JPH0479391B2

JPH0479391B2 -

Info

Publication number: JPH0479391B2
Application number: JP59218819A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Kano; Yutaka Umetsu; Mitsuru Kono
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1992-12-15
Also published as: JPS6197367A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は長期耐候性、耐食性を有し、かつ高光
沢等の塗膜外観に優れた常温硬化可能な溶剤型塗
料組成物に関するものである。〔従来技術〕従来から、橋梁、タンク、プラント等の各種大
型鋼構造物において、防食及び美観を目的として
アルキド樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗
料、塩化ゴム系塗料、エポキシ樹脂塗料、ウレタ
ン樹脂塗料など各種塗料が塗装されている。就
中、アルキド樹脂系塗料は、初期光沢、仕上り外
観、密着性、耐水性などの塗膜性能が優れ、加え
て塗装法の選択巾が広く、毒性も低いなど塗装作
業性がよく、かつ安価なため、現在最も広く採用
されている。しかしながら、近年塗り替え周期の延長が要求
されるようになり、長期耐候性等に優れた長寿命
の塗料が要望されている。一方、長期耐候性に優れた塗料として、近年フ
ツ素樹脂塗料が注目されてきている。従来のフツ
素樹脂塗料としては、ポリフツ化ビニリデン樹脂
粉末を溶媒中もしくは溶媒及び液状樹脂からなる
溶液中に分散した分散型フツ素樹脂塗料が主流を
占めていた。しかしながら、該塗料は耐候性、耐
食性等が優れているものの、通常の有機溶剤に溶
解せず、また塗膜形成時に高温焼付を必要とし、
さらに得られる塗膜は密着性、補修時の再塗装性
が劣るという致命的な問題点を有していた。そこでこのような問題点を解消した塗料用フツ
素樹脂が開発され特許出願（特開昭57−34107号）
されている。該フツ素樹脂は、フルオロオレフイン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等を構成成分とする、含
フツ素共重合体であつて、常温で通常の有機溶剤
に溶解し、かつ常温でも塗膜を形成することが出
来、また得られた塗膜は耐候性、耐久性はもとよ
り耐食性、耐薬品性、密着性、補修時の再塗装性
等が優れ、画期的な樹脂といえる。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、前記含フツ素共重合体を使用し
た塗料は、顔料の分散性に選択性があり、それ故
顔料によつては色分れや浮きなどの欠陥が生じる
ことがあり、また得られた塗膜は初期光沢等が劣
るという欠点があつた。さらに硬化剤を使用しな
い、いわゆる一液型塗料として適用した場合、得
られた塗膜は耐汚染性、密着性等が劣るという欠
点があつた。このような欠点があるため、上記塗料は初期の
塗膜外観や美観を重視する当該塗料分野に於いて
は商品価値が未だ充分とは云えず、それ故優れた
耐候性、耐久性は認めつつも早期改良が要望され
ていた。そこで、初期光沢等の優れた塗膜外観を有し、
また塗装作業性が良好でかつ安価なアルキド樹脂
系塗料を併用すれば相乗効果により前記含フツ素
共重合体を使用した塗料の前記欠点が解消出来る
ことが考えられる。しかしながら、前記含フツ素共重合体は、アル
キド樹脂と相溶性が悪く、それ故塗料化した場
合、分離し易く、また得られた塗膜は光沢が劣る
という問題点があつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、以上の如き現状に鑑み、前記欠
点を解消すべく鋭意検討の結果、長期耐候性、耐
食性等に優れ、かつ高光沢で鮮映性のある塗膜外
観に優れた常温硬化可能な溶剤型塗料組成物を見
出し、本発明に到つたものである。すなわち、本発明は、（）不飽和脂肪酸を含
有するアルキド樹脂と、炭素数２〜４のアルキル
基を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸の
アルキルエステルを20重量％以上含むα，β−エ
チレン性不飽和単量体との反応生成物であるアク
リル化アルキド樹脂、ならびに、（）含フツ素
共重合体を、10：90〜90：10の重量比で含む混合
物を結合剤として含有することを特徴とする、常
温硬化可能な溶剤型塗料組成物に関するものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用するアクリル化アルキド樹
脂は、不飽和脂肪酸を含むアルキド樹脂とα，β
−エチレン性不飽和単量体とから常法により合成
されたアクリル化アルキド樹脂である。すなわ
ち、アクリル化アルキド樹脂は、有機溶剤中に溶
解させた不飽和脂肪酸を含有するアルキド樹脂溶
液中に、ベンゾイルパーオキサイド、ターシヤリ
ーブチルベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル等の重合開始剤の存在下でα，
β−エチレン性不飽和単量体を加え、約70〜140
℃で、５〜12時間程度溶液重合させることにより
合成される。なお、不飽和脂肪酸を含むアルキド樹脂は多価
アルコール成分、多塩基酸成分および油成分を通
常の方法により合成して得られたものであり、多
価アルコール成分として、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ブチレングリコール、２，２−ジメチルプ
ロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジ
グリセロール、ジペンタエリスリトール等の多価
アルコール；多塩基酸成分として例えば無水フタ
ル酸、イソフタル酸、無水トリメリツト酸、テト
ラハイドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、テトラクロロ無水マレイン酸、ヘツド酸、
コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の多塩基
酸；油成分として例えば脱水ヒマシ油、桐油、サ
フラワー油、大豆油、アマニ油、綿実油、トール
油、オリーブ油、ヌカ油等又はその脂肪酸を、そ
れぞれ単独もしくは併用して得られるアルキド樹
脂である。なお、アルキド樹脂の油長は約40〜70が適当で
あり、この範囲で、アクリル化反応がし易く、ま
た適度の酸化重合性が付与され乾燥性がよく、ま
た耐候性等の優れた塗膜が得られる。また、α，β−エチレン性不飽和単量体はアク
リル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２〜４の
アルキルエステルを少なくとも20重量％以上、好
ましくは30重量％以上含む必要がある。これら単
量体は後述する含フツ素共重合体との相溶性を良
くするための必須成分であり、その使用量が前記
の量に満たないとアクリル化アルキド樹脂と含フ
ツ素共重合体との相溶性が低下し、塗料として貯
蔵安定性が悪くなり、また得られた塗膜は光沢が
低下するため好ましくない。前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素
数２〜４のアルキルエステルとしては、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸タ
ーシヤリーブチル、メタクリル酸ターシヤリーブ
チル等がある。また、残部のα，β−エチレン性不飽和単量体
として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸等の酸単量体；アクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、アリルアルコール等の水酸基含有単量
体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
及び／又はメタクリル酸エステル単量体；その他
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジ
ン、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル等を共単量体として用途に応じ任
意の量使用することが可能である。アルキド樹脂とα，β−エチレン性不飽和単量
体の反応比率（重量基準）は、80／20〜20／80、
特に好ましくは70／30〜30／70が適当である。な
お、アルキド樹脂量が前記範囲より過剰になると
後述する含フツ素共重合体との相溶性が低下し、
逆に少な過ぎると得られる塗膜の架橋密度が低下
し、耐溶剤性等の塗膜性能が低下する傾向にあ
る。なお、本発明において使用するアクリル化アル
キド樹脂の数平均分子量は3000〜20000程度が適
当である。また本発明において使用する含フツ素共重合体
としては、好適には特開昭57−34107号に記載さ
れる含フツ素共重合体が挙げられる。すなわち、
本発明において好適に使用出来る共重合体は、フ
ルオロオレフイン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシア
ルキルビニルエーテルを構成成分としてそれぞれ
40〜60モル％、５〜45モル％、５〜45モル％およ
び０〜15モル％の割合、好ましくはそれぞれ45〜
55モル％、10〜30モル％、10〜35モル％および５
〜13モル％の割合で含有するものであり、重量平
均分子量約１〜10万が適当である。なおフルオロオレフイン含量の低すぎるものは
耐候性が低下し、逆に高すぎるものは製造面で難
がある。またシクロヘキシルビニルエーテル含量
の低すぎるものは塗膜としたときの硬度が低下
し、またアルキルビニルエーテル含量の低すぎる
ものは可撓性が低下する。また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルは必
ずしも含有する必要ないが、塗膜の機械的強度の
向上、アクリル化アルキド樹脂との相溶性の向上
のため前記割合で含有させることが望ましい。な
お含量の高すぎるものは、共重合体の溶解性が変
化し、アルコール類などの特定の溶剤しか溶解し
なくなるため溶剤型塗料ベースとしての適応性が
制約されるので好ましくない。含フツ素共重合体において、フルオロオレフイ
ンとしては、パーハロオレフイン、特にクロロト
リフルオロエチレンあるいはテトラフルオロエチ
レンが好ましい。またアルキルビニルエーテルとしては、炭素数
２〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を含有
するもの、特にアルキル基の炭素数が２〜４であ
るものが好適である。また前記含フツ素共重合体は30モル％を越えな
い範囲で前記４種の構成成分以外の他の共単量体
を含有することが出来る。かかる共単量体として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオ
レフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハ
ロオレフイン類；メタクリル酸メチル等の不飽和
カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニル類；フマル酸、マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カル
ボン酸類等が挙げられる。前記含フツ素共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に重合
開始剤あるいは電離性放射線などの重合開示源を
作用せしめて共重合反応を行わしめることにより
製造される。このような含フツ素共重合体として、ルミフロ
ンLF100、ルミフロンLF200、ルミフロン
LF210、ルミフロンLF300、ルミフロンLF400、
ルミフロンLF510（いずれも旭硝子社製商品名）
等が市販されている。本発明の溶剤型塗料組成物は、前記アクリル化
アルキド樹脂と含フツ素共重合体からなる結合剤
を含有しており、両者の混合比（重量基準）は
10：90〜90：10、特に好ましくは20：80〜80：20
である。なお、アクリル化アルキド樹脂が前記範
囲より多過ぎると本発明の目的である長期耐候性
等が低下し、逆に少な過ぎると得られる塗膜の初
期光沢、密着性等が低下しまた顔料選択性による
色分れが生じ易くなるのでいずれも好ましくな
い。本発明の溶剤型塗料組成物は、前記アクリル化
アルキド樹脂と含フツ素共重合体からなる結合剤
と有機溶剤を必須成分とし、さらに必要に応じ各
種顔料、添加剤等を配合したものである。顔料としては、通常塗料用として利用されてい
る顔料がそのまま使用可能である。具体的には酸
化チタン、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔
料、フタロシアニンブルー、イソインドリノンイ
エロー、キナクリドンレツド等の着色有機顔料、
石英粉、タルク、カオリン、沈降性硫酸バリウ
ム、雲母粉等の体質顔料、ステンレス粉、亜鉛
粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉、等の金属粉等
が代表的なものとして挙げられる。また有機溶剤としては、トルエン、キシレン等
の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブ
タノール、等のアルコール系溶剤等が代表的なも
のとして挙げられる。また添加剤としては表面調整剤、分散剤、紫外
線吸収剤、増粘剤、乾燥剤等の通常塗料用添加剤
として知られている添加剤が挙げられる。このようにして得られる塗料は、鋼材、ステン
レス材、アルミ材等の多種金属材料は勿論のこ
と、モルタル、コンクリート、ガラス等の無機材
料、プラスチツク、木材等の塗装にも適用可能で
ある。塗装方法としてはエアースプレー、エアレスス
プレー、静電スプレー、シヤワーコート、デイツ
プ塗装、ハケ刷、ロール塗装等の従来から一般に
行なわれている方法がそのまま採用出来る。また、本発明の溶剤型塗料組成物は常温乾燥に
より塗膜を形成するが、場合により、約80℃以下
の温度にて強制乾燥することも可能である。〔発明の効果〕以上説明した通り、本発明の溶剤型塗料組成物
は硬化剤を使用しない、いわゆる一液型塗料とし
ても適用出来るため塗装作業性がよく、また長期
耐候性、耐久性、耐食性、耐薬品性、はもとよ
り、初期光沢、鮮映性等の塗膜外観の優れた塗膜
を得ることが出来るという特徴を有している。以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りが
ない限り重量基準で示す。＜アルキド樹脂溶液No.Ａ，Ｃの調製＞加熱冷却装置、攪拌装置、水分離器、精留塔及
び温度計を備えた反応釜中に表−１に示す油脂と
多価アルコールを仕込み、130℃に加熱し、次い
で攪拌しながら260℃に昇温し、１時間後、110℃
に冷却し、無水フタル酸を加え、再度230℃に昇
温し、15時間反応させた。次いで170℃に冷却後、
ミネラルスピリツトを添加し、不揮発分60％のア
ルキド樹脂溶液Ａ及びＣを調製した。＜アルキド樹脂溶液Ｂの調製＞前記反応釜中に表−１に示す脂肪酸と多価アル
コールを仕込み、260℃に加熱し、３時間後、160
℃に冷却し、無水フタル酸を加え、再度230℃に
徐々に昇温させながら10時間反応させた。次いで
170℃に冷却後ミネラルスピリツトを添加し、不
揮発分60％のアルキド樹脂溶液Ｂを調製した。＜アクリル化アルキド樹脂溶液（）〜（）の
調製＞加熱冷却装置、モノマー滴下装置、攪拌装置及
び温度計を備えた反応釜中に表−２に示すアルキ
ド樹脂溶液を仕込み、これにキシレンを（），
（），（）は35部、（），（），（）、（
），
（）は41.7部、（）は55部加えて130℃に加熱
した後、表−２に示す単量体とターシヤリーブチ
ルベンゾイルパーオキサイド0.5部の混合物を３
時間かけて滴下した。次いで更にターシヤリーブ
チルベンゾイルパーオキサイドの10％キシレン溶
液1.7部を１時間毎に３回添加し、８時間反応さ
せた。次いで100℃に冷却後キシレンを添加し、
不揮発分50％のアクリル化アルキド樹脂溶液
（）〜（）を調製した。＜含フツ素共重合体溶液の調製＞（）含フツ素共重合体溶液(ア) テトラフルオロエチレン50モル％、シクロヘキ
シルビニルエーテル25モル％、エチルビニルエー
テル12モル％及びヒドロキシブチルビニルエーテ
ル13モル％からなる単量体を特開昭57−34107号
公報に記載の方法に従つて含フツ素共重合体
（Tg45℃）の50％キシレン溶液を調製した。（）含フツ素共重合体溶液(イ) クロロトリフルオロエチレン52モル％、シクロ
ヘキシルビニルエーテル17モル％、エチルビニル
エーテル22モル％及びヒドロキシブチルビニルエ
ーテル９モル％からなる単量体を特開昭57−
34107号公報に記載の方法に従つて含フツ素共重
合体（Tg35℃）の50％キシレン容液を調製した。実施例１〜11及び比較例１〜４表−３に示す塗料組成物をキシレンにて粘度22
秒（フオードカツプNo.４，20℃）に調整した塗料
を、磨き軟鋼板に、乾燥膜厚30μになるようエア
スプレー塗装し、温度20℃、相対湿度75％の条件
下で１週間乾燥させた。得られた塗膜につき、各種塗膜性能試験をした
ところ、試験結果は表−３の下段の通りであつ
た。これら試験結果からも明らかの通り本発明の被
覆組成物は優れた塗膜性能を有していた。一方、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭
素数２〜４のアルキルエステルの含量の少ない単
量体で変性したアクリル化アルキド樹脂を使用し
た比較例１は含フツ素共重合体との相溶性が悪
く、塗膜の平滑性、密着性、耐衝撃性、耐食性が
悪く、また光沢も低いものであつた。また、含フツ素共重合体を併用しないアクリル
化アルキド樹脂単独の比較例２及び含フツ素共重
合体の少ない比較例３は耐候性が不良であつた。また、アクリル化アルキド樹脂を併用しない含
フツ素共重合体単独の比較例４は初期光沢が低
く、また色分れが生じた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１（）不飽和脂肪酸を含有するアルキド樹
脂と、炭素数２〜４のアルキル基を有するアク
リル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエス
テルを20重量％以上含むα，β−エチレン性不
飽和単量体との反応生成物であるアクリル化ア
ルキド樹脂、ならびに、（）含フツ素共重合体を、10：90〜90：10の
重量比で含む混合物を結合剤として含有するこ
とを特徴とする、常温硬化可能な溶剤型塗料組
成物。２前記不飽和脂肪酸を含有するアルキド樹脂が
油長40〜70である特許請求の範囲第１項記載の溶
剤型塗料組成物。