Acrylnitril erhalten wird, wobei die Alkylgruppen des Alkylacrylats 2 bis 8 C-Atome enthalten und die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von sowohl 5 bis 15 Gew.-# PoIy(N-vinylpyrrolidon), als auch in Gegenwart von 0,5 bis 2 Gew,-# einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren durchgeführt worden ist.

2. Photographisches Papier nach Anspruch 1, dadurch gtkennzeichnet, daß das inerte Pigment Bariumsulfat 1st.

3. Photographisches Papier nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentschicht ein Piropfmisc&polymers enthält, das durcn Emulsionsmischpolymeriaation von Butylacrylat und Acrylnitril in Gegenwart won Poly(N-vinylpyrrolidon) erhalten worden ist.

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A. PnotographiBchee Papier nacn den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentschicht ein Pfropfpolymeres enthält das durch Emuisionsmischpolymerisation von Athylacrylat und Aeryluiti-ii in Gegenwart τοη Po Iy (N- vinyl pyrrol id on) erhalten worden ist.

ü>. Photographiechee Papier naeh den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentschicht ein Pfropfpolymeres enthält, das durch Emulsionemiechpolymerieation von 2-ithylaexyl-· acrylat und Acrylnitril in Gegenwart von Poly(N-vinylpyrrolidon) erhalten worden ist.

6. Photograph!aehes Papier nach den Ansprüchen 1 bia 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus 50 Gew.^C Gelatine und 50 Gew.?t Pfropf mischpolymerisat besteht.

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