JPS5964675A

JPS5964675A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JPS5964675A
Application number: JP17489282A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Kuwajima; 桑島　輝昭; Hiroshi Miwa; 宏三輪; Katsuaki Kida; 貴田　克明; Shinichi Ishikura; 石倉　慎一
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1984-04-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は上塗り塗料どじで有用イ１水性塗オ′ご１組成
物に係り、さらに訂しくは水ＩＪ４ｆｆｌ脂どわ１脂微
粉末を被膜形成成分どして含む水性樹脂組成物をベース
とした上塗り塗料組成物に関Ｊるしのである。

有機溶剤を含む塗料は火災、燥発等の危険性があり、人
体に有害で、また大気汚染等公害十の問題があるため、
近年水系塗料あるいは粉体［有］料等に対づる関心かた
かまり、中でも使用法の簡便さく２どの点から水系塗料
に特に注目が集められＣいる。しかしなからこういっノ
〔塗膜′」には有機溶剤系のｂのと【、Ｌことなった多
くの問題があり、例えば水溶性樹脂を用いる型のもので
は、１３ｉ脂を水に溶解乃至は分散さけるため分子中に
多くの親水基を導入したり、水溶化のため多量の中和剤
を使用Ｊる必要があり、また比較的低分子布の樹脂を用
いるため塗膜の耐久性、特に耐水性等膜性能が劣り、さ
らにこれらは高不揮発分濃度に調整Ｃ−きめためｊ′１
１塗りの１４．ｉ合ピン、タレを牛しＸ″）リフ、１乍
業１１１（こ問題かあるし、叉土マルシコン型塗石（は
（樹脂製造に高１良の乳化Φ合技術を要（るたけでなく
、乳化のために多年（ご加えられる界面活性剤あるいに
１乳化剤が塗ｌ？ρのφ１４久・Ｉ’ｌ　、耐水性を浩
しくぞこｔ「う欠点を何しくいる。

さらにまたスラリー型塗１゛３１でし塗装後の塗膜イ（
」６竹が不充分なためクラックを生じ易く、塗装作業性
、塗膜光沢、貯蔵安定性などに問題かあり、分散剤の１
重用により耐水性等が劣ることとあいまつ（実用化に〒
つしいないのが現状（・ある。

−そこに−ういった水系塗料の人魚を改善づるため（Φ
々の１（？案がなされてきた。なかでし１ηに注目され
る技術に粉体塗料と水とのスラリーに水溶性あるいは水
分散性の樹脂を改質剤としＣ添加りる技術がある。例え
ば特願昭５１　３１６３６号、５１−２５２２４号ひは
水媒体９０〜３Ｑｗｔ部と樹脂′４）ン子１０〜７０■
・し部からなる組成物に、樹脂粒子の０．０−５〜３０
ｗｔ％の顔料と共に０．５〜３Ｑｗｔ％の水希釈性樹脂
を組成物の貯蔵安定性改善の目的Ｃ加えＣおり、ｆｓ　
Ｎ（Ｉｌｌ　４ε）−１２７１５１号−Ｃは粉末１ｆｆ
ｌ脂５０〜８ＱＷ１％と水２０〜・５０Ｗ１％１〕＼ら
なる組成物に粉末）樹脂１００部当り０゜０５・〜５部
の界面活性剤と５〜５０部の水溶性または水分ｎ（性樹
脂を配合しＣいる。さらにまた特願昭５４−７４６０Ｇ
号、同５４−１７０２６２号、持分０１　ｂ　５　４１
４９号などに−ｂ１３）体塗１１ど水溶性樹脂を主成分
とした水分散型塗１’１組成物で・、水溶性樹脂が、粉
体樹脂の約１０〜２０％稈度のものが示されＣいる。こ
れらはいづれｂ水−粉体Ｄｌ脂の分散系に水溶性あるい
は水分散性樹脂を改質剤どしＣ加えＣいるもので後者は
分散安定剤的４１役割を（Ｊた覆にづぎず結局これらは
第５）体１声・１脂庖主体とづるスラリー型塗料の域を
出ず、その固イ１の欠点を何ら本質的に改善づるもので
Ｌｉ　’ｃＫい。

本発明者らはさきに、水系塗料のうち、水性樹脂（水溶
性あるいは水分散性樹脂、以下間し）を水に溶解乃至は
分散させＣなる水性ｑ石についＣ研究を進めｌ〔結果、
特定の水性樹脂′７Ｉなわち、塗料製造に通常使用せら
れる語数範囲の水性ワニス５りを１００ｍ１のビーカー
に秤取し、１１凭イオン水ＣｉＮ合希釈し、ビーカーご
しに１号活字（２６ボ、インｌ−活字）が読めなくなる
どぎの水希釈倍率で表示した水ｌ−レランスが４以上で
あり、且つ水性ワニスを固形分１％Ｗ／’Ｗにｌ）１イ
Δン水で界釈しＣ１りだ溶液の表面張力が５１　ｄｙｎ
ｅ／ａｍ以下の要件を渦たづ水性樹脂の少なくとも１種
を選択使用りるなうば、水性樹脂と水不溶性樹脂微粉末
を固形分重帛比Ｃ９８：２へ・４５　：　５５の割合で
含有させくし、系の粘庶増大はみられず、従・って水性
塗料の樹脂分）態度を増大さぜることができ、作業性の
改善のみならず、ぞの特許１、なレオロジー特性の故に
安定性が極めＣ良好で塗膜性能にも浸れていることを児
出し特許出願した（特願昭５６．−１１４６８６号）。

上記出願にががる水性塗料組成物は水系塗料Ｃの作業性
、貯蔵安定性、耐久性、耐水性等の改善を目的とし一応
の成果を収めたちの（゛あったが、従来からの各秒提案
と同様、中塗、Ｆ塗塗料としく開発されたものであって
、特に高光沢、フラットな塗面の要求される上塗塗料ど
しての塗膜性能を渦たりものではなかった。

そこで水性樹脂を用いる塗料の順方１分散性、光沢の良
い特徴を生かし、作業性、貯蔵安定性を改善しつつ、し
がも高光沢でフラットな塗面の要求される上塗塗料とし
Ｃの塗膜性能を充分に発揮しろろ水性上塗塗料組成物の
開発が切望δれＣいる。

本発明者らは水性樹脂を用いる水性塗オ′３１に水不溶
性樹脂微粉末を加え、樹脂分濃度を増大させ作業性等の
改善をはかる一連の研究に於て、各種の樹脂の組合せ、
樹脂微粉末の物性、水性樹脂と水不溶性樹脂の配合比、
固形分濃度などと樹脂組成物により示される膜物性との
関係につき研究を続（プた結果、ある種の水性樹脂と水
不溶性樹脂微粉末の組合せであって、水不溶性樹脂粒子
の平均粒径がある特定範囲内にあるものを選択使用づれ
ば、水性塗料組成物で作業性、貯蔵安定性に優れＣいる
だ（プでなく、上塗塗料としての塗膜性能、寸なわら高
光沢でフラットな塗面の得られること、Ｊ５よびその場
合の水性樹脂と水不溶性樹脂の固形分比が最適にはある
特定範囲にあることを見出し水斤明を完成りるに至った
。

りなわら本発明に従えば、（△）アクリル変性ｊノルキト樹脂およびアクリル変性
ポリ−１スフル樹脂から４する１１Ｙより選ばれる水性
樹脂、（［３）土チレン性α、β−不飽和化合物の重合で（ｑ
られ、平均粒径が０．０１〜６μの水不溶性樹脂微粒子
、を固形弁組ｍ比ｒ９９　：　１〜１５：８５の割合で含
み、所望（こより架橋剤、顔料Ｊ−３よび７・または他
の添加剤を配合してなる水性徳利組成物が提供せられる
。

本発明（使用せられる水性樹脂はポリニスデル樹脂ある
いはアルキド樹脂中にアクリル重合体セグメン１〜の組
みこまれたアクリル変性ポリエステル樹脂あるいはアク
リル変性アルキド樹脂である。

このようなアクリル変性樹脂は例えば次の様なり法で行
られる。

（１）不飽和基を含イＪりるポリエステルあるいはアル
キド樹脂の存在下でアクリル樹脂の合成を行なう。

多塩基酸ど多価アルコールどの重キ１０合反応でポリエ
ステルを製造覆るに際し、多塩基酸としＣ不飽和酸、例
えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シ（−
ラコン酸、イタコン酸、ダイマー酸などを使用覆ると不
飽和基を右りるポリエステルが得られ、またかかる不飽
和ポリニスフルあるいは飽和ポリエステルに乾性油、脂
肪酸などを作用させニスデル化変性を行うと不飽和基を
右づる）フルキト樹脂が得られる。このにうな不飽和基
を含１′：］するポリエステルあるいはアルキド樹脂の
存在下に、開始剤どして通常のフリーラジカル触媒、例
えばアゾビスイソブヂロニ１−リル、ベンゾイルペル剖
キシド、ジーｔ−ブチルベルＡキシ１−、クメンハイド
ロペルオキシド等、あるいはまた連鎖移動剤例えば１デ
ルメルカプタン、ブチルメルカノクン、ドデシルメルカ
プタン、四臭化炭素、四ｊＡｉｉ化炭素等を用い、アク
リル糸上ツマ−を重合させると本発明で使用されるアク
リル変性ポリエステルあるいはアルキド樹脂が得られる
。尚この場合ノＪクリル系七ツマ−どしＣは通常アクリ
ル樹脂の製造に用いられる、分子内に１」以上の重合可
能な土チレン刊不飽和結合を有Ｊる任意の化合物、例え
ば次の如きものが好適に使用せられる。

１ン力ルボキシル基含右単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ（−ン酸、イタ
コン酸、マレイン０Ｕ、フマル酸等、２）ヒドロキシル
基含有単量体例えば２−ヒト【コキシエチルアクリレ−１〜、ヒドロ
キシプロピルアクリレ−１・、２−ヒドロキシ上チルメ
タクリレ−１−、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ト［Ｊキシブチルアクリレ−１〜、ヒドロキシ上チルメ
タクリレート、アリルアル」−ル、メタアリルアルコヘ
ル等、３）含窒素アルキルアクリレ−１〜もしくはメタクリレ
−１〜例えばジメチルアミノエヂルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、４）手合性アミド例えばアクリル醸アミド、メタクリル酸アミド５）重合
性二ｌ−リル例えばア舛月」二１〜リル、７９９１月」ニトリル等６）アルキルアクリレ−１〜もしくはメタクリル酸ｊへ例えばメチルアクリレート、メチルアクリレートへ、エ
チルアクリレ−１〜、エチルメタクリレ−１−１１１−
ブチルアクリレ−１−１ｎ−ブチルアクリレ−１−１２
−エチルへキシルアクリレート等７）重合性芳香族化合
物例えば゛スチレン、α−メチルスヂレン、ビニル１〜ル
エン、トブチルスヂレン等８）α−オレーフィン例えばエヂレン、ブ［」ピレン等９）ビニル化合物例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等１０）ジエン
化合物例えばブタジェン、イソプレン等これらは単独あるいは任意の組合せで使用−りるこＣ二
か（（＼？）、１（２）カル１１、ンｎイ乏県を含イーｊりるポリエステ
ルあるいはツノルー１１へ樹脂の存在下にオキシラン基
を含有りるＪ−ブレン１生不飽和甲都体を一成分どづる
アクリル系中ｆｉ体群の重合を行なう。

ポリエステル）１１脂あるいはツノルキト樹脂には製造
原石の多塩基性に基づくカルボン酸基が通常含まれる。

イこでグリシジルアクリＬ−１〜、グリシジルメタクリ
レ−１−の様なオキシラン基を右ケる土チレン竹不飽和
単ｎｊ体を一成分として含む、前述の如きアクリル系単
量体群をかかるカルボン酸基含有ポリ土ステルあるいは
アルキド樹脂の存在下に重合させると、アクリル変性ポ
リニスデルあるいはアル−１−１〜樹１指１）ｉ　’＋
”３られる。

（３）オキシラン基を含有づるポリニスアルあるいはア
ルキド樹脂の存在下にカルボン酸基を含有づる単量体を
一成分とザるアクリル系単量体群の重合を行なう。

ポリエステルあるいはアルキド樹脂の製造に際し、例え
ば副キシラン基を２コ以上右する多価アル−ニ」−ル成
分ど多塩基酸成分とｊ、す、４キシラン具合イ］−りる
ポリ」−スプルあるいはｊ′ルー１１・樹脂が胃られる
から、これら樹脂の存（１下に、カルホン酸基を看ｊす
るα、β−工ｆレン性不飽和！１ｊ準体、（シリえぽア
クリル酸、メタクリルｎす、り１−Ｊｌ−ン酸、イク」
ン酸、マレイン酸、フマル酸等を一成分として含む前述
のアクリル系単量１ホ群を反応さければ本発明で・使用
せられるアクリル変性ポリエステルあるいはアルキド樹
脂が得られる。

（４）カルボン酸基を含有づるポリエステルあるいはア
ルキド樹脂（またはアクリル樹脂）と、オキシラン基を
有づ−るアクリル樹脂（またはポリエステルあるいはア
ルキド樹脂）を反応さ］！る方法、。

ポリ」ニスチルあるいｔよフ７ル＝Ｓ−＋：樹）１旨と
、フ！グリル樹脂の一ノ）にカルボンｌ）Ｑ　Ｗをまた
他方に副キシラン基を担持させ、双方の樹脂を反応させ
ればカルボンｉＩ３とオキシラン基の反応でアクリル変
性ポリエステルあるいはアルキド樹脂が得られる。

く５）メルカプト基含有ポリエステルあるいはノ′ルキ
ド樹脂の存在下にアクリル系中量体を車合さＵる。

メルカプト基を右づる多塩基酸あるいは多価アルコール
を用いポリ１ステルあるいはアルキド樹脂を冑、これを
連鎖移動反応に利用して前述のアクリル系中量体を重合
させる。

上記は本発明のアクリル変性ポリ−Ｌステルあるいはｊ
′ルキド樹脂の代表的製法例Ｃ′あるが本発明を限定づ
るーしのＯは’ｅＫ　＜、ポリエステルあるいはアルキ
ド樹脂中にアクリル重合体セグメントの組みこまれたア
クリル変性ポリエステルあるいはアルキド樹脂が得られ
る限り任意の方法が１史用く゛き、それらはいづれも本
発明目的に対し好適に使用けられることが埋Ｉｌｉ！１
′きるべきである。さＣかかる（６」脂の水性化は常法
に従って、例えばカルボキシル基の如き酸性基を塩基性
物質（例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メデルアミン、モノエチルアミン、１〜リエチルアミン
、モノエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジエ
チレントリアミン、１〜リエチレンテｌ−ラミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパツール）７ミン、ジイソプロ
パツールアミン、ジメチルＪタノールアミン、モルホリ
ン、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモニア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）で
中和づることにより行なわれる。

本発明者らは上記のアクリル変性アルキド樹脂あるいは
アクリル変性ポリエステル樹脂から選ばれる水性樹脂が
、水不溶性樹脂微粒子どの組合Ｕに於て、他の水性樹脂
とは異なった♀動を示し、特に上塗塗料に要求される光
沢保持の点で特異的な性質を有りることを知り、本発明
に到遅したものである。

尚、本発明に於て水性樹脂は上記の樹脂から１種あるい
は２種以上が適当に選択されるが、これらには加熱時に
他の水性樹脂おＪ、び／または粉末樹脂の官能基と相互
に反応しうる官能基を担持せしめても、あるいはまた担
持せしめなくてもかまわない。即ち水性樹脂は所謂熱可
塑型でも熱硬化型であることもぐきる。担持せしめる際
の官能租どしくは、例えばカルボン酸基、スルホン酸基
、リン酸基、水酸阜、Ａキシラン基、活性メヂロール阜
、アミノ基、反応性炭素−炭素不飽和結合、イソシアナ
ー（へ基、プロッタイソシアナート基、ハＬ」ゲン等が
あげられ、これらは所望にＪ：り樹脂製造時の七ツマ−
の選択、高分子化反応の制御など一般的方法で容易に樹
脂中に組みこむことができる。

本発明では上記の水性樹脂と共に水不溶性樹脂微粉末が
使用せられるが、この水不溶性樹脂微粉末は、エチレン
性α、β−不飽和化合物の重合で得られるアクリル系乃
至はビニル系重合体乃至は共重合体である。

エチレン性不飽和化合物としてはさきにアクリル変性ポ
リエステルあるいはアルキド樹脂について述べたと同様
、分子内に１コ以−りの重合可能なコーチレン性不飽和
結合を有する化合物の任意のらのが単独もしくはイバ用
して使用せられる。かかる重合体はまた所望により架橋
共重合体と覆ることもぐきる。その場合には前記のエチ
レン性不飽和単量体（ご相互に反応性の基、例えばエポ
キシとカルボキシル；アミンとｊｒルボキシル；エポキ
シとカルボン酸無水物；アミンと酸塩化物：アルキレン
イミンとカルボニル：オルガノアル」キシシランとカル
ボキシル；ヒドロキシルとイソジノ２ナー）ト等を担持せしめるか、あるいは前記の重合性単量体以
外に、分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和基を有する化合物（以下架橋性単量体と称す）
を共重合せしめる。かかる架橋性単量体としては多価ア
ルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多ｉ
＝　Ｍ酸の重合性不飽和アルコールエステル、および２
コ以上のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり
、具体例としては１ヂレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレー１へ、テ１−ラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１〜リメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチ１コールブ１］パントリメタクリレー
ト、１．４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペン
デルグリコ１−ルジアクリレ−１・、１，６−ヘキリー
ンジオールジアクリレー１〜、ペンタ」−リスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリ１〜−ル１へリアクリ
レート、ペンタ１リスリ１〜−ルナ１−ラアクリレート
、ペンタエリスリ１−一ルジメタクリレ−１〜、ペンタ
エリスリト−ルｔ・ソメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテｌ−ラメタクリレ〜１・、グリセロールジメタ
クリレート、グリセロールジアクリレ−１〜、グリセロ
ールアリロキシジメタクリレ−１−１１，１，１−トリ
スヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１．１．１
−ｔ−リスヒドロキシメチルエタントリアクリレ−１〜
、１．１．１−ｔ−リスヒドロキシメチルエタントリア
クリレー１〜．１，１．１−１〜リスヒドロキシメチル
」ニタンジメタクリレート１゜１．１−１−リスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレ−１〜、Ｌ　　１，１
−ｔ−リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、
１，１．１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアク
リレート、１゜１．１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジメタクｌル−Ｌ・、１．１．　１−トリスヒドロキ
シメチルブＤ／＼＞　ｔ−リアクリレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレ−１〜、トリア
リル１〜リメリテ−１−、ジアリルテレフタレ−１〜、
ジアリルフタレ−１・、ジビニルベンじン等があげられ
る。

本発明で使用見られる水不溶性樹脂微粒子はその平均粒
径が０．０１〜６μ、好ましくは０．０２〜０．５μで
なくてはならない。ががる粒径範囲内にある限り重合体
の製法は自由Ｃある。すなわち上記各種単量体群より、
適当に選択された単量体を溶液重合、懸濁重合により共
重合させ、機械的粉砕により前記粒径範囲の微粒子とす
ることもできる。

しかしながら好ましい重合手法どして、界面活性剤、乳
化剤を含む水性媒体中、重合開始剤等の存在下に単量体
を共重合させる乳化重合法があげられる。特に好ましい
方法は、所謂シードエフルションを用いて重合せしめる
方法、あるいは先づ水溶性のオリゴマーを発生さぜ、こ
れを核にしく−乳化重合を行なわせる方法である。こう
いった乳化重合ン去自体は公知技術に属するので詳細な
説明は必要とせぬで゛あろう。

尚乳化重合に際し、界面活性剤、乳化剤は通常使用けら
れる任意の型のものでありうるが、それらと共に、ある
いはその代りに例えば特願昭５４−１１０８６５：５５
−５６０４８：５５−１１６２９３　；　５３−１２３
８９９　：　５５−４７６５２；５６−７１８６４；５
７−１３０５３等に記載の両性樹脂を使用することもで
きる。

重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、［−ブ
チルバーΔキシド、クメンハイドロバー７ｌ−１＝シト
なとの有（幾通酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビ
スイソグヂロニ１−リル、アゾビス（２，４−ジメチル
）バレロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）
ハイドロクロライドなどの有機アゾ化合物；過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化
水素などの無機水溶性ラジカル開始剤；レドックス系開
始剤などが好適に使用せられ、また連鎖移動剤として例
えばエチルメルカプタン、プチルメルノｊブタン、ドデ
シルメルカプタン等のメルカプタン類；四臭化炭素、四
塩化炭素等のハロゲン化炭素類を使用づることかできる
。これら界面活性剤、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤
、水媒体の使用割合、重合手法などは全て従来技術によ
ることができる。通常の乳化重合では水系媒体が用いら
れ、水不溶性樹脂微粒子の分散されたエマルションが得
られるが本発明においてはこのエマルションをそのまま
水溶性樹脂と混合覆ることも、あるいはエマルションを
濃縮してから水溶性樹脂と混ぜることもでき、あるいは
またエマルションから樹脂微粒子を単離し使用すること
らできる。従って反応媒体としては水に限定されるもの
ではなく、非水系媒体を使用Ｊる所謂ＮＡＤ法により水
不溶性樹脂微粒子を得ることも可能である。微粒子を構
成する高分子化合物の分子量（数平均分子量）について
は通常塗料分野で使用せられる範囲内のものＣあればよ
く、特段の制限はない。

既に述べた如く、本発明で使用せられる水不溶性樹脂の
微粒子はＲ定の粒径をもっことが必須である。

本発明者らの知見によれば、上記水不溶性樹脂微粉末の
平均粒子径、最大粒子径と塗面の光沢、平滑性には密接
な関係があり、平均粒径がｏ、０１〜６μの範囲を挽肌
すると光沢、平滑性が著しく低下、し、上塗塗料どして
の適性に合致しないことが見出されている。

尚水不溶性樹脂微粒子は上記重合体の単独あるいは２種
以上の混合物であることができ、それらには前記の水性
樹脂と、あるいは樹脂微粒子同志の間で、加熱時に相互
に反応しうる官能基を担持ぜしめることができ、あるい
はかがる官能基を担持させぬことも自由ｒある。このに
うに本発明の水性樹脂と粉末樹脂の組合せからなる組成
物は全体として熱可塑性であっても熱硬化性であっても
かまわないことが容易に理解されよう。

本発明の塗料組成物にあっては上記の水性樹脂ど水不溶
性樹脂微粒子とが固形分として前者９９〜１５重Φ％、
好ましくは９９〜４０重間％、と後者１〜８５重足％、
好ましくは１〜６０重足の範囲内で配合せられることが
必要Ｃある。というのは水性樹脂分が過少であると樹脂
微粒子の分散安定性が悪くなり塗膜の平滑性が損われる
し、また水不溶性樹脂微粒子が１重用％未満では上塗塗
料としくの本発明目的が達成されないからである。

媒体としくは水が用いられるが、所望により親水性の極
性有機溶剤を共存せしめることしできる。

かかる有機溶剤としては例えばエヂレングリコール七ツ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、５ｅｃ−ブタノール、（−ブタノール、ジメチル
ホルムアミドなどがあげられる。

本発明組成物において水媒体と樹脂分の割合に関しては
かなり流動的である。というのは通常スプレー塗装には
固形分１０〜８０重程度、はけ塗りには５〜９０％程度
、浸漬には１〜６０％程度のものが用いられるのである
が、本発明組成物はその特異的な流動特性の故に粉末樹
脂の分散安定性に（曇れＣおり、比較的固体弁′ａ度の
人なる状態（・・も長期保存ができ、使用に際し所望′
ＩＡ麿まＣ水く希釈することが可能であるからである。

本発明にあつＣは上述の水性樹脂、水不溶性樹脂微粒子
、水を必須成分とし、かかる水性樹脂組成物をそのまま
クリヤー徳利として用いることにより、光沢、平滑性に
優れた塗面を得ることかできる。またこの樹脂組成物に
、通常の塗料製造技術に従い、顔料、架橋剤その他の添
加剤を加え均一に混合づることにより、作業性、耐久性
に優れ、光沢、平滑な塗面を与えうる優れた上塗用の水
性塗料組成物を与えることができる。

顔料としては上塗塗料に使用せられる任意の顔料が用い
られ、良好に分散含有せしめられる。゛顔料の配合に際
し゛（は、予め水性樹脂の一部を用いて顔料ペーストを
作り、これに水性樹脂の残量、樹脂微粒子、その他の添
加剤を加え、公知のゲートミキナー、高速ディスパー等
の分散機械を使用し均一に混合分散Ｊるのが特に好まし
い。しかしながら勿論、最初から各成分を分散機械によ
り混合分散して塗料化することも可能Ｃある。

本発明の塗料組成物にはまた所望により、架橋剤を添加
することができ、例えばメラミン・ホルムアルデヒド樹
脂、メトキシ変性、ブトキシ変性メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素樹脂、チオ尿素樹脂、グアナミン樹脂、
アセトグアナミン樹脂等のアミノブラスト、イソシアネ
ート、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネー１〜
等のイソシアネート化合物、フェノール樹脂等任意の公
知の架橋剤が好ましく使用せられる。ざらにまた所望に
より通常の他の添加剤、例えばタレ防止剤、沈降防止剤
、色分れ防止剤、ハジキ防止剤、表面張力調整剤、酸化
防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を適宜加えることも
可能である。これら顔料、架橋剤、その他の添加剤の使
用量、配合手法等は全て通常の上塗塗料製造に準じ適宜
選択使用せられる。

本発明の塗料組成物はそのまま、あるいは水でさらに希
釈し、スプレー、浸漬、ハ、ケ塗り等通常の塗装法によ
り適用され乾燥あるいはカ１ば（１による焼付が行なわ
れ、光沢、平滑性に優れ、且つ耐久性に富む１侵れた上
塗塗面が得られる。また塗１′１１の貯蔵安定性、作業
性にも優れて８５り上塗用の水性塗ｎ組成物としｒ：極
めて有用である。

以下参考例、製造例、実施例ならびに比較例に」、り本
発明を説明づる。例文中特にことねりなき限り、［部］
は「重量部」を意味する。

製造例１水性樹脂−１の製造攪拌機、渇廉調節器、冷却室を伽えた１リツ１〜ルの反
応容器に１１１水ヒマシ油１１７部、大豆油１７３部、
グリセリン１７部、ペンタエリトリフ１〜６１部、無水
フタール酸１３２部を秤取し、キシレン７．５部を添加
した後、攪拌下温葭を１８０℃から２２０℃に保ち、ポ
リエステル化反応により生成づる水を共沸で除去しなが
ら３時間反応を１！続Ｌ　Ｃ１油長５７％、酸価１０．
　Ｍｉ’ｉ　１８００の）フルキト樹脂を得た。この樹
脂をキシレンで希釈しく不揮発分６０％のアルキド樹脂
ワニスとしｌこ　。

樹脂合成に用いたのと同様の反応容器に上記アルキド樹
脂ワニス２００部、エチレングリコールモノブチルエー
テル１０４部を仕込み、攪拌上温度を１３０℃にした。

これにステ１２６０部、メチルメタクリレ−８１０２部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５部、アクリ
ル酸３１部、叶ブチルアクリレート１４３部、ジｔ−ブ
チルペルオキシド６部、ラウリルメルカプタン８部、か
らなる七ノンー溶液を３時間で滴下し、さらに１時間攪
拌を継続して反応を終了する。得られたアクリル変性ア
ルキド樹脂は酸価５０、分子量７３００であった。上記
反応液をジメチルエタノ〜ルアミンで１００％中和した
後、Ｉｎ、：イオン水で希釈して不揮発分５０％の水性
ワニスとした。

製造例２水性樹脂−２の製造水性樹脂−１の合成で用いたのと同様の反応容器にネオ
ペンチルグリコール１６９部、トリメチロールエタン６
部、水添ビスフェノールＡ４６部、イソノタ−ル前１７
７１部、アジピン酸（５５５部、無４ζンレイン酸４０
部を１１込みキシレン１０部を添Ｊ、ｌｌ　ｂ　（’　
、　ｌ豐打ト、ｄ１７）磨を１９０〜２１　（’）　′
Ｃに保ら、ポリ］ス）ル化反応（こよりうト成Ｊる水を
共沸Ｃ除去しながら／Ｉ　ｎ７間反応を継続して、ｉな
１曲４８、数４１１均分ｉ’ｆｆ＋１２００のポリエス
テル樹脂を行た。

この樹脂をコーヂレングリコールモノブチル］−−フル
Ｃ希釈しく不揮発分８０％のポリエステル樹脂ワニスと
した。

製造例１の後段に、１３（プるアクリル変性アルキド樹
脂の製造においＣ、アルキド樹脂ワニス２００部ど−Ｌ
ブーレンゲリコール士ノエチルＪ−デル１０４部を用い
るかわりに上記ポリニスデル樹脂１５０部と、１ヂレン
グリコ一ルモノブチルエーデル１５４部を用い同様にし
て、酸価５０、分子但６５００のアクリル変性ポリエス
テル樹脂を得た。

これをジメチルエタノールアミンで１００％中和し、Ｉ
Ｂ２イオン水で希釈して、不揮発分５０％の水性ワニス
とした。

製造例３）も１脂微杓ｆ−−１の製造攪拌機、温度調節器、冷却管を面えた２リツ１ヘルのノ
Ｊラス製反応容器に１１００部の１］；２イＡン水を秤
取し、温度を８０″Ｇにする。この水中に攪１１′しな
がら、脱イオン水１００部と過１ｌｊｉ酸アンモニウム
６部からなる水溶液と、メタクリル酸メチル２３５部と
ノアクリル酸２−エチルヘキシル６０部とｎ−ドデ゛シ
ルメルカプタン体混合液の５部を仕込み５分間攪拌を継続勺る。

そのあと１詩間かけて単量体混合液２９５部を反応溶液
中に滴Ｆ−Ｊる。滴下終了後１５分攪拌を継続し２だの
も、ｎ＋ｘイオン水１水都０部硫酸アンモニウム１部と
から成る水溶液を添加し、１時間攪拌を継続し一Ｃ反応
を終了し、不揮発分２０％のシードエマルジョンを得る
。

シードエマルジョン合成に用いたのと同様の反応容器に
脱イオン水３００部とシード上マルジョン２５部を秤取
し、温度を８０℃にする。この反応容器中に、攪拌下膜
イオン水３０部と過硫酸アンモニウム０．１部からなる
水溶液を添加し、続いて、メタクリル酸メチル３６０部
、ノアクリル酸２　　Ｉ　ｆルヘ−Ｆ　シ）Ｌｉ　１　
０　５　部、／’　り１，１　ルｃ！ｉ２　−　Ｌ：（
〜ｌＪ：ｌシ土ザル３５５部、１）−トチ゛シルメルカ
プタン５部、ｌ）（イΔン水２００部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸すトリウム０．４部、過′ｆｌＡ酸アンモ
ニウム０．８部り臼ろ成るプレエマルジョンを２時間か
（〕て滴下覆る。滴下終了後１５分攪拌を継続しノだ時
点で、ｎｉｐミルイオン０部と過硫酸アンモニウム０．
２部からなる水溶液を添加し、さらに攪拌を１吋間継続
しＣ反１芯を終了Ｊる。

背られた土ンルジ三１ンは不揮発分４８．５％で電顕Ｃ
測定した樹脂微粒子の平均粒子ｉ￥は０．　７μ、最大
粒子径ｔ．Ｌ１．４μ、分子ｆｆｉ４．ｏｏｏ’ｒあっ
た。

製造例４〜５樹脂微粒子−２、３の製造製造例３にＪｊいて次表に示す組成のプレエマルジョン
を用いる以外は同一の手段と方法にしたがって樹脂微粒
子２〜３をえる。

ｎＡ造例６樹脂微粒子−４の製造攪拌機、冷却筐°、温度制御装置を備えた１リットルの
反応容器に、ドデシル硫酸す１〜リウム３５５部、ｌｌ
ｉ’ａイＡン水４８０部、ジビニルベンＵン９３部、過
ｆｌＡｆ酸すｌ−リウム２部を仕込み、攪拌上温度を８
０°Ｃに設定した。ついぐ亜硫酸水素す１−リウム０．
６１部と１１１１イオン水５０部から成る水溶液を１時
間か【プて滴下し、さらに３０分攪拌を継続して反応を
終了した。得られたエマルジョンは不揮発分１５％で、
エマルジョンを構成づる樹脂微粒子は粒子径０．０３５
μであった。

製造例７樹脂微粒子−５の製造１録拌機を備えた反応容器に脱イオン水２１６部を仕込
み、攪拌上温度を８０℃に保持しながら、これにアゾビ
スシアノ吉草＠４．５部、ジメチルエタノールアミン４
．３部および脱イオン水４５部からなる混合溶液を添加
した。

次いで、同温度でＮ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）
タウリン３０部、ジメチルエタノールアミン１０部ｄ３
よび脱イオン水９０部からなる第１混合溶液とメチルメ
タクリレート６２部、スチレン６２部およびｎ−ブチル
アクリレ−１〜８３部およびエヂレングリコールジメタ
クリレー１〜３部からなる第２混合溶液とをそれぞれ６
０分間を要して同時滴下した。滴下後、さらに同温度で
アゾビスシアノ吉草酸１．５部とジメチルエタノールア
ミン１．６部および脱イオン水１５部からなる混合溶液
を添加し６０分間攪拌を継続して、不揮発分４５％、ｐ
Ｈ７，２、粘度（２５℃＞４０ｃｐｓ。

樹脂微粒子の粒子径０．０８μの１マルジヨンを得７ｊ
。

製造例８樹脂微粒子−６の製造攪拌機、冷却器、温度制御装置および窒素導入管を具備
した２リットル用反応容器に、ｌｌＳ＞イオン水４０８
部、Ｎ−（２−ヒドロキシドデシル）−２−アミノエタ
ンスルボン酸１６部およびジメチルエタノールアミン４
．４部を仕込み、１骨拌下温度を８０　”Ｃに保持しな
がらこれにアゾビスシアノ吉草酸６．４部を脱イオン水
６４部とジメチルエタノールノ７ミン６．１部に溶解し
ｌ（ものを添加し１ζ。次いし同温度でメチルメタクリ
レ−１−１０７部、１１−ブチルアクリレ−８１４２部
、スチレン１０７部、２−とドロキシエチルアクリレ−
１〜４０部およびエチレングリコールジメタクリレート
４部からなる混合液を６０分間要して滴下した。滴下後
、さらにアゾビスシアノ吉草酸１．６部を１１（１イオ
ン水１６部とジメチル」−クノールアミン１゜５部に溶
解した溶液を添加して８０”Ｃで６０分間１ｑ拌を継続
して不揮発分４５％、ｐＨ７，３、粘度１３８ｃｐｓ（
２５℃）、粒子径０．０９μのエマルジョンを得た。

参考例１攪拌機、冷却管および温度制御装置を協えた２リツトル
のフラスコへ、タウリンのす］〜リウム塩７３．５部、
エチレングリコール１００部、エチレングリコール七ノ
エチルエーテル２００部を仕込み、かきまビながら温度
を１２０℃へあげる。

内容物が均一な溶解状態になった後、エピコート１００
１　（シェルケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）
４７０部とエチレングリコールモノエチルニーデル４０
０部からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後２０１間
攪ｊ′４′、加熱を継続して反応を終了する。反応液を
塩酸々性どじ、得られる沈殿を採取してエヂレングリコ
ールモノエチルエーテルと水による再沈殿法により粕製
し、減圧下に乾燥し、変性エポキシ樹脂２０５部を曹る
。

この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４８．６−Ｕ、螢光
Ｘ線分析にょるイオウ含量は３％Ｃあった。

参考例２攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２リツトルコルベン【ご、ビスヒドロ
キシエチルタウリン１３４部、ネオペンデルグリ」−ル
１３０部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６
部およびキシレン２７　ｔｉ＋５を仕込み、昇温する。

反応により生成りろ水をキシレンと共沸３ｉ流さけ除去
づる。還流開始より約２詩１１ＭかけＣ温度を１９０’
Ｃにし、カルボン酸相当の酸価が１４５になるま′Ｃ攪
拌と脱水を継続し、１／ｌＯ℃ｌ；（′冷却する。

次いで、反応液湿度を１４０℃に保持し、１″）Ｊ−ジ
コラト１０」　〈シェル社製のパーサティック酸グリシ
ジルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時
間攪拌を継続し反応を終了づる。

得られるポリエステル樹脂は、酸価５９、水酸基価９０
、Ｍ石１０５４であった。

製造例９樹脂微粒子−７の！ｌＩ造１ｉ　４’ｌ’機、冷胆り温度制御装置を備えた１リツ
１−ルの反応容器に、ＩＩＩＪイオン水３０水都０６部
例１て１りだ変性エポキシ樹脂４５部およびジメチルエ
タノールアミン６部を仕込み、かきまぜながら８０℃ま
で昇渇し、内容物を溶解した。十分溶解した後、攪拌下
温度を８０℃に保持しながら、これにアゾビスシアノ吉
草酸４．８部、ジメチルエタノールアミン４．５６部お
よび脱イオン水４８部からなる混合水溶液を加え、次い
で、スチレン６７部、メチルメタクリレート６７部、ｎ
−ブチルアクリレート８５部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート３０部および、エチレングリコールジメタク
リレート６部からなる混合溶液を１．５０分を要して滴
下した。滴下後さらに同温度でアゾビスシアノ吉草酸１
．２部、ジメチルエタノールアミン１．１４部および脱
イオン水１２部からなる混合水溶液を添加し、６０分間
攪拌を継続して不揮発分４５％、ｐＨ７，２、粘度７２
ＣＩ）Ｓ（２５℃）、粒子径０．０４０μのエマルジョ
ンを１ｑた。

製造例１０樹脂微粒子−８の製造攪拌機、冷却機、温度制御装置を具備した１リツトル反
応容器に、８５２イオン水３０６部、参考例２で得たポ
リエステル樹脂３０部およびジメチルエタノールアミン
３部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持ながら溶解し
、これにアゾビスシアノ吉草Ｍ４．５部を脱イオン水１
０部とジメチルエタノールアミ２４．３部に溶解したも
のを添加覆る。次いし、メチルメタクリレート６３部、
ｎ−ブチルアクリレ−１〜８４部、スチレン６３部、２
−ヒドロキシエチルアクリレート３０部および１ヂレン
グリ」−ルジメタクリレート３０部からなる１１９合溶
液を６０分間要しＴ、滴下づる。滴下後、更にアゾビス
シアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチルエ
タノールアミン１．４部に溶解したものを添加し−ｃ８
０℃で６０分間攪拌を続（プだところ、不揮発分４５％
、ｐｌ−１７，４、粘度１１０ｃＤｓ（２５℃）、粒子
径０．０７５μの１マルジコンが得られる。

製造例１１樹脂微粒子−９の製造樹脂微粒子−１の製造に用いたのと同様の反応容器にＤ
ｉ２イＡン水７００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム１０部を秤取し、温度を８０℃にづる。これに
攪拌しながら過硫酸アンモニウム４．５部を添加し、さ
らにメチルメタクリレ−１〜３６０部、２−１デルヘキ
シルアクリレ−１〜１０５　ｆ’ｊｌｌ、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート３５部、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン１０部から成る七ツマー混合液を２時間かけて滴下す
る。滴下終了１５分１ｋに１；２イオン水５０部と過硫
酸アンモニウム０．５部からなる水溶液を添加し、さら
に１時間攪拌を継続して反応を終了りる。得られた＃Ｉ
脂機微粒子不揮発分４０％、粒子径０．１９μ、樹脂の
分子量８２００であった。

製造例１２樹脂微粒子−１０の製造攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた２リツトルのガラ
ス製反応容器に１１００部のＩＢ２イＡン水を秤取し、
温度を８０℃にする。この水中に攪拌しながら、１ｊ５
（イオン水１００部と過硫酸アンモニウム６部からなる
水溶液と、スヂレン５部とｎ−ドデシルメルカプタン０
．２５部とからなる単量体混合液を仕込み５分間攪拌を
継続覆る。そのあと１時間かりてスチレン２９５部を反
応溶液中に滴下する。滴下終了後１５分攪拌を継続した
のら、脱イオン水１０部と過硫酸アンモニウム１部とか
ら成る水溶液を添加し、１時１ハ１攪拌を継続して反応
を終！し、不揮発分２０％のシードエマルジョンを１９
る。

２リッ１−ルの反応容器にｌｉｄイオン水４８０部、シ
ー１−エマルジョン２．５部を秤取し、攪拌■、クロ【
」ベンげン１部と０１１イオン水５部とドデシルベンゼ
ンスルボン酸ナトリウム０．０００８部からなるプレエ
マルジョンを添加し、１０時間１ｉ　Ｊ’ｌ’を継続づ
る。続い−Ｃスチレン４．　Ｏ０部とアゾビスイソゾチ
ロニトリル４部からなる溶液を８０℃で５時間をか（プ
て滴下しさらに１時間攪拌を継続して反応を終了づる。

得られたエマルジョンは不揮発分４５％で樹脂微粒子は
平均粒径４．５μ、最大粒径５μ、Ｍｎ５２，０００で
あッ１ｃ。

尚比較目的で１；記樹脂微粒子を製造した。

比較例１樹脂微粒子−１の製造に用いたのと同様の反応容器に脱
イオ”ン水９００部、メトローズ６０ＳＨ−５０（信越
化学社製、メチルセルロース）１゜５部、メチルメタク
リレート２１６部、２−エチルヘキシル」−ヂルフｌクリレート２１部、１１−トチ゛シルメル
カプタン６部、アゾビスイソブチｌ」ニトリル６部を秤
取し、回転数２　５　０　ｒｐ＋＋＋で攪拌しながら７
時間温度を６５℃に継続して、反応を終了する。得られ
た懸濁液を２００メツシユの金網で濾別し２０μ〜６０
０μの粒子径のパール粒子をえる。これをボールミルで
２４時間粉砕して平均粒径１８μ、最大粒径４５μの樹
脂微粒子とした。この樹脂の分子量は７６００であった
。

実施例１〜１０及び比較例顔料ペーストの調整１、５リツトルの密閉できるスデンレス容器に１６０部
の水性樹脂−１と３２０部のタイベークＲ−８２０（６
原産業製、ルヂル型酸化ヂタン顔制）及び７８部の１１
１２イオン水を秤取し、ガラスピーズを５００ＣＣ加え
、攪拌機Ｃ予備混合した後、ペイントコンディショナー
で２時間混合分散して顔料ペースト−１をえた。ま／ｊ
水性樹脂−１の代りに水性樹脂−２を用い同様にして顔
料ペースト−２を得た。

スデンレス谷器に次表に示り月利を秤取し、釡ぺＡ−Ｃ
’攪拌機′Ｃ混合し塗料組成物を得た。

く以下４゛；白）ｒｔ　ｇ：；＋性能（７）　＝Ｔ　Ｉ＋ｔｌｉ各実施例
の組成物を１）１−イオン水−Ｃｆ、釈してフォー１−
カップ＃／１　ｔ３０秒の粘度に調整した。常法に従い
鋼板上にスプレー塗装し、５分間はツティングし１＝後
１５０″Ｃで１５分間焼付Ｃ三次元化塗膜をえた。各組
成物におりるビン及びタレ限界ＩＦＪ厚と光沢値は以下
の通りである。

第　　２　　表但し　ピン　　　タレ　　　光沢 ◎　５０μ以上　　　　◎　５（Ｊｕ以上　　　　◎　
９ｏ以上０４０〜５０μ０４０〜５０μ０８５〜９０△
３０〜４０μ　　△３ｏ〜４０μ　　△８ｏ〜８５×３
０μ以下　　　　Ｘ　　３０μ以下　　　　Ｘ　　８０
以下手続補正書昭和５８年２月１４日特許庁長官殿１、事件の表示　昭和５７年特許願第１７４８９２号２
、発明の名称　　　水性塗料組成物３、補正をする者事件との関係　特許出願人２号代表者　鈴木政夫４、代理人住所大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地６、補正の対
象　　明細書の「発明の詳細な説明」１、明細書第２８
頁第６行〜第７行の間の「メタクリル酸メチル、、、、
、２−エチルへキシルＪを削除し、「メチルメタクリに一ト２３５部と２−エチルへキジル
ア・クリレート」を挿入する。

２、同第２８頁第１０行に　「２９５部」とあるを、「３１５部Ｊと訂正する。

３、同第２９頁第１行〜第３行の間の［メタクリル酸メチル、、、、、２−とドロキシエチル
」を削除し。

「メチルメタクリレート３６０部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートＪを挿入する。

４、同第３０頁第８行〜第１０行の間にｒＭＭＡ　　：
メタクリル酸メチル」とあるを、［ｉ’ＭＭＡ　　：メ
チルメタクリレー１−Ｊｌに、ｒ２−ＥＨＡ　　ニアク
リル酸２−エチルへキシル」とあるを、［ｉ’２−ＥＨＡ　　：　２−エチルへキシルアクリレ
ート」に、また ’ｒ２−ＨＥΔ　ニアクリル酸２−ヒドロキシエチル」
とあるを、［ｍ２−ＨＥＡ　　：　２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート」と夫々前圧する。

以　　　上手続補正帯昭和５８年１２月２８日２、発明の名称　水性塗料組成物３、補正をする者事件、との関係　特許出願人住所大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号名称　日
本ペイント株式会社代表者鈴木政夫４、代理人住所大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地６、補正によ
り増加する発明の数　　−７、補正の対象　特許請求の
範囲ならびに明細書の発明の詳細な説明の欄 ■、特許請求の範囲を下記の通り訂正する。

Ｉｆ（１，）（Ａ）アクリル変性アルキド樹脂およびア
クリル変性ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる水
性樹脂、（Ｂ）エチレン性α、β−不飽和化合物の重合で得られ
、平均粒子径０．０１〜６μの水不溶性樹脂粒子、を固形分重量比で９９＝１〜１５：８５の割合で含み、
所望により、架橋剤、顔料および／または他の添加剤を
配合してなる。水性塗料組成物。

（２）樹脂粒子の平均粒径が０．０２〜５μである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。

（３）エチレン性α、β−不飽和化合物の重合が乳化重
合により実施せられる特許請求の範囲第１項〜第２項の
いづれかに記載の組成物。

（４）水性樹脂と水不溶性樹脂粒子の固形分重量比が９
９：１〜４０：６０である特許請求の範囲第１項〜第３
項のいづれかに記載の組成物。

（５）他の添加剤が融点８０〜１８０°Ｃの表面調整剤
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。」２、明細
書第２頁５行；６頁１０行にｒ樹脂微粉末」とあるを夫々「水不溶性樹脂粒子」と訂正する。

３、同第５頁８行；６頁７〜８行；６頁１３〜１４行；
１５頁９〜１０行；１５頁１０〜１１行；２１頁３〜４
行に「水不溶性樹脂微粉末」とあるを夫々「水不溶性樹脂粒子」と訂正する。

４、同第７頁７〜８行；１４頁９行：１８頁７行；２０
頁７〜８行；２０頁１５行；２１頁９行；２１頁１９行
；２２頁５行；２３頁５〜６行に［水不溶性樹脂微粒子
」とあるを夫々「水不溶性樹脂粒子」と訂正する。

５、同１４頁１６〜１７行；２３頁１行に「粉末樹脂」
とあるを「水不溶性樹脂粒子Ｊと訂正する。

６、同第２４頁１８行と１９行の間に下記を挿入する。

「尚、添加剤としてＭｐ８０〜１８０’Ｃの表面調整剤
、例えばベンゾインなどを含有せしめることにより作業
性、塗膜平滑性が一段と改善せられることも確められて
いる。」７、同第３０頁表の欄外に「ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ」とあるを「ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム」と訂正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】（１）（Ａ）アクリル変性アルキド樹脂およびアクリル
変性ポリ１スプル樹脂からなる群より１式ばれる水性樹
脂、（Ｂ）エチレン性α、β−不飽和化合物の重合で得られ
、平均粒子径０．０１〜６μの水不溶性樹脂微粒子、を固形分重量比で９９＝１〜１５　；　８５の割合で含
み、所望により、架橋剤、顔料および／′または他の添
加剤を配合してなる水性塗料組成物、１（２）樹脂粒子
の平均粒径が０．０２〜５μＣある特許請求の範囲第１
項記載の組成物。（３）エヂレン性α、β−不飽和化合物の重合がｔｉ、
化重合にＪ、り実施ゼられる特許請求の範囲第１拍〜第
２項のいづれかに記載の組成物。く４）水性Ｊ９Ｊ脂と水不溶性樹脂微粒子の固形分重量
比が９９：１〜４０：６０である特許請求の範囲第１項
〜第３項のいづれかに記載の組成物。