DE2754905A1 - Hitzehaertbare harze, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende anstrichmittel und vernetzungsmittel - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 KÖLN I

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

7.Dezember 1977 AvK/IM

Nippon Paint Co., Ltd.

No. 2-1-2 Oyodo Kita, Oyodo-ku, Osakä-shi, Osaka-fu, Japan

Hitzehärtbare Harze, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Anstrichmittel und Vernetzungsmittel

809824/0861

Telefon: (022t) 23454] - 4 ■ Telex: fcüct2307 dopa d · Tulugramm: Dompotcnt Köln

Die Erfindung betrifft neue hitzehMrtbare Harze, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Vernetzungsmittel¹ und hitzehärtbare Anstrichmittel, die sie hauptsäch- ; lieh enthalten.

Die verschiedensten Arten von hitzehärtbaren Harzen

vom selbstvernetzenden (selfbridging) Typ wurden i

bereits entwickelt· Sie gelten als besonders gut |

geeignet als Harze für Anstrichmittel, als Materia- '

lien zur Verformung von Kunststoffen u.dgl. In diesen :

Harzen findet jedoch die Härtungsreaktion gewöhnlich ; gleichzeitig m-it der Polymerisation beim Herstellungs-

prozess statt, und da in gewissen Fällen Gelbildung ! auftritt, wird die Herstellung von stabilen Harzen

schwierig. Selbst wenn ein stabiles Harz hergestellt '

werden kann, ist zuweilen eine lange Zeit oder eine j

hohe Temperatur für die Härtereaktion erforderlich. j

Außerdem müssen in ein hitzehärtbares Harz, das in
Form einer wässrigen Lösung oder einer wässrigen
kolloidalen Dispersion verwendet werden soll, verhältnismäßig große Mengen COOH-Gruppen und OH-Gruppen

eingeführt werden, um ihm die hydrophile Eigenschaft
zu verleihen. Diese hydrophilen funktioneilen Gruppen können zum Zeitpunkt der Bildung des Anstrichfilms
nicht wirksam entfernt werden, so daß sich verschie-

dene Nachteile wie Verschlechterung der Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des hergestellten Anstrichfilms und das Auftreten der Mattierungserscheinung beim Einbrennen ergeben.

Hitzehärtbare Harze werden in einem äußerst weiten
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-X-

Bereich auf dem Gebiet der technischen Anstrichstoffe verwendet, weil sie durch eine chemische Reaktion in eine dreidimensionale polymere Substanz umgewandelt werden, wenn nach ihrem Auftrag auf einen zu streichenden Untergrund Wärmeenergie auf sie zur Einwirkung gebracht wird, wobei ein Anstrichfilm von hoher Haltbarkeit erhalten wird.

Unter diesen Umständen tragen eine Senkung der zum thermischen Härten erforderlichen Temperatur und eine Verkürzung der Härtezeit weitgehend zu einer Einsparung an Energie bei und erweitern außerdem den Bereich der zu überziehenden Untergründe durch Einbeziehung von Holz,

! Papier und Kunststoffen/ zu Metallen. Da die flüchtige Komponente in einem wässrigen Anstrichmittel im allgemeinen zum größeren Teil oder ausschließlich Wasser ist,

ι kann eine Verunreinigung der Umwelt verhindert und ein ' Verlust von Ölvorräten vermieden werden.

In üblichen wässrigen hitzehärtbaren.Anstrichmitteln kann '

^ in emulgierter Form

die Verwendung eines Harzes mit hohem Molekulargewicht / hohe Haltbarkeit zur Folge haben, jedoch ist das Aussehen ! des Anstrichfilms nicht gut. Wenn dagegen ein Harz mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht in Form einer wässrigen Lösung oder kolloidalen wässrigen Dispersion zur Erzielung von ausgezeichnetem Aussehen des Anstrich- \ 25 films verwendet wird, werden Wasserbeständigkeit und j Lösungsmittelbeständigkeit des Anstrichfilms schlecht und die Verarbeitbarkeit ungenügend; ein Auftrag in dicker j Schicht ist nicht möglich, weil Läufer und Gardinenbildung!

auftreten. I

Die erste Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, ist die Schaffung eines neuen hitzehärtbaren Harzes, das die vorstehend genannten Probleme beim Herstellungsverfahren nicht aufweist, spezielle vernetzbare funktioneile Gruppen enthält, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht

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miteinander reagieren, und die Erzeugung eines gehärteten Anstrichfilms von ausgezeichneter Qualität ermöglicht.

Die zwei-te Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, ist die Schaffung eines neuen hitzehärtbaren Harzes, das nicht mit den vorstehend genannten Problemen beim Herstellungsprozess und in der Qualität des Anstrichfilms behaftet ist, spezielle vernetzbare funktioneile Gruppen enthält, die während der Polymerisationsreaktion nicht miteinander reagieren, und die Erzeugung eines gehärteten

Anstrichfilms mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit

durch eine thermische Härtereaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in kurzer Zeit ermöglicht, auch wenn verhältnismäßig große Mengen hydrophiler funktioneller Gruppen im Harz enthalten sind, sowie die Schaffung eines

Verfahrens zur Herstellung dieses hitzehärtbaren Harzes.

Die dritte Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, ist die Schaffung eines wässrigen hitzehärtbaren Anstrichmittels, das die Erzeugung von Anstrichfilmen mit ausgezeichneter Haltbarkeit, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie gutem Aussehen bei verhältnis mäßig niedriger Temperatur und in kurzer Zeit bei guter Verarbeitbarkeit beim Auftrag ermöglicht.

Eingehende Untersuchungen mit dem Ziel, die vorstehend genannten Aufgabe/)zu lösen, haben ergeben:

1) Ausgezeichnete Härtbarkeit kann durch eine Kombination einer ampho-ionisehen Gruppe und einer reaktionsfähigen Amidgruppe als vernetzbare funktionelle Gruppen erzielt werden, wobei die ampho-ionische Gruppe eine katalytische Wirkung auf die reaktionsfähige Amidgruppe aus- übt. Auf der Grundlage dieser Tatsache wurde gefunden, daß durch Copolymerisation von polymerisierbaren Monomeren, die eine solche vernetzbare funktionelle Gruppe enthalten, und eines anderen Monomeren, das

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damit in einem bestimmten Mengenverhältnis in einem j wässrigen Medium copolymerisierbar ist, das gewünschte . hitzehärtbare Harz in Form einer Dispersion im wässrigen Medium erhalten werden kann. Das in dieser Weise erhaltene hitzehärtbare Harz selbst ist ein lineares

Copolymerisat, dessen gewünschte Vernetzungsreaktion < erreichbar ist, und das vorteilhaft als solches oder j in Kombination mit einem Aminoplastharz als Anstrich- , mittel verwendet werden kann. Hinsichtlich der Harz- ' qualität wurde gefunden, daß dieses hitzehärtbare Harz.' ein Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 und eine
Einfriertemperatur von -30 bis +80⁰C hat. '

2) Durch Kombination einer arnpho-ionischen Gruppe und
einer reaktionsfähigen Amidgruppe als vernetzbare

funktioneile Gruppe reagiert die ampho-ionische Gruppe ' wirksam mit der reaktionsfähigen Amidgruppe, oder die
ampho-ionische Gruppe zeigt eine katalytische Wirkung, ; die die Eigenkondensation der reaktionsfähigen Amid- j gruppe beschleunigt. Auf der Grundlage dieser Tatsache

wurde gefunden, daß durch Lösungspolymerisation eines I polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur,
eines polymerisierbaren Monomeren, das eine reaktions- , fähige Amidgruppe enthält, eines polymerisierbaren Monomeren, das zur Erzielung von Wasserlöslichkeit eine i

Carboxylgruppe enthält, und eines anderen polymerisiert baren Monomeren in einem bestimmten Mengenverhältnis in' einem hydrophilen organischen Lösungsmittel das gewünschte Harz in Form einer Lösung im hydrophilen organischen; Lösungsmittel erhalten werden kann. Es wurde ferner ge-j

j 30 funden, daß bei Verwendung des in dieser Weise hergestellten Harzes als Vernetzungsmittel für ein übliches, aktiven Wasserstoff enthaltendes Harz Formteile oder
Anstrichfilme mit dreidimensionaler Struktur bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in kurzer Zeit gebil-35 det werden können, weil die ampho-ionische Gruppe in Ge·· J genwart einer aktiven Wasserstoff enthaltenden funk-

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tionellen Gruppe (insbesondere einer Hydroxylgruppe) eine äußerst hohe katalytische Aktivität in der Kondensationsreaktion der reaktionsfähigen Amidgruppe mit , der aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppe zeigt. Es wurde ferner gefunden, daß ein An- ! Strichmittel, das dieses Harz als Hauptbestandteil enthält, einen Anstrichfilm mit glatter Oberfläche und , guter Wasserbeständigkeit ergibt. Dieses Harz ist ein lineares Copolymerisat, das ein Zahlenmittelmolekular- ! gewicht von 1000 bis 50.000 und eine Einfriertemperatur von -20° bis 80°C hat.

3) Es wurde gefunden, daß das gewünschte hitzehärtbare ^: Anstrichmittel durch Kombination einer Harzemulsion, '' in der das vorstehend genannte erste hitzehärtbare ' Harz in einem wässrigen Medium dispergiert ist, mit der wässrigen Lösung des zweiten hitzehärtbaren Harzes erhalten werden kann.

Der Erfindung liegen die vorstehenden Feststellungen zu ; Grunde.

A) '

Gegenstand der Erfindung ist erstens/ein hitzehärtbares ; Harz, das ein lineares Copolymerisat mit einem Molekular- ^: gewicht (Zahlenmittelmolekulargewicht, nachstehend als "Rn" bezeichnet) von 10.000 bis 1.000.000 und einer Ein-· ' friertemperatur (nachstehend als "Tg" bezeichnet) von -3C bis +80⁰C ist, das hergestellt worden ist, indem man in j einem wäßrigen Medium die folgenden Monomeren polymerisiert!

1) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren j

Monomeren mit amphoterer Ionenstruktur (nachstehend als "ampho-ionisches Monomeres" bezeichnet) aus der aus (I) Verbindungen der Formel

R₁ R-

¹ Ί

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in der R«, ein Wasserstoff atom oder ein Methylrest ist,

R₂ und R- gleich oder verschieden sind und für C^-Cg- [

Alkylreste stehen, A für 0 oder NH steht, m^ und n^ ₍

gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von I

1 bis 12 stehen und X® für SO^, SO® oder CO® stehen, !

und
II)Verbindungen einer der Formeln

f⁴

2 2 m₂

(^ N^-t-CH -h—X³ [II]

^R5 und

CH Λ—Χ^θ [III]

CH₀=C-C-A-e-CH_) 2 ,1 2^m₂

^R5 !

bestehenden Gruppe, worin R₄ ein Wasserstoffatom oder ί ein Methylrest, R,- ein Wasserstoff atom oder ein C^-C--Alkylrest, m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 6 und n~ eine ^; ganze Zahl von 1 bis 6 ist und A und X~ die oben ge- | nannten Bedeutungen haben, ί

2) 0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren j Monomeren, das eine reaktionsfähige Amidgruppe ent- | hält (nachstehend als "monomeres Amid" bezeichnet), der Formel

CH₂=C-C-NH-CH₂-OR₇ [IV]

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in der R_c ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und

D i

R₇ ein Wasserstoffatom oder ein Cj-C^-Alkylrest ist, und

3) 1 bis 99,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren; ;

B) die Herstellung eines hitzehärtbaren Harzes nach einem j Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man !

a) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines ampho-ionischen Monomeren aus der aus (I) Verbindungen der Formel (I) und (II) Verbindungen der Formel (II) oder (III) bestehenden Gruppe, i

b) 0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines monomeren Amids der ι Formel (IV) und

c) 1 bis 99,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polymeri- j sierbaren Monomeren in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators polymerisiert und hierbei ein lineares Copolymerisat mit einem Mn-Wert von 10.000 bis 1,000.000 und einem Tg-Wert von -30 bis 4-8O⁰C in Form einer Dispersion in einem wässrigen Medium bildet;

C) ein hitzehMrtbares Anstrichmittel, das als Hauptbestandteil das vorstehend genannte lineare Copolymerisat als hitzehärtbares Harz enthält, und

D) ein hitzehärtbares Anstrichmittel, das als Hauptbestandteil das vorstehend genannte lineare Copolymerisat als hitzehärtbares Harz und ein Aminoplastharz enthält.

A) Die Erfindung umfaßt zweitens/ein hitzehärtbares Harz, das ein lineares Copolymerisat ist, das einen Mn-Wert von 1000 bis 50.000 und einen Tg-Wert von -20 bis +80⁰C hat und hergestellt worden ist, indem man die folgenden Monomeren in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel polymerisiert:

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a) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines ampho-ionischen '

Monomeren aus der aus (I) Verbindungen der Formel (I) j

j und (II) Verbindungen der Formeln (II) oder (III) !

bestehenden Gruppe, j

b) 0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines monomeren Amids der ' Formel (IV), !

c) 1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren !

Monomeren, das eine Carboxylgruppe/enthält, und ι (nachstehend als CarboxyImonomer bezeichnet) -¹

d) 1 bis 98,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polymeri-

sierbaren Monomeren; ;

B) ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten | hitzehärtbaren Harze durch Lösungspolymerisation der vor- ' stehend genannten Monomeren (a) bis (d) in den genannten _; Mengen in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel unter Bildung der genannten linearen Copolymeren in Form einer Lösung im hydrophilen organischen Lösungsmittel,

C) ein Vernetzungsmittel, das das vorstehend genannte hitzehärtbare Harz als Hauptbestandteil enthält, und

D) ein hitzehärtbares Anstrichmittel, das das hitzehärtbare Harz als Hauptbestandteil enthält.

Die Erfindung umfaßt drittens hitzehärtbare Anstrichmittel, die

a) eine durch Polymerisation eines ampho-ionischen Mono- j meren, eines monomeren Amids und eines anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren erhaltene Harzemulsion und

b) eine durch Polymerisation eines ampho-ionischen Monomeren, eines monomeren Amids, eines eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomeren und eines damit copolymerisierbaren Monomeren erhaltene wässrige Harzemulsion enthält

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Das hitzehärtbare Harz, das Vernetzungsmittel und das : hitzehärtbare Anstrichmittel gemäß der Erfindung werden \ nachstehend ausführlich erläutert·

■ Erstes hitzehärtbares Harz und hitzehärtbares Anstrich- :

ι 5 mittel ■

Das durch die Formel (I) dargestellte ampho-ionische j j Monomere (I) wird hergestellt durch Umsetzung eines ! Aminoalkylesters einer geeigneten Acrylsäure oder Meth- ^!

acrylsäure mit Sulton oder Lacton. Es kann auch durch IQ Additionsreaktion eines Acrylate oder Methacrylate einer

ι t

geeigneten Aminoalkylverbindung oder eines Acrylamide oder :

Methacrylamids einer geeigneten Aminoalkylverbindung mit !

einem Alkylenoxyd und SO₂ oder SO₃ hergestellt werden. Als

spezielle Beispiele von Verbindungen (I) seien genannt:

\ 15 3-Dlmethyl(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat, j 3-Diäthyl(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat, j

3-DimethyKacryloyläthyl) ammoniumpropansulfonat, :

3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat, !

3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat, !

20 3-Diäthyl (methacryloyläthyl) anunoniumäthancarboxylat, i j 3-Dimethy1(acryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat, !

3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat usw. ,

Das durch die Formeln (II) und (III) dargestellte amphoionische Monomere (II) wird durch Umsetzung eines ent-

! 25 sprechenden Vinylpiridinderivats mit Sulton oder Lacton 1 hergestellt. Als spezielle Beispiele sind 4-Vinylpyridi- j niumpropansulfonat, 2-Vinylpiridiniumpropansulfonat, ' 4-Vinylpiridiniumäthancarboxylat und 2-Vinylpyridinium- j äthancarboxylat zu nennen. Diese ampho-ionisehen Mono- j nieren (I) und (II) können allein oder in Kombination verwendet werden. Sie können als solche oder in Form einer wässrigen Lösung von geeigneter Konzentration in die Polymerisation eingesetzt werden.

Als monomere Amide der Formel (IV) eigenen sich beispiels-

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weise N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, ! N-n-Butoxymethylacrylamid, N-n-Butoxymethylmethacrylamid, j N-t-Butoxymethylacrylamid und N-t-Butoxymethylmethacrylamid. Ein oder mehrere dieser Monomeren können als solche I oder, falls erforderlich, in Form einer Lösung von geeig- j

neter Konzentration verwendet werden. j

Als andere polymerisierbar Monomere eignen sich für die i Zwecke der Erfindung übliche Monomere, die eine äthyle- ' nische Doppelbindung enthalten. Als spezielle Beispiele .' seien genannt: Carbonsäuregruppen enthaltende Monomere \ (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Monoester), ; Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monomere (z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, ^! 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol (nachstehend als "Hydroxylmonomere" bezeichnet), Acrylate und Methacrylate mit einem C₁-C₁₂-AIk⁰⁰⁰¹C⁶St (z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat und n-Butylacrylat), polymerisierbare Nitrile (z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril), polymerisierbare aromatische Verbindungen (z.B. Styrol, oc-Methylstyrol, j Vinyltoluol und t-Butylstyrol), a-olefinische Verbindungen (z.B. Äthylen und Propylen), Vinylverbindungen (Vinylacetat und Vinylpropionat) und Dienverbindungen (z.B. Butadien und Isopren). Diese Verbindungen können allein

oder in Kombination verwendet werden. i

Von den vorstehend genannten anderen polymerisierbaren i Monomeren sind diejenigen, die eine aktiven Wasserstoff I enthaltende funktioneile Gruppe enthalten, z.B. ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomeres und ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomeres (nachstehend als "aktiven Wasserstoff enthaltende Monomere" bezeichnet) besonders vorteilhaft, weil die ampho-ionische Gruppe im ampho-ioni— sehen Monomeren als äußerst wirksamer Katalysator für die Additionsreaktion der reaktionsfähigen Amidgruppe im

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monomeren Amid und der aktiven Wasserstoff enthaltenden

funktionellen Gruppe (Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe) j.

dient und die Vernetzungsreaktion des hitzehärtbaren j

Harzes unter günstigeren Bedingungen beschleunigt. !

Das hitzehärtbare Harz gemäß der Erfindung besteht aus dem ampho-ionischen Monomeren, dem monomeren Amid und dem I

anderen polymerisierbaren Monomeren. Das Mengenverhältnis ' ί !

dieser Monomeren kann entsprechend dem Härteverhalten des.

hitzehärtbaren Harzes und der Qualität des gehärteten ■ Anstrichfilms in geeigneter Weise verändert werden. Im ! allgemeinen beträgt die Menge des ampho-ionischen Mono- j meren 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% der ' Gesamtmenge der Monomeren. Wenn die Menge unter 0,1% liegt,¹ kann eine einwandfreie Härtereaktion nicht erreicht werden. Wenn die Menge andererseits 50 Gew.-% übersteigt, wird der J Einfluß auf die Härtereaktion nicht verstärkt, vielmehr j wird die Wasserbeständigkeit des gehärteten Anstrichfilms verschlechtert. Der Mengenanteil des monomeren Amids beträgt 0,5 bis 70%, vorzugsweise 1 bis 60%. Wenn die Menge geringer ist als 0,5%, ist ein ausreichend gehärteter Zustand nicht erreichbar. Wenn die Menge über 70% liegt, j ι weist der gehärtete Anstrichfilm zwar genügend Härte auf, j jedoch wird er zu spröde, so daß sein Anwendungsbereich ' begrenzt ist. Das andere polymer!sierbare Monomere wird j in einer Menge von 1 bis 99,4% verwendet. Bei Verwendung ■< des aktiven Wasserstoff enthaltenden Monomeren kann es j als Teil des anderen polymerisierbaren Monomeren in einer j ι Menge von 0,5 bis 3O%, vorzugsweise von 1 bis 20% der Gesamtmenge der Monomeren eingesetzt werden. Wenn sein j 30 Anteil 30% übersteigt, wird gewöhnlich die Wasserbeständigkeit des gehärteten Anstrichfilms verschlechtert.

Die Polymerisation dieser Monomeren im genannten Mengenverhältnis in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einer inerten Gasatmosphäre ergibt eine Emulsion, die das hitzehärtbare Harz enthält.

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Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich beispielsweise die üblichen Initiatoren wie organische Peroxyde (z.B. Benzoylperoxyd, t-Butylperoxyd und Cumolhydroperoxyd), organische Azoverbindungen (z.B. Azobisisobutyronitril, Azobiscyanvaleriansäure, Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und Azobis-(2-amidlnopropan)hydrochlorid), anorganische wasserlösliche, freie Radikale bildende Initiatoren (z.B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Wasserstoffperoxyd) und Redox-Initiatoren, die durch Kombination des anorganischen, wasserlöslichen,.^; freie Radikale bildenden Initiators mit Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Eisen(II)-ion o.dgl. erhalten werden. Diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Ihre Menge beträgt 0,05 bis 3%, vorzugsweise 0,1 bis 3%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Falls erforderlich, kann eine geeignete Menge eines üblichen Kettenüberträgers (z.B. Laurylmercaptan und Hexylmercaptan) dem System zugesetzt werden.

Da das ampho-ionische Monomere als Emulgator oder Disper- '^:

giermittel (Suspensionsstabilisator) wirksam ist, kann ^;

die Polymerisationsreaktion im Gegensatz zur üblichen ι

Emulsions- oder Suspensionspolymerisation einfach durch

Mischen der Monomeren in Wasser ohne Verwendung dieser I

Mittel durchgeführt werden. Nachstehend wird die Polyme- j

risation an Hand eines Beispiels beschrieben. ■

i Unter einer Inertgasatmosphäre wird Wasser als Reaktions-!

medium (gegebenenfalls in Mischung mit einem hydrophilen ! organischen Lösungsmittel), das den Polymerisationsinitiator enthält, unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bei der Polymerisationstemperatur (gewöhnlich 4° bis 100°C) gehalten. Das ampho-ionische Monomere oder seine wässrige Lösung (falls erforderlich in Mischung mit einem Teil oder der Gesamtmenge des aktiven Wasserstoff enthaltenden Monomeren) und ein Gemisch, das das monomere Amid (das, wenn es wasserlöslich ist, dem ampho-ionischen

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Monomersystem zugesetzt ist) und das andere polymerisierbare Monomere gegebenenfalls in Mischung mit einem Teil oder der Gesamtmenge des aktiven Wasserstoff enthaltenden Monomeren enthält, werden tropfenweise getrennt und gleichzeitig innerhalb von 5 bis 300 Minuten zugesetzt.

Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch 5 Minu- J

ι ten bis 10 Stunden bei der gleichen Temperatur gealtert.

Durch entsprechende Ausnutzung der Ampho-Ionenstruktur

kann eine milchige oder cremige Emulsion entstehen, die j

5 bis 70% nicht-flüchtige Komponenten enthält, in denen .j

das gewünschte hitzehärtbare Harz stabil im wässrigen '·

Medium dispergiert ist. | Das in dieser Weise hergestellte hitzehärtbare Harz in j

einer Emulsion hat im allgemeinen einen Mn-Wert von |

10.000 bis 1.000.000 und einen Tg-Wert von -30 bis +80⁰C.j

Die Bestimmung der Kennzahlen des Harzes kann in üb- j licher Weise erfolgen. Beispielsweise wird der Mn-Wert

durch Gelpermeationschromatographie, die osmotische '.

Methode, die Lichtstreuungsmethode o.dgl. bestimmt. Der j

Tg-Wert wird durch Messen des Wärmeausdehnungskoeffizienten mit Hilfe eines Dilatometers o.dgl. bestimmt.

Da das hitzehärtbare Harz als Folge des Effekts der das Polymerisat bildenden ampho-ionischen Gruppe in einem j

extrem weiten pH-Bereich verwendet werden kann und einen ■ gehärteten Anstrichfilm mit ausgezeichneter Wasserfestig-^ keit und Lösungsmittelbeständigkeit bildet, kann es vor- !

teilhaft als Harz für Anstrichmittel verwendet werden. \

Das hitzehärtbare Anstrichmittel gemäß der Erfindung enthält das hitzehärtbare Harz als Hauptbestandteil. Genauer gesagt, es besteht aus der das hitzehärtbare Harz enthaltenden Emulsion allein oder in Mischung mit einem üblichen Aminoplastharz (z.B. Melaminharz, Harnstoffharz oder Guanaminharz). Falls erforderlich, wird ein übliches Harzbindemittel zur Dispergierung des Pigments oder zur

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Regelung der Arbeitsgänge in einer solchen Menge zugemischt, daß die Fähigkeit des hitzehärtbaren Harzes zur , Härtung bei niedriger Temperatur nicht beeinträchtigt wird. Ferner können ein organisches oder anorganisches Pigment zur Farbgebung, ein Verschnittmittel für das Pigment, ein Korrosionsschutzpigment und andere Zusatzstoffe (z.B. Füllstoffe, füllig machende Mittel, visko- ! sitätssteigernde Mittel), ein oberflächenaktives Mittel, > ein pH-Regler, Wasser und ein Lösungsmittel in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Alle diese Bestandteile und Zusatzstoffe werden bei Raumtemperatur zugemischt und gut dispergiert, um das gewünschte hitzehärtbare Anstrichmittel zu erhalten. Zur Beschleunigung der Härtereaktion kann eine aliphatische Polycarbonsäure (z.B. Adipinsäure oder Decandicarbonsäure) oder eine aromatische Polycarbonsäure (z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure) dem System zugemischt werden. Wenn das in dieser Weise hergestellte Anstrichmittel auf einen zu streichenden Untergrund (z.B. Metallbleche, Holz, Papier und Kunststoffe) nach einem üblichen Verfahren so aufgetragen wird, daß der trockene Film eine Dicke von 5 bis 500 um hat und der Film dann 20 Sekunden bis 60 Minuten bei 60 bis 24O°C eingebrannt wird, ■ wird ein ausgezeichneter harter Anstrichfilm erhalten.

Zweites hitzehärtbares Harz, Vernetzungsmittel und hitzehärtbares Anstrichmittel:

Das ampho-ionische Monomere, das monomere Amid und das i Carboxylgruppen enthaltende Monomere im zweiten hitze- ! härtbaren Harz können die gleichen Verbindungen sein, wie | sie für das erste hitzehärtbare Harz genannt wurden. ι

Als anderes polymerisierbares Monomeres kommt ein übliches Monomeres, das eine äthylenische Doppelbindung enthält, in Frage. Als spezielle Beispiele seien genannt:

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a) Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbar Monomere: 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allyl-

alkohol, Methallylalkohol usw. ^!

b) Acrylate oder Methacrylate mit einem C^-C,,₂_Alkohol- j rest: Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacry- j lat usw. ι

c) Polymerisierbar Amide: Acrylamid, Methacrylamid usw.'

d) Polymerisierbare Nitrile: Acrylnitril, Methacryl- j

nitril usw.

e) Polymerisierbare aromatische Verbindungen: Styrol, :

cx-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol usw. \

f) a-01efinverbindungen: Äthylen, Propylen usw.

g) Vinylverbindungen: Vinylacetat, Vinylpropionat usw.

h) Dienverbindungen: Butadien, Isopren usw. ;

Diese Verbindungen (a) bis (h) können allein oder in I Kombination verwendet werden. :

Das hitzehärtbare Harz besteht aus dem ampho-ionischen Monomeren, dem monomeren Amid, dem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und dem anderen polymerisierbaren '·' Monomeren. Es kann durch Lösungspolymerisation dieser ] Monomeren in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel ' nach einem üblichen Verfahren der freiradikalischen j , 25 Polymerisation hergestellt werden. Das Mengenverhältnis

dieser Monomeren kann in Abhängigkeit von den Eigenj schäften (insbesondere der Stabilität und Viskosität) ; der erhaltenen wässrigen Harzflüssigkeit, die das gewünschte hitzehärtbare Harz enthält, und den Verwendungszwecken in geeigneter Weise variiert werden. Im allge- ! meinen werden Mengen in den folgenden Bereichen verwen- ! det: ampho-ionisches Monomeres: 0,1 bis 50%, vorzugsweise!

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0,5 bis 30%; monomeres Amid: 0,5 bis 70%, vorzugsweise 1 bis 60% der Gesamtmenge der Monomeren; Carboxylgruppen enthaltendes Monomeres: 1 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 40%; anderes polymerisierbares Monomeres: 1 bis 98,4%, vorzugsweise 5 bis 95%. Wenn die Menge des ampho-ionischen Monomeren kleiner ist als 0,1%, pflegen die physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms schlecht zu sein. Wenn sie größer ist als 50%, ist mit keiner Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms zu rechnen, vielmehr wird die Wasserbeständigkeit , des Anstrichfilms stark verschlechtert. Wenn der Anteil des monomeren Amids kleiner ist als 0,5%, sind die physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms ungenügend. Wenn er 70% übersteigt, besteht die Gefahr einer Ver- j schlechterung der Stabilität der wässrigen Harzflüssig- : keit. Wenn der Anteil des Carboxylgruppen enthaltenden ; Monomeren kleiner ist als 1%, wird die Stabilität der . wässrigen Harzflüssigkeit verschlechtert, und bei einem 50% übersteigenden Anteil werden häufig Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit des Anstrichfilms ver- ,

schlechtert.

Übliche Polymerisationsinitiatoren können für die Lösungspolymerisation verwendet werden. Als spezielle Bei- ^; spiele sind Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, Di-t-butyl- \ peroxyd und Cumolhydroperoxyd, und Azoverbindungen, z.B.

Azobisisobutyronitril, 2,2·-Azobisi2,4-dimethylvalero- i nitril) und 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure, zu nennen. j Diese Initiatoren können allein oder in Kombination ge- j wohnlich in einer Menge von 0,05 bis 5%, vorzugsweise _; 0,1 bis 4%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, j verwendet werden. Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion kann die zu verwendende Gesamtmenge des Initiators mit den polymerisierbaren Monomeren gemischt werden, oder ein Teil oder die gesamte Menge kann dem hydrophilen

35 organischen Lösungsmittel zugesetzt werden.

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Ferner kann ein üblicher Kettenüberträger, z.B. ein j

Mercaptan (z.B. Laurylmercaptan und Hexylmercaptan) in j

geeigneter Menge verwendet werden. Der Kettenüberträger ;

wird gewöhnlich mit dem anderen polymerisierbaren Mono- j meren gemischt.

Als hydrophile organische Lösungsmittel können die üb- j liehen Lösungsmittel, z.B. Cj-Cg-Alkohole, Diole (z.B. j Äthylenglykol und Butylenglykol), Ketone (z.B. Aceton,
Methylethylketon und Methylisobutylketon) und Äther- \ alkohole (z.B. Xthylenglykolmonoäthyläther, Äthylen-

glykolmonobutyläther und 3-Methyl-3-methoxybutanol) ver- ! wendet werden. Diese Lösungsmittel können allein oder in
Kombination verwendet werden.

i Die Lösungspolymerisation kann als übliche freiradika-

lische Polymerisation durchgeführt werden. Beispiels- i weise werden alle Monomeren bei einer bestimmten Polymerisationstemperatur (gewöhnlich 40 bis 25O°C) im
hydrophilen organischen Lösungsmittel in Gegenwart des > Polymerisationsinitiators gemischt. Es ist auch möglich, !

das Gemisch aller Monomeren dem vorher auf die vorstehend, genannte Polymerisationstemperatur gebrachten hydrophilen¹ organischen Lösungsmittel zuzutropfei und, falls erforder-i lieh, das erhaltene Reaktionsgemisch altern zu lassen. j Die Polymerisationszeit liegt gewöhnlich im Bereich von '

0,5 bis 20 Stunden. |

Durch die Lösungspolymerisation unter diesen Bedingungen J kann das gewünschte hitzehärtbare Harz in Form einer
Lösung im hydrophilen organischen Lösungsmittel erhalten
werden. Hinsichtlich der Harzqualität wird gewöhnlich
ein Mn-Wert von 1000 bis 50.000 und ein Tg-Wert von -20
bis +80⁰C gewünscht.

Zum praktischen Gebrauch muß das hitzehärtbare Harz
nicht unbedingt von dem durch die Lösungspolymerisation
erhaltenen polymeren Produkt isoliert werden. Im allge-

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Si 275A90S

meinen wird das polymere Produkt mit einer geeigneten basischen Substanz neutralisiert (wenn der Gehalt an · Carboxylgruppen enthaltendem Monomerem im Produkt 6% ' oder mehr beträgt, kann die Neutralisation unterlassen i werden) und in Wasser in geeigneter Konzentration gelöst . oder dispergiert, um eine wässrige Harzflüssigkeit in i Form einer wässrigen Lösung oder einer kolloidalen j wässrigen Harzflüssigkeit in Form einer wässrigen Lösung i oder kolloidalen wässrigen Dispersion zu erhalten. Anstatt die Neutralisationsbehandlung nach beendeter Poly-' merisation vorzunehmen, wie vorstehend beschrieben, kann _t die basische Substanz vorher dem Polymerisationssystem zugesetzt werden, um die Neutralisation zu erreichen. '

Als Beispiele geeigneter basischer Substanzen seien genannt: Ammoniak, Amine, z.B. Trimethylamin, Diäthyl- ; amin, Triethylamin, Tributylamin, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, 2-Amino-2-methyl-lpropanol, Morpholin und Pyridin, und anorganische alkalische Substanzen wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und Calciumhydroxyd. Diese Verbindungen : werden allein oder in Kombination in einer Menge von O₁I j bis 2 Mol-Äquivalent, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure im Polymerisationsprodukt, verwendet. '

Die in dieser Weise erhaltene wässrige Harzflüssigkeit kann in Abhängigkeit vom Gehalt an hydrophilen funktioneilen Gruppen in der Harzkomponente (d.h. ampho-ionische Gruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe) und insbesondere > vom Neutralisationsgrad der Carboxylgruppe und vom Gehalt j an hydrophilem organischem Lösungsmittel in beliebiger ι Form von einer vollständigen wässrigen Lösung bis zu : einer kolloidalen wässrigen Dispersion vorliegen. Im allgemeinen ist vorgesehen, daß der Gehalt an nichtflüchtiger Komponente 5 bis 85% beträgt.

Das Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung enthält dieses

80 98 24/0 86 1

hitzehärtbare Harz als Hauptbestandteil· Genauer gesagt, j

es besteht aus der wässrigen Harzflüssigkeit, die das _t ' hitzehärtbare Harz enthält. Wenn das Vernetzungsmittel einem üblichen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Harz j (nachstehend als "gewünschtes Harz" bezeichnet) züge- j setzt wird, wird dem erhaltenen Gemisch wirksame Vernetzbarkeit verliehen. Es eignet sich als Formmasse oder j als Anstrichmittel. Als Beispiele solcher gewünschter \ Harze sind wässrige Acrylharze, Alkydharze und Polyesterharze zu nennen. Die zu verwendende Menge des Vernetzungs mittels (als Harzkomponente) beträgt gewöhnlich 5 bis j 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 8 bis 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Harzkomponente des gewünschten Harzes.! Wenn die Menge geringer ist als 5 Teile, wird die Ver- \

netzungsdichte geringer, und die physikalischen Eigenschaften der Formteile oder der Anstrichfilme (z.B. j Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Haltbarkeit) pflegen ungenügend zu sein. Wenn die Menge größer als 200 Teile ist, werden die Formteile oder j

' I

Anstrichfilme häufig zu spröde. I

. ι

Durch Mischen des gewünschten Harzes mit der wässrigen I

ι Harzflüssigkeit in einem bestimmten Mengenverhältnis, | falls erforderlich zusammen mit geeigneten Mengen von üblichem Pigment, Farbstoff und anderen Zusatzstoffen j (z.B. Füllstoff, fUlligmachendes Mittel, viskositäts-

steigerndes Mittel) und einem oberflächenaktiven Mittel, : : einem pH-Regler, Wasser oder einem hydrophilen orga- j ! nischen Lösungsmittel kann ein als Formmasse oder An-Strichmittel geeignetes Gemisch hergestellt werden. Mit der in dieser Weise hergestellten Masse können durch J Formgebung oder Auftrag auf einen zu beschichtenden Untergrund und anschließendes Einbrennen zum Trocknen nach einem geeigneten Verfahren gehärtete Formteile mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bzw. gehärtete Anstrichfilme mit hoher Wasserbeständigkeit herge stellt werden.

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Das hitzehärtbare Anstrichmittel gemäß der Erfindung enthält das hitzehärtbare Harz als Hauptbestandteil.

Genauer gesagt, es besteht aus der das hitzehärtbare

Harz enthaltenden wässrigen Harzflüssigkeit allein oder,

ι 5 falls erforderlich, in Mischung mit einem üblichen Harzbindemittel (z.B. einem Aminoplastharz, beispielsweise ^: einem Melaminharz, Harnstoffharz oder Guanaminharz, ! einem Phenoplastharz oder Epoxyharz). Falls erforderlich,

können übliche organische oder anorganische Pigmente | zur Farbgebung, ein Verschnittmittel für das Pigment, ";

' ein Korrosionsschutzpigment und andere Zusatzstoffe (z.B. Füllstoffe, fülligmachende Mittel, viskositätssteigernde Mittel), ein oberflächenaktives Mittel, ein pH-Regler, Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungs-

_{ 15 mittel in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Das Mischen dieser Bestandteile zur Herstellung des gewünschten hitzehärtbaren Anstrichmittels erfolgt bei Raumtemperatur. Wenn das in dieser Weise hergestellte Anstrich-

mittel nach einem üblichen Verfahren in einer Schicht- ! 20 dicke von 5 bis 500 um auf einen zu beschichtenden Untergrund aufgetragen und dann eingebrannt und getrocknet ] wird, ergibt es einen Anstrichfilm mit sehr gutem Aussehen und guter Beschaffenheit der Oberfläche.

Im hitzehärtbaren Anstrichmittel gemäß der Erfindung reagiert die ampho-ionische Gruppe des hitzehärtbaren

Harzes wirksam mit der reaktionsfähigen Amidgruppe, wo- J ! durch Vernetzung (bridging) und außerdem Beschleunigung ' der Vernetzungsreaktion zwischen den Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen und der reaktionsfähigen Amidgruppe stattfinden. Das Einbrennen zum Trocknen kann daher unter milden Bedingungen bei einer Temperatur von 70 bis 200°C für eine Dauer von 30 Sekunden bis 60 Minuten vorgenommen■ werden. Die für übliche Anstrichmittel erforderlichen I

Härtebedingungen, d.h. hohe Temperatur und lange Ein-

■ 35 brenndauer, sind nicht erforderlich. Ausgezeichnete

ι 809824/Ό86Γ

Anstrichfilme mit glatter Oberfläche und hoher Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit können erhalten werden.

ι Drittes hitzehärtbares Anstrichmittel j

I ; 5 Die im dritten hitzehärtbaren Anstrichmittel zu verwen- ; , dende Harzemulsion (a) ist ein System, das durch Polyme- , risation des ampho-ionischen Monomeren, des monomeren

Amids und des damit copolymerisierbaren anderen Monomeren!

in Wasser nach einem üblichen Verfahren der freiradika- J lischen Polymerisation oder Redoxpolymerisation erhalten , worden ist. Diese Harzemulsion kann unter den gleichen

Bedingungen (Art der eingesetzten Monomeren, Art der ! Polymerisationsinitiatoren, Bedingungen der Polymerisa- j

tionsreaktion und Art der Polymerisation) wie die Emul- ^!

sion des ersten hitzehärtbaren Harzes hergestellt werden.!

Das Mengenverhältnis der für die Herstellung der Harzemulsion (a) verwendeten Monomeren, d.h. des ampho-ionischen Monomeren, des monomeren Amids und des anderen polymerisierbaren Monomeren, kann in Abhängigkeit von der! Hitzehärtbarkeit der Masse und der Qualität des Anstrich-j films in geeigneter Weise variiert werden. Im allgemeinen werden die folgenden Mengen verwendet: Ampho-ioni-! sches Monomeres: 0,1 bis 50%, vorzugsweise 0,5 bis 30% ; der Gesamtmenge der Monomeren; monomeres Amid: 0,5 bis j

70%, vorzugsweise 2 bis 65%; anderes polymerisierbares j ! Monomeres: 50 bis 99,4%, vorzugsweise 70 bis 97,5%. Wenn ! die Menge des ampho-ionischen Monomeren kleiner als 0,1% ι ist, wird gewöhnlich die Qualität des Anstrichfilms ver-• schlechtert. Wenn die Menge andererseits größer ist als 30 50%, ist eine weitere Verbesserung der Qualität des Anstrichfilms nicht zu erwarten, vielmehr wird die Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms verschlechtert. Wenn der Anteil des monomeren Amids geringer ist als 0,5%, werden die physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms ver-

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schlechtert. Wenn die Menge 70% übersteigt, wird gewöhnlich die Stabilität der Harzemulsion verschlechtert. |

I Bei Verwendung eines Carboxylgruppen enthaltenden Mono- !

nieren oder eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren als anderes polymerisierbares Monomeres beträgt die Menge¹ dieses Monomeren zweckmäßig 30% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Bei einer 30% übersteigenden Menge werden häufig die Wasserbeständigkeit \ und chemische Beständigkeit des Anstrichfilms verschlechtert.

Die zu verwendende Menge des Polymerisationsinitiators liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5%, vorzugs-l weise im Bereich von 0,1 bis 3%, bezogen auf die Gesamt- ^! menge der Monomeren. Außerdem kann ein üblicher Ketten-Überträger, z.B. ein Mercaptan (z.B. Laurylmercaptan oder Hexylmercaptan), in geeigneter Menge verwendet werden.

Hinsichtlich der Qualität des Harzes ist im allgemeinen für die Harzemulsion (a) ein Mn-Wert von 10.000 bis

■

! 20 1.000.000 und ein Tg-Wert von -30 bis +80⁰C erwünscht. '··

Die wässrige Harzlösuhg (b) ist ein System, in dem ein ; Polymerisationsprodukt, das durch Lösungspolymerisation des ampho-ionischen Monomeren, des monomeren Amids, des ! Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und des anderen ! 25 damit copolymerisierbaren Monomeren in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel nach einem üblichen Verfahren ! der freiradikalischen Polymerisation gegebenenfalls mit anschließender Neutralisation des erhaltenen polymeren Produkts hergestellt worden ist, in Wasser gelöst ist. Diese Harzlösung kann unter den gleichen Bedingungen wie die wässrige Flüssigkeit des zweiten hitzehärtbaren Harzes (d.h. hinsichtlich der Art der eingesetzten Monomeren, der Art und Mengen des Polymerisationsinitiators und des hydrophilen organischen Lösungsmittels, der

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- MT-

Reaktionsbedingungen, des Polymerisationsverfahrens und I j der Neutralisationsbehandlung) hergestellt werden. :

Das Mischungsverhältnis der für die Herstellung der j

wässrigen Harzlösung (b) zu verwendenden Monomeren kann ! in Abhängigkeit von der Stabilität, der Dispergierbarkeit|

' und der Hitzehärtbarkeit des Anstrichmittels und von der I i ι Qualität des Anstrichfilms in geeigneter Weise variiert ■

ι i

werden. Im allgemeinen werden die Monomeren in den fol- j

genden Mengen verwendet: ampho-ionisches Monomeres: 0,1 -;

10 bis 50%, vorzugsweise 0,5 bis 30% der Gesamtmenge der :

^: Monomeren; monomeres Amid: 0,5 bis 70%, vorzugsweise ^;

2 bis 65%; Carbonsäuregruppen enthaltendes Monomeres: ;

I 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%; anderes polymerisler-

bares Monomeres: 10 bis 98,4%, vorzugsweise 20 bis 95,5%.! Wenn die Menge des ampho-ionisehen Monomeren kleiner ist als 0,1%, pflegen die physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms schlechter zu werden. Wenn sie 50% übersteigt, ist mit einer weiteren Verbesserung der physika-_{ lischen Eigenschaften des Anstrichfilms nicht zu rechnen, vielmehr wird die Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms ' häufig verschlechtert. Wenn der Anteil des monomeren ! Amids kleiner ist als 0,5%, sind die physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms ungenügend. Wenn er 70% \ übersteigt, wird gewöhnlich die Stabilität der wässrigen Harzlösung verschlechtert. Wenn der Anteil des Carboxyl- ! gruppen enthaltenden Monomeren kleiner als 1% ist, wird i häufig die Stabilität der wässrigen Harzlösung verschlech-j

i tert. Bei einem Anteil von mehr als 40% pflegt die Wasser-;

j beständigkeit des Anstrichfilms verschlechtert zu werden. |

Hinsichtlich der Harzqualität 1st im allgemeinen für die wässrige Harzlösung (b) ein Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 5 bis 85%, ein Mn-Wert von 1000 bis 30.000 und ein Tg-Wert von -30 bis +80⁰C erwünscht.

! Bei der Herstellung des hitzehärtbaren Anstrichmittels

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' muß nicht unbedingt nur jeweils eine Art der Harzemul- ; sion (a) und der wässrigen Harzlösung (b) verwendet werden, vielmehr können zwei oder mehr Arten dieser Kom-

: ponenteh verwendet werden· Die Mengenanteile dieser Bestandteile des Anstrichmittels liegen in den folgenden Bereichen: Harzemulsion 50 bis 99%, vorzugsweise 60 bis 98%, gerechnet als Harzkomponente; wässrige Harzlösung 1 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 40%. Wenn die Menge der Harzemulsion kleiner ist als 50%, pflegen die Verarbeit- |

die .Haltbarkeit
barkeit beim Auftrag/und die Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms schlechter zu werden. Wenn sie größer ist als 99%, werden häufig die Dispergierbarkeit des Pigments! im gewünschten Anstrichmittel und die Glätte und Lösungsmittelbeständigkeit des Anstrichfilms verschlechtert. i

Das gewünschte hitzehärtbare Anstrichmittel wird durch · Mischen der Harzemulsion und der wässrigen Harzlösung in einem festgelegten Mengenverhältnis, gegebenenfalls zusammen mit einem üblichen Harzbindemittel (z.B. einem Aminoplastharz, beispielsweise einem Melaminharz, Harnstoffharz oder Guanaminharz, Phenoplastharz oder Epoxyharz), eines üblichen organischen oder anorganischen Pigments zur Farbgebung, eines Verschnittmittels für das j Pigment, eines Korrosionsschutzpigments und anderen Zusatzstoffen (z.B. Füllstoffe, füllig machende Mittel, viskositatssteigernde Mittel), einss oberflächenaktiven Mittels, eines pH-Reglers, Wasser und eines hydrophilen \ organischen Lösungsmittels in geeigneten Mengen bei Raumtemperatur hergestellt, wobei eine Dispersion erhalten wird. Es ist auch möglich, die wässrige Harzlösung mit Pigmenten unter Bildung einer Pigmentpaste zu mischen, der die Harzemulsion, die wässrige Harzlösung und andere Zusatzstoffe zugesetzt werden, um das gewünschte Anstrichmittel zu erhalten.

Wenn das in dieser Weise hergestellte Anstrichmittel nach einem üblichen Verfahren in einer Schichtdicke von 5 bis

_ J

"BÖ98 2Ä/0

500 um auf einen zu beschichtenden Untergrund aufgetragen; und dann eingebrannt und getrocknet wird, ergibt es einen; gehärteten Anstrichfiltn mit gutem Aussehen und guter

! Beschaffenheit der Oberfläche. ;

. i

! 5 Für das hitzehärtbare Anstrichmittel kann sehr gute |

Verarbeitbarkeit beim Auftrag insbesondere durch die |

ausgezeichnete Dispergierbarkeit des Pigments und die j entschäumende Wirkung der ampho-ionischen Gruppe in der j j wässrigen Harzlösung erreicht werden. Außerdem reagieren die ampho-ionischen Gruppen in der Harzemulsion und in der j wässrigen Harzlösung effektiv mit der reaktionsfähigen ι Amidgruppe unter Vernetzungsbrückenbildung und beschleu- '

nigen außerdem die Kondensationsreaktion zwischen den : Carboxylgruppen (und gegebenenfalls den Hydroxylgruppen) und der reaktionsfähigen Amidgruppe. Daher kann das Einbrennen und Trocknen unter milden Bedingungen bei einer : Temperatur von 70° bis 25O°C für 10 Sekunden bis 60 Mi- j nuten erfolgen, d.h. die für übliche Anstrichstoffe erforderlichen hohen Einbrenntemperaturen und langen Ein- ! ! 20 brennzeiten sind nicht erforderlich. Hierbei werden ausj gezeichnete Anstrichfilme mit glatter Oberfläche und ι hoher Haltbarkeit, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittel- : beständigkeit erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Bezugsbeispiele, j 25 Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele, in denen die Mengenangaben in Teilen und Prozent sich auf das Gewicht beziehen, ausführlich erläutert. Die Bezugsbeispiele 1 und 2 veranschaulichen die Herstellung des ampho-ionischen Monomeren. Die Bezugsbeispiele 3 bis 11 veranschaulichen die Herstellung der Harzemulsion und die Bezugsbeispiele 12 bis 20 die Herstellung der wässrigen Harzlösung. Die Beispiele 19 und 20 beschreiben Vergleichs versuche.

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Bezuqsbeispiel 1

In einen 2 1-Trennkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen ist, werden 350 g N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 800 g Aceton gegeben. Während bei 30°C _: gerührt wird, wird ein Gemisch von 272 g 1,3-Propansulton■ und 100 g Aceton in 30 Minuten zugetropft. Nach erfolgterj Zugabe wird weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, worauf das Reaktionsgemisch 1 Tag bei Raumtempe-i ratur stehen gelassen wird. Die ausgefällten weißen Kri- ι stalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 591 g (Ausbeute 96%) 3-Dimethyl-(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat (nachstehend als "Verbindung A" bezeichnet) vom Schmelz-

punkt 149°C erhalten werden. Diese Verbindung hat die folgende chemische Struktur:

CH- CH₀

j 3 I 3

CH^C-C-OH-CH -hr— N® (- C?

Bezugsbeispiel 2

In den gleichen Kolben wie in Bezugsbeispiel 1 werden 628 g NjN-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 400 g Athylmethylketon gegeben. Während bei O⁰C gerührt wird, wird ein Gemisch von 288 g ß-Propiolacton und 300 g Äthylmethylketon innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden im Kühlschrank stehen gelassen. Die ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Athylmethylketon gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 756 g (Ausbeute 83%) 3-Dimethyl(methacryloyläthyl)-ammoniumäthancarboxylat (nachstehend als "Verbindung B" bezeichnet) vom Schmelzpunkt 102⁰C erhalten werden.

Diese Verbindung hat die folgende chemische Struktur:

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CH.

» Γ '3

f 3 f^H3

CH₂=C-C-O -+-CH₂)^- J^-f- CH₂^₂-COl

ι 0 CH₃ j

Beispiel 1 !

In einen 2 1-Kolben, der mit Rührer, Kühler und Tempera- I turregelvorrichtung versehen ist, werden 288 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Unter Rühren bei 9O⁰C wird eine Lösung aus 2,7 Teilen Azobiscyanvaleriansäure, 2,5 Teilen Dimethyläthanolamin und 26,7 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Dann werden eine Lösung von . 8 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung (A) in 120 Teilen entionisiertem Wasser (erste ι Lösung), eine Lösung aus 103,2 Teilen Methylmethacrylat, J 103,2 Teilen Styrol, 137,6 Teilen n-Butylacrylat und \ 48 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid (zweite Lösung) und ι eine Lösung aus 5,3 Teilen Azobiscyanvaleriansäure, ; 5,1 Teilen Dimethyläthanolamin und 53,3 Teilen entioni- '■ siertem Wasser (dritte Lösung) getrennt und gleichzeitig I bei der gleichen Temperatur innerhalb von 20 Minuten tropfenweise zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur ! gealtert, wobei eine milchige Emulsion eines hitzehärt- j baren Harzes erhalten wird. Gehalt an nicht-flüchtigen ! Komponenten 45*. pH-Wert 7,8. Viskosität 120 cPs. Teil- | chengröße des Harzes 0,298 um. Mn der Harzteilchen 30.000. Tg 18°C.

Beispiele 2 bis 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle 1 genannten ersten und zweiten Lösungen von anderer Zusammensetzung und die bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete dritte

Lösung verwendet werden, um verschiedene Emulsionen eines hitzehärtbaren Harzes (Nr.2 bis 6) herzustellen. Die

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Eigenschaften der hierbei erhaltenen Emulsionen und die I Mn-Werte und Tg-Werte der Harzteilchen sind in Tabelle 1 j genannt. I

80 9824/086

Tabelle

CD 00 IO

; Eei- ; spiel - Nr.	Zusammensetzung, Teile	Entio nisier tes Wasser	Zweite Lösung	St	n-BA	NBMAM	LM	Eigenschaften	pH	Visko sität, cPs	Teil chen größe, um	'Mn , (xicrx	Tg
	Erste Lösung	120	MMA !	114.6	152.8	16	-	Nicht flüchtige Komponenter %	7.6	10	0.212	31	18
2	Verbindung A hergestellt gem.Bezugs beispiel 1	120	114.6	105	140	48	-	45	7.4	15	0.262	35	19
i 3	2	120	105	104.4	139.2	48	-	45	7.2	25	0.202	38	18
4	2	120	104.4	87.6	116.8	100	-	45	7.2	28	0.230	50	21
5	4	120	87.6	104.4	139.2	48	2	45	7.3	20	0.180	20	20
6	8	104.4			45
4

MMA = Methylmethacrylat; St = Styrol; n-BA = n-Butylacrylat; NBMAM β N-n-Butoxymethy!acrylamid; LM = Laury!mercaptan

Beispiel 7

Eine Emulsion wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 10 Teile der gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellten Verbindung B an Stelle von 10 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung A verwendet werden. Hierbei wird eine milchige Emulsion eines hitzehärtbaren Harzes erhalten. Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten 45%; pH-Wert 7,5; Viskosität 15 cPs; Teilchengröße des Harzes 0,210 um. Diese Emulsion ist gleichmäßig und stabil wie die gemäß Beispiel 1 her- , gestellte Emulsion. Mn der Harzteilchen 30.000. Tg 18°C. j

Beispiel 8 !

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß werden ' 288 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Während bei 90°C gerührt wird, wird eine Lösung aus 2,7 Teilen Azobis-i cyanvaleriansäure, 2,5 Teilen Dimethyläthanolamin und 26,7 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Dann werden j eine Lösung aus 8 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 herge-j

ι stellten Verbindung A, 120 Teilen entionisiertem Wasser und 8,1 Teilen N-Methylolacrylamid (erste Lösung), eine Lösung aus 107,9 Teilen Methylmethacrylat, 107,9 Teilen | Styrol und 143,8 Teilen n-Butylacrylat (zweite Lösung) und

eine Lösung aus 5,3 Teilen Azobiscyanvaleriansäure, j ! i

' 5,1 Teilen Dimethyläthanolamin und 53,3 Teilen entionisiertem Wasser (dritte Lösung) getrennt und gleichzeitig j innerhalb von 20 Minuten bei der gleichen Temperatur zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gealtert, wobei eine milchige Emulsion eines hitzehärtbaren Harzes erhalten wird. Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten 45%; pH-Wert 6,7; Viskosität 200 cPs; Teilchengröße des Harzes 0,240 um; Mn der Harzteilchen 35.000; Tg 22°C.

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Beispiele 9 bis 18 und Verqleichsbeispiele 1 und 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, [ wobei jedoch die erste und die zweite Lösung mit der in \ Tabelle 2 genannten verschiedenen Zusammensetzung (Teile), und die dritte Lösung mit der in Beispiel 1 genannten ' Zusammensetzung verwendet und verschiedene Emulsionen ; eines hitzehärtbaren Harzes erhalten werden. Die Eigen- |

schäften der hierbei erhaltenen Emulsionen und die !

Rn- und Tg-Werte der Harzteilchen sind in Tabelle 2 i

genannt· . i

ffO 98 2 47 0861

Tabelle

	Ee i -J	9	!	Z u s	a m m	e	120	η	6	S	e	6	t	Z	2	U Γ	g ,	Tei	le	St	8	n-BA	I	4	MWAM	-	AA	2-1EA	.8	Eigenschaften	pH	5	Vis kosi tät cPs	(	Teil chen größe um	Mn	Xg
!	spie'	10	Erste Lösung	120		6						9			zweite Lösung	100.	2	134.	6	32	-	16	12	.6	Nicht-! flüch tige Kompo nente , %	6.	2	200	0.173	(xl0J)	CC)
	Nr.	η	Verbin-Ent- dungflv.ioni- Bezugs-sier- beisp* S58	120	NMAM	6	DMEA		MEA	2	W-1A		103.	2	137.	6	16	-	-	25	.8	45	7.	3	40	0.223	25	22
ο		12	8	120	-		19.		3.	2	100.	8	103.	4	137.	2	32	-	-	12	.8	45	7.	2	50	0.217	35	19
co		13	8	120	-		-		6.	2	103.	2	98.	2	131.	6	48	2	-	12	.8	45	7.	2	45	0.326	40	18
OO κ>		14	8	120	-		-	6	3.	2	103.	2	103.	4	137.	2	32	-	-	12	.8	45	7.	4	55	0.208	37	19
.r*		15	8	120	-	6	-	6	3.	2	98.	4	101.	4	135.	2	-	2	16	12	.8	45	6.	3	1425	0.180	14	20
*»*		16	8	120	-		-		3.	2	103.	2	101.	3	135.	8	-	-	16	12	.8	45	6.	8	1500	0.170	30	24
ο»			8	120	21.	19.		3.	8	101.	4	106.	3	131.	4	-	-	-	12	.2	45	6.	7	150	0.203	16	23
σ>		18	8	120	21.	19		3.	8	101.	4	69.	4	92.	2	-	-	-	35	.2	45	6.	6	140	0.190	31	22
	I fl)	1	8	120	21.	-	6	3.	2	106	3	69.	8	|119.	4	30	-	-	35	.8	45	6.	8	160	0.195	38	24
	• ·Η , j r\ ■	2	8	120	40	-	.6	8.	2	69	3	100,	9	134.	6	32	-	16	12	.8	33	6.	5	15	0.?40	33	21
	Verg] Beisf Nr	8		20	-		8. t		89	4	103.		138.		-		-	12		45	6.		30	C. 220	18	20
		-	-	19	3.	100	8						45				22	21
		-	21.	]9	3	103	.9

NMAM = N-Methylolacrylamid; DMEA = Dimethyläthanolamin; 2-HEA = 2-Hydroxyäthylacrylat; AA = Acrylsäure.

.τα?

Beispiel 19 ι

Die gemäß den Beispielen 9, 10, 12 und 16 und gemäß den |

Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Harzemulsionen j

werden als solche als hitzehärtbares Anstrichmittel ver- j

wendet. Die Anstrichmittel werden jeweils auf ein vor- ι

behandeltes Eisenblech so aufgetragen, daß der trockene ! Anstrichfilm eine Dicke von etwa 30 um hat. Die Anstrich-;

filme werden 30 Minuten bei 140° bzw. 160°C eingebrannt, ■

wobei gehärtete Anstrichfilme erhalten werden. Die Auf- ■ lösungsgrade dieser Anstrichfilme in einem Verdünner und

in siedendem Wasser sind in Tabelle 3 genannt. Der Auf- j

lösungsgrad wird nach dem Eintauchen des gehärteten !

Anstrichfilms in den Verdünner bzw. in siedendes Wasser ,

unter den folgenden Bedingungen bestimmt: ι

Eintauchen in den Verdünner: 1 Stunde in einen üblicher-i

weise verwendeten Verdünner. Eintauchen in siedendes Wasser: 1 Stunde bei 100°C. !

Tabelle 3

Harzemul sion	9 10	Einbrenntempe ratur,0C	Auflösungsgrad in Verdünner,%	Auflösungsgrad in siedendem Wasser, %
Bei spiel Nr.	12	140 160 140 160	0.9 0.4 4.5 0	0.3 0.3 0.3 0.2
	16	140 160	1.6 0.2	0.5 0.1
	1	140 160	0 0	1.1 0.5
Vergl.- beispiel	2	140 160	0.7 0	2.9 2.0
Nr.	140 160	4.4 5.4	2.4 2.4

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Beispiel 20

ι Jeweils 93 Teile der gemäß Beispiel 9 und Vergleichs- ^! ι

beispiel 1 hergestellten Harzemulsionen werden mit ;

; 8,4 Teilen Hexamethoxymethylmelamin-Plastharzlösung j I 5 ("Saimer 303", Hersteller American Cyanamide; Gehalt ■ an nicht-flüchtigen Komponenten 50%; Lösungsmittel: j

I Athylenglykolmonobutyläther/Wasser im Gewichtsverhältnis I

I !

; von 1:1) gemischt, wobei ein hitzehärtbares Anstrich- j

mittel erhalten wird, das auf ein vorbehandeltes Eisen- :

] 10 blech so aufgetragen wird, daß ein trockener Anstrich- ■ film einer Dicke von 30 um erhalten wird. Dieser Film

wird 30 Minuten bei 140° bzw.160⁰C eingebrannt, wobei | ein gehärteter Anstrichfilm erhalten wird.

Beispiel 21

15 Je 63 Teile der gemäß Beispiel 9 und gemäß Beispiel 11
i hergestellten Harzemulsion werden mit 32 Teilen einer ,

Pigmentpaste gemischt, die durch Dispergieren von
' 100 Teilen Titandioxyd ("Titan R-5N", Hersteller Sakai ;

j Chemical Industry Co., Ltd.) in 62 Teilen entionisiertem
j 20 Wasser hergestellt worden war, wobei ein hitzehärtbares
I Anstrichmittel erhalten wird, das auf ein vorbehandeltes | Eisenblech so aufgetragen wird, daß ein trockener An- , strichfilm einer Dicke von etwa 30 um erhalten wird. Der
' Anstrichfilm wird 30 Minuten bei 140° bzw. 160°C einge- | j 25 brannt, wobei ein gehärteter Anstrichfilm gebildet wird, j

Der Auflösungsgrad dieses Anstrichfilms in einem Verdünner und in siedendem Wasser und seine mechanischen \ j Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.

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Tabelle 4

Harz emulsion α» ο co	9 11	Einbrenn- temperatui 0C	Auflösungs grad im Ver dünner, %	Auflösungs grad in sie dendem Was ser, %	Mechanische Eigenschaften	Gitter schnitt prüfung (2)	Erichsen- Kugel- tiefung (3)	Schlag zähig keit (4)	Bleistift härte (5)
^Beispiel ·< Nr. αί 00 OS	140 160 140 160	0 0 0 0.1	0 0 0 0.2	Dorn biegetest (1)	100 100 100 100	9#4nun 8.1 9.0 9.5	50cn« 35 20 25	XX XX
OOOO

««a cn

Fußnoten zu Tabelle 4;

(1) Bewertet nach der Veränderung des Aussehens des
Anstrichf i^s,_fenwenn das beschichtete Eisenblech um
einen runden Dorn von 2 mm Durchmesser gebogen wird, wobei der Anstrichfilm sich an der Außenseite befindet,
ι Kriterien für die Beurteilung:

O ^s Keine Veränderung festgestellt. j

X = Rißbildung auf der gesamten Oberfläche des Anstrich-!

films ^!

Δ s Zwischenzustand zwischen O und X. j

(2) Der Anstrichfilm wird bis zum Untergrund so einge- j

ritzt, daß 100 Quadrate pro Flächeneinheit von 1 χ 1 ■

cm entstehen. Ein Klebstreifen wird aufgeklebt und
dann abgerissen. Die Zahl der zurückbleibenden Qua- j drate wird ermittelt. j

(3) Bestimmt mit einer Erichsen-Prüfapparatur (Hersteller Tokyo Koki Co., Ltd.). Das beschichtete Eisenblech
wird fest eingespannt, worauf ein Eisenstab mit |

kugelförmigem Ende stetig gegen die (unbeschichtete) i Rückseite des Blechs gepreßt wird. Die Eindringtiefe ! des Eisenstabes in mm zu dem Zeitpunkt, zu dem Riß- j bildung auf dem Anstrichfilm auf der gegenüberliegenden Seite festgestellt wird, wird notiert. (

I (4) Du Pont-Methode; 1/2 kg χ 12,7 mm. Das gestrichene j Eisenblech wird mit der gestrichenen Seite nach oben ! auf ein Loch von 12,7 mm Durchmesser gelegt. Ein
Eisenstab von 12,7 mm Durchmesser mit kugelförmiger
Spitze wird über das Loch gestellt. Dann wird ein
0,5 kg-Eisengewicht aus einer jeweils um 5 cm steigen-' den Höhe auf den Eisenstab fallen gelassen. Die Höhe
(cm) vor der Rißbildung auf dem Anstrichfilm wird
notiert.

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(5) Der Anstrichfilm wird mit einem Bleistift zur Er- ; mittlung der Ritzhärte (Hersteller Mitsubishi [

Enpitsu) eingeritzt. Als Bleistifthärte wird der j

Wer*t notiert, der um eine Ziffer kleiner ist als die ;

Bleistifthärte, bei der der Anstrichfilm eingeritzt j

wird. j

Beispiel 22

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß werden
100 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben. Während "■ bei 75°C gerührt wird, werden eine Lösung aus 43 Teilen j Styrol, 43 Teilen Methylmethacrylat, 58 Teilen η-Butyl- ! acrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthyl- \ acrylat und 2 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 herge- j stellten Verbindung A und 8 Teilen Laurylmercaptan j (erste Lösung) und eine Lösung aus 44 Teilen Styrol, ; 44 Teilen Methylmethacrylat, 58 Teilen n-Butylacrylat, ; 48 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 6 Teilen 2,2'-Azo- ; bis-(2,4-dimethyl)valeronitril und 24,7 Teilen Dimethyl- j ethanolamin (zweite Lösung) getrennt und gleichzeitig j innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Dann wird eine LösungI aus 2 Teilen 2,2^l-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und
12 Teilen Äthylmethylketon tropfenweise bei der gleichen
Temperatur in 30 Minuten zugesetzt, worauf eine weitere
Stunde zur Alterung gerührt wird.

; 25 Das erhaltene viskose polymere Produkt wird mit 688 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wobei eine gelbe

j wässrige Lösung eines hitzehärtbaren Harzes erhalten
wird. Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten 32,5%.
Viskosität 18.000 cPs bei 30°C. Mn der Harzteilchen
5500. Tg 22°C. Der Mn-Wert wird durch Gelpermeations-

chromatographie bestimmt. Der Tg-Wert wird durch Messen
des Wärmeausdehnungskoeffizienten mit einem Dilatometer
bestimmt.

80 9 8 2 4/0 861

Beispiel 23

, Eine wässrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation ' und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Beispiel 2-2 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch
■ 5 eine Lösung aus 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 26 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure,
^; 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 8 Teilen der gemäß
Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung A und 8 Teilen
: Laurylmercaptan als erste Lösung und eine Lösung aus i 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 26 Teilen.¹ n-Butylacrylat, 200 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid,
6 Teilen 2,2·-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und ! 24,7 Teilen Dimethyläthanolamin als zweite Lösung verwendet werden. Eine gelbe wässrige Lösung eines hitze- \ härtbaren Harzes wird erhalten. Gehalt an nicht-flüchti- ί gen Bestandteilen 32,2%. Viskosität 1200 cPs. Mn der

Harzteilchen 8000. Tg 34⁰C.

Verqleichsbeispiel 3

Die Lösungspolymerisation wird auf die in Beispiel 23
beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung einer Lösung ! aus 22 Teilen Styrol, 22 Teilen Methylmethacrylat, j 30 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen¹ 2-Hydroxyäthylacrylat und 8 Teilen Laurylmercaptan als ] erste Lösung durchgeführt, wobei Gelbildung des Harzes
2,25 Stunden nach Auslösung der Reaktion stattfindet.

Beispiel 24

j Eine wässrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisa- j

tion und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in j Beispiel 22 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch

eine Polymerisationstemperatur von 105°C angewandt wird
und eine Lösung aus 45 Teilen Styrol, 45 Teilen Methylmethacrylat, 60 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 8 Teilen der
gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung A und

8 Teilen Laurylmercaptan als erste Lösung und ein Gemisch

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-J*-5+

aus 45 Teilen Styrol, 45 Teilen Methylmethacrylat, . 60 Teilen n-Butylacrylat, 32 Teilen N-n-Butoxyme thy I acryl·-' amid, 6 Teilen a^-Azobis-ia^-dimethyDvaleronitril | und 24,7 Teilen Dimethyläthanolamin als zweite Lösung j verwendet werden. Hierbei wird eine gelbe wässrige Lösung eines hitzehärtbaren Harzes mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 33,0%, einer Viskosität von 2O.OOO cPs, einem Mn-Wert der Harzteilchen von 6500 und einem Tg-Wert von 22°C erhalten.

10 Beispiel 25

Eine wässrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Beispiel 22 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 85 Teile Athylenglykolmonomethyläther, ein Gemisch aus 8 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 40 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Ver- ! bindung A und 24 Teilen Athylenglykolmonomethyläther als ^! erste Lösung, ein Gemisch von 82 Teilen Styrol, 82 Teilen\ Methylmethacrylat, 109 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen

N-n-Butoxymethylacrylamid, 8 Teilen Laurylmercaptan,

6 Teilen 2,2^l-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und j 9,9 Teilen Dimethyläthanolamin als zweite Lösung und 690 Teile entionisiertes Wasser zur Verdünnung verwendet werden. Hierbei wird eine gelbe wässrige Lösung eines ι hitzehärtbaren Harzes mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 33,5% und einer Viskosität von 2800 cPs erhalten. Mn-Wert der Harzteilchen 6500. Tg 26°ct

Beispiele 26 bis 34 Verschiedene wässrige Lösungen und kolloidale wässrige Dispersionen von hitzehärtbaren Harzen (Nr.26-34) werden durch Lösungspolymerisation und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Beispiel 22 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch erste und zweite Lösungen mit den in Tabelle 5 (in Teilen) genannten verschiedenen Zusam mensetzungen verwendet werden. Die Eigenschaften und die

Kennzahlen für das Harz in diesen wässrigen Harzflüssigkeiten_sind in

OD O: CO OO

	Erste	48	Lösung	AA	2-HEA	A	B	!	IM	St	Tabelle 5	n-BA	Lösung	ABMV	DKEA	VJäßrige Harzflüssigkeit	Vis kosi tät	Lös lich- i keit I	Harz	Tg 0C
	st	43	n-BA	20	40	2	-	8	48		64	NBMMl	6	24.7	Eigenschaften	600	C	Rn	20
Rei- spiel	48	46	64	20	40	4	-	8	43		58	16	6	24.7	Nicht- flüch tige Komp	1400	C	6000	22
26	43	44	58	40	16	4	-	-	46	Zweite	62	48	6	49.4	33.4	4900	C	7000	27
27	46	42	62	20	60	8	-	4	44	NMA	59	32	6	24.7	33.5	40000	S	23000	19
28	44	43	59	20	60	8	-	8	42	48	56	16	6	24.7	32.3	35000	S	11000	20
29	42	35	56	20	40	8	-	4	43	43'	57	32	6	24.7	32.4	46000	S	6000	23
30	43	42	57	20	40	8	-	8	35	46	46	48	6	24.7	32.8	23000	S	13000	27
31	35	43	46	40	40	8	-	4	42	44	56	100	6	49.4	32.6	SOOOO	S	9000	25
32	42		56	20	40	-	8	8	43	42	57	32	6	24.7	32.8	37C00	S	9500	22
33	43		57					43		48			33.0	6000
34						35					33.1
			42
	43

A = Gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellte Verbindung A.

B μ Gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellte Verbindung B.

ABMV= 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl)valeronitril

Die übrigen Abkürzungen haben die gleichen Bedeutungen wie in den Tabellen 1 und 2,

KJ cn

CO O

Beispiel 35

wässrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation: und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Bei- j , spiel 22 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 2OO Teile Athylenglykolmonoathylather, ein Gemisch aus | 20 Teilen Acrylsäure, 16 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, ' ι 80 Teilen N-Methylolacrylamid, 4 Teilen der gemäß Bezugs- ; beispiel 1 hergestellten Verbindung A, 24,7 Teilen Dimethyläthanolamin und 50 Teilen entionisiertem Wasser als ι 10 erste Lösung, ein Gemisch von 62 Teilen Styrol, 62 Teilen j n-Butylmethacrylat, 83 Teilen n-Butylacrylat, 72 Teilen \ 2-Hydroxyäthylacrylat, 6 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethy])i valeronitril und 8 Teilen Laurylmercaptan als zweite \ Lösung und 588 Teile entionisiertes Wasser zur Verdün- j nung verwendet werden. Hierbei wird eine gelbe wässrige Lösung eines hitzehärtbaren Harzes mit einem Gehalt von I

I 33,3% an nicht-flüchtigen Bestandteilen und einer Visko- | sität von 140.000 cPs erhalten. Mn-Wert der Harzteilchen ] 11.000. Tg 29°C. !

i Verqleichsbeispiel 4

Eine wässrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Beispiel 22 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 44 Teilen Styrol, 44 Teilen Methylmeth- j acrylat, 58 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, J j 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 8 Teilen Laurylmercap-;

I

tan als erste Lösung und ein Gemisch aus 44 Teilen Styrol^ 44 Teilen Methylmethacrylat, 58 Teilen n-Butylacrylat, 48 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 6 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und 24,7 Teilen Dimethyläthanolamin als zweite Lösung verwendet werden. Hierbei wird eine gelbe wässrige Lösung eines hitzehärtbaren Harzes mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 32,3% und einer Viskosität von 44.000 cPs erhalten. Mn-Wert der Harzteilchen 6500. Tg 22°C.

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Beispiel 36

73 Teile der gemäß Beispiel 22 hergestellten wässrigen Harzlösung werden mit 7 Teilen Äthylenglykolmonobutyli äther und 20 Teilen entionisiertem Wasser gemischt. Das j ; 5 Gemisch wird mit einem Laboratoriumsmischer gut gerührt, j l I

wobei ein hitzehärtbares Anstrichmittel erhalten wird.

: Dieses Anstrichmittel wird auf ein vorher mit Zinkphosi !

! phat behandeltes Stahlblech so aufgetragen, daß die Dicke des trockenen Films 30 um beträgt. Der Anstrichfilm wird.

I / i

: 10 20 Minuten bei 140° bzw.l60°C eingebrannt, wobei ein ; I transparenter Anstrichfilm mit glatter Oberfläche erhal- ,

j ten wird. Wenn dieser Anstrichfilm eine Stunde in sie- j dendes Wasser bei 100°C getaucht wird, zeigt der bei ₍

\ 140⁰C eingebrannte Anstrichfilm einen Auflösungsgrad von '■ I 15 0% und einen Quellgrad von 0,6% und der bei 160°C einge- !

ι brannte Anstrichfilm einen Auflösungsgrad von 0% und einen Quellgrad von 0,3%. Wenn der Anstrichfilm eine ^; Stunde in einen üblicherweise für Anstrichmittel verwendeten Verdünner getaucht wird, beträgt der Auflösungs-

I 20 grad 4,4% bei der Einbrenntemperatur von 140°C und 2,1% |

; bei der Einbrenntemperatur von 16O°C. I

! i

■ Der Auflösungsgrad und der Quellgrad werden nach den

folgenden Gleichungen berechnet: i

B — D '

Auflösungsgrad = ■= τ— χ 100 I

D — A i

25 Quellgrad - §—5—JT ^{x 10}°

Hierin ist A das Gewicht des Stahlblechs, B das Gesamtgewicht von Stahlblech und Anstrichfilm, C das Gesamtgewicht von Stahlblech und Anstrichfilm unmittelbar nach dem Eintauchen und D das Gesamtgewicht von Stahlblech und 30 Anstrichfilm nach dem Eintauchen und anschließendem Einbrennen für 20 Minuten bei 120°C.

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-JAT-

10

20 25

30

35

Beispiel 37

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 27, 30 bzw. 31 hergestellten wässrigen Harzflüssigkeit werden ein Anstrichmittel und ein eingebrannter Anstrichfilm auf die in Beispiel 36 beschriebene Weise hergestellt. Der Auflösungsgrad und der Quellgrad der erzeugten Anstrichfilme nach dem Eintauchen in siedendes Wasser und der Auflösungsgrad nach dem Eintauchen in einen Verdünner sind in Tabelle 6 genannt.

Tabelle 6 ;

Wässrige Harz flüssigkeit	27 30 31	Einbrenn tempera tur, 0C	Beständigkeit gegen siedendes V/asser	Quelle . qrad %	Beständig keit gegen | Verdünner ι
Beispiel Nr.	140 160 140 160 140 160	Auflö- sunqsqrac %	1.7 0.7 0 O.l2 11.4 4.3	Auflösungs- , grad, %" j I
1.0 0.3 1.0 0.2 2.6 0.3	4.7 j 1.9 j 4.1 ί 0.6 j 6.3 j 0.2 j

Beispiel 38

78 Teile der gemäß Beispiel 27 hergestellten wässrigen Harzflüssigkeit werden mit 260 Teilen eines Weißpigments ("Titon R-5N", Titandioxyd vom Rutiltyp, Hersteller SakaiChemical Industry Co., Ltd.\ 30 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 74 Teilen entionisiertem Wasser gemischt. Das Gemisch wird mit einem SG-Walzenmischer 15 Minuten gut dispergiert, wobei eine weiße Farbpaste erhalten wird.

36 Teilen dieser weißen Farbpaste werden 98 Teile der gemäß Beispiel 27, 32 oder 33 hergestellten

wässrigen Harzflüssigkeit portionsweise unter Rühren zugesetzt, wobei ein weißes Anstrichmittel erhalten wird

1*09824/0861

Dieses Anstrichmittel wird auf ein vorher oberflächenbehandeltes Stahlblech so aufgetragen, daß der trockene ; Film eine Dicke von etwa 40 um hat. Der Anstrichfilm wird dann zum Trocknen 30 Minuten bei 140⁰C eingebrannt.¹ Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten gehärteten Anstrichfilms sind nachstehend in Tabelle 7 genannt. I

Tabelle

Wässrige Lösung

Beispiel Nr. 32

glatt glatt glatt und gut und gut und gut

89

2H
6,7

30

2H 7,0

90

1,1

20

Eigenschaften

Oberfläche des Anstrichfilms

Glanz (bestimmt mit einem Glanzmesser in einem Winkel von 60°)

Bleistifthärte Erichsen-Kugeltiefung, mm

Schlagzähigkeit (Du Pont-Methode, 1/2 kg, 12,7 mm), cm

Beständigkeit gegen siedendes Wasser

Auflösungsgrad, % Quellgrad, %

Beständigkeit gegen Verdünner Auflösungsgrad, % Quellgrad, %

Verqleichsbeispiel 5

Auf die in Beispiel 38 beschriebene Weise wird eine weiße Farbpaste hergestellt, wobei jedoch die gemäß Vergleischbeispiel 4 hergestellte wässrige Harzlösung verwendet und eine Zeit von 30 Minuten für die Dispergierung des Pigments angewendet wird. Die hierbei erhaltene Paste wird mit der wässrigen Harzlösung gemischt

	1	0	1	o,	4
0		o,		0
o,	5	0	8	o,	1
11,	2	7,	8,	6

98 2 4/0861

wobei ein Anstrichmittel erhalten wird, mit dem ein
gehärteter Anstrichfilm erzeugt wird. Dieser Anstrichfilm hat die folgenden Eigenschaften:

Aussehen der Oberfläche des Anstrichfilms glatt und
gut

Glanz 90 j

Bleistifthärte H |

Erichsen-Kugeltiefung 7,0 mm j

Schlagzähigkeit 30 cm

Beständigkeit gegen siedendes V/asser:Auflösungsgrad 1,2%

Quellgrad 0,6%

Beständigkeit gegen Verdünner: Auflösungsgrad 2,1%

Quellgrad 27,0%

i Beispiel 39

Die gemäß Beispiel 23 hergestellte wässrige Harzlösung

wird als Vernetzungsmittel verwendet. j

Zu 206 Teilen einer im Handel erhältlichen Alkydharz- j flüssigkeit ("Water Sol S-387", Hersteller Dainippon ; Ink .and Chemicals Inc.; Gehalt an nicht-flüchtigen Be- ' standteilen 66%; Lösungsmittel: Äthylenglykolmonobutyläther) werden 110 Teile des Vernetzungsmittels, 100 Teile des gleichen V/eißpigments wie in Beispiel 38 ("Titon j R-5N"), 45 Teile Äthylenglykolmonobutyläther und \

103 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch
wird mit einer SG-Mühle 15 Minuten gut dispergiert, wobei ein weißes Anstrichmittel erhalten wird.

Dieses Anstrichmittel wird auf ein vorbehandeltes
Stahlblech so aufgetragen, daß der trockene Film eine
Dicke von etwa 40 um hat. Der Anstrichfilm wird dann
30 Minuten bei 140°C eingebrannt, wobei das Vernetzungsmittel wirksam die Vernetzungsreaktion bewirkt. Hierbei
wird ein ausgezeichneter Anstrichfilm erhalten, dessen
Eigenschaften in Tabelle 8 genannt sind.

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- yr-

Beispiele 40 und 41

Auf die in Beispiel 39 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 136 Teilen einer im Handel erhältlichen Acrylharzflüssigkeit ("Hitaloid 7113", Hersteller
Hitachi Chemical Company, Ltd.; Gehalt an nicht—flüchtigen Bestandteilen 50%; Lösungsmittel: Athylenglykolmonobutyläther/Isobutanol/Wasser = 35:15:50) bzw.
170 Teilen einer im Handel erhältlichen Alkydharzflüssigkeit ("Water Sol E χ p51W-65", Hersteller Dainippon Ink and Chemicals Inc.; Gehalt an nicht-flüchtigen
Bestandteilen 40%; Lösungsmittel: Athylenglykolmonobutyläther/Wasser = 1:3) als Harzflüssigkeit für die
Vernetzung wird ein weißes Anstrichmittel hergestellt, aus dem ein gehärteter Anstrichfilm gebildet wird. Die Eigenschaften der Anstrichfilme sind nachstehend in
Tabelle 8 genannt.

Tabelle 8 Eigenschaften

Oberfläche des Anstrichfilms

Glanz

Bleistifthärte
Erichsen-Kugeltiefung, mm Schlagzähigkeit, cm

Wasserbeständigkeit (500 Std. bei 40°C)

Benzinbeständigkeit (nach

20 Minuten in handelsüblichem

Benzin)

Beispiel Nr.

39

40

glatt glatt glatt und gut und gut und gut

74	91	75
H	2H	2H
6,0	4,8	6,9
20	20	30
normal	normal	normal

normal normal normal

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Bezugsbeispiel 3 |

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß werden | 288 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Während bei ' 9O°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird,
wird eine Lösung aus 2,7 Teilen Azobiscyanvaleriansäure, 2,5 Teilen Dimethyläthanolamin und 26,7 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Dann wird ein Gemisch aus
8 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Ver- j bindung A und 120 Teilen entionisiertem Wasser als j erste Lösung, ein Gemisch aus 103,2 Teilen Methylmeth- j acrylat, 103,2 Teilen Styrol, 137,6 Teilen n-Butylacry- I lat und 48 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid als zweite
Lösung und ein Gemisch aus 5,3 Teilen Azobiscyanvale- : riansäure, 5,1 Teilen Dimethyläthanolamin und 53,3 Tei- !

len entionisiertem Wasser als dritte Lösung getrennt j und gleichzeitig tropfenweise innerhalb von 20 Minuten [ bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Nach erfolgter : Zugabe wird das erhaltene Gemisch eine Stunde bei der . gleichen Temperatur stehen gelassen, wobei eine milchige; Harzemulsion gebildet wird. Gehalt an nicht-flüchtigen
Bestandteilen 45%. pH-Wert 7,8. Viskosität 120 cPs.
Teilchengröße des Harzes 0,298 um. Mn-Wert des Harzes
30.000. Tg 18°C.

Bezuqsbeispiel 4

Eine Harzemulsion wird auf die in Beispiel 3 beschrie- : bene Weise, jedoch unter Verwendung von 10 Teilen der
gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellten Verbindung B an
Stelle von 10 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung A hergestellt, wobei eine milchige

Harzemulsion erhalten wird. Gehalt an nicht-flüchtigen
Bestandteilen 45%. pH-Wert 7,5. Viskosität 15 cPs.
Teilchengröße des Harzes 0,210 .um. Diese Emulsion ist
ebenso wie die gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestellte
Emulsion gleichmäßig und stabil. Das Harz hat einen

Mn-Wert von 30.000 und einen Tg-Wert von 18°C.

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ι Bezuqsbeispiel 5

ι ,

In das in Bezugsbeispiel 3 beschriebene Reaktionsge- j¹ faß werden 288 Teile entionisiertes Wasser gegeben. J

Während bei 90°C unter einer Stickstoffatmosphäre ge- j

5 rührt wird, wird eine Lösung aus 2,7 Teilen Azobiscyan- '

! valeriansäure, 2,5 Teilen Dimethyläthanolamin und | 26,7 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Dann werden

, ein Gemisch aus 8 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 !

hergestellten Verbindung A, 120 Teilen entionisiertem \

! 10 Wasser und 8,1 Teilen N-Methylolacrylamid als erste ':

I Lösung, ein Gemisch aus 107,9 Teilen Methylmethacrylat, |

107,9 Teilen Styrol und 143,8 Teilen n-Butylacrylat i ^; als zweite Lösung und ein Gemisch aus 5,3 Teilen Azo— I biscyanvaleriansäure, 5,1 Teilen Dimethyläthanolamin 15 und 53,3 Teilen entionisiertem Wasser als dritte Lösung ; getrennt und gleichzeitig tropfenweise innerhalb von , 20 Minuten bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch eine Stunde bei der gleichen Temperatur stehen gelassen, wobei eine i 20 milchige Harzemulsion gebildet wird. Gehalt an nicht- ' flüchtigen Bestandteilen 45%. pH-Wert 6,7. Viskosität I 200 cPs. Teilchengröße des Harzes 0,240 um. Mn-Wert j des Harzes 35.000. Tg 22°C.

Bezugsbeispiele 6 bis 11 und Verqleichsbeispiel 6

ι 25 Verschiedene Harzemulsionen werden auf die in Bezugs-¹ beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 9 (in Teilen) genannten ersten und zweiten Lösungen mit veränderten Zusammensetzungen und die gleiche dritte Lösung wie in Bezugsbeispiel 3 verwendet 30 werden. Die Eigenschaften dieser Emulsionen und die Mn-Werte und Tg-Werte der Harze sind in Tabelle 9 genannt.

8 0 9 8 21/ 0 86Ί"

T a b e 1 le

i	y ( :	Be- 6	•7	Zusammensetzung	Ent- ioni- sier- tes _H?O	NDMAM	DMEA	2-HEA	in Teilen	St	η-ΒΛ	135.2	NBKAM	LH	AA	2-HEA	Eigenschaften	pH	■	0.173	Sn	Tg
	zugs-	8	Erste Lösung	120	-	19.6	3.2		100.8 134.4 103.2 ,137.6	141.8	32	-	L6	12.8	Nicht- flüch tige Kompo nenten	6.5	Vis- Teil-' kosi-chen- tät größe cPs ! um I	0.208	(X1OJ)	Ü2
	bei-	9	/erbin- dung A gemäß 3ezugs-	120	-	-	3.2	Zweite Lösung	101.4	92.4	32	2	-	12.8	45	7.2	200	0.180	25	20
s pie]	10	8	120	21.6	19.6	3.2		106.3	119.2	-	-	16	12.8	45	6.4	55	0.203	14	24
	11	8	120	21.6	-	3.2	100.8	69.3	134.4	-	2		12.8	45	6.8	1425	0.190	30	22
Vergl.- Bei- sPielJ&	8	120	40	-	8.8	103.2	89.4	-	-	-	35.2	45	6.7	150	0.195	31	24
8	120	20	-	8.8	101.4	100.8	30	-	-	35.2	45	6.6	140	0.240	38	21
8	120		19.6	3.2	106.3	32		16	12.8	33	6.8	160	33	20
8			69.3			45	15	18
	89.4
100.8

Die Abkürzungen haben die gleichen Bedeutungen wie in den Tabellen 1, 2 und

Bezuqsbeispiel 12 ^;

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden »

100 Teile Athylenglykolmonoathylather gegeben. Unter j Rühren bei 75°C werden ein Gemisch aus 43 Teilen Styrol,

I 5 43 Teilen Methylmethacrylat, 58 Teilen n-Butylacrylat, j

\ 20 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, |

2 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Ver- ι

I bindung A und 8 Teilen Laurylmercaptan als erste Lösung i

j und ein Gemisch aus 44 Teilen Styrol, 44 Teilen Methyl- !

I 10 methacrylat, 58 Teilen n-Butylacrylat, 48 Teilen N-ni I

; Butoxymethylacrylamid, 6 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dime- | ¹ j

¹ thyl)valeronitril und 24,7 Teilen Dimethyläthanolamin

' als zweite Lösung getrennt und gleichzeitig tropfenweise

i innerhalb von 2 Stunden zugesetzt. Dann wird eine Lösung¹

j 15 aus 2 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und

! 12 Teilen Methylethylketon tropfenweise bei der gleichen

I Temperatur innerhalb von 30 Minuten zugesetzt, worauf _;

' eine weitere Stunde zur Alterung gerührt wird.

'' Das erhaltene viskose polymere Produkt wird mit 688 Tei-J

j 20 len entionisiertem Wasser verdünnt, wobei eine gelbe
ι wässrige Harzlösung, die 32,5% nicht-flüchtige Bestandi teile enthält und eine Viskosität von 18.000 cPs bei
j 30°C hat, erhalten wird. Mn-Wert des Harzes 5500. Tg-I Wert 22⁰C.

25 Bezuqsbeispiel 13

wässrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in
Bezugsbeispiel 12 beschriebene Weise hergestellt, wobei
jedoch ein Gemisch aus 20 Teilen Styrol, 20 Teilen

30 Methylmethacrylat, 26 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen
Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 8 Teilen
der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung A
und 8 Teilen Laurylmercaptan als erste Lösung und ein
Gemisch aus 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacry-

35 lat, 26 Teilen n-Butylacrylat, 200 Teilen N-n-Butoxy-

809824/0861

methylacrylamid, 6 Teilen 2,2^l-Azobis-(2,4-dimethyD- j valeronitril und 24,7 Teilen Dimethyläthanolamin als zweite Lösung verwendet werden. Hierbei wird eine gelbe | ; wässrige Harzlösung erhalten, die 32,2% nicht-flüchtige J 5 Bestandteile enthält und eine Viskosität von 1200 cPs hat. ίϊη-Wert des Harzes 8000. Tg-Wert 34°C.

Bezuqsbeisplel 14 Eine wässrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Bei- I spiel 12 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 7 ! ein Gemisch aus 8 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyi äthylacrylat, 40 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 her-' gestellten Verbindung A und 24 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther als erste Lösung, ein Gemisch aus 82 Teilen ' Styrol, 82 Teilen Methylmethacrylat, 109 Teilen n-Butyl-j acrylat, 40 Teilen N-n-Butoxymetnacrylamid, 8 Teilen j Lauryltnercaptan, 6 Teilen 2,2^l-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und 9,9 Teilen Dimethyläthanolamin als zweite Lösung und 690 Teile entionisiertes Wasser zur Verdün- ' nung verwendet werden. Hierbei wird eine gelbe wässrige j

Harzlösung erhalten, die 33,5% nicht-flüchtige Bestand- :

j teile enthält und eine Viskosität von 2800 cPs hat. Das j

Harz hat einen Mn-Wert von 6500 und einen Tg-Wert von

26°C. 7 85 Teile Äthylenglykolmonomethylather, ' 25 Bezuqsbeispiele 15 bis 19

ι Verschiedene wässrige Lösungen von kolloidalen wässrigen

Harzdispersionen (Nr.15 bis 19) werden auf die in Bezugsi

beispiel 12 beschriebene Weise durch Lösungspolymerisation und anschließende Verdünnung mit Wasser hergestellt, wobei jedoch erste und zweite Lösungen mit den in Tabelle 10 (in Teilen) angegebenen anderen Zusammensetzungen verwendet werden. Die Eigenschaften dieser wäßrigen Harzflüssigkeiten und die Kennzahlen der Harze sind in Tabelle 10 genannt.

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Tabelle

OO O to 00

O 00

Bezugs-	Erste	St	KXA	Zusammensetzung	AA	2-HEA	A	B	LM	in Teilen	sr	M-IA	n-BA	Lösung	ABMV	DMFA	Eigenschaften	Visko sität cPs	■ !	Mn	Tg
bei- spiel	48	48	Lösung	20	40	2	-	8	Zweite	48	48	64	NEMAM	6	24.7	Nicht- j ■flüchti-j qe Komp.i	600	Lösl ich- keit	(xlO3)	CC)
i 15	43	43	n-BA	20	40	4	-	8	43	43	58	16	6	24.7	33.4	1400	C	6000	20
' 16	44	44	64	20	60	8	-	4	44	44	59	48	6	24.7	33.5	40000	C	7000	22
17	42	42	58	40	■10	8	-	4	42	42	56	16	6	49.4	32.4	80000	S	11000	19
' 18	43	43	59	20	40	-	8	8	43	43	57	32	6	24.7	33.0	37000	S	9500	?.5
I "		56					48		33.1	S	6000	22
	57

Die Abkürzungen haben die gleichen Bedeutungen wie in den Tabellen 1, 2 und 5.

ro αϊ co

<n

Bezugsbeispiel 20

Eine wässrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisa-

! tion und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Bezugsbeispiel 12 beschriebene Weise hergestellt, ; 5 wobei jedoch 200 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, ι j ein Gemisch aus 20 Teilen Acrylsäure, 16 Teilen 2-Hy- j droxyäthylacrylat, 80 Teilen N-Methylolacrylamid, 4 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung A, 24,7 Teilen Dimethyläthanoiam i_{n un}d 50 Teilen entionisiertem Wasser als erste Lösung, ein Gemisch aus 62 Teilen Styrol, 62 Teilen n-Butylmethacrylat, 83 Teilen n-Butylacrylat, 72 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, j 6 Teilen 2_t2'-Azobis-(2,4-dimethyl)-valeronitril und ί 8 Teilen Laurylmercaptan als zweite Lösung und 588 Teile' entionisiertes Wasser zur Verdünnung verwendet werden, ι Hierbei wird eine gelbe wässrige Harzlösung erhalten, die 33,3% nicht-flüchtige Bestandteile enthält und eine Viskosität von 140.000 cPs hat. Das Harz hat einen Mn-Wert von 11.000 und einen Tg-Wert von 29°C.

20 Verqleichsbeispiel 7.

Eine wässrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Bezugsbeispiel 12 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 44 Teilen Styrol, 44 Teilen Methylmethacrylat, 58 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 8 Teilen Laurylmercaptan als erste Lösung und ein Gemisch aus 44 Teilen Styrol, 44 Teilen Methylmethacrylat, 58 Teilen n-Butylacrylat, 48 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 6 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und 24,7 Teilen Dimethyläthanolamin als zweite Lösung verwendet werden. Hierbei wird eine gelbe wässrige Harzlösung erhalten, die 32,3% nicht-flüchtige Bestandteile enthält und eine Viskosität von 44.000 cPs hat. Mn-Wert

35 des Harzes 6500. Tg 22°C.

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Beispiel 42

! Zu 333 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestellten I Harzemulsion werden 67,5 Teile der gemäß Bezugsbeispiel j 12 hergestellten wässrigen Harzlösung, 100 Teile Weiß-

j 5 pigment ("Titon R-5N"), 12 Teile Äthylenglykolmonobutyl-

i äther und 68 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das

I erhaltene Gemisch wird mit einer SG-Mühle 15 Minuten ' gut dispergiert, wobei ein weißes hitzehärtbares An- ^; Strichmittel erhalten wird.

' I

■ _ I

' 10 Dieses Anstrichmittel wird auf ein vorbehandeltes Stahl-| ι blech so aufgetragen, daß der trockene Anstrichfilm einei Dicke von etwa 40 um hat. Der Anstrichfilm wird 30 Mi- \ nuten bei 140°C eingebrannt, wobei ein gehärteter Anstrichfilm gebildet wird. Die Glanzzahl beträgt 86 15 (gemessen mit einem Glanzmesser im Winkel von 60°). ! Bleistifthärte H. Wenn der Anstrichfilm eine Stunde in j siedendes Wasser getaucht wird, ist keine Veränderung festzustellen.

! Beispiel 43

j 20 Ein Anstrichmittel wird auf die in Beispiel 42 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 333 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 7 hergestellten Harzemulsion und 67,5 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 15 hergestellten wässrigen Harzlösung hergestellt. Der auf die in Bei-25 spiel 42 damit gebildete gehärtete Anstrichfilm hat eine Glanzzahl von 91 und die Bleistifthärte H. Der Anstrichfilm bleibt unverändert, wenn er eine Stunde in siedendes Wasser getaucht wird. j

Beispiel 44

30 Zu 79 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 16 hergestellten wässrigen Harzlösung werden 260 Teile des gleichen Weißpigments wie in Beispiel 42 ("Titon R-5N"), 32 Teile Äthylenglykolmonobutyläther und 72 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 15 Minuten

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mit einer SG-Mühle gut dispergiert, wobei eine weiße j Pigmentpaste erhalten wird. [

34 Teile dieser Pigmentpaste werden mit jeweils 72 Teilen der gemäß den Bezugsbeispielen 6, 7 und 9 hergestellten Harzemulsionen gemischt. Das Gemisch wird ι 20 Minuten mit einem Laboratoriumsmischer gemischt, wo- j bei ein weißes hitzehärtbares Anstrichmittel erhalten j wird. I

Unter Verwendung dieser Anstrichmittel werden gehärtete ; Anstrichfilme auf die in Beispiel 42 beschriebene Weise j hergestellt. Die Eigenschaften dieser Anstrichfilme j sind nachstehend in Tabelle 11 genannt.

Tabelle	Harzemulsion	11	Bezuqsbeispiel	6	7	Nr.	9
Eigenschaften	glatt und gut	glatt und gut	glatt und gut!
Oberfläche des Anstrichfilms	90	94	82 I
Glanz	2H	H	2H
Bleistifthärte	6,0	7,2	0,9
Erichsen-Kugeltiefung, mm	25	35	20 j
Schlagzähigkeit (Du Pont- Methode, 1/2 kg, 12,7 mm),cm			ΐ
Beständigkeit in siedendem Wasser

Auflösungsgrad, % 0 0 0

Quellgrad, % 1,0 1,1 2,6

Beständigkeit im Verdünner

Auflösungsgrad, % 0,1 0 0,9

Quellgrad, % 6,2 5,3 11,3

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- 6^r- ι

Beispiel 45

34 Teile der gemäß Beispiel 44 hergestellten weißen f

Pigmentpaste, 37,5 Teile der gemäß Bezugsbeispiel 13 j

hergestellten wässrigen Harzlösung und 44,5 Teile der \ gemäß Bezugsbeispiel 5 hergestellten Harzemulsion werden'

gemischt und 20 Minuten mit einem Laboratoriumsmischer j gut gerührt, wobei ein weißes hitzehärtbares Anstrichmittel erhalten wird.

Mit diesem Anstrichmittel wird ein gehärteter Anstrich-' ! 10 film auf die in Beispiel 42 beschriebene Weise gebildet.ι

^; Dieser Anstrichfilm hat eine Glanzzahl von 89 und die j I Bleistifthärte 3H. Der Quellgrad nach dem Eintauchen

in den Verdünner beträgt 2,1%. I

■

Vergleichsbeispiel 8 '

ί 15 Auf die in Beispiel 44 beschriebene Weise wird eine | j weiße Pigmentpaste unter Verwendung der gemäß Vergleichs- ! beispiel 7 hergestellten wässrigen Harzlösung in einer
Dispergierzeit von 30 Minuten hergestellt. Dann wird

ein Anstrichmittel unter Verwendung der erhaltenen Paste
und der gemäß Vergleichsbeispiel 6 hergestellten Harzemulsion hergestellt. Aus diesem Anstrichmittel wird ein

j gehärteter Anstrichfilm gebildet. Dieser Anstrichfilm

hat eine Glanzzahl von 92 und die Bleistifthärte H. Wenn
ι er eine Stunde in siedendes Wasser getaucht wird, ist
' 25 Blasenbildung festzustellen. Wenn der Anstrichfilm eine
Stunde in einen Verdünner getaucht wird, blättert er
teilweise ab.

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Claims (26)

275490S Patentansprüche

1. HitzehSrtbare Harze, die lineare Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 und einer Einfriertemperatur von -30° bis +80⁰C sind und hergestellt worden sind durch Polymerisation von A) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren ! Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der aus j

a) Verbindungen der Formel

[I]

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, Rp und R- gleich oder verschieden sind und für C^-Cg-Alkylreste stehen, A für 0 oder NH steht, m.. und n₁ gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 12 stehen und K^ für S(^?, sd~ oder CO? stehen, und

b) Verbindungen einer der Formeln

=C—(

und

^R4
CH₂=C-C-A-f-CH₂

ifi—l· CH--)-- X^ [III]

bestehenden Gruppe, worin R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R₅ ein Wasserstoffatom oder

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ORIGINAL INSPECTED

ein C.-C--Alkylrest, m- eine ganze Zahl von O bis 6 und Πρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und A und X-* die oben genannten Bedeutungen haben,

B) 0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren, eine reaktionsfähige Amidgruppe enthaltenden Monomeren der Formel

CH₂=C-C-MH-CH₂-OR₇

[IV]

worin Rg ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R^ ein Wasserstoffatom oder ein Cj-C₄-Alkylrest ist, und

C) 1 bis 99,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren

in einem wäßrigen Medium.

2. Hitzehä'rtbare Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Monomeres ein polymerisierbares Monomeres, das eine aktiven Wasserstoff enthaltende funktioneile Gruppe enthält, in einer Menge von 0,5 bis ^ 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren verwendet worden ist.

3.) Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzen, j dadurch gekennzeichnet, daß man j

A) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren j Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der aus

a) Verbindungen der Formel

ti]

in der R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, Rp und R- gleich oder verschieden sind und

809824/0861

für Cj-Cg-Alkylreste stehen, A für O oder NH steht, m., und n- gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 12 stehen und X^ für sof, sd? oder COx stehen, und

b) Verbindungen einer der Formeln R₁

und

CH₂=C-C-A-4-CH₂

bestehenden Gruppe, worin R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R₅ ein V.'asserstoffatom oder ein C₁-C₃-AlRyITeSt, m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 6 und n~ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und A und K^ die oben genannten Bedeutungen haben,

B) 0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren, eine reaktionsfähige Amidgruppe enthaltenden Monomeren der Formel

R_c

I⁶

CH₂=C-C-NH-CH₂-OR₇ [IV]

worin Rg ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₇ ein Wasserstoffatom oder ein C₁-C₄-AlKyITeSt ist, und

C) 1 bis 99,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren

809824/0861

in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators polymerisiert und hierbei ein lineares Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 und einer Einfriertemperatur von -30 bis +80⁰C in Form einer Dispersion im wässrigen Medium bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderes Monomeres ein polymerisierbares Mono— '. meres, das eine aktiven Wasserstoff enthaltende funk- ^: tionelle Gruppe enthält, in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren verwendet.

5. Hitzehärtbares Anstrichmittel, enthaltend als Hauptkomponente ein hitzehMrtbares Harz, das ein lineares Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 1O.OOO bis i 1.000.000 und einer Einfriertemperatur von -30° bis +80⁰C ist und hergestellt worden ist durch Polymerisation von

A) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der aus

a) Verbindungen der Formel

R₁ R,

|1 |2

CH₂ = C-C-A-HCH₂-^- U±-iCH₂1— X* [I]

0 R₃ :

in der R. ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest \ ist, Rp und R_ gleich oder verschieden sind und für C -Cg-Alkylreste stehen, A für 0 oder NH i steht, m^ und n.. gleich oder verschieden sind und j für ganze Zahlen von 1 bis 12 stehen und >P für j SO^, SO^ oder CO^ stehen, und _:

b) Verbindungen einer der Formeln i

809824/0861

=C-{C

CH₀=CHCH₀)

* δ m_o

^R5

und

bestehenden Gruppe, worin R₄ ein Wasserstoffatom ι oder ein Methylrest, R₅ ein Wasserstoffatom oder

ein C,-C₃-Alkylrest, n»₂ eine ganze Zahl von O j

bis 6 und n- eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und ; A und )ß die oben genannten Bedeutungen haben,

B) 0,5 bis 70 Gew.-* wenigstens eines polymerisierbaren, \

eine reaktionsfähige Amidgruppe enthaltenden Mono- _:

nieren der Formel i

I⁶

CH₂=C-C-NH-CH₂-OR- [iy]

worin Rg ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R_ ein Wasserstoff atom oder ein Cj-C^Alkylrest ist, und

C) 1 bis 99,4% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Medium.

809824/0861

6. HitzehMrtbares Anstrichmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes polymerisierbares Monomeres ein polymerisierbares Monomeres, das eine aktiven Wasserstoff enthaltende funktioneile Gruppe enthält, in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet worden ist.

7. Hitzehärtbares Anstrichmittel, enthaltend als Hauptkomponente ein hitzehärtbares Harz, das ein lineares Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 10.0OO bis 1.000.000 und einer Einfriertemperatur von -30° bis ; +80⁰C ist und hergestellt worden ist durch Polymerisation von ■

A) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren ; Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der aus

a) Verbindungen der Formel

in der R,. ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, Rp und R- gleich oder verschieden sind und für C^-Cg-Alkylreste stehen, A für 0 oder NH steht, m. und n., gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 12 stehen und "fi für SC^, SO^ oder CO^ stehen, und b) Verbindungen einer der Formeln

R.

I⁴

ßiß [II]

^R5

und

809824/0861

CH₂=C-C-A

ο ,_ ._ ,_, _tiii]

bestehenden Gruppe, worin Ri ein Wasserstoffatom '

^H i

oder ein Methylrest, Rg ein Wasserstoffatom oder ein Cj-Cj-Alkylrest, m₂ eine ganze Zahl von O bis 6 und n₂ eine ganze, Zahl von 1 bis 6 ist und Ά und ; 5T^ die oben genannten Bedeutungen haben, j

B) 0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren,

eine reaktionsfähige Amidgruppe enthaltenden . Monomeren der Formel !

^Rfi ■— !

CH₂=C-C-NH-CH₂-OR₇ [IV]

worin R_f ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und ο

Ry ein Wasserstoffatom oder ein Cj-C^-Alkylrest ist,

und j

C) 1 bis 99,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polyme- ι risierbaren Monomeren und eines Aminoplastharzes

in einem wäßrigen Medium.

8. Hitzehärtbares Anstrichmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes polymerisierbares Mono-! meres ein polymerisierbares Monomeres, das eine aktiven Wasserstoff enthaltende funktioneile Gruppe enthält, in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge j der Monomeren verwendet worden ist. j

9. Hitzehärtbares Harz, das ein lineares Copolymerisat \ mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1000 bis 50.000 und einer Einfriertemperatur von -20° bis +80⁰C ist und hergestellt worden ist durch Polymerisation

80982 A/086 1

275Α905

A) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der aus

a) Verbindungen der Formel ΐ¹ f²

CA4 CH^ ß-iCH^ ß 0

ΐ f

CH₂=C-C-A-4- CH^- ß-iCH^ iß [ I ]

in der R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R~ und R, gleich oder verschieden sind und für Cj-Cg-Alkylreste stehen, A für 0 oder NH steht, m-j und n- gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 12 stehen und X" für SO3 , S0~ oder col" stehen, und

b) Verbindungen der Formeln

R₁. und 5

^{2 n}2

Il ^{2 m}2. _

C^ pH-CH,^-^-· [III]

bestehenden Gruppe, worin R^, ein Wasserstoff atom oder ein Methylrest, R₅ ein Wasserstoff oder ein C|-C3-Alkylrest, m eine ganze Zahl von 0 bis 6 und n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und A und )f~ die oben genannten Bedeutungen haben,

80982^/086 1

B) 0,5 bis 70 Gew.-" wenigstens eines polymerisierharen,: eine reaktionsfähige Amidgruppe enthaltenden Mono- |j meren der Formel

R,

I⁶

NH-CH₂-OR₇ f_Ivj .

0 ^!

worin j

R, ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R„ ! ein V/asserstof fatom oder ein C^-C.-Alkylrest ist und" j

C) 1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines anderen polymeri- i sierbaren Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält , und - '

D) 1 bis 98,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polyme-

risierbaren Monomeren in einem hydrophilen organi- j sehen Lösungsmittel,

10. Hitzehärtbares Harz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Monomere, die eine reaktionsfähige Amidgruppe enthalten, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid und/ j oder N-t-Butoxymethylacrylamid verwendet worden sind. <

11. Hitzehärtbares Harz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Monomere, die eine CarboxyI-

Crotonsäure, gruppe enthalten, Acrylsäure, Methacrylsäure,/Itaconsäure, Maleinsäure und/oder Fumarsäure und/oder ihre Monoester verwendet worden sind. I

12. Hitzehärtbares Harz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich- j net, daß als andere polymerisierbare Monomere Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monomere, Acrylate '< oder Methacrylate mit einem Cj-C-2-^Alk°^no3-^rest# polymerisierbare Amide, polymerisierbare Nitrile, polymerisier- ; bare aromatische Verbindungen, ei/-öle finis ehe Verbindungen,¹ Vinylverbindungen und/oder Dienverbindungen verwendet ; worden sind. j

80982 A/086 1

13. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der aus

a) Verbindungen der Formel

H₂)- P Hl

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R- und R-. gleich oder verschieden sind und für C -Cg-Alkylreste stehen, A für 0 oder NH steht, m. und n- gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 12 stehen und XP für

oder C(H stehen, und

b) Verbindungen einer der Formeln R.

^R5

und

CH₀=C-C-A -(-CH₀)

2 j, .2

bestehenden Gruppe, worin R. ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R^ ein Wasserstoffatom oder ein Cj-C^-Alkylrest, m^ eine ganze Zahl von O bis 6 und n-, eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und A und X^ die oben genannten Bedeutungen haben,

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0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren, eine reaktionsfähige Amidgruppe enthaltenden Mono- ;

meren der Formel '

CH₂=C-C-NH-CH₂-OR₇ f_Ivj

worin
Rg ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R„ ein Wasserstoffatom oder ein C^-C.-Alkylrest ist und-1

C) 1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines anderen polymeri- j sierbaren Monomeren, das eine Carboxylgruppe ent- ' hält, und J-

D) 1 bis 98,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren in einem hydrophilen organi- :_{ sehen Lösungsmittel polymerisiert und hierdurch ein lineares Copolymerisat mit einem mittleren Moleku- | largewicht von 1000 bis 50.000 und einer Einfriertemperatur von -20° bis +80⁰C in Form einer Lösung im hydrophilen organischen Lösungsmittel bildet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ! man als polymerisierbare Monomere, die eine reaktions- ;

fähige Amidgruppe enthalten, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid und/ ' oder N-t-Butoxymethylacrylamid verwendet. j

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, " j

daß man als polymerisierbare Monomere, die eine Carb- j

säure oxylgruppe enthalten, Acrylsäure, Methacrylsäure,Croton-Itaconsäure, Maleinsäure und/oder Fumarsäure und/oder ihre Monoester verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere polymerisierbare Monomere Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monomere, Acrylate

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oder Methacrylate mit einem C-j-C^-Alkoholrest, polymerisierbare Amide, polymerisierbar Nitrile, polymerisierbare aromatische Verbindungen,ot^olefinische Verbindungen, Vinylverbindungen und/oder Dienverbindungen verwendet.

17. Vernetzungsmittel, enthaltend als Hauptbestandteil ein hitzehSrtbares Harz, das ein lineares Copolymerisat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1000 bis 50.000 und einer Einfriertenroeratur von -20 bis +80⁰C ist und hergestellt worden ist durch Lösungspolymerisa-· tion von

A) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der aus j

a) Verbindungen der Formel i

CH₂-C-C-AH-CH₂^-|iS-fCH₂)-^ [I] |

0 R₃

i in der R. ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest! ist, Rp und R- gleich oder verschieden sind und für C -Cg-Alkylreste stehen, Λ für 0 oder NH steht, m. und n,. gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 12 stehen und X^ für SO^, SO^ oder CO^ stehen, und

b) Verbindungen einer der Formeln ^R1

5
und

N~—f-CH₂) -—_X9 Rr

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im]

bestehenden Gruppe, worin R. ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R₅ ein Wasserstoffatom oder ein C₁-C₃-AIlCyIrCSt, m₂ eine ganze Zahl von O bis 6 und η, eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und A und X® die oben genannten Bedeutungen haben,

B) 0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren, eine reaktionsfähige Amidgruppe enthaltenden Monomeren der Formel

CH₂=C-C₁-NH-CH₂-OR₇

Γ IV]

worin

R_fi ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₇ ein V/asserstoffatom oder ein C^-C.-Alkylrest ist und

C) 1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält, und

D) 1 bis 98,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel

18. Vernetzungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, ^aB als polymerisierbar Monomere, die eine reaktionsfH- i hige Amidgruppe enthalten, N-Methylolacrylamid, j N-Methylolmethacrylaraid,/N-n-Butoxyraethylacrylamid und/ oder N-t-Butoxymethylacrylamid verwendet worden sind.

19. Vernetzungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeich net, daß als polymerisierbare Monomere, die eine Carb-

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Crotonsäure,

oxylgruppe enthalten, AcrylsMure, Methacrylsäure,/Itaconsäure, Maleinsäure und/oder Fumarsäure und/oder ihre Monoester verwendet worden sind.

20. Vernetzungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als andere polymerisierbare Monomere Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monomere, Acrylate oder Methacrylate mit einem C.-C^-Al^oholrest, polymerisierbare Amide, polymerisierbare Nitrile, polymerisierbare aromatische Verbindungen, oL-olefinische Verbindungen, Vinylverbindungen und/oder Dienverbindungen verwendet worden sind. |

21. Anstrichmittel, enthaltend als Hauptbestandteil ein j hitzehärtbares Harz, das ein lineares Copolymerisat mit I einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1000 bis 50.000 und einer Einfriertemperatur von -20° bis +80⁰C ist und | hergestellt worden ist durch Lösungspolymerisation von i

A) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der aus j

a) Verbindungen der Formel I

2 υ 2 Hi₁ ι 2 U₁ ,

in der R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, F*2 und R, gleich oder verschieden sind und für C.j-Cg-Alkylreste stehen, A für 0 oder NH steht, m^ und n^ gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 12 stehen und & für S($|, SC^ oder CC^ stehen, und

b) Verbindungen einer der Formeln

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ττ'^Λ '")

CH₃-C-C-A

CH.-h--X [III]

^R5

bestehenden Gruppe, worin R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R- ein V.'asserstoffatom oder ein Cj-Cj-Alkylrest, m₂ eine ganze Zahl von O bis 6 und n, eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und A und X® die oben genannten Bedeutungen haben, j

B) 0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines polymerisiertaron, eine reaktionsfähige Amidgruppe enthaltenden Mono- ■ meren der Formel |

I⁶

CH₂=C-C-MH-CH₂-OR₇

worin Rg ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R_ ein Wasserstoffatom oder ein C.-C₄-Alkylrest ist und

C) 1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält, und

D) 1 bis 98,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomere sehen Lösungsmittel«

risierbaren Monomeren in einem hydrophilen organi- 1

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ί

22. Anstrichmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,' daß als polymer!sierbare Monomere, die eine reaktionsfähige Amidgruppe enthalten, N-Methvlolacrylamid, j

N-Methylolmethacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid ! j und/oder N-t-Butoxymethylacrylamid verwendet worden sind

23. Anstrichmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,! daß als Carboxylgruppen enthaltende polymerisierbare | Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/ ' oder Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder ihre !

Monoester verwendet worden sind.

24. Anstrichmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als andere polymerisierbare Monomere Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monomere, Acrylate oder ^; Methacrylate mit einem Cj-C^-Alkoholrest, polymerisierbare Amide, polymerisierbare Nitrile, polymerisierbare aromatische Verbindungen, «.-olefinische Verbindungen, i Vinylverbindungen und/oder Dienverbindungen verwendet worden sind.

25. Hitzehärtbare Anstrichmittel, enthaltend

a) eine Harzemulsion, die durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur, eines polymerisierbaren Monomeren, das eine reaktionsfähige Amidgruppe enthält, und eines damit copolymerisierbaren anderen Monomeren hergestellt worden ist, und

b) eine wässrige Harzlösung, die durch Polymerisation \ eines polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionen- ; struktur, eines polymerisierbaren Monomeren, das j eine reaktionsfähige Amidgruppe enthält, eines poly-i merisierbaren Monomeren, das eine Carboxylgruppe ' enthält, und eines anderen damit copolymerisierbaren Monomeren hergestellt worden ist.

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26. Hitzehärtbare Anstrichmittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Harzemulsion zur wäßrigen Harzlösung 50:50 bis 99:1, bezogen auf das darin enthaltene Harz, beträgt.

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