DE3427647A1 - Waessrige beschichtungsmasse - Google Patents

Waessrige beschichtungsmasse

Info

Publication number
DE3427647A1
DE3427647A1 DE19843427647 DE3427647A DE3427647A1 DE 3427647 A1 DE3427647 A1 DE 3427647A1 DE 19843427647 DE19843427647 DE 19843427647 DE 3427647 A DE3427647 A DE 3427647A DE 3427647 A1 DE3427647 A1 DE 3427647A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
resin
resin particles
aqueous
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19843427647
Other languages
English (en)
Other versions
DE3427647C2 (de
DE3427647C3 (de
Inventor
Keizou Ashiya Hyogo Ishii
Shinichi Tuzuki Kyoto Ishikura
Teruaki Higashiosaka Osaka Kuwajima
Hiroshi Itami Hyogo Miwa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Publication of DE3427647A1 publication Critical patent/DE3427647A1/de
Publication of DE3427647C2 publication Critical patent/DE3427647C2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3427647C3 publication Critical patent/DE3427647C3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

POSTFACH 78Ο. D-ΘΟΟΟ MÜNCHEN 43 ZUGELASSENE VERTRETER BEIM
EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
TELEFON: IO89) 2 71 08 83
CABLES: PATMONDIAL MÜNCHEN TELEX: Ο62152Ο8 ISAR D TELEKOP: (Ο89) 271 βθ 63 (OR. Il + III) BAUERSTRASSE 22. D-ΘΟΟΟ MÜNCHEN
München, den 26.07.1984
UNSERE AKTE: ,
OURREF: M/25 163
BETREFF: RE
Nippon Paint Co., Ltd.
1-2, Oyodokita 2-choitie
Oyodo-ku
Osaka-shi
Japan
Wässrige Beschichtungsmasse
POSTANSCHRIFT: D-8OOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 78O
1 M/25 163
Die Erfindung betrifft eine wässrige Beschichtungsmasse. Die Erfindung betrifft insbesondere eine wässrige Beschichtungsmasse , die als Deckbeschichtung verwendet werden kann. Diese Beschichtungsmasse hat die für eine Deckbeschichtung erforderlichen gut-ausgewogenen Eigenschäften hinsichtlich Glanz, Oberflächenglätte und Anwendungseigenschaften sowie hinsichtlich Lagerstabilität und Dauerhaftigkeit oder dergleichen. Diese Beschichtungsmasse enthält als Harzträger ein wässriges Harz zusammen mit wasserunlöslichen Harzpartikeln, die durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere erhalten werden können.
In letzter Zeit zog die Verwendung einer Kombination eines wässrigen Harzes mit wasserunlöslichen Harzpartikeln als Harzträger in einer wässrigen Beschichtungsmasse die Aufmerksamkeit auf sich, da diese Kombination spezifische rheologische Eigenschaften besitzt. Gewöhnlich ist es mit einer derartigen Kombination möglich, den Harzgehalt der Beschichtung zu erhöhen, ohne dabei die Viskosität in ungewünschter Weise zu steigern. Zudem sind derartige Zusammensetzungen im Prinzip als Basisbeschichtung oder Zwischenbeschichtung entwickelt worden. Diese Zusammensetzungen besitzen nicht die für eine Deckbeschichtung erforderlichen Eigenschaften hinsicht-
30 lieh Glanz und Oberflächenglätte.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach einer wässrigen Beschichtungsmasse, die weiterhin die gewünschten Eigenschaften des wässrigen Harzes hinsichtlich einer ausgezeichneten Pigmentdispergierbarkeit und dergleichen besitzt, die außerdem ausgezeichnete Anwendungseigenschaften
und eine hervorragende Lagerstabilität besitzt und die zudem über die für eine Deckbeschichtung erforderlichen Filmeigenschaften, d.h. Glanz und Oberflächenglätte, verfügt .
5
Es wurde nun gefunden, daß man eine vorteilhafte wässrige Beschichtungsmasse erhält, wenn man bestimmte wässrige Harze mit bestimmten wasserunlöslichen Harzpartikeln kombiniert. Eine derartige Beschichtungsmasse besitzt ausgezeichnete Anwendungseigenschaften und eine ausgezeichnete Stabilität der Pigmentdispersion und eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Diese Beschichtungsmasse besitzt zudem die für eine Deckbeschichtung erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich des Glanzes und der Oberflächenglätte der Beschichtung. Um derartige Filmeigenschaften zu erhalten, müssen die Kombination der Harze, die Art der Harzpartikel, das Mischungsverhältnis des wässrigen Harzes und der wasserunlöslichen Partikel, der Feststoffgehalt der Zusammensetzung und dergleichen aufeinander
20 abgestimmt sein.
Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Beschichtungsmasse, die als Harzträger mindestens ein wässriges Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterharz, Alkydharz, Acrylharz, acryl-modifiziertes Polyesterharz und acryl-modifiziertes Alkydharz zusammen mit mindestens einer Art wasserunlöslicher Harzpartikel enthält, welche durch Polymerisation oder Copolymerisation α,β-ethylenlsch ungesättigter Monomere erhalten werden können, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die wasserunlöslichen Harzpartikel aus einer Mischung von Harzpartikeln einer Gruppe (A) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,3 - 6μ und Harzpartikeln einer Gruppe (B) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01 - 0,1μ besteht, wobei das Gewichtsverhältnis (A)/(B) 99,9/0,1 - 40/60 beträgt,
und daß das Feststoffgewichtsverhältnis des wässrigen Harzes zu den wasserunlöslichen Harzpartikeln 99/1 - 15/85 beträgt.
Das erfindungsgemäß verwendete wässrige Harz (wasserlösliches oder mit Wasser verdünnbares Harz) ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterharz, Alkydharz, Acrylharz, acryl-modifiziertes Polyesterharz und acrylmodifiziertes Alkydharz, die gewöhnlich auf dem Farbengebiet verwendet werden.
Unter einem Polyesterharz versteht man ein Produkt, das durch Polykondensation einer mehrbasischen Säure mit einem Polyol erhalten wird. Unter einem Alkydharz versteht
1^ man einen Polyester, der mit Trockenöl, einer Fettsäure oder dergleichen verestert ist. Ein Acrylharz ist ein Produkt, das durch Polymerisation von Monomeren erhalten wird, die in ihrem Molekül mindestens eine polymerisierbar ethylenisch ungesättigte Bindung enthalten.
Acryl-modifizierte Polyesterharze und acryl-modifizierte Alkydharze sind Polyester- und Alkydharze, die jeweils Acrylpolymersegmente im Molekül aufweisen. Auch diese Harze können vorteilhafterweise erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Die oben genannten Harze besitzen gewöhnliche saure Gruppe, beispielsweise Carboxylgruppen. Sie können daher durch Neutralisation mit basischen Materialien leicht in wasserlösliche oder mit Wasser verdünnbare Harze überführt werden.
Sowohl die Verfahren zur Herstellung derartiger Harze als auch die Verfahren zur überführung dieser Harze in wasserlösliche oder mit Wasser verdünnbare Harze sind gut bekannt. Es bedarf daher keiner spezifischer Erläuterungen.
Μ/25 163
Ein oder mehrere . der oben genannten Harze werden ausgewählt und verwendet. Diese Harze können thermoplastisch oder thermohärtbar sein. Sie können somit gegebenenfalls funktioneile Gruppen aufweisen, die mit denen anderer ° wässriger Harze und/oder Harzpartikel reagieren können. Als Beispiele derartiger funktioneller Gruppen kann man Carboxyl7, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Hydroxy-, Oxyran-, aktive Methylol-,und Aminogruppen sowie ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen nennen. 10
Diese Gruppen können nach allgemeinen Verfahren leicht in die Harze einverleibt werden, beispielsweise durch Auswahl der zu polymerisierenden Monomere, Kontrolle der Polymerisationsreaktion und dergleichen. 15
Erfindungsgemäß werden neben dem oben genannten wässrigen Harz wasserunlösliche Harzpartikel verwendet, die aus einem Acryl- oder Vinyl-Polymer oder-Copolymer einer ethylenisch ungesättigen Verbindung bzw. ethylenisch ungesättigter Verbindungen bestehen.
Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen können solche verwendet werden, die in ihren Molekülen mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen. Dazu zählen die folgenden Verbindungen:
1) Carboxylgruppen enthaltende Monomere:
beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen; 30
2) Hydroxygruppen enthaltende Monomere:
beispielsweise 2-Hydroxyethyl-acrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutyl-acrylat, Hydroxybutyl-methacrylat, Allylalkohol, Methally!alkohol und dergleichen;
M/25 163 '
3) Stickstoff enthaltende Alkyl-acrylate oder -methacrylate:
beispielsweise Dimethylaminoethyl-acrylat, Dimethylaminoethyl-acrylat und dergleichen;
4) Polymerisierbar Amide:
beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen;
5) Polymerisierbar Nitrile:
beispielsweise Acrylonitril, Methacrylonitril und dergleichen;
6) Alkyl-acrylate oder -methacrylate:
beispielsweise Methyl-acrylat, Methyl-methacrylat, Ethyl-acrylat, Ethyl-methacrylat, n-Butyl-acrylat, n-Butyl-methacrylat und dergleichen;
7) Polymerisierbare aromatische Verbindungen:
beispielsweise Styrol, a-Methyl-styrol, Vinyl-toluol, t-Butyl-styrol und dergleichen;
8) a-01efine:
beispielsweise Ethylen, Propylen und dergleichen;
^° 9) Vinylverbindungen:
beispielsweise Vinyl-acetat, Vinyl-propionat und dergleichen;
10) Dienverbindungen:
beispielsweise Butadien, Isopren und dergleichen.
Diese Monomere können allein verwendet werden. Es ist auch möglich eine Kombination dieser Monomere zu verwenden.
Μ/25 163
Das Polymer kann gewünschtenfalls auch vernetzt sein. In diesem Fall enthalten die genannten ethylenisch ungesättigten Monomere reaktive Gruppen, die miteinander reagieren können, beispielsweise Epoxy- und Carboxylgruppen, Amin- und Carboxylgruppen, Epoxy- und Säureanhydridgruppen , Amin- und Säurechloridgruppen, Alkylenimin- und Carbonylgruppen, Organoalkoxysilan- und Carboxylgruppen, Hydroxy- und Isocyanatgruppen oder dergleichen. Auch kann ein weiteres Monomer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, die an der Radikalpolymerisation (im folgenden als vernetzende Monomere bezeichnet) teilnehmen können, mit den aufgeführten Monomeren copolymerisiert werden. Als vernetzende Monomere kann man polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäureester
1^ von Polyalkoholen, polymerisierbare ungestättigte
Alkoholester von polybasischen Säuren und mit zwei oder mehr Vinylgruppen substituierte aromatische Verbindungen nennen. Derartige vernetzende Monomere sind beispielsweise Ethylenglykol-acrylat, Ethylenglykol-methacrylat, Triethylenglykol-dimethacrylat, Tetraethylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, 1,4-Butandiol-diacrylat, Neopentylglykol-diacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Pentaerythrit-diacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrit-Trimethaacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerin-dimethaacrylat, Glycerin-diacrylat, Glyerin-alloxydimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethan-diacrylat, 1 ,1 ,1-Trishydroxymethylethan-triacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethan-dimethacrylat, 1,1,i-Trishydroxymethylethan-trimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan-diacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan-triacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan-dimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan-trimethacrylat, Triallyl-cyanurat, Triallyl-isocyanurat, Triallyl-trimellitat, Diary1-terephthalat, Diaryl-phthalat, Divinylbenzol und dergleichen.
Das erfiridungsgemäß wichtigste Merkmal besteht darin, daß derartige Acryl- oder Vinylpolymerpartikel oder Copolymerpartikel aus einer Mischung verhältnismäßig größerer Partikel (A) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,3 bis 6μ, vorzugsweise 0,4 bis 5μ, und verhältnismäßig kleineren Partikeln (B) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01 bis 0,1 μ bestehen. Durch dieses Merkmal, d.h. durch die Kombination dieser beiden Arten harzartiger Partikel, die jeweils über eine unterschiedliehe Korngrößenverteilung verfügen, ist es möglich, die erfindungsgemäßen Vorteile zu erzielen, d.h. ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich der Anwendungseigenschaften der Zusammensetzung, die auf den verhältnismäßig größeren Partikeln beruhen, und hinsichtlich des Glanzes und der Oberflächenglätte der erhaltenen Beschichtung, die auf den verhältnismäßig kleineren Partikeln beruhen. Ferner kann man eine Vielzahl wässriger Harze verwenden. Zudem kann man unlösliche Harzpartikel mit einem weiteren Partikelgrößenbereich und einem breiteren Spektrum an Monomeren einsetzen. Auch kann man eine Vielzahl von Emulgatoren und dergleichen verwenden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Acryl- oder Vinylpolymer-Partikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,3 bis 6μ kann man nach bekannten Verfahren erhalten. Sie können beispielsweise durch Lösungs- oder Suspensions-Polymerisation ausgewählter Monomere erhalten werden. Das so erhaltende Produkt pulverisiert man dann mechanisch, um eine definierte Korngröße zu erhalten. Jedoch führt
go man vorzugsweise eine Emulsions-Polymerisation der ausgewählten Monomere in einem wässrigen, ein grenzflächenaktives Mittel oder einen Emulgator enthaltenden Medium in Gegenwart eines Polymerisationsstarters oder dergleichen durch. Insbesondere führt man eine Emulsions-
gc Polymerisation unter Verwendung der sogenannten Impf-
Oligomere am
z- r.:;s_.o α ■·.. ncr
Zur Herstellung der Acryl- oder Vinylpolymer-Partikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01 bis 0,1 μ verfährt man vorzugsweise nach der sogenannten Emulsionspolymer isationstechnik. Dazu polymerisiert man das ausgewählte Monomer oder die ausgewählten Monomere in einem wässrigen Medium, das ein grenzflächenaktives Mittel oder einen Emulgator enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsstarters. Am meisten bevorzugt verfährt man nach der sogenannten Impfemulsion (seed emulsion) oder man verwendet wasserlösliche Oligomere, wie zuvor ausgeführt. Da die Emulsionspolymerisationstechnik bekannt ist, bedarf es
1^ keiner näherer Erläuterungen.
Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation kann jedes der üblicherweise verwendeten grenzflächenaktiven Mittel oder der üblicherweise verwendeten Emulgatoren in befriedigender Weise verwendet werden. Da die gewünschte Partikelgröße jedoch ziemlich niedrig ist, verwendet man vorzugsweise eine verhältnismäßig große Menge an Emulgator. Es ist sehr empfehlenswert, zusammen oder anstelle eines derartigen Emulgators eine amphotere Verbindung oder ein amphoteres Harz zu verwenden, wie beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 97190/80, 97191/80, 116292/80, 116293/80 , 24461/81 , 71863/80 und 71864/81.
Als Polymerisationsstarter kann man organische Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid, t-Butylperoxid, Cumenhydroperoxid und dergleichen, organische Azoverbindungen, beispielsweise Azobiscyanovaleriansäuree, Azobisisobutyronitril, Azobis(2,4-dimethyl)valeronitril, Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid und dergleichen, anorganische wasser-
Μ/25 163
lösliche Radikalstarter, beispielsweise Caliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und dergleichen, und Redoxverbindungen und dergleichen verwenden. Als eingesetzte Kettentransfermittel kann man beispielsweise
k Mercaptane, zum Beispiel Ethylmercaptan, Butylmercaptan . und Dodecylcaptan, und halogenierte Kohlenstoffverbindungen, beispielsweise Tetrabromkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff, nennen.
Die grenzflächenaktiven Mittel, Emulgatoren, Polymerisationsstarter, Kettentransfermittel und Wasser werden in den üblichen Mengen eingesetzt. Auch die Polymerisationsverfahren entsprechen üblichen Verfahren.
Bei einer üblichen Emulsionspolymerisation verwendet man ein wässriges Medium, um eine Emulsion zu erhalten, in der wasserunlösliche Harzpartikel gleichmäßig dispergiert sind. Die so erhaltene erfindungsgemäße Emulsion kann man direkt verwenden und mit einem wässrigen Harz vereinigen. Man kann die Emulsion auch konzentrieren und dann mit einem wässrigen Harz vereinigen oder man trennt feine Partikel aus der Emulsion ab und verwendet sie dann. Man kann somit als Reaktionsmedium nicht nur Wasser alleine, sondern man kann auch nicht-wässrige Lösungsmittel nach dem sogenannten NAD-Verfahren in befriedigender Weise zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Harzpartikel verwenden. Die oben genannten Harzpartikel (A) und Harzpartikel (B) mischt man in einem Gewichtsverhältnis von 99,9/0,1 bis 40/60, vorzugsweise 99/1 bis 50/50. Das Mischverhältnis kann frei gewählt werden in Abhängigkeit von dem verwendeten wässrigen Harz und den gewünschten Wirkungen.
im allgemeinen führt ein höherer Anteil an (A) zu besseren Anwendungseigensqhaften und ein höherer Anteil an (B) zu -
einer Verbesserung des Glanzes und der Oberflächenglätte der Beschichtung.
Die erfindungsgemäßen Acryl- oder Vinylpolymer-Partikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,3 bis 6μ können gewünschtenfalls die folgenden Doppelstrukturen aufweisen, wodurch die Filmeigenschaften der Deckbeschichtung weiter verbessert werden:
1) Polymerpartikel mit einer Doppelstruktur aus einer hartenümhüllung des Polymers mit einem verhältnismäßig
aus höheren Glasübergangspunkt (Tg) und /einem weichen Kern
des Polymers mit einem verhältnismäßig niedrigeren Tg-Wert:
15
Bekanntlich'treten bei der Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen folgende Phänomene auf, nämlich, daß der Tg-Wert eines Homopolymers von der Art der verwendeten Monomere abhängt,
daß bei einem Copolymer der Tg-Wert eine Mittelstellung einnimmt zwischen den Werten für die Homopolymer, aus den entsprechenden Monomeren und daß der Tg-Wert eines derartigen Copolyerms durch die Auswahl geeigneter Monomere
frei bestimmt werden kann, und 25
daß der Tg-Wert eines Polymers oder Copolymers durch Vermischen mit einem Weichmacher, einem Lösungsmittel oder dergleichen erniedrigt werden kann.
Die Herstellung eines Polymers aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Mikropartikeln dieses Polymers ist ebenfalls gut bekannt. Somit können die oben genannten Polymerpartikel mit Doppelstruktur leicht hergestellt werden, beispielsweise nach der Emulsionspolymerisationstechnik. Dazu polymerisiert man zuerst das oder die den Kern bildenden Monomer(e) gemäß der üblichen Emulsions-
polymerisationstechnik in einem wässrigen Medium, das ein grenzflächenaktives Mittel oder einen Emulgator enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsstarters. Als Emulgator kann man üblicherweise in üblichen Emulsions-Polymerisationen verwendete Emulgatoren vorteilhaft einsetzen. Statt des Emulgators oder zusätzlich zu dem Emulgator kann man auch solche amphoteren Verbindungen verwenden, die beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 110865/79, 56048/80, 116293/80, 12389/78,
10 47652/80, 71864/81 und 13053/82 beschrieben sind.
Man verwendet übliche Polymerisationsstarter. Als Beispiele kann man organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, t-Butylperoxid, Cumenhydroperoxid, organische Azoverbindungen, z.B. Azobiscyanovaleriansäure, Azobisisobutyronitrin, Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und Azobis(2-amidino-propan)hydrochlorid, anorganische, wasserlösliche Radikalstarter, z.B. Kaliumpersulfat, Amoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Wasserstoffperoxid und Starter vom Redox-Typ nennen.
Man steuert die Polymerisation so, daß man Korndurchmesser erhält, .. die kleiner als 0,3 bis 6μ sind. Dann gibt man ein weiteres Monomer bzw. weitere Monomere zu, die zu einem Polymer mit einem höheren Glasübergangspunkt führen als der des Polymers im Kern. Gewünschtenfalls
2^ gibt man eine zusätzliche Menge Starter zu. Anschließend führt man eine Emulsionspolymerisation unter Verwendung der zuvor genannten .Kern-Polymerpartikel als Impfmaterialien, um die gewünschten Polymerpartikel mit Doppelstruktur und einem mittleren Korndurchmesser von 0,3 bis 6μ zu erhalten.
Es ist jedoch nicht möglich, die vorliegende Erfindung
auf das erwähnte Verfahren zur Herstellung der Polymerpartikel mit Doppelstruktur zu begrenzen. Man kann jedes geeignete Verfahren inklusive der NAD-Methode in befriedigender Weise verwenden.
35
Der Einsatz derartiger Polymerpartikel mit Doppelstruktur, die eine harte Umhüllung aus einem Polymer mit einem verhältnismäßig höheren Tg-Wert. und einen weichen Kern aus einem Polymer mit einem verhältnismäßig niedrigeren :Tg-Vfert aufweisen, bringt den Vorteil mit sich, daß der Bereich der einsetzbaren wässrigen Harze und der tolerierbaren Korngrößenverteilung erweitert wird.
(2) Polymerpartikel mit Doppelstruktur, die eine weiche Umhüllung aus dem Polymer mit einem verhältnismäßig niedrigeren Tg-Wert und einen harten Kern aus dem Polymer mit einem verhältnismäßig höheren1 Tg-Wert aufweisen:
Derartige Polymerpartikel können nach ähnlichen Verfahren wie im zuvorgehenden Abschnitt (1) beschrieben hergestellt werden. Vereinigt man diese Polymerpartikel mit einem wässrigen Harz, dann erhält man eine ausgezeichnete Beschichtungsmasse für Deckbeschichtungen. Diese Beschichtungsmasse besitzt wesentlich verbesserte Anwendungseigenschaften und führt zu sehr glänzenden und glatten Beschichtungen. Auch wird der Bereich der verwendbaren wässrigen Harze und einsetzbaren Korngrößenverteilung der Harzpartikel erweitert.
(3) Polymerpartikel mit Doppelstruktur, die einen harten Kern aus dem Polymer mit einem verhältnismäßig höheren Molekulargewicht und eine weiche Umhüllung aus dem Polymer mit einem verhältnismäßig niedrigeren Molekulargewicht aufweisen:
Derartige Partikel können vorteilhafterweise durch die sogenannte Zweistufen-Emulsionspolymerisation hergestellt werden. In den entsprechenden Stufen setzt man jeweils unterschiedliche Mengen des Kettentransfermitteis ein. Dazu polymerisiert man in der ersten Stufen das ausgewählte Monomer oder die ausgewählten Monomere in Gegenwart
h/25 163 y*H 34276A7
eines Kettenübertragungsreagenz. Dieses Kettenübertragungsreagenz setzt man in einer solchen Menge ein, die beispielsweise 0,3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf ein Dodecylmercaptanäquivalent, aller Monomere entspricht. Dadurch erhält man aus den gewählten ethylenisch ungesättigten Verbindungen einen Kern aus einem verhältnismäßig weichen Polymer mit niedrigem Molekulargewicht. In der zweiten Stufe polymerisiert man das ausgewählte Monomer oder die ausgewählten Monomere, wobei man kein Kettenübertragungsreagenz oder eine geringere Menge des Kettenübertragungsreagenz, beispielsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf alle Monomere, verwendet. Dadurch bildet sich auf einem Teil der Oberfläche oder auf der gesamten Oberfläche der genannten Kernpartikel ein verhältnismäßig hartes
15 Polymer mit einem hohen Molekulargewicht.
Der Einsatz derartiger Polymerpartikel mit einem wässrigen Harz führt zu einer ausgezeichneten Beschichtungsmasse, die verbesserte Anwendungseigenschaften besitzt und zu einer ausgezeichneten Deckbeschichtung führt- Insbesondere der Glanz der Deckbeschichtung ist verbessert. Derartige Polymerpartikel können mit einer Vielzahl wässriger Harze verwendet werden.
(4) Polymerpartikel mit Doppelstruktur, die einen weichen Kern aus einem Polymer aus einem verhältnismäßig niedrigeren Molekulargewicht und eine harte Umhüllung aus einem Polymer aus einem verhältnismäßig höheren Molekulargewicht
aufweisen: 30
Derartige Polymerpartikel.können nach den Verfahren hergestellt werden, die im oben wiedergegebenen Abschnitt (3) beschrieben sind. Diese Verfahren sind geringfügig abgewandelt. Der Einsatz derartiger Polymerpart.ikel mit einem wässrigen Harz ergibt eine ausgezeichnete Beschichtungs-
masse, die insbesondere gute Anwendungseigenschaften besitzt. So wird eine Kraterbildung vermieden. Eine derartige Beschichtungsmasse besitzt gute Filmeigenschaften, so daß sie als Deckbeschichtung verwendet werden kann. Derartige Polymerpartikel können mit einer Vielzahl wässriger Harze verwendet werden.
(5) Polymerpartikel mit Doppe1struktur, die eine Umhüllung aus einem Polymer mit einer verhältnismäßig größeren Menge hydrophiler Gruppen und einem Kern aus einem Polymer mit einer verhältnismäßig geringeren Menge hydrophiler Gruppen aufweisen:
Derartige Polymerpartikel kann man nach der sogenannten 1^ Zweistufen-Emulsionspolymerisation herstellen. Die Monomere für die erste Stufe wählt man insbesondere so aus, daß die hydrophile Gruppen aufweisende Monomere 0 bis 50 Gew.-% sämtlicher Monomere ausmachen. Bei den hydrophilen Gruppen handelt es sich/um* Carboxyl-, Hydroxy- und Amidgruppen. 2® Man führt eine übliche Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Emulgators und eines Polymerisationsstarters durch. Man erhält Polymerpartikel mit einem mittleren Korndurchmesser kleiner als 0,3 bis 6μ. Für die zweite Stufe wählt man die Monomere so, daß die hydrophile Gruppen«.
aufweisenden Monomere 0,5 bis 100 Gew.-% aller Monomere ausmachen. Dann gibt man gewünschtenfalls eine zusätzliche Menge des Starters zu und polymerisiert unter Verwendung der oben genannten Polymerpartikel als Impfmaterialien, um Polymerpartikel mit Doppelstruktur und einem mittleren
30
Korndurchmesser von 0,3 bis 6μ zu erhalten. Man kann derartige Polymerpartikel auch auf andere Weise erhalten und kann jede geeignete bekannte Technik inklusive der NAD-Methode in einem nicht-wässrigen Medium in befriedigender
Weise verwenden. Diese Partikel sind selbst in Wasser sehr 35
stabil .und können mit einer Vielzahl wässriger Harze ver-
M/25 163 Vn '
wendet werden. Die so formulierten Beschichtungsmassen führen zu einer stark glänzenden Beschichtung. Für das Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht) dieser Polymere mit hohem Molekulargewicht gibt es keine Grenzen. Das Molekulargewicht sollte jedoch wegen der Stabilität der Polymerpartikel vorzugsweise 2000 betragen oder größer sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten, wasserunlöslichen Harzpartikel können aus einem oder mehreren . der oben genannten Polymere oder Copolymere bestehen. Sie können funktionelle Gruppen tragen, die beim Erwärmen miteinander reagieren können oder die mit den funktioneilen Gruppen der wässrigen Harze reagieren können. Somit kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse als Ganzes, die ein wässriges Harz und Harzpartikel enthält, thermoplastischer oder hitzehärtebarer Natur sein.
Für die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse ist es
20
wesentlich, daß das wässrige Harz und die wasserunlöslichen Harzpartikel in einem solchen Verhältnis (auf Feststoffbasis) vermischt werden, daß das wässrige Harz 99 bis Gew.-% und die Harzpartikel 1 bis 85 Gew.-% ausmachen. Ist nämlich der Anteil an wässrigem Harz zu gering, dann besteht die Gefahr, daß die Dispersionsstabilität der Harzpartikel zu gering ist und daß die Oberfläche nicht glatt ist. Machen die wasserunlöslichen Harzpartikel weniger als 1 Gew.-% aus, dann kann man nicht die erfindungsgemäßen Vorteile hinsichtlich der Deckbeschichtung 30
erzielen.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform machen das wässrige Harz 99 bis 40 Gew.-% und die Harzpartikel
1 bis 60 Gew.-% aus. 35
Als Reaktionsmedium verwendet man im allgemeinen Wasser. Man kann jedoch gewünschtenfalls auch hydrophile polare organische Lösungsmittel zusätzlich einsetzen. Als derartige organische Lösungsmittel kann man Ethylenglykol-, Monomethylether-, Ethylenglykol-monoethylether-, ethylenglykol-monobutylether, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, t-Butanol, Dimethylformamid nennen. Das Verhältnis von Wassermedium zu Harzkomponente kann aus den folgenden Gründen über einen 1^ weiten Bereich variieren. Der Feststoffgehalt beträgt gewöhnlich für eine Sprühbeschichtung 10 bis 80 %, für einen Streichauftrag 5 bis 90 % und für eine Tauchanwendung 1 bis 60 %. Da die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse jedoch über eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität
der Harzpartikel aufgrund spezifischer rheologischer Eigenschaften besitzt, bleibt die Zusammensetzung mit einem verhältnismäßig höheren Feststoffgehalt längere Zeit stabil und. kann kurz vor der Verwendung auf den
gewünschten Feststoffgehalt verdünnt werden. 20
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse enthält als wesentliche Bestandteile das genannte wässrige Harz, wasserunlösliche Harzpartikel und ein wässriges Medium.
In dieser Form stellt die Beschichtungsmasse eine
Transparentfarbe bzw. einen Transparentlack dar. Der erhaltene Glanz und die Oberflächenglätte der Beschichtung ist hervorragend. Außerdem können zu dieser Harzzusammensetzung Pigmente, Vernetzungsmittel und weitere übliche
Additive gegeben werden. Man mischt dann gut, um eine 30
wässrige Beschichtungsmasse für eine gefärbte Deckbeschichtung mit verbesserten Anwendungseigenschaften, besserer Dauerhaftigkeit und einer größeren Fähigkeit zur Bildung einer Beschichtung mit ausgezeichneten Glanz- und Oberflächenglätte-Eigenschaften zu erhalten. In diesem Fall können Farbmittel verwendet werden, die gewöhnlich
M/25 163
für Deckbeschichtungsfarben in befriedigender Weise eingesetzt werden können. Um derartige Farbmittel beizufügen, stellt man vorzugsweise eine gefärbte Paste unter Verwendung eines Teils des wässrigen Harzes und der Farbmittel dar. Man erhält so eine Pigmentpaste, die man dann zu der übrigen Menge wässrigem Harz, Harzpartikeln und anderen Additiven gibt. Die Mischung mischt man dann und dispergiert, wobei man eine bekannte Vorrichtung verwendet. Dazu zählen beispielsweise ein "gate mixer" und eine Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit- Es ist jedoch möglich, zuerst alle oben genannten Bestandteile in eine Dispergiervorrichtung zu geben und dann eine gleichmäßige Dispersion daraus herzustellen.
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auch ein Vernetzungsmittel enthalten. Dazu zählen beispielsweise Aminoplaste, z.B. Melamin-formaldehydharze, mit Methoxy- oder Butoxy-Gruppen modifizierte Melaminformaldehydharze, Harnstoffharze, Tioharnstoffharze, Guanaminharze und Acetoguananminharzey. Isocyanatverbindungen, z.B. Isocyanat, Polyisocyanat und blockierte Polyisocyanate; und Phenolharze. Gewünschtenfalls kann man auch weitere übliche Additive einsetzen. Dazu zählen Anti-Ablaufmittel, Anti-Absetzmittel, Anti-Ausschwimm-
mittel, Anti-Fischaugenmittel, Oberflächenspannungregulatoren, Anti-Oxidantien, Lichtschutzmittel und UV-Absorber. Diese Farbmittel, Vernetzungsmittel und weiteren Additive werden in üblichen Mischungsverhältnissen
eingesetzt. Man kann übliche Mischungsverfahren einsetzen. 30
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können direkt oder nach Verdünnen mit Wasser nach üblichen Methoden, beispielsweise Sprühen, Tauchen und Anstreichen, aufgetragen und getrocknet oder eingebrannt werden, um eine Deckbeschichtung mit besserem Glanz, glatterer Oberfläche
M/25 163
und längerer Dauerhaftigkeit zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen besitzen außerdem eine ausgezeichnete Lagerstabilität und hervorragende Anwendungseigenschaften. Sie sind somit sehr nützlich als wässrige
5 Beschichtungsmassen für Deckbeschichtungen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Teilangaben und %-Angaben sind Gewichtsangaben.
10
Herstellungsbeispiel 1:
Herstellung des wässrigen Harzes Nr. 1
In einen 2-1 Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Dekantiergefäß ausgerüstet ist, gibt man 273 Teile TallÖl-Fettsäure, 197 Teile Trimethylolpropan, 78 Teile Neopentylglykol, 91 Teile hydriertes
Bisphenol A, 204 Teile Isophtalsäure, 157 Teile 20
Trimellitsäureanhydrid und 20 Teile Xylol, rührt die Mischung gut und erhitzt. Man hält die Reaktionstemperatur bei 180 bis 2000C und entfernt gebildetes Wasser. Die Umsetzung setzt man 5 Stunden fort, wobei man ein Alkyd- _ harz mit einer Säurezahl von 65, einem OH-Wert von 100, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 und eine Öllänge von 30 erhält. Danach gibt man zu dem Harz 183 Teile Ethylenglykol-monobutylether und 96 Teile Dimethylethanolamin und verdünnt dann mit 83 2 Teilen deionisierte QQ Wasser, wobei man einen wässrigen Lack mit einem Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen von 45 % erhält.
Μ/25 163
1 Herstellungsbeispiel· 2:
Herstellung des wässrigen Harzes Nr. 2
In einem Reaktionsgefäß, das dem im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Gefäß entspricht, gibt man 69 Teile Trimethylolpropan, 297 Teile Neopentylglykol, 91 Teile hydriertes Bisphenol A, 201 Teile Isophtalsäure, 186 Teile Tetrahydrophtalsäure, 155 Teile Trimellitsäure-anhydrid und 10 Teile Xylol, rührt die Mischung und erwärmt. Die Umsetzung setzt man bei 180 bis 2000C
man
5 Stunden lang fort, wobei/ das gebildete Wasser entfernt, und erhält ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 55, einem OH-Wert von 100 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500. Dann gibt man 183 Teile Ethylenglykolmonobutylether und 82 Teile Dimethylethanolamin zu und verdünnt die Mischung mit 851 Teilen deionisierten Wasser, wobei man einen wässrigen Lack mit 45 % nicht-flüchtigen Bestandteilen erhält.
Herstellungsbeispiel 3: Herstellung des wässrigen Harzes Nr. 3
In einen 1-1 Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 76 Teile Ethylenglykolmonobutylether und tropft 61 Teile einer Monomeren-Mischung von 45 Teilen Styrol, 63 Teilen Methylmethacrylat, 48 Teilen 2-Hydroxyethlmethacrylat, 117 n-Butylacrylat, 27 Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen Laurylmercaptan und 3 Teilen Azobisisobutyronitril zu und erhöht die Temperatur unter Rühren auf 1200C. Die übrigen 245 Teile der Monomeren-Mischung tropft man dann während 3 Stunden zu und rührt die Mischung für eine weitere 1 Stunde. Danach gibt man 28 Teile Dimethyl-
M/25 163
ethanolamin und 200 Teile deionisiertes Wasser zu, wobei man ein Acrylharzlack mit 50 % nicht-flüchtigen Anteilen erhält. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes
beträgt 6000. 5
Herstellungsbeispiel 4: Herstellung des wässrigen Harzes Nr. 4
In einen 1-1 Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Kühler ausrüstet ist, gibt man 117 Teile dehydratisiertes Castoröl, 173 Teile Sojabohnen-Öl, 17 Teile Glyzerin, 61 Teile Pentaerythrit, 132 Teile Phthalsäure-anhydrid und 7,5 Teile Xylol, hält die Mischung bei einer Temperatur von 180 bis 2200C, wobei man gebildetes Wasser entfernt/und setzt weitere 3 Stunden um, wobei man ein Alkydharz mit einer öllänge von 57 %, einem Säurezahl· von 10 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1800 erhält. Dieses Harz verdünnt man mit Xylol und erhält ein Alkydharzlack mit 60 % nicht-flüchtigen Anteilen.
In ein wie oben beschriebenes Reaktionsgefäß gibt man 200 Teile des Alkydharzlackes und 104 Ethylenglykolmonobutylether, rührt die Mischung und erwärmt auf 1300C.
Eine Monomeren-Mischung aus 60 Teilen Styrol, 102 Teilen Methylmethacrylat, 65 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 31 Teile Acrylsäure, 143 Teilen n-Butylacrylat und 6 Teilen di-t-Butylperoxid und 8 Teilen Laurylmercaptan
3^ tropft man während 3 Stunden zu und setzt die Umsetzung 1 Stunde fort.
Das so erhaltene, acryl-modifiziertes Alkydharz besitzt eine Säurezahl von 50 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 7300. Die oben genannte Reaktionsmischung
Μ/25 163
neutralisiert man dann mit Dimethylethanolamin zu 100 % und verdünnt mit deionisiertem Wasser, wobei man einen wässrigen Harzlack mit 50 % nicht-flüchtigen Anteilen
erhält. 5
Herstellungsbeispiel 5: Herstellung der Harzpartikel (A) -1
10 In einen 2-1 Glaskolben,der mit einem Rührer, einem
Thermoregler und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 1100 Teile deionisiertes Wasser, erwärmt auf 800C, gibt eine wässrige Lösung von 100 Teilen deionisiertem Wasser und 6 Teilen Amoniumpersulfat und 5 Teile einer Monomeren-Mischung, die aus 210 Teilen Methylmethacrylat, 75 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 15 Teilen n-Dodecylmercaptan besteht, zu und rührt die Mischung 5 Minuten. Dann gibt man 259 Teile derselben Monomeren-Mischung tropfenweise zu der Reaktionsmischung während 1 Stunde. Nachdem die Zugabe
beendet ist, rührt man weitere 15 Minuten und gibt dann eine wässrige Lösung zu, die aus 10 Teile deionisiertem Wasser und einem Teil Amoniumpersulfat besteht. Die Mischung rührt man 1 Stunde, um eine Impfemulsion mit
einem Feststoffgehalt von 20 % zu erhalten. 25
In ein Gefäß, das dem zur Herstellung der Impfemulsion verwendeten Gefäß ähnelt, gibt man 300 Teile deionisiertes Wasser und 25 Teile dieser Impfemulsion. Dann erwärmt man die Mischung auf 80°C. Zu dem Reaktionsgefäß gibt man unter Rühren eine wässrige Lösung aus 20 Teilendeionisiertem Wasser und 0,1 Teilen Amoniumpersulfat. Dann gibt man während eines Zeitraums von 2 Stunden eine Preemulsion tropfenweise zu, die aus 360/Methylmethacrylat, 105 Teilen
2-Ethylhexylacrylat, 35 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 35 5 Teilen n-Dodecy!mercaptan, 200 Teilen deionisiertem
M/25 163
is. -..■■■ ■.:-■
Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,8 Teilen Amoniumpersulfat besteht. Danach rührt man 30 Minuten t gibt eine wässrige Lösung aus 0,2 Teilen Amoniumpersulfat und 20 Teilen deionisertem Wasser zu und rührt eine weitere Stunde. Die so erhaltende Emulsion hat einen Feststoffgehalt von 48 %, einen durchschnittlichen Korndurchmesser der Harzpartikel (mit dem Elektronenmikroskop gemessen) von 0,7 μ,einen maximalen Durchmesser von 1,4 μ und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 9800.
Herstellungsbeispiel 6: Herstellung der Harzpartikel (A) -2
In einem Reaktionsgefäß, das dem im vorhergehenden Herstellungsbeispiel verwendeten Gefäß entspricht, gibt man 600 Teile deionisiertes Wasser ein und erhöht die Temperatur auf 800C. Dazu gibt man eine wässrige Lösung aus 30 Teilen deionisiertem Wasser und 8 Teilen Amoniumpersulfat und 30 Teile einer Monomeren-Mischung aus 432 Teilen Methylmethacrylat, 126 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 4 2 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 30 Teilen t-Dodecy!mercaptan. Die Mischung rührt man 5 Minuten.
Dann tropft man die übrigen 600 Teile dieser Monomeren-Mischung während 3,5 Stunden zu und rührt weitere 30 Minuten. Dann gibt man eine wässrige Lösung aus 24 Teilen deionisiertem Wasser und 0,24 Teilen Amoniumpersulfat zu und rührt die Reaktionsmischung eine weitere Stunde. Die
3^ so erhaltene Emulsion enthält 49,0% nicht-flüchtige Anteile. Der durchschnittliche Korndurchmesser der Harzpartikel beträgt 0,9 μ, wobei der maximale Durchmesser 0,95 μ beträgt. Zahlenmittleres Molekulargewicht des
Harzes: 4200.
35
Zb - - .
1 Herstellungsbeispiele 7-9:
Herstellung der Harzpartikel (A) 3-5
Man verfährt nach den im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren, ersetzt jedoch die Preemulsion dieses Herstellungsbeispiels durch die folgenden Emulsionen, wodurch man verschiedene Harzpartikel (A) -5 erhält. Die Eigenschaften dieser Harzpartikel sind in der nachfolgenden Tabelle 1- aufgeführt.· - ■■
M/25 163
- 24 -
Tabelle 1
Zusammensetzung der Preemulsion Harzpartikel MMA 2-
EHA		 2-
HEA		 ST MAA EGDM DM DBS APS DIW Eigenschaften der Partikel D
μ		 Dmax
μ		 Mn
3 260 105 35 100 — — 10 0,4 0,8 200 NV
%		 0,5 0,9 7600
4 340 95 35 — 30 — — 0,4 0,8 200 48 1,8 3,2 20000
5 255 105 35 100 i 5 — 0,4 0,8 200 48 1,2 3,0 —
48
es bedeuten: Methylirethacrylat DBS:
MMA: 2-Ethylhexylacrylat APS:
2-EHA: 2-Hydroxyethylacrylat DIW:
2-HEA: Styrol NV:
ST: Methacrylsäure ■Di
MAA: Ethylenglykoldimethacrylat
EGDM: n-Dodecy!mercaptan
DM:
Natriumdodecylbenzolsulfonat
Anmnoniuiiper sulfat
deionisiertes Wasser
nicht-flüchtige Anteile der Emulsion
durchschnittlicher Korndurchitesser bei Harzpartikel
maximaler Durchmesser der Harzpartikel
1 Herstellungsbeispiel 10:
Herstellung der Harzpartikel (A)-6
In ein Reaktionsgefäß, das dem im Beispiel 5 verwendeten 5
Gefäß ähnelt, gibt man 215 Teile deionisiertes Wasser und 25 Teile einer Impfemulsion des Herstellungsbeispiels 5 ein und erhitzt die Mischung auf 80 C. Zu diesem Reaktionsgefäß gibt man unter Rühren eine wässrige Lösung aus 20 Teilen deionisiertem Wasser und 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat und dann tropfenweise eine Preemulsion aus 295 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 34 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 200 Teilen deionisiertem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzol- _ sulfonat und 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat während eines Zeitraumes von 2 Stunden. 1,5 Stunden nach dem Beginn des Zutropfens der Preemulsion beginnt man mit dem gleichzeitigen Zutropfen einer zweiten Preemulsion, die aus 45 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 5 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 30 Teilen deionisiertem Wasser, 0,06 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,14 Teilen Ammoniumpersulfat und 4 Teilen n-Dodecylmercaptan besteht. Dieses gleichzeitige Zutropfen ist nach . 30 Minuten beendet. Dann rührt man die Mischung weitere 2g 30 Minuten. Anschließend gibt man eine wässrige Lösung von 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen deionisiertem Wasser zu und rührt eine weitere Stunde, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die so erhaltene Emulsion enthält 48,5 % nicht-flüchtige Anteile. Durchschnittliche Korngröße der erhaltenen Partikel:1,6 μ; maximaler Korndurchmesser: 2,5μ.
M/25 163 }6 ' 34?7ß47
Herstellungsbeispiel 11: -:. I-.. ';■;■■ -■]J '<>}■■:
Herstellung der Harzpartikel (A) ■'- "7 '--'·-■ ---'-"·-'-"- -V ■:-.·' ;-. ^ ;;.··■;;
In ein Reaktionsgef äß, das dem im Beispiel 5 verwendeten entspricht, gibt man 250 Teile, de ionisier ties Wasser und 25 Teile der Impfemulsion des Herstellungsbeispiels 5 ein, erwärmt die Mischung auf 80°C und gibt unter Rühren eine wässrige Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniuftipersulfat in 17 Teilen deionisiertem Wasser zu und tropft dann während 2 Stunden eine Preemulsion aus 195 Teilen Methymethacrylat, 1QO Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 200 Teilen deionisiertem Wasser, 0,4.Teilen Natriumdodecyl-
1^ benzolsulfonat und 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat zu. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Mischung 10 Minuten und gibt dann nach Baidung des Kernteiles eine Monomeren-Mischung aus 135 Teilen Methylmethacryiat, 65 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 6 Teilen n-Dodecylmercaptan während 15 Minuten zu und rührt für weitere 30 Minuten. Dann gibt :man eine wässrige Lösung aus 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in, 2Oi Teilen deionisiertem Wasser zu und rührt die Mischung eine weiterer Stunde," um die Reaktion zu vervollständigen.,Diese erhaltene
Emulsion enthält.48,0 % nicht-flüchtige Anteile. Mittlerer Korndurchmesser der Partikel;,2,8μ, wobei der maximale " Durchmesser 4 ,Ou/beträgt. · .-__.,-
M/25 163
1 Herstellungsbeispiel 12;
Herstellung der Harzpartikel (A)-8
in das im Herstellungsbeispiel 5 beschriebene Reaktionsgefäß gibt man 300 Teile deionisiertes Wasser und 25 Teile einer Impfemulsion und erhitzt die Mischung auf 800C. Dazu gibt man eine wässrige Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen deionisiertem Wasser und tropft dann während zwei Stunden eine Preemulsion aus 295 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 34 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 24 Teilen n-Dodecylmercaptan, 200 Teilen deionisiertem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat zu. 1,5 Stunden nach Beginn des Zutropfens dieser Preemulsion beginnt man mit der gleichzeitigen Zugabe einer zweiten Monomeren-Mischung aus 41 Teilen Methylmethacrylat und 25 Teilen'Acrylsäure. Diese Zugabe ist nach 30 Minuten beendet. Danach rührt man die Mischung eine weitere Stunde, um die Reaktion zu vervollständigen. Die so erhaltene Emulsion besitzt 50,0 % nicht-flüchtige Bestandteile. Durchschnittliche Korngröße: 1,6μ; maximaler Korndurchmesser: 2,5μ.
25 Herstellungsbeispiel 13:
Herstellung der Harzpartikel (A)-9
In das im Herstellungsbeispiel 5 beschriebene Reaktionsgefäß gibt man 300 Teile deionisiertes Wasser und 25 Teile einer Impfemulsion des Herstellungsbeispiels 5 und erhitzt die Mischung dann auf 8O0C. Dazu gibt man eine wässrige Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen deionisiertem Wasser und tropft dann während 2 Stunden eine Preemulsion zu, die aus 295 Teilen Methylmethacrylat,
100 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 34 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 24 Teilen n-Dodecylmercaptan, 200 Teilen deionisiertem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat besteht. Nach Ende der Zugabe rührt man die Mischung 10 Minuten (Bildung des "Kernteils") und tropft dann während 5 Minuten eine Monomeren-Mischung aus 31 Teilen Methylmethaacrylat und 35 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat zu. Danach rührt man die Mischung 30 Minuten, gibt eine wässrige Lösung aus 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen deionisiertem Wasser zu und rührt zur Vervollständigung der Reaktion 1 Stunde. Die so erhaltende Emulsion enthält 48,0 % nicht-flüchtige Bestandteile. Durchschnittlicher Korndurchmesser: 1,6μ; maximaler Korndurchmesser: 2,5μ.
Vergleichsbeispiel 1;
In einen 2-1 Kolben, der mit einem Rührer, Kühler und
20 Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 73,5 Teile
Taurin-Natriumsalz, 100 Teile EthylengIykol und 200 Teile Ethylenglykolmonoethylether und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 1200C. Nachdem man eine gleichmäßige Lösung erhalten hat, gibt man eine Mischung (Lösung) aus 470 Teilen Epicot 1001 (Bisphenol A - Epoxyharz vom Diglycidylether Typ/Epoxyäquivalent 470, hergestellt von der Shell Chemical Co.) und 400 Teilen Ethylenglykolmonoethylether tropfenweise während 2 Stunden zu. Danach rührt man die Mischung und hält 20 Stunden bei derselben Temperatur, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionslösung säuert man dann mit Chlorwasserstoffsäure an und trennt das ausgefallene Produkt ab, reinigt es durch wiederholte Ausfällung mit Ethylenglykolmonoethylether und Wasser und trocknet bei vermindertem Druck, wobei man 205 Teile eines modifizierten Epoxyharzes erhält. Die
Säurezahl (durch Titration mit KOH) des Harzes beträgt 48,6 und der Schwefelgehalt (bestimmt durch Röntgen- ' Fluorimetrie) beträgt 3 %.
5 Verqleichsbeispiel 2:
In einen 2-1 Kolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß, Thermoregler, Kühler und einer Dekantiervorrichtung ausgestattet ist., gibt man 134 Teile Bxshydroxyethyltaurin,
10 130 Teile Neopentylglykol, 236 Teile Azelainsäure,
186 Teile Phtalsäure-anhydrid und 27 Teile Xylol und erhitzt die Mischung am Rückfluß, wobei man gebildetes Wasser azeotrob mit Xylol entfernt. In etwa 2 Stunden nach Beginn des am Rückflußkochen erhöht sich die Temperatur auf 1900C. Man rührt weiter und entfernt das Wasser, bis man eine Säurezahl von 145 erhält, bezogen auf Carbonsäure. Danach läßt man die Reaktionsmischung auf 1400C abkühlen und gibt während 30 Minuten, wobei man die Temperatur hält, tropfenweise 314 Teile Cardura E 10 zu (Glycidylester von Versatiesäure, hergestellt von Shell Chem. Co.). Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man 2 Stunden. Das so erhaltene Polyesterharz besitzt eine Säurezahl von 5 9, eine Hydroxylzahl von 90 und ein mittleres Molekulargewicht von 1054.
Herstellunqsbeispiel 14: Herstellung der Harzpartikel (B)-I
In einen 1-1 Kolben, der mit einem Rührer, Kühler und Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 35,5 Teile Natriumdodecylsulfat und 2 Teile Natriumpersulfat und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 800C. Dann gibt man während einer Stunde eine wässrige Lösung aus 0,61 Teilen Natriumhydrogensulfit in 50 Teilen deionisiertem Wasser
tropfenweise zu und rührt die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion 30 Minuten. ■ *
Die so erhaltene Emulsion enthält 15 % nicht-flüchtige Anteile. Korngröße der enthaltenen Partikel: 0,035μ.
Herstellungsbeispiel 15; Herstellung der Harzpartikel (B)-2
In einem 1-1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Kühler und Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 306 deionisiertes Wasser, 45 Teile des im Vergleichsbeispiel 1. erhaltenen,,
■je modifizierten Epoxyharzes und 6 Teile Dimethyl ethanolamin und erhitzt die Mischung dann unter Rühren auf 800C, um das Ganze zu schmelzen. Dann gibt man unter Rühren, wobei man die Temperatur bei 800C hält, eine vermischte Lösung aus 4,8 Teilen Azobiscyanovaleriansaure, 4,56 Teilen Dimethylmethanolamin und 48 Teilen deionisiertem Wasser zu und tropft dann eine vermischte Losung aus 67 Teilen Styrol, 67 Teilen Methylmethacrylat, 85 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 6 Teilen Ethyienglykoldimethacrylat während 150 Minuten zu. Nach Ende der Zugabe gibt man bei derselben Temperatur eine Mischung aus 1,2 Teilen Azobiscyanovaleriansaure, 1,14 Teilen Dimethylethanolamin und 12 Teilen deionisiertem Wasser zu und rührt die Mischung weitere 60 Minuten, um eine Emulsion mit 45 % nicht-flüchtigen Anteilen zu er-
30 halten; pH 7,2; Viskosität (25°C) :72 cps^ durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,040μ.
Herstellunqsbeispiel 16: Herstellung der Harzpartikel· (B)-3
In einen 1-1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Kühler und Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 271 Teile deionisiertes Wasser, 80 Teile des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen, modifizierten Epoxyharzes und 10,7 Teile
,Q Dimethylethanolamin und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 800C, wodurch man das Ganze schmilzt. Während man die Temperatur bei 800C unter Rühren hält, gibt man eine vermischte Lösung aus 3,2 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 3 Teilen Dimethylethanolamin und 48 Teilen deionisiertem Wasser zu und tropft dann eine vermischte Lösung aus 94 Teilen Styrol, 12 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 9 4 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat während 150 Minuten zu. Nach Ende der Zugabe gibt man zu der Mischung bei derselben Temperatur eine vermischte Lösung aus 0,8 Teilen
2Q Azobiscyanovaleriansäure, 0,76 Teilen Dimethylehtanolamin und 12 Teilen deionisiertem Wasser und rührt 60 Minuten wobei man eine Emulsion mit 45 % nicht-flüchtigen Anteilen erhält; pH 7,6; Viskosität (250C); 133 cps, durchschnittliche Korngröße der Partikel: 0,04$μ.
Herstellunqsbeispiel 17: Herstellung der Harzpartikel (B)-4
In ein 1-1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Kühler und Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 360 Teile deionisiertes Wasser, 30 Teile des im· Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Polyesterharzes und 3 Teile Dimethylethanolamin und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 800C, wobei man das Ganze schmilzt. Dazu gibt man eine Lösung aus 4,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure in 45 Teilen deionisiertem
M/25 163 Z2 " 3 A276
Wasser und 4,3 Teilen Dimethylethanolamin. Dann tropft man während 60 Minuten eine vermischte Lösung.aus 63 Teilen Methylmethacrylat, 84 Teilen n-Butylacrylat, 63 Teilen Styrol, 30 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 30 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat zu. Danach gibt man eine Mischung aus 1,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 15 Teilen deionisiertem Wasser und 1,4 Teilen Dimethylethanolamin zu und rührt die Mischung 60 Minuten bei 600C, wobei man eine Emulsion mit 45 % nicht-flüchtigen Anteilen erhält; pH 7,4; Viskosität (75°C):U0 cps; durchschnittliche Korngröße der Harzpartikel: 0,075μ.
Die folgenden Harzpartikel wurden für Vergleichszwecke hergestellt.
Herstellung der zum Vergleich dienenden Harzpartikel -
In das im Herstellungsbeispiel 5 verwendete Reaktionsgefäß gibt man 700 Teile deionisiertes Wasser und 10 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und erwärmt die Mischung auf 800C. Dazu gibt man unter Rühren 4,5 Teile Ammoniumpersulfat und dann tropfenweise während 2 Stunden eine Monomeren-Mischung aus 360 Teilen Methylmethacrylat, 105 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 35 Teilen 2-Hydroxyehtylacrylat und 10 Teilen n-Dodecylmercaptan. 15 Minuten nach Ende der Zugabe gibt man zu der Mischung eine wässrige Lösung aus 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen deionisiertem Wasser und rührt eine weitere Stunde, um die Reaktion zu vervollständigen. Die so erhaltene Emulsion weist 40% nicht-flüchtige Bestandteile auf. Der mittlere Durchmesser der Harzpartikel beträgt 0,19 μ. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes
35 beträgt 8200.
M/25 163 3β
Herstellung der zum Vergleich dienenden Harzpartikel - 2:
In das im Herstellungsbeispiel 5 verwendete Reaktionsgefäß gibt man 900 Teile deionisiertem Wasser, 1,5 Teile Metholose 60SH-50 (Methylcellulose, hergestellt von Shinetsu Kagaku), 216 Teile Mehtylmethacrylat, 63 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 21 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 6 Teile n-Dodecylmercaptan und 6 Teile Azobisisobutyronitril und rührt die Mischung bei 250 UpM 7 Stunden bei 65°C, um die Reaktion zu vervollständigen.
Die so erhaltene Suspension filtriert man durch ein 200-mesh-Sieb (lichte Maschenweite 0,075 mm) und erhält perlenartige Partikel mit Durchmessern zwischen 20 bis 600μ. Die Partikel mahlt man 24 Stunden in einer Kugelmühle und erhält Harzpartikel mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 18μ und einen maximalen Durchmesser von 45μ, wobei das Molekulargewicht 7600 beträgt.
Beispiele 1-10 (Herstellung der Pigmentpasten)
In ein geschlossenes 1,51 Gefäß aus rostfreiem Stahl gibt man 178 Teile des wässrigen Harzes-1, 320 Teile Taipake R-820 (Titanoxid vom Rutil-Typ, hergestellt von Ishihara Sangyo) und 60 Teile deionisiertes Wasser. Dazu gibt man 500 cm3 Glasperlen und rührt den Inhalt mit einem Rührer vor. Dann vermischt man 2 Stunden gut mit Hilfe eines Farbenkonditionierers und erhält die Pigmentpaste Nr. 1.
Man wiederholt dieses Verfahren, wobei man das wässrige Harz-1 durch die wässrigen Harze—2, -3 (in diesem Fall
verwendet man 160 Teile des wässrigen Harzes zusammen mit 178 Teilen deionisiertem Wasser) und -4 und erhält die Pigmentpaste Nr.2,3 und 4.
5 (Herstellung der Beschichtungsmassen)
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gibt man die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Materialien, rührt und mischt gut mit Hilfe eines Rührers, wobei man die entsprechenden Beschichtungsmassen erhält.
Tabelle 2
Bei Pigmentpaste 1 2 3 4 wässriges Harz 56 18 18 31 31 56 56 Harzpartikel 12 46 42 45 (A) 39 75 58 35 Harzpartikel (B) 5 47 3 4 29 5 MF
spiel 140 12 3 4 18 12 3 4 5 6 7 8 9 1 2 5 14
1 140 31 54 40 14
2 140 84 11
3 140 44 12
4 140 9 18 12
5 η 40 67 7 14
6 J140 12
7 140 14
8 140 11
9 r 140 11
10
MF bedeutet Hexanethaxynethylarelamin (100 % Feststoff)
M/25 163
Vergleichbeispiele 1-3
Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben,
die
verwendet jedoch/in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Materialien und stellt so Vergleichs-Beschichtungsmassen her.
Tabelle 3
(Teile)
Ver- Pigmentpaste 2 wässriges Harz 2 3 Harzpartikel Vergl.1 Vergl.2 MF
ber- '
QT~n PA 		1 1 8 Harz 1 1
1 14 140 76 112 54 23
2 89 25 15
3 140
20 25 30
Die entsprechenden Beschichtungsmassen wurden mit deionisiertem Wasser verdünnt bis Ford-becher Nr. Viskosität von 30 Sekunden. Die Beschichtungsmassen bzw. Zusammensetzungen wurden nach üblichen Verfahren auf Stahlplatten gesprüht und nach 5-minütigem Antrocknen bei 1500C 15 Minuten eingebrannt, um eine vernetzte Beschichtung zu erhalten. Die maximale Filmdichte zeigte keine Nadelstich bzw. Krater. Die ohne Läuferbildung erhaltenen maximalen Filmdicken und der Glanz der entsprechenden Beschichtungen sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
35
- 3-7
HO
Tabelle 4
Beispiel 1 Nadelstiche/
. Krater		 Läuferbildung Glanz
1 2 D D D
2 3 D D D
3 D D D
4 D D D
5 D D D
6 Π D D
7 D D D
8 D D D
9 D D D
10 D D D
11 D D D
O O O
X Δ O
X Δ
Maximale Filmdicke ohne Kraterbildung
Q mehr als 50μ
CJ) mehr als 40μ
Δ 30 bis 40μ
X" kleiner als 30μ
maximale Filmdicke ohne Lauferbildung
LJ mehr als 50μ mehr als 40μ 30 bis 40-kleiner als 30μ
Glanz
Wert des 60%-Glanzes
mehr als 90 mehr als 85 80 bis 85 X· kleiner als 80

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    -1^ 1. Wässrige Beschichtungsmasse, die als Harz träger mindestens ein wässriges Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterharz, Alkydharz, Acrylharz, acryl-modifiziertes Polyesterharz und acryl-modifiziertes Alkydharz zusammen mit mindestens
    1^ einer Art wasserunlöslicher Harzpartikel enthält, welche durch Polymerisation oder Copolymerisation α, ß-ethylenisch ungesättigter Monomere erhalten werden können,
    dadurch gekennzeichnet, 20
    daß die wasserunlöslichen Harzpartikel aus einer Mischung von Harzpartikeln einer Gruppe (A) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,3 - 6μ und Harzpartikeln einer Gruppe (B) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01 - 0,1 μ besteht, wobei das Gewichtsverhältnis (A)/(B) 99,9/0,1 - 40/60 beträgt,
    und daß das Feststoffgewichtsverhältnis des wässrigen Harzes zu den wasserunlöslichen Harzpartikeln 99/1 -15/85 beträgt.
  2. 2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Korndurchmesser der Harzpartikel der Gruppe (A) 0,4 - 5μ beträgt.
  3. 3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) 99/1 - 50/50 beträgt.
  4. ^ 4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgewichtsverhältnis von wässrigem Harz zu wasserunlöslichen Harzpartikeln 99/1 - 40/60 beträgt.
  5. 5. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Harzpartikel der Gruppe (A) Doppelstruktur besitzen und eine Umhüllung und einen Kern mit unterschiedlichen Eigenschaften aufweisen.
    15
  6. 6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzpartikel der Gruppe (A) eine Doppelstruktur besitzen und eine verhältnismäßig harte Umhüllung und einen verhältnismäßig weichen
    20 Kern aufweisen.
  7. 7. Beschichtungsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzpartikel der Gruppe (A) eine Doppelstruktur besitzen ,,und eine verhältnismäßig weiche Umhüllung und einen verhältnismäßig harten Kern aufweisen.
  8. 8. Beschichtungsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzpartikel der Gruppe (A) eine Doppelstruktur besitzen und eine Umhüllung mit einer verhältnismäßig größeren Menge hydrophiler Gruppen und einen Kern mit einer verhältnismäßig geringeren Menge hydrophiler Gruppen aufweisen.
DE3427647A 1983-07-26 1984-07-26 Wäßrige Beschichtungsmasse Expired - Fee Related DE3427647C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58137290A JPS6028463A (ja) 1983-07-26 1983-07-26 水性塗料組成物

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE3427647A1 true DE3427647A1 (de) 1985-02-21
DE3427647C2 DE3427647C2 (de) 1992-10-01
DE3427647C3 DE3427647C3 (de) 1995-02-09

Family

ID=15195222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3427647A Expired - Fee Related DE3427647C3 (de) 1983-07-26 1984-07-26 Wäßrige Beschichtungsmasse

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4624973A (de)
JP (1) JPS6028463A (de)
CA (1) CA1221185A (de)
DE (1) DE3427647C3 (de)
GB (1) GB2146034B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0231983A2 (de) * 1986-02-05 1987-08-12 Nippon Paint Co., Ltd. Wässrige Überzugs-Zusammensetzung, welche feine Teilchen aus einer Lösung eines wasserunlöslichen Harzes enthält
DE4306822A1 (de) * 1993-03-04 1994-09-08 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen als Glanzfolienkaschierklebstoffe
US9068087B2 (en) 2005-10-13 2015-06-30 Basf Aktiengesellschaft Aqueous binder composition

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2164653B (en) * 1984-09-21 1988-07-13 Nippon Paint Co Ltd Composite film and preparation thereof
US5159017A (en) * 1986-01-17 1992-10-27 Nippon Paint Co., Ltd. Crosslinked polymer microparticles and coating composition containing the same
US5047454A (en) * 1987-02-03 1991-09-10 Basf Corporation Waterborne pigmented acrylic hydrosol coating composition
JP2634167B2 (ja) * 1987-05-20 1997-07-23 日本ペイント株式会社 水性塗料組成物
US4839403A (en) * 1987-07-28 1989-06-13 Desoto, Inc. Cross-linked emulsion copolymers in thermosetting aqueous coatings
DE3809920A1 (de) * 1988-03-24 1989-10-05 Basf Ag Beschichtungsmassen auf kunstharzbasis
US5258424A (en) * 1988-06-15 1993-11-02 Nippon Paint Co., Ltd. Aqueous coating composition capable of forming a coating with improved moisture permeability
ES2061949T3 (es) * 1988-10-21 1994-12-16 Akzo Nv Revestimientos acuosos y sistemas ligantes para empleo en dichos revestimientos.
JP2790595B2 (ja) * 1992-06-16 1998-08-27 株式会社日本触媒 樹脂粒子、その製造方法および用途
DE4300616A1 (de) * 1993-01-13 1994-07-14 Herberts Gmbh Emulgatorfreies, hitzehärtbares Überzugsmittel, dessen Herstellung und Verwendung
ES2115780T3 (es) * 1993-01-13 1998-07-01 Herberts & Co Gmbh Composicion de revestimiento termoendurecible, exenta de emulsionante, su preparacion y utilizacion.
ES2103536T3 (es) * 1993-01-21 1997-09-16 Akzo Nobel Nv Dispersiones polimeras acuosas de secado al aire.
US5700862A (en) * 1993-06-11 1997-12-23 Nippon Paint Co., Ltd. Aqueous coating composition
JP3989028B2 (ja) * 1993-08-10 2007-10-10 日本ペイント株式会社 水性塗料組成物およびそれを用いる塗装方法
US5427899A (en) * 1994-01-31 1995-06-27 Polaroid Corporation Two-phase acidic aqueous compositions
US5976701A (en) * 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
US5709950A (en) * 1994-04-29 1998-01-20 Ppg Industries, Inc. Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality
DE9419333U1 (de) * 1994-12-02 1995-01-26 Lefatex Chemie GmbH, 41379 Brüggen Beschichtungsmittel für Papieroberflächen
US5506325A (en) * 1994-12-15 1996-04-09 Ppg Industries, Inc. Coating composition having improved rheology control and copolymer, mixture and process therefor
US5886082A (en) * 1995-04-05 1999-03-23 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous coating composition
US5538760A (en) * 1995-05-22 1996-07-23 Eastman Chemical Company Alkyd/acrylic latexes for cleaning and protecting hard surfaces
GB9823499D0 (en) * 1998-10-27 1998-12-23 Proman Chem Ltd Barrier coatings
US6352764B1 (en) * 1999-08-09 2002-03-05 3M Innovative Properties Company Multi-layer articles including UV-absorbing polymeric compositions
US6312807B1 (en) * 1999-08-09 2001-11-06 3M Innovative Properties Company UV-absorbing core/shell particles
US20040147638A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-29 Kyu-Jun Kim Polymer dispersions and methods of making the same
GB0507421D0 (en) * 2005-04-13 2005-05-18 Dsm Ip Assets Bv Aqueous coating compositions
JP5665536B2 (ja) * 2007-06-15 2015-02-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 低ｖｏｃ水性ハイブリッド結合剤
CN102112529B (zh) * 2008-06-03 2014-10-15 陶氏环球技术有限责任公司 复合分散体、其制备方法、以及由其得到的制品
MX2017005616A (es) * 2014-11-03 2017-12-07 Arkema Inc Latex que comprende dispersion alquidica soluble en agua con modificacion acrilica, y metodo de produccion del mismo.
JP7044241B2 (ja) * 2018-02-13 2022-03-30 互応化学工業株式会社 重合反応生成物、被覆用組成物、積層部材及び重合反応生成物の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE649380A (de) * 1963-06-17 1964-12-17
GB2054613A (en) * 1979-06-15 1981-02-18 Nissan Motor Aqueous slurry paint composition
DE3227287A1 (de) * 1981-07-21 1983-03-03 Nippon Paint Co., Ltd., Osaka Waessrige beschichtungsmasse

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3969560A (en) * 1972-03-13 1976-07-13 Rohm And Haas Company Copolymers of monounsaturated or diunsaturated polyesters with vinyl monomers
US3876578A (en) * 1973-02-08 1975-04-08 Kureha Chemical Ind Co Ltd Polymer emulsion/dispersion blend compositions for coatings
GB1516802A (en) * 1976-03-02 1978-07-05 Scm Corp Latex paint containing plastic pigment
US4116903A (en) * 1977-03-02 1978-09-26 P.R.A. Laboratories Incorporated Alkyd-supported emulsion interpolymers and methods for preparation
GB1599045A (en) * 1977-04-25 1981-09-30 Ici Ltd Coating compositions
JPS554150A (en) * 1978-06-27 1980-01-12 Itsuki Ban Remote controller using sound wave as medium
JPS554149A (en) * 1978-06-27 1980-01-12 Toshiba Corp Fixed mark testing circuit
US4254004A (en) * 1979-05-09 1981-03-03 Scm Corporation Emulsion process for polymer particles
EP0030439B1 (de) * 1979-12-06 1984-04-18 Imperial Chemical Industries Plc Polymerisationsverfahren zur Herstellung nichtwässriger Dispersionen von Mikropartikeln und Überzugszusammensetzungen, die diese Mikropartikel enthalten
DE3017543A1 (de) * 1980-05-08 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen auf basis von (meth)acrylsaeurealkylester-polymerisaten mit zwei ausgepraegten, praktisch sich nicht ueberlappenden maxima in der teilchengroessenverteilung innerhalb spezieller teilchengroessenbereiche, sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4337185A (en) * 1980-06-23 1982-06-29 The Dow Chemical Company Process for making cationic structured particle latexes using reactive polymeric surfactants
DE3036969A1 (de) * 1980-10-01 1982-05-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Schutzkolloidfreie kunststoffdispersionen mit bimodaler partikelgroessenverteilung
DE3038243A1 (de) * 1980-10-10 1982-05-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung waermehaertender, mit wasser verduennbarer lacke und deren verwendung fuer beschichtungen
JPS57168901A (en) * 1981-04-10 1982-10-18 Toyo Soda Mfg Co Ltd Emulsion polymerization
JPS5840369A (ja) * 1981-09-02 1983-03-09 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
EP0099179A3 (de) * 1982-06-22 1987-01-21 Imperial Chemical Industries Plc Partikeldispersionen
JPS5964675A (ja) * 1982-10-04 1984-04-12 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JPS59136361A (ja) * 1983-01-25 1984-08-04 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
US4474860A (en) * 1983-05-16 1984-10-02 The Dow Chemical Company High solids latexes for paper coatings

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE649380A (de) * 1963-06-17 1964-12-17
US3356627A (en) * 1963-06-17 1967-12-05 Rohm & Haas Aqueous blends of two water-insoluble polymers, one of which has 1 to 15% of a monomer containing an alcoholic hydroxyl, amino, amido or ureido group
GB2054613A (en) * 1979-06-15 1981-02-18 Nissan Motor Aqueous slurry paint composition
DE3227287A1 (de) * 1981-07-21 1983-03-03 Nippon Paint Co., Ltd., Osaka Waessrige beschichtungsmasse

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0231983A2 (de) * 1986-02-05 1987-08-12 Nippon Paint Co., Ltd. Wässrige Überzugs-Zusammensetzung, welche feine Teilchen aus einer Lösung eines wasserunlöslichen Harzes enthält
EP0231983A3 (en) * 1986-02-05 1989-02-08 Nippon Paint Co., Ltd. Aqueous coating composition containing fine particles of water insoluble resin solution
DE4306822A1 (de) * 1993-03-04 1994-09-08 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen als Glanzfolienkaschierklebstoffe
US5474638A (en) * 1993-03-04 1995-12-12 Wacker-Chemie Gmbh Method of using aqueous polymer dispersions as lamination adhesives for glossy films
US9068087B2 (en) 2005-10-13 2015-06-30 Basf Aktiengesellschaft Aqueous binder composition

Also Published As

Publication number Publication date
GB2146034B (en) 1986-07-30
GB8419050D0 (en) 1984-08-30
DE3427647C2 (de) 1992-10-01
CA1221185A (en) 1987-04-28
DE3427647C3 (de) 1995-02-09
JPS6028463A (ja) 1985-02-13
US4624973A (en) 1986-11-25
GB2146034A (en) 1985-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3427647C2 (de)
EP0363723B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzuges, wässrige Beschichtungszusammensetzungen, wasserverdünnbare Polyacrylatharze und Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Acrylatharzen
DE69504650T3 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen polymer-zusammensetzungen
DE3339230C2 (de) Wäßrige Beschichtungsmasse
DE60007896T2 (de) Wässrige, polymodale, mehstufenpolymereemulsion
DE69233638T2 (de) Zweifach stabilisierte mikropartikel
DE69128806T2 (de) Wärmehärtende Harzzusammensetzung
DE69023088T2 (de) Wärmehärtende Pulverlackzusammensetzung.
DE2818102C2 (de)
DE2742282C2 (de) Wäßrige Einbrennlackdispersion
DE60303485T2 (de) Wässrige Beschichtungszusammensetzung auf Acrylbasis
DE69603707T2 (de) Wässrige anstrichzusammensetzung
DE2263049A1 (de) Hitzehaertbare acrylpolymer-pulverueberzugsmittel
DE3922363A1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und basislack zur herstellung der basisschicht einer mehrschichtigen lackierung
EP0473148A1 (de) Wasserverdünnbares Copolymerisat, dessen Herstellung und Verwendung, sowie wässrige Überzugsmittel
DE69919219T2 (de) Carbamathaltiges harz für anaphoreseanwendung
EP0324334B1 (de) Wasserverdünnbare Bindemittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2709308A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen copolymer-emulsionen
DE3783325T2 (de) Lackierverfahren.
WO1990003229A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen überzuges unter verwendung wässriger beschichtungszusammensetzungen
DE3888774T2 (de) Nichtwässrige Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung.
DE60104804T2 (de) Kolophonium-Fettsäure Vinyl Polymer Zusammensetzungen in Emulsion
DE2350654A1 (de) Nicht-waessrige polymerzusammensetzungen
DE69410011T2 (de) Wässrige Beschichtungsmittelzusammensetzung
WO1991014712A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen überzugs

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings
8305 Restricted maintenance of patent after opposition
D4 Patent maintained restricted
8320 Willingness to grant licences declared (paragraph 23)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee