DE60020631T2

DE60020631T2 - Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis

Info

Publication number: DE60020631T2
Application number: DE60020631T
Authority: DE
Inventors: Makoto Yokohama-shi Sasaki; Takafumi Yokohama-shi Ishii; Hitoshi Yokohama-shi Yuasa; Masanobu Yokohama-shi Suga
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: DE60020631D1; EP1041094B1; EP1041094A1; US6368521B1

Description

Diese Erfindung betrifft Acryl-Copolymere mit der Fähigkeit, Ultraviolett zu absorbieren, und Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, welche dieselben enthalten.
Seit langer Zeit wird ein Beschichtungsverfahren verwendet, in dem ein Beschichtungsmaterial, das ein Ultraviolett absorbierendes Mittel enthält, auf eine Oberfläche eines Materials oder Glases aufgetragen wird, um Ultraviolettlicht abzuschirmen oder zu verhindern, dass dasselbe das Material verblassen lässt und verschlechtert. Die meisten derartigen herkömmlichen Beschichtungsmaterialien werden erzeugt, indem man ein Ultraviolett absorbierendes Mittel mit einem Benzotriazol- oder Hydroxybenzophenon-Gerüst mit einem Polymer mit der Fähigkeit zur Filmbildung mischt. Jedoch kann die Konzentration dieser Ultraviolett absorbierenden Mittel in dem Beschichtungsmaterial nicht erhöht werden, und diese haben aufgrund einer schlechten Mischbarkeit mit dem Polymer im Lauf der Zeit auch eine Migration aus der Ultraviolett absorbierenden Schicht zur Folge.
Derartige Nachteile können durch ein Verfahren behoben werden, in dem eine Polymerverbindung mit einem Benzotriazol- oder Hydroxybenzophenon-Gerüst synthetisiert wird, die zur Ultraviolett-Absorption beiträgt, gefolgt von der Copolymerisation der Polymerverbindung mit einer Monomerverbindung. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 9-12642 ein Verfahren, in dem ein polymeres Monomer durch chemisches Binden von Benzotriazol oder Hydroxybenzophenon an Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Copolymerisation hergestellt wird.
Da jedoch das Benzotriazol- und Hydroxybenzophenon-Gerüst ohne Substituenten bezüglich der Absorption des Wellenlängenbereichs von Ultraviolett beschränkt ist, ist es schwierig, das ganze Ultraviolettlicht im Bereich von 390 bis 400 nm mit der Polymerverbindung mit einem einfachen Benzotriazol- oder Hydroxybenzophenon-Gerüst zu absorbieren. Es wurde als wirksam befunden, ein Chloratom oder eine t-Butylgruppe in ein Benzotriazol-Gerüst einzuführen, wie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 57-142975 und in der japanischen Patentschrift Nr. 4-20913 offenbart. Jedoch ist es derzeit kein leichtes Unterfangen, das Benzotriazol-Gerüst, in das ein Chloratom oder eine t-Butylgruppe eingeführt ist, einer Polymerkette einzuverleiben.
Herkömmliche Polymere mit Ultraviolett-Absorptionsvermögen weisen den Nachteil auf, dass sie aufgrund ihrer schlechten Löslichkeit in Wasser in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden müssen, wenn sie auf eine Oberfläche eines Materials oder Glases aufgetragen werden. Da jedoch ein derartiges organisches Lösungsmittel die Probleme mit sich bringt, dass es hoch entflammbar und toxisch für den menschlichen Körper ist, wurde nachdrücklich gefordert, eine Beschichtungszusammensetzung zu entwickeln, die Ultraviolett-Absorptionsvermögen aufweist und kein organisches Dispergiermedium erfordert.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Acryl-Copolymer bereitzustellen, das ein Comonomer mit einem Benzotriazol-Gerüst enthält, Ultraviolett in hohem Maß absorbiert und einen breiten Absorptionswellenlängenbereich desselben absorbiert und so keine Überlegungen bezüglich der Mischbarkeit mit den anderen Polymeren erfordert.
Das andere Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis bereitzustellen, die erhalten wird, indem man ein Acryl-Copolymer, das ein acrylisches Monomer mit einem hohen Ultraviolett-Absorptionsvermögen für einen breiten Wellenlängenbereich desselben und ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Vinyl-Monomer als Comonomer enthält, in Wasser dispergiert.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Ultraviolett absorbierendes Acryl-Copolymer bereitgestellt, das erhalten wird durch Copolymerisieren einer Monomer-Mischung, die einen Acrylsäureester und einen Methacrylsäureester in einer Gesamtmenge von 50 Massenprozent oder mehr enthält, wobei 1 bis 90 Massenprozent der Gesamtmenge ein Ultraviolett absorbierendes Monomer sind, das durch die Formel (1) dargestellt wird:
in der R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R² ein Halogenatom oder Wasserstoff ist und R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; wobei die Monomer-Mischung weiter ein Carboxylgruppe-haltiges Vinyl-Monomer in einer Menge von 0,3 bis 5 Mol pro 1 kg der Monomer-Mischung enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis bereitgestellt, die (A) ein Acryl-Copolymer, das durch Copolymerisieren einer Monomer-Mischung erhalten wird, die einen Acrylsäureester und einen Methacrylsäureester in einer Gesamtmenge von 50 Massenprozent oder mehr, ein Ultraviolett absorbierendes Monomer der Formel (1)
in der R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R² ein Halogenatom oder Wasserstoff ist und R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, in einer Menge von 1 bis 90 Massenprozent der Gesamtmenge und ein Carboxylgruppe-haltiges Vinyl-Monomer in einer Menge von 0,3 bis 5 Mol pro 1 kg der Monomer-Mischung enthält, in einer Menge von 3 bis 50 Massenprozent, (B) Wasser in einer Menge von 20 Massenprozent oder mehr; (C) ein hydrophiles Lösungsmittel in einer Menge von 3 Massenprozent oder mehr und (D) Ammoniak und/oder Amin in einer Menge von 0,5 bis 1,0 chemischem Äquivalentgewicht der Carboxylgruppen in dem Acryl-Copolymer umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Ultraviolett absorbierende Monomer der Formel (1), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit einem Benzotriazol-Gerüst.
In der Formel (1) ist in dem Fall, in dem R² ein Halogenatom ist, dieses am bevorzugtesten Chlor, und sind in dem Fall, in dem R³ eine Alkylgruppe ist, Ethyl oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl, t-Butyl und t-Amyl, bevorzugt. Deshalb sind bevorzugte Ultraviolett absorbierende Monomere der Formel (1) die folgenden Verbindungen:
Monomer mit R¹ = Methyl, R² = Chlor und R³ = Ethyl;
Monomer mit R₁ = Wasserstoff, R² = Chlor und R³ = t-Butyl;
Monomer mit R¹ = Methyl, R² = Chlor und R³ = t-Butyl; und
Monomer mit R¹ = Wasserstoff, R² = Chlor und R³ = Ethyl.
Zwei oder mehr der Ultraviolett absorbierenden Monomere der Formel (1) können gemischt werden.
Die Monomermischungen, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Acryl-Copolymers verwendet werden, werden dahingehend unterschieden, ob sie ein Carboxylgruppe-haltiges Vinyl-Monomer als Monomerkomponente enthalten oder nicht. Monomermischungen, die kein Carboxylgruppe-haltiges Vinyl-Monomer enthalten, werden aus Gründen der Zweckmäßigkeit nachstehend als "erste Monomermischung" bezeichnet, und Monomermischungen, welche dasselbe enthalten, werden nachstehend als "zweite Monomermischung" bezeichnet.
Sowohl die erste als auch die zweite Monomermischung sind gewöhnlich erforderlich, um die Bedingungen zu erfüllen, dass sie einen Acrylsäureester und einen Methacrylsäureester in einer Gesamtmenge von 50 Massenprozent oder mehr, bevorzugt 70 Massenprozent oder mehr und bevorzugter 80 Massenprozent oder mehr enthalten und dass 1 bis 90 Massenprozent, bevorzugt 5 bis 70 Massenprozent der Gesamtmenge des Acrylsäure- und Methacrylsäureesters das Ultraviolett absorbierende Monomer ist, das durch die Formel (1) dargestellt wird. Weiter enthält in dem Fall, in dem die erste oder zweite Monomermischung den Acrylsäure- und Methacrylsäureester, der das Ultraviolett absorbierende Monomer der Formel (1) einschließt, in einer Gesamtmenge von weniger als 100 Massenprozent enthält, diese notwendigerweise ein Vinyl-Monomer, bei dem es sich um ein anderes Monomer als einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder um ein Monomer ohne Carboxylgruppen handelt.
Wenn der Gehalt der ersten und zweiten Monomermischung an Ultraviolett absorbierendem Monomer geringer als der oben beschriebene minimale Wert ist, würde das resultierende Acryl-Copolymer möglicherweise eine schlechte Ultraviolett abschirmende Fähigkeit aufweisen, während, wenn dieser in der ersten und zweiten Monomermischung größer als der obige maximale Wert ist, das resultierende Acryl-Copolymer eine verringerte Löslichkeit in einem wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungsmittel aufweisen würde und demgemäß der Filmüberzug, der aus dem Copolymer gebildet wird, spröde werden würde.
Unabhängig davon, ob die Monomermischung das erste Monomer oder das zweite Monomer ist, enthält die in der vorliegenden Erfindung verwendete Monomermischung notwendigerweise ein Ultraviolett absorbierendes Monomer, das durch die Formel (1) dargestellt wird, sowie einen Acrylsäure- und Methacrylsäureester. Mit anderen Worten enthält die Monomermischung, falls sie kein Ultraviolett absorbierendes Monomer der Formel (1) enthält, in der R' Wasserstoff ist, wichtigerweise einen von dem Ultraviolett absorbierenden Monomer verschiedenen Acrylsäureester, während die Monomermischung, wenn sie kein Ultraviolett absorbierendes Monomer der Formel (1) enthält, in der R' Methyl ist, wichtigerweise auch einen von dem Ultraviolett absorbierenden Monomer verschiedenen Methacrylsäureester enthält. Die Monomermischung enthält ein acrylisches Monomer und ein methacrylisches Monomer bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 5. Allgemein gesprochen, hat die Erhöhung des Gehalts an acrylischem Monomer in der Monomermischung der vorliegenden Erfindung ein erweichtes Copolymer zum Ergebnis, während eine Erhöhung des Gehalts an methacrylischem Monomer ein erhärtetes Copolymer zum Ergebnis hat, das demgemäß spröder ist.
Aus Gründen der Zweckmäßigkeit werden nachstehend in dieser Beschreibung sowohl der Acrylsäure- als auch der Methacrylsäureester als "(Meth)acrylsäureester" bezeichnet. Bei den oben erwähnten (Meth)acrylsäureestern außer dem Ultraviolett absorbierenden Monomer, die in der ersten und zweiten Monomermischung enthalten sind, kann es sich um Alkylester oder Aralkylester handeln. Wählbare Alkylester sind diejenigen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, t-Butyl-, Amyl-, Neoamyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- und Hexadecylester.
Wählbare Aralkylester sind der Benzyl-, Phenylethyl- und Naphthylmethylester.
Außer diesen sind auch Cyclohexylester, Hydroxyethylester und Diethylenglycolmonoethylester als in der vorliegenden Erfindung definierte (Meth)acrylsäureester wählbar.
Die erste und zweite Monomermischung kann ein oder mehrere Vinyl-Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, p-Acetoxystyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Diestermaleat und Maleinimid, als fakultative Comonomer-Komponenten enthalten. Diese fakultativen Comonomer-Komponenten sind weder Acrylsäureester noch Methacrylsäureester und enthalten keine Carboxylgruppen. Deshalb sind diese fakultativen Comonomer-Komponenten der ersten oder zweiten Monomermischung zuzusetzen, die Acrylsäure- und Methacrylsäureester in einer Gesamtmenge von weniger als 100 Massenprozent enthält.
Ein für die zweite Monomermischung spezielles Erfordernis ist es, ein Vinyl-Monomer, das Carboxylgruppen enthält, in einer Menge von 0,3 bis 5 Mol, bevorzugt 0,5 bis 3 Mol pro 1 kg der Monomermischung zu enthalten.
Bei dem Vinyl-Monomer, das Carboxylgruppen enthält, kann es sich um eines oder mehrere handeln, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und α,β-ungesättigter Dicarbonsäure. Wählbare α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren sind Maleinsäure und Fumarsäure.
Diese Carboxylgruppe-haltigen Vinyl-Monomere sind Komponenten, die das erfindungsgemäße Acryl-Copolymer mit einer Affinität zu Wasser und hydrophilen Lösungsmitteln versehen. Wenn die zu copolymerisierende Monomermischung weniger als die oben beschriebene minimale Menge des Carboxylgruppe-haltigen Vinyl-Monomers enthält, hätte das resultierende Acryl-Copolymer eine verringerte Löslichkeit in Wasser oder hydrophilen Lösungsmitteln. Wenn die zu copolymerisierende Monomermischung mehr als die oben beschriebene maximale Menge des Carboxylgruppe-haltigen Vinyl-Monomers enthält, würde dem Beschichtungsfilm aus einer Beschichtungszusammensetzung, die das resultierende Acryl-Copolymer enthält, möglicherweise eine Wasserbeständigkeit fehlen.
Es wird nicht verhindert, dass die Monomermischung Comonomer-Komponenten enthält, die von den oben beschriebenen fakultativen Comonomer-Komponenten verschieden sind.
Unabhängig davon, ob die Monomermischung die erste oder die zweite ist, kann ein Acryl-Copolymer mit einem Ultraviolett-Abschirmungsvermögen mit dem üblichen Copolymerisationsverfahren aus der oben definierten Monomermischung erzeugt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren verwendet werden, in dem die Copolymerisation durchgeführt wird, indem man die Monomermischung oder eine Lösung derselben, in der ein üblicher Radikalinitiator gelöst ist, in ein geeignetes Lösungsmittel tropft, das erwärmt ist. Alternativ kann die Copolymerisation durchgeführt werden, indem man die Monomermischung gemischt mit einem Polymerisationsinitiator oder die Lösung derselben in einen Reaktor tropft, der mit einem Teil oder des Ganzen eines Lösungsmittels beschickt und bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird.
In beiden Fällen sind wählbare Polymerisationsinitiatoren Radikalinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Dimethylazobisisobutyronitril und Benzoylperoxid. Wählbare Lösungsmittel zum Lösen der Monomermischung, die als Reaktionsmedium verwendet werden, sind Alkohole, Ether und Ketone, die vorzugsweise einen Siedepunkt von 240°C oder darunter aufweisen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Diglyme, Propylenglycolmonoessigsäureester, Propylenglycolmonoessigsäureestermonoethylether, Methoxybutanol, Methyl-Cellosolve, Butyl-Cellosolve, Methylethylketon und Methylisobutylketon. Irgendeines oder mehrere dieser Lösungsmittel in Kombination können verwendet werden.
Der Menge der Lösungsmittel bei der Copolymerisation ist keine besondere Beschränkung auferlegt, wobei die Menge von 5 bis 95 Massenprozent, bevorzugt von 10 bis 90 Massenprozent, bevorzugter von 20 bis 80 Massenprozent der Endreaktionsmischung variieren kann. Auch der Menge des Polymerisationsinitiators ist keine spezielle Beschränkung auferlegt, welcher jedoch innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 10 Massenprozent, bevorzugt 1 bis 5 Massenprozent ausgewählt werden kann, bezogen auf die Gesamtmasse des Monomers. Die Reaktionstemperatur kann von 40 bis 120°C, bevorzugt 45 bis 110°C, bevorzugter 50 bis 100°C variieren. Die Reaktionszeit wird innerhalb des Bereichs von 15 Minuten bis 20 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugter 1 Stunde bis 5 Stunden eingestellt.
Es gibt noch ein weiteres alternatives Copolymerisationsverfahren, in dem die Monomermischung und ein Polymerisationsinitiator in einem Lösungsmittel gelöst werden, gefolgt vom Leiten der resultierenden Lösung durch eine erwärmte Reaktionswendel. Die Initiatoren, die Lösungsmittelart und -menge und die Reaktionszeit und -temperatur sind die gleichen wie diejenigen bei der oben beschriebenen Reaktion unter Zutropfen.
Unabhängig davon, welches Copolymerisationsverfahren verwendet wird, wird ein Acryl-Copolymer nach Beendigung der Reaktion ausgefällt, indem man die Reaktionsmischung zu einem schlechten Lösungsmittel für Acryl-Copolymere, wie Hexan und Heptan, gibt und dann abfiltriert oder zentrifugiert, wodurch die erfindungsgemäßen Copolymere isoliert werden.
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Acryl-Copolymers können leicht durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden. Es wird gefunden, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäßen Acryl-Copolymers im Bereich von gewöhnlich 5.000 bis 200.000, bevorzugt 10.000 bis 100.000 liegt, wenn eine Kalibrierungskurve von Polystyrol verwendet wird. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Acryl-Copolymers der vorliegenden Erfindung kann variiert werden, indem man die Bedingungen der Polymerisationsreaktion einstellt. Jedoch hätte ein Copolymer mit einem zu kleinen Molekulargewicht die Bildung eines Beschichtungsfilms zur Folge, der eine verringerte Festigkeit und Dauerhaftigkeit aufweist, während ein Copolymer mit zu großem Molekulargewicht eine erhöhte Viskosität der Reaktionslösung verursachen würde, was für die folgende Behandlung unzweckmäßig ist.
Ein Beschichtungsmaterial, d.h. eine Beschichtungszusammensetzung, auf Nicht-Wasserbasis kann erhalten werden, indem man das erfindungsgemäße Acryl-Copolymer, das von der ersten Monomermischung abstammt, in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, Methylethylketon, Aceton, Diglyme (Diethylenglycoldimethylether) und Triglyme (Triethylenglycoldimethylether) löst. Die Beschichtungszusammensetzung kann direkt auf Materialien wie Glas aufgebracht werden, wodurch sie darauf einen Beschichtungsfilm mit Ultraviolett-Abschirmungsvermögen bildet.
Dagegen wird das Acryl-Copolymer, das von dem zweiten Monomer abstammt, aufgrund der Anwesenheit von Carboxylgruppen in den Molekülen leicht in einem Lösungsmittel auf Wasserbasis gelöst, das eine alkalische Verbindung (ein Neutralisationsmittel), wie Ammoniak und/oder Amin-Verbindungen, enthält.
Die Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man das Acryl-Copolymer, das von der zweiten Monomermischung abstammt, in einem Lösungsmittelgemisch aus einem hydrophilen Lösungsmittel, das Ammoniak und/oder eine Amin-Verbindung enthält, und Wasser dispergiert oder löst. Der dem Lösungsmittelgemisch zuzusetzenden Amin-Verbindung ist keine spezielle Beschränkung auferlegt. Jedoch wird es bevorzugt, im Hinblick auf die Bildung eines Beschichtungsfilms, der schnell trocknet, eine Amin-Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger, bevorzugt 200 oder weniger, zu verwenden. Spezielle Beispiele für derartige Amin-Verbindungen sind aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Hexylamin, Düsopropylamin und Triethylamin, und aromatische Amine, wie N,N-Dimethylanilin und Benzylamin, und heterocyclische Amine, wie 2,6-Lutidin. Es ist auch möglich, N,N-Dimethylmonoethanolamin, das eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, und Ethyl-2-aminoethylether mit Etherbindungen zu verwenden.
Eine Mischung von zwei oder mehr der Amin-Verbindungen kann verwendet werden und kann in Kombination mit Ammoniak verwendet werden. Die Gesamtmenge an Ammoniak und/oder Amin-Verbindungen in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf 0,5 bis 1,1, bevorzugt 0,65 bis 0,95 chemischem Äquivalentgewicht der Carboxylgruppen in dem Acryl-Copolymer eingestellt. Ein zu kleiner Gehalt an alkalischer Verbindung in dem Lösungsmittelgemisch würde die Fähigkeit, das Acryl-Copolymer zu lösen, verringern, während ein zu großer Gehalt einer alkalischen Verbindung eine Hydrolyse des Acryl-Copolymers verursachen könnte.
Wie oben beschrieben, umfasst das Dispergiermedium der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Wasser und ein hydrophiles Lösungsmittel. Der Art des hydrophilen Lösungsmittels ist keine spezielle Beschränkung auferlegt. Im Allgemeinen werden sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ether und Ketone, verwendet. Speziellere Beispiele sind 4-Methoxybutanol, Propylenglycolmonomethylether, Butyl-Cellosolve, 2-Propanol (Isopropanol), Diglyme und Methylethylketon. Die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis enthaltene Wassermenge kann im Bereich von 20 Massenprozent oder mehr, bevorzugt 25 bis 88 Massenprozent, eingestellt werden, während die Menge des hydrophilen Lösungsmittels auf 3 Massenprozent oder mehr, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Massenprozent, eingestellt werden kann. Ein Gehalt an hydrophilem Lösungsmittel von weniger als 3 Massenprozent hätte eine Beschichtungszusammensetzung zum Ergebnis, die für Unregelmäßigkeiten in dem gebildeten Beschichtungsfilm verantwortlich wäre, während ein Gehalt von mehr als 50 Massenprozent die Entflammbarkeit und den Geruch der resultierenden Beschichtungszusammensetzung erhöhen würde.
Die Acryl-Copolymer-Konzentration in der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 30 bis 50 Massenprozent, bevorzugt 7 bis 30 Massenprozent. Weniger als 3 Massenprozent des Acryl-Copolymers würden Schwierigkeiten bei der Bildung eines Beschichtungsfilms mit ausreichender Dicke verursachen, während mehr als 50 Massenprozent des Acryl-Copolymers Schwierigkeiten bei der Bildung eines gleichförmigen Beschichtungsfilms verursachen würden.
Wenn das oben beschriebene hydrophile Lösungsmittel als Reaktionslösungsmittel in der Polymerisationsreaktion zur Synthese des Acryl-Copolymers verwendet wird, kann die resultierende Reaktionsmischung bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung ohne Abtrennung des Acryl-Copolymers aus der Reaktionsmischung verwendet werden.
Falls erforderlich, können der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verschiedene Additive, wie Entschäumungsmittel, Egalisiermittel und Oberflächengleitmittel, zugesetzt werden. Entschäumungsmittel können auf Mineralöl- oder Silicon-Basis vorliegen, aber diejenigen auf Mineralöl-Basis sind wirksamer. Die Menge des Entschäumungsmittels kann in dem Ausmaß gewählt werden, in dem die Beschichtungsoberfläche nicht rau wird, und im Bereich von 1 Massenprozent oder weniger, bezogen auf die Zusammensetzung. Auswählbare Egalisiermittel sind verschiedene Arten von Egalisiermitteln, die auf Anionen-, Nichtionen- und Acetylen-Basis vorliegen können. Die Menge des Egalisiermittels wird aus einem Bereich von 1 Massenprozent oder weniger ausgewählt. Eine zu große Zugabe des Egalisiermittels würde ein Schäumen verursachen und ist demgemäß nicht bevorzugt. Die Oberflächengleitmittel können reaktive oder unreaktive Silicon-Verbindungen sein. Die Verwendung der reaktiven Oberflächengleitmittel ist vorteilhaft, indem sie Gleiteigenschaften verleihen können, die im Laufe der Zeit den Beschichtungsfilm weniger ändern. Das reaktive Oberflächengleitmittel wird in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Massenprozent, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Massenprozent, zugesetzt, bezogen auf die Zusammensetzung. Das unreaktive Oberflächengleitmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Massenprozent, bevorzugt 0,02 bis 0,1 Massenprozent, zugesetzt, bezogen auf die Zusammensetzung.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Acryl-Copolymer, das Ultraviolett-Absorptionsvermögen aufweist und in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem hydrophilen Lösungsmittel dispergiert ist und so über Oberflächen eines Grundmaterials ohne Bedenken bezüglich Entflammbarkeit und Toxizität aufgetragen werden kann, wodurch Ultraviolettstrahlen davon abgehalten werden, durch das Grundmaterial zu treten und das Grundmaterial zu verschlechtern. Beispielsweise wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis über Kunststoffprodukte oder die Bedeckung oder das Ummantelungsmaterial von Übertragungsleitungen aufgetragen, welche zu einer Verschlechterung neigen, die von Ultraviolettstrahlen verursacht wird, um einen Beschichtungsfilm darüber zu bilden, wodurch das Auftreten einer derartigen Verschlechterung vermieden wird.
Weiter kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auf Fensterscheiben von Gebäuden und Windschutzscheiben von Automobilen, Glasgefäße, Bedeckungen oder Linsen von Leuchtkörpern aufgetragen werden, um sie mit Ultraviolett-Abschirmungsvermögen zu versehen.
Alternativ kann die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Ultraviolett-Abschirmungsanstrich oder -Beschichtungsmaterial für die Haushaltverwendung verwendet werden. Wenn jemand aus einem Haushalt eine Beschichtungszusammensetzung auf ein Glas aufträgt, tendiert der resultierende Beschichtungsfilm im Allgemeinen dazu, aufgrund von Fleckenbildung und Ablaufen der Beschichtungszusammensetzung im Aussehen beschädigt zu sein. Jedoch kann die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung selbst bei einer minimalen Beschichtungsfilmdicke ein hohes Ultraviolett-Abschirmungsvermögen zeigen und ist so vorteilhaft, indem die oben erwähnten Nachteile behoben werden können.
Die Ultraviolett abschirmenden Beschichtungsmaterialen, die für die Haushaltsverwendung geeignet sind, werden durch Mischen einer Zusammensetzung, die 10 bis 20 Massenprozent des Acryl-Copolymers der Erfindung, das durch Copolymerisation einer Monomermischung erhalten wird, die 5 bis 70 Massenprozent einer Verbindung der Formel (1) enthält, 50 bis 80 Massenprozent Wasser und 5 bis 35 Massenprozent eines hydrophilen Lösungsmittels enthält, mit einer geeigneten Menge an Egalisiermittel erzeugt.
Die Erfindung wird weiter mittels der folgenden Beispiele beschrieben, die lediglich für erläuternde Zwecke bereitgestellt werden.
Die GPC-Messung in jedem Beispiel wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Lösungsmittel: Tetrahydrofuran Konzentration: 1 Massen-%

Säule: GMH6 × 2 Temperatur: 23°C

Durchsatz: 1 ml/min Injizierte Probe: 150 μl

Detektor: Refraktometer Kalibrierungskurve: Polystyrol
Die Copolymer-Konzentration einer Lösung, die ein Acryl-Copolymer enthielt, wurde durch Wiegen der Lösung, nachdem 5 Gramm Aceton zu 0,4 bis 0,6 Gramm der Lösung gegeben wurden, welche in eine Aluminium-Petrischale mit 7 cm Durchmesser eingewogen wurde, die bei einer Temperatur von 150°C erwärmt worden war, bis ein konstantes Gewicht erreicht war, um sie auf derselben zu verbreiten, und dann 5-stündiges Trocknen bei Raumtemperatur und erneutes Trockenen durch Erwärmen bei einer Temperatur von 125°C über 4 Stunden gemessen.
Die Carboxylgruppe, die in dem Acryl-Copolymer enthalten ist, wurde durch Titrieren der Copolymerisationsreaktionsmischung oder des Konzentrats derselben, das in Propylenglycolmonomethylether gelöst war, mit einer Propylenglycolmonomethylether-Lösung (Konzentration: 0,05 Mol/l) von KOH bestimmt. Beispiel 1 (nicht gemäß der Erfindung)

Ultraviolett absorbierendes Monomer der obigen Formel 83 g

Butylacrylat 17 g

Azobisisobutyronitril 3 g
Die obige Mischung wurde in 500 g Ethanol gelöst und über eine Stunde in 500 g Isopropanol getropft, das bei 60°C gehalten wurde, gefolgt von 3-stündigem Rühren bei derselben Temperatur. Eine Portion der resultierenden Mischung wurde in Hexan getropft, um das copolymerisierte Produkt abzutrennen. Man fand durch GPC-Messung, dass das copolymerisierte Produkt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 24.000 aufwies.
Die Auftragung des polymerisierten Produkts über einer Glasoberfläche hatte die Bildung eines Ultraviolett absorbierenden Films mit den folgenden ausgezeichneten Eigenschaften zum Ergebnis:

Bleistifthärte H

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 2,3 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 2,5 μm)

Beispiel 2 (nicht gemäß der Erfindung)

Ultraviolett absorbierendes Monomer der obigen Formel 50 g

Methylmethacrylat 5 g

N,N-Dimethylmethacrylsäureamid 10 g

Methacrylsäure 35 g

Benzoylperoxid 5 g

Die obige Mischung wurde über eine Stunde in 500 g Isopropanol getropft, das bei einer Temperatur von 50°C gehalten wurde, und dann auf 80°C erwärmt, gefolgt von 3-stündigem Rühren. Nachdem die resultierende Reaktionsmischung in 3 Liter Hexan getropft worden war, wurde das ausgefallene polymerisierte Produkt durch Zentrifugation abgetrennt. Die Ausbeute des polymerisierten Produkts betrug 95 Gramm. Man fand durch GPC-Messung, dass das polymerisierte Produkt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 27.000 aufwies. Das abgetrennte polymerisierte Produkt wurde in verdünntem Ammoniakwasser gelöst, bis die Konzentration des polymerisierten Produkts 12 Massenprozent erreicht hatte. Die resultierende Lösung wurde über einer Glasoberfläche aufgetragen, wodurch ein ausgezeichneter Ultraviolett absorbierender Film mit den folgenden Eigenschaften gebildet wurde:

Bleistifthärte	B
Gitter-Haftungstest	100/100
Ultraviolett-Durchlässigkeit	0,29 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 6,5 μm)

Beispiel 3 (nicht gemäß der Erfindung)

Ultraviolett absorbierendes Monomer der obigen Formel	20 g
Cyclohexylacrylat	5 g
Diethylenglycolmonoacrylsäureester	10 g
2-Ethylhexylmethacrylat	10 g
Benzylacrylat	20 g
2-Hydroxyethylmethacrylat	30 g
Benzoylperoxid	7 g

Die obige Mischung wurde in 1 kg Methylisobutylketon gelöst und dann über 4 Stunden in 500 Gramm Isopropanol getropft, das bei 40°C gehalten wurde, gefolgt von 4-stündigem Rühren bei derselben Temperatur. Eine Portion der resultierenden Reaktionsmischung wurde in Hexan getropft, um das polymerisierte Produkt abzutrennen, von dem man durch GPC-Messung fand, dass es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 121.000 aufwies. Das polymerisierte Produkt wurde über einer Glasoberfläche aufgetragen, wie es war, wodurch ein ausgezeichneter Ultraviolett abschirmender Film mit den folgenden Eigenschaften gebildet wurde:

Bleistifthärte HB

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 2,5 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 10 μm)

Beispiel 4

Ultraviolett absorbierendes Monomer von Beispiel 3 20 g

Methylmethacrylat 40 g

2-Ethylhexylacrylat 30 g

Methacrylsäure 10 g

Azobisisobutyronitril 5 g
Die obige Mischung wurde in 100 g Butyl-Cellosolve gelöst und dann über 2 Stunden in 300 g Isopropanol getropft, das bei 60°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei derselben Temperatur gerührt und dann auf 80°C erwärmt, gefolgt von einem weiteren 2-stündigen Rühren. Eine Portion der resultierenden Reaktionslösung wurde in Hexan getropft, um das Polymer abzutrennen. Durch GPC-Messung wurde gefunden, dass das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 34.000 aufwies. Die copolymerisierte Reaktionslösung wurde kondensiert, um 350 g des Lösungsmittels zu entfernen. Die Copolymer-Lösung und der Carboxylgruppen-Gehalt der resultierenden sirupartigen Lösung betrugen 67 Massenprozent und 1,16 Mol/kg.
10,35 g (1,0 Äquivalentgewicht) Düsopropanolamin (Neutralisationsmittel) wurden zu 100 Gramm der sirupartigen Copolymerisationslösung gegeben und gut gerührt, gefolgt von der Zugabe von Wasser, um das Gesamtgewicht derselben auf 1 kg zu bringen, wodurch ein Beschichtungsmaterial erhalten wurde, das 6,7 Massenprozent des Copolymers, 3,3 Massenprozent eines hydrophilen Lösungsmittels und 89,0 Massenprozent Wasser enthielt.
Das resultierende Beschichtungsmaterial wurde über einer Glasoberfläche aufgetragen, wodurch sich ein ausgezeichneter Ultraviolett abschirmender Film mit den folgenden Eigenschaften bildete:

Bleistifthärte HB

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 2,7 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 10 μm)

Beispiel 5 (nicht gemäß der Erfindung)

Ultraviolett absorbierendes Monomer der obigen Formel 30 g

Methylmethacrylat 40 g

Butylacrylat 10 g

Hydroxyethylmethacrylat 20 g

Azobisisobutyronitril 5 g
Die obige Mischung wurde in 100 g Butanol gelöst und dann über 2 Stunden in 800 g Isopropanol getropft, das bei 70°C gehalten wurde. Die Mischung wurde bei derselben Temperatur 2 Stunden gerührt und dann auf 90°C erwärmt, gefolgt von einem weiteren 2-stündigen Rühren. Eine Portion der resultierenden Mischung wurde in Hexan getropft, um das polymerisierte Produkt abzutrennen. Man fand durch GPC-Messung, dass das polymerisierte Produkt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 38.000 aufwies. Das Auftragen des polymerisierten Produkts über einer Glasoberfläche hatte die Bildung eines ausgezeichneten Ultraviolett abschirmenden Films mit den folgenden Eigenschaften zum Ergebnis:

Bleistifthärte F

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 2,7 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 10 μm)

Beispiel 6

Ultraviolett absorbierendes Monomer von Beispiel 3 40 g

Methylmethacrylat 20 g

2-Ethylhexylacrylat 20 g

Methacrylsäure 20 g

Azobisisobutyronitril 7 g
Die obige Mischung wurde in 100 g Butyl-Cellosolve gelöst und dann über 2 Stunden in 300 g Isopropanol getropft, das bei 60°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde 2 Stunden bei derselben Temperatur gerührt und dann auf 80°C erwärmt, gefolgt von einem weiteren 2-stündigen Rühren. Ein Teil der resultierenden Reaktionslösung wurde in Hexan getropft, um das Polymer abzutrennen, von dem durch GPC-Messung gefunden wurde, dass es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 34.000 aufwies. Die polymerisierte Lösung wurde kondensiert, um 330 g des Lösungsmittels zu entfernen, und dann mit einer wässrigen Triethylamin-Lösung verdünnt, bis die Polymer-Konzentration 17,5 Massenprozent erreicht hatte, wodurch ein Beschichtungsmaterial auf Wasserbasis hergestellt wurde. Das Beschichtungsmaterial wurde über einer Glasoberfläche aufgetragen, wodurch ein ausgezeichneter Ultraviolett abschirmender Film mit den folgenden Eigenschaften gebildet wurde:

Bleistifthärte HB

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 2,7 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 10 μm)

Beispiel 7

Ultraviolett absorbierendes Monomer von Beispiel 3 35 g

Methylmethacrylat 13 g

Hydroxyethylmethacrylat 15 g

Methacrylsäure 30 g

Styrol 7 g

Benzoylperoxid 3 g
Die Mischung wurde über 5 Stunden in 200 g Isopropanol getropft, das bei 50°C gehalten wurde, und dann 2 Stunden refluxiert. Die resultierende Mischung wurde in 2 Liter Hexan getropft, und der so gebildete Niederschlag wurde durch Zentrifugation abgetrennt. Die Ausbeute des resultierenden polymerisierten Produkts betrug 92 Gramm, und man fand durch GPC, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts desselben 12.500 betrug. Zu dem abgetrennten polymerisierten Produkt wurden 13,7 Gramm Triethylamin, 50 Gramm Butyl-Cellosolve und 500 Gramm Wasser gegeben, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde über einer Glasfläche aufgetragen, wodurch ein Beschichtungsfilm erhalten wurde, der bezüglich Ultraviolett-Abschirmungsvermögen und Filmverhalten zufriedenstellend war.

Bleistifthärte H

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 4,0 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 3 μm)

Beispiel 8

Ultraviolett absorbierendes Monomer von Beispiel 3 25 g

Methacrylsäure 15 g

Butylmethacrylat 15 g

Ethylhexylacrylat 10 g

Methylmethacrylat 30 g

Styrol 5 g

Benzoylperoxid 3 g
Die obige Mischung wurde über 5 Stunden in 200 Gramm Isopropanol getropft, das bei 50°C gehalten wurde, und dann 2 Stunden refluxiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in 2 Liter Hexan getropft, und der so gebildete Niederschlag wurde durch Zentrifugation abgetrennt. Die Ausbeute des resultierenden Polymers betrug 92 Gramm, und man fand durch GPC-Messung, dass sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts 12.500 betrug. Zu dem abgetrennten polymerisierten Produkt wurden 14,5 Gramm Triethylamin, 50 g Butyl-Cellosolve und 500 Gramm Wasser gegeben, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde über einer Glasoberfläche aufgetragen, wodurch man einen Beschichtungsfilm erhielt, der bezüglich Ultraviolett-Abschirmungsvermögen und Filmverhalten zufriedenstellend war.

Bleistifthärte H

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 3,5 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 3 μm)

Vergleichsbeispiel 1

Ultraviolett absorbierendes Monomer von Beispiel 3 0,5 g

Methylmethacrylat 39,5 g

Methacrylsäure 20 g

Butylacrylat 40 g

Azobisisobutyronitril 10 g
Die obige Mischung wurde durch Mischen gelöst und über 2 Stunden in 900 g Isopropanol getropft, das bei 60°C gehalten wurde, gefolgt von 2-stündigem Rühren bei derselben Temperatur und Erwärmen auf 80°C während eines weiteren 2-stündigen Rührens. Eine Portion der resultierenden Mischung wurde in Hexan getropft, um das polymerisierte Produkt abzutrennen. Die GPC-Messung zeigte, dass das Produkt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 54.000 aufwies. Das polymerisierte Produkt wurde kondensiert und dann mit einer wässrigen Triethylamin-Lösung verdünnt, wodurch ein Beschichtungsmaterial auf Wasserbasis hergestellt wurde. Das Beschichtungsmaterial wurde über einer Glasoberfläche aufgetragen, und der resultierende Film war bezüglich Ultraviolett-Abschirmungsvermögen unzureichend.

Bleistifthärte B

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 65 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 10 μm)

Vergleichsbeispiel 2

Ultraviolett absorbierendes Monomer (a) von Beispiel 3 50 g

Ultraviolett absorbierendes Monomer (b) von Beispiel 5 45 g

Methylmethacrylat 5 g

Benzoylperoxid 3 g
Die obige Mischung wurde durch Mischen gelöst und über 2 Stunden in 900 Gramm Isopropanol getropft, das bei 60°C gehalten wurde, gefolgt von 2-stündigem Rühren bei derselben Temperatur und Erwärmen auf 80°C während eines weiteren 2-stündigen Rührens. Eine Portion der resultierenden Mischung wurde in Hexan getropft, um das Polymer abzutrennen, und die GPC-Messung desselben zeigte, dass es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 52.000 aufwies. Die polymerisierte Lösung wurde über einer Glasfläche aufgetragen, und der resultierende Film war bezüglich Ultraviolett-Abschirmungsvermögen zufriedenstellend, war aber zerbrechlich und so bezüglich der Haftung auf der Glasoberfläche nicht zufriedenstellend.

Bleistifthärte 2H

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 0,6 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 3 μm)

Vergleichsbeispiel 3

Ultraviolett absorbierendes Monomer der obigen Formel 35 g

Propylmethacrylat 15 g

Benzylmethacrylat 15 g

Methylmethacrcylat 35 g

Benzoylperoxid 3 g
Die obige Mischung wurde durch Mischen gelöst und über 2 Stunden in 2500 Gramm Isopropanol getropft, das bei 60°C gehalten wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden bei derselben Temperatur gerührt und auf 80°C erwärmt, gefolgt von einem weiteren 2-stündigen Rühren. Eine Portion der resultierenden Mischung wurde in Hexan getropft, um das polymerisierte Produkt abzutrennen, und die GPC-Messung desselben zeigte, dass es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 11.000 aufwies. Das polymerisierte Produkt wurde über einer Glasfläche aufgetragen, und der resultierende Film war bezüglich Ultraviolett-Abschirmungsvermögen zufriedenstellend, aber bezüglich der Härte nicht zufriedenstellend, da er zu weich war.

Bleistifthärte 3B

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 4 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 3 μm)

Beispiel 9

Ultraviolett absorbierendes Monomer von Beispiel 1 83 g

Butylacrylat 10 g

Methacrylsäure 7 g

Azobisisobutyronitril 3 g
Die obige Mischung wurde in 500 Gramm Ethanol gelöst und über eine Stunde in 500 Gramm Isopropanol getropft, das bei 60°C gehalten wurde, und danach wurde die Mischung durch 3-stündiges Rühren copolymerisiert. Eine Portion der resultierenden Copolymerisationslösung wurde in Hexan getropft, um das polymerisierte Produkt abzutrennen, und die GPC-Messung desselben zeigte, dass es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 24.000 aufwies.
Die Copolymerisationsreaktionslösung wurde destilliert, um 400 Gramm Ethanol zu entfernen, wodurch man eine Probe von 201 Gramm einer sirupartigen Copolymerisationslösung erhielt. Die Konzentration der Copolymerisationslösung betrug 49,8 Massenprozent, und ihr Gehalt an Carboxylgruppen betrug 0,813 Mol pro 1 kg des Polymers.
0,8 Äquivalentgewicht (15,23 g) Ammoniakwasser (Neutralisationsmittel) mit einer Konzentration von 25 Massenprozent wurde zu 200 Gramm der sirupartigen Copolymerisationslösung gegeben und dann gut gerührt, gefolgt von der Zugabe von Wasser, um das Gesamtgewicht derselben auf 1 kg zu bringen, wodurch man ein Beschichtungsmaterial erhielt, das 10 Massenprozent eines Acryl-Copolymers, 10,0 Massenprozent eines hydrophilen Lösungsmittels und 79,6 Massenprozent Wasser enthielt.
Nachdem das resultierende Beschichtungsmaterial unter Verwendung einer Bürste über einer Glasoberfläche aufgetragen und getrocknet worden war, wurde der resultierende Beschichtungsfilm durch Messen seiner Oberflächehärte, Haftung und Ultraviolett-Durchlässigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Bleistifthärte H

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 2,3 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 2,5 μm)

Beispiel 10 (nicht gemäß der Erfindung)

Ultraviolett absorbierendes Monomer von Beispiel 2 50 g

Methylmethacrylat 5 g

N,N-Dimethylamidmethacrylat 10 g

Methacrylsäure 35 g

Benzoylperoxid 5 g
Die obige Mischung wurde über eine Stunde in 500 Gramm Isopropanol getropft, das bei 50°C gehalten wurde, und dann durch Erwärmen auf 80°C und 3-stündiges Rühren copolymerisiert. Die resultierende copolymerisierte Lösung wurde in 3 Liter Hexan getropft, und dann wurde das ausgefallene Copolymer durch Zentrifugation abgetrennt. Die Ausbeute des Copolymers betrug 95 Gramm, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das aus der GPC-Messung abgeleitet wurde, betrug 27.000. Die Titration des Copolymers zeigte, dass der Gehalt an Carboxylgruppen 4,1 Mol pro 1 kg betrug.
15,3 Gramm (0,65 Äquivalentgewicht) Monoethanolamin (Neutralisationsmittel) und 200 Gramm Butyl-Cellosolve wurden zu 95 Gramm des Copolymers gegeben und gut gerührt, gefolgt von der Zugabe von Wasser, um das Gesamtgewicht auf 1 kg zu bringen, wodurch man ein Beschichtungsmaterial erhielt, das 9,5 Massenprozent eines Acryl-Copolymers, 20,0 Massenprozent eines hydrophilen Lösungsmittels und 69,0 Massenprozent Wasser enthielt.

Nachdem das resultierende Beschichtungsmaterial unter Verwendung einer Bürste über einer Glasfläche aufgetragen und getrocknet worden war, wurde der resultierende Beschichtungsfilm durch Messen seiner Oberflächenhärte, Haftung und Ultraviolett-Durchlässigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Beispiel 11

Ultraviolett absorbierendes Monomer von Beispiel 3	20 g
Cyclohexylacrylat	10 g
Diethylenglycolmonoacrylsäureester	10 g
2-Ethylhexylmethacrylat	10 g
Benzylacrylat	20 g
2-Hydroxyethylmethacrylat	15 g
Methacrylsäure	15 g
Benzoylperoxid	7 g

Die obige Mischung wurde in 1 kg Methylisobutylketon gelöst und dann über 4 Stunden in 500 Gramm Isopropanol getropft, das bei 40°C gehalten wurde. Die Mischung wurde durch 4-stündiges Rühren bei derselben Temperatur copolymerisiert. Die resultierende copolymerisierte Lösung wurde in 5 Liter Hexan getropft, wodurch 88 Gramm des Copolymers abgetrennt wurden. Das von GPC abgeleitete Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers betrug 121.000.
Die Titration des Copolymers zeigte, dass der Gehalt an Carboxylgruppen 1,74 Mol pro 1 kg betrug.
16,94 Gramm (0,9 Äquivalentgewicht) Dimethylbenzylamin (Neutralisationsmittel) und 50 Gramm 4-Methoxybutanol wurden zu 80 Gramm des Copolymers gegeben und gut gerührt, gefolgt von der Zugabe von Wasser, um das Gesamtgewicht auf 1 kg zu bringen, wodurch man ein Beschichtungsmaterial erhielt, das 26,7 Massenprozent des Copolymers, 16,7 Massenprozent eines hydrophilen Lösungsmittels und 51,0 Massenprozent Wasser enthielt.
Nachdem das resultierende Beschichtungsmaterial durch Eintauchen über einer Glasoberfläche aufgebracht und getrocknet worden war, wurde der resultierende Beschichtungsfilm durch Messen seiner Oberflächenhärte, Haftung und Ultraviolett-Durchlässigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Bleistifthärte HB

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 2,5 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 10 μm)

Beispiel 12

Ultraviolett absorbierendes Monomer von Beispiel 3 30 g

Methylmethacrylat 40 g

Butylacrylat 10 g

Hydroxyethylmethacrylat 5 g

Acrylsäure 15 g

Azobisisobutyronitril 5 g
Die obige Mischung wurde in 100 Gramm 4-Methoxybutanol gelöst und dann über 2 Stunden in 800 Gramm Isopropanol getropft, das bei 70°C gehalten wurde, gefolgt von 2-stündigem Rühren bei derselben Temperatur. Die Mischung wurde durch Erwärmen auf 90°C und 2-stündiges Rühren copolymerisiert. Die resultierende copolymerisierte Lösung wurde in Hexan getropft, wodurch 87 Gramm des Polymers abgetrennt wurden. Die GPC-Messung des Polymers zeigte, dass es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 38.000 aufwies. Man fand, dass der Carboxylgruppen-Gehalt des Polymers 2,09 Mol/kg betrug.
15,7 Gramm (1,0 Äquivalentgewicht) 2,6-Lutidin (Neutralisationsmittel) und 150 Gramm Diglyme wurden zu 70 Gramm des Copolymers gegeben und gut gerührt, gefolgt von der Zugabe von Wasser, um das Gesamtgewicht auf 500 Gramm zu bringen, wodurch man ein Beschichtungsmaterial erhielt, das 14 Massenprozent eines Acryl-Copolymers, 30 Massenprozent eines hydrophilen Lösungsmittels und 52,9 Massenprozent Wasser enthielt.
Nachdem das resultierende Beschichtungsmaterial unter Verwendung eines 4 Mil-Applikators über einer Glasoberfläche aufgetragen und getrocknet worden war, wurde der resultierende Beschichtungsfilm durch Messen seiner Oberflächenhärte, Haftung und Ultraviolett-Durchlässigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Bleistifthärte F

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 2,7 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 10 μm)

Beispiel 13

Ultraviolett absorbierendes Monomer von Beispiel 3 40 g

Methylmethacrylat 20 g

2-Ethylhexylacrylat 20 g

Methacrylsäure 20 g

Azobisisobutyronitril 5 g
Die obige Mischung wurde in 50 Gramm Diglyme gelöst und dann über 2 Stunden in 50 Gramm Isopropanol getropft, das bei 60°C gehalten wurde, gefolgt von 2-stündigem Rühren bei derselben Temperatur. Die Mischung wurde durch Erwärmen auf 80°C und 2-stündiges Rühren copolymerisiert. Eine Portion der resultierenden copolymerisierten Lösung wurde in Hexan getropft, wodurch 87 Gramm des Polymers abgetrennt wurden. Die GPC-Messung des Polymers zeigte, dass es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 34.000 aufwies. Die Copolymer-Konzentration und der Carboxylgruppen-Gehalt des Polymers wurden gemessen, und man fand, dass sie 49,3 Massenprozent und 2,33 Mol/kg betrugen.
6,65 Gramm (0,85 Äquivalentgewicht) Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 25 Massenprozent (Neutralisationsmittel) wurden zu 100 g des Copolymers gegeben und dann gut gerührt, gefolgt von der Zugabe von Wasser, um das Gesamtgewicht auf 350 Gramm zu bringen, wodurch man ein Beschichtungsmaerial auf Wasserbasis erhielt, das 14,1 Massenprozent des Copolymers, 14,5 Massenprozent eines hydrophilen Lösungsmittels und 71,0 Massenprozent Wasser enthielt.

Das resultierende Beschichtungsmaterial wurde über einer Glasfläche aufgetragen, wodurch man einen ausgezeichneten Ultraviolett abschirmenden Film mit den folgenden Eigenschaften erhielt:

Bleistifthärte	HB
Gitter-Haftungstest	100/100
Ultraviolett-Durchlässigkeit	2,7 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 10 μm)

Beispiel 14

Ultraviolett absorbierendes Monomer von Beispiel 3	35 g
Methylmethacrylat	13 g
Hydroxyethylmethacrylat	15 g
Methylmethacrylat	20 g
Methacrylsäure	5 g
Maleinsäure	5 g
Styrol	7 g
Benzoylperoxid	3 g

Die obige Mischung wurde über 5 Stunden in 200 Gramm Isopropanol getropft, das bei 50°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung durch 2-stündiges Refluxieren copolymerisiert. Die resultierende copolymerisierte Lösung wurde in 2 Liter Hexan getropft, und die so gebildeten Niederschläge wurden durch Zentrifugation abgetrennt. Das Gewicht des resultierenden Copolymers betrug 92 Gramm. Als Ergebnis der GPC-Messung wies das Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12.500 auf. Der Carboxylgruppen-Gehalt betrug 1,44 Mol/kg.
10,1 Gramm (0,6 Äquivalentgewicht) Octylamin (Neutralisationsmittel) und 150 Gramm Propylenglycolmonoethylether wurden zu 90 Gramm des Copolymers gegeben und dann gut gerührt, gefolgt von der Zugabe von Wasser, um das Gesamtgewicht auf 400 Gramm zu bringen, wodurch ein Beschichtungsmaterial auf Wasserbasis erhalten wurde, das 22,5 Massenprozent des Copolymers, 37,5 Massenprozent eines hydrophilen Lösungsmittels und 37,5 Massenprozent Wasser enthielt.
Das resultierende Beschichtungsmaterial wurde unter Verwendung eines Schwamms über einer Glasoberfläche aufgetragen, wodurch man einen ausgezeichneten Ultraviolett abschirmenden Film mit den folgenden Eigenschaften erhielt:

Bleistifthärte H

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 4,0 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 3 μm)

Beispiel 15

Ultraviolett absorbierendes Monomer von Beispiel 3 25 g

Methacrylsäure 15 g

Butylmethacrylat 15 g

Ethylhexylacrylat 10 g

Methylmethacrylat 10 g

Styrol 5 g

Benzoylperoxid 3 g
Die obige Mischung wurde über 5 Stunden in 200 Gramm Isopropanol getropft, das bei 50°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung durch 2-stündiges Refluxieren copolymerisiert. Die resultierende copolymerisierte Lösung wurde in 2 Liter Hexan getropft, und die so gebildeten Niederschläge wurden durch Zentrifugation abgetrennt. Das Gewicht des resultierenden Copolymers betrug 92 Gramm. Als Ergebnis der GPC-Messung wies das Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12.500 auf. Der Carboxylgruppen-Gehalt betrug 1,75 Mol/kg.
11,3 Gramm (0,8 Äquivalentgewicht) Triethylamin (Neutralisationsmittel) und 60 Gramm Butyl-Cellosolve wurden zu 80 Gramm des Copolymers gegeben und gut gerührt, gefolgt von der Zugabe von Wasser, um das Gesamtgewicht auf 200 Gramm zu bringen, wodurch ein Beschichtungsmaterial auf Wasserbasis erhalten wurde, das 40,0 Massenprozent des Copolymers, 30,0 Massenprozent eines hydrophilen Lösungsmittels und 24,4 Massenprozent Wasser enthielt.
Das resultierende Beschichtungsmaterial wurde über einer Glasoberfläche aufgetragen, wodurch man einen ausgezeichneten Ultraviolett abschirmenden Film erhielt, der die folgenden Eigenschaften aufwies:

Bleistifthärte H

Gitter-Haftungstest 100/100

Ultraviolett-Durchlässigkeit 3,5 % (Wellenlänge 390 nm, Filmdicke 3 μm)

Claims

Ultraviolett absorbierendes Acryl-Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren einer Monomer-Mischung, die einen Acrylsäureester und einen Methacrylsäureester in einer Gesamtmenge von 50 Massenprozent oder mehr enthält, wobei 1 bis 90 Massenprozent der Gesamtmenge ein Ultraviolett absorbierendes Monomer sind, das durch die Formel (1) dargestellt wird:
in der R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R² ein Halogenatom oder Wasserstoff ist und R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; wobei die Monomer-Mischung weiter ein Carboxylgruppe-haltiges Vinyl-Monomer in einer Menge von 0,3 bis 5 Mol pro 1 kg der Monomer-Mischung enthält.
Acryl-Copolymer nach Anspruch 1, in dem der Acrylsäureester und Methacrylsäureester, die in einer Gesamtmenge von 50 Massenprozent oder mehr der Monomer-Mischung enthalten sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus dem Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, Isobutylester, sek-Butylester, t-Butylester, Amylester, Neoamylester, Hexylester, Ethylhexylester, Octylester, Nonylester, Decylester, Dodecylester, Hexadecylester, Benzylester, Phenylethylester, Naphthylmethylester, Cyclohexylester, Hydroxyethylester und Diethylenglycolmonoethylester.
Acryl-Copolymer nach Anspruch 1, in dem das Massenverhältnis des Acryl-Monomers zu dem Methacryl-Monomer in der Monomer-Mischung im Bereich von 1:0,5 bis 1:5 liegt.
Acryl-Copolymer nach Anspruch 1, in dem das Carboxylgruppe-haltige Vinyl-Monomer ein oder mehrere Mitglieder ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
Beschichtungsmasse auf Wasser-Basis, die (A) ein Acryl-Copolymer, das durch Copolymerisieren einer Monomer-Mischung erhalten wird, die einen Acrylsäureester und einen Methacrylsäureester in einer Gesamtmenge von 50 Massenprozent oder mehr, ein Ultraviolett absorbierendes Monomer der Formel (1)
in der R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R² ein Halogenatom oder Wasserstoff ist und R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, in einer Menge von 1 bis 90 Massenprozent der Gesamtmenge und ein Carboxylgruppe-haltiges Vinyl-Monomer in einer Menge von 0,3 bis 5 Mol pro 1 kg der Monomer-Mischung enthält, in einer Menge von 3 bis 50 Massenprozent, (B) Wasser in einer Menge von 20 Massenprozent oder mehr; (C) ein hydrophiles Lösungsmittel in einer Menge von 3 Massenprozent oder mehr und (D) Ammoniak und/oder Amin in einer Menge von 0,5 bis 1,0 chemischem Äquivalentgewicht der Carboxylgruppen in dem Acryl-Copolymer umfasst.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 5, in der die Acryl- und Methacrylsäureester, die in einer Menge von 50 Massenprozent oder mehr der Monomer-Mischung vorliegen, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus dem Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, Isobutylester, sek-Butylester, t-Butylester, Amylester, Neoamylester, Hexylester, Ethylhexylester, Octylester, Nonylester, Decylester, Dodecylester, Hexadecylester, Benzylester, Phenylethylester, Naphthylmethylester, Cyclohexylester, Hydroxyethylester und Diethylenglycolmonoethylester.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 5, in der das Massenverhältnis des Acryl-Monomers zu dem Methacryl-Monomer in der Monomer-Mischung im Bereich von 1:0,5 bis 1:5 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das Carboxylgruppe-haltige Vinyl-Monomer ein oder mehrere Mitglieder ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.