<Desc/Clms Page number 1>
Compositions thermodurcissables en poudre pour revêtements.
DESCRIPTION.
La présente invention se rapporte à des compositions thermodurcissables en poudre comprenant comme liant un mélange d'un copolymère acrylique contenant des groupes carboxyle, d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle, et d'un agent de réticulation ayant des groupes fonctionnels capables de réagir avec les groupes carboxyle de ce copolymère acrylique et de ce polyester, et en particulier à des compositions thermodurcissables en poudre qui donnent par cuisson des revêtements très résistants aux intempéries et ayant de bonnes propriétés mécaniques.
L'invention se rapporte également à l'utilisation de ces compositions pour la préparation de peintures et vernis en poudre permettant de réaliser ces revêtements, de même qu'aux revêtements ainsi obtenus.
Les compositions thermodurcissables en poudre sont bien connues dans l'état de la technique et sont largement utilisées comme peintures et vernis pour le revêtement d'objets les plus divers. Les avantages de ces poudres sont nombreux ; d'une part les problèmes liés à l'utilisation de solvants est complètement supprimé, d'autre part les poudres sont utilisées à 100%, vu que seule la poudre en contact direct avec le substrat est retenue par celui-ci, l'excès de poudre étant, en principe, intégralement récupérable et réutilisable. C'est pourquoi ces compositions en poudre sont préférées par rapport aux compositions de revêtement se présentant sous la forme de solutions dans un solvant organique.
Les compositions thermodurcissables en poudre ont déjà trouvé un large débouché dans l'enduction des appareils électroménagers, des accessoires de l'industrie automobile, etc. Elles contiennent généralement des composés organiques thermodurcissables constituant le liant de la peinture, des charges, des pigments, des catalyseurs et des additifs divers pour adapter leur comportement à leur utilisation.
Outre les compositions thermodurcissables en poudre, il existe également des compositions thermoplastiques en poudre. Ces dernières comportent des polymères qui ne présentent pas de groupes chimiques réactionnels. Lorsque l'on chauffe ce type de poudre sur un substrat, les particules fondent, coalescent et s'étalent sur le substrat pour former un revêtement lisse et régulier.
A l'inverse, les polymères utilisés dans les compositions en poudre thermodurcissables comportent un groupe chimique réactionnel, par exemple un groupe carboxyle, ou hydroxyle ou encore époxyde. Dans ce type de poudre, on ajoute un agent de réticulation qui comporte des groupes chimiques qui vont réagir avec ceux des polymères lors de la cuisson de la poudre sur le substrat. Il en résulte des revêtements plus durs, plus résistants aux agents chimiques, qui adhèrent mieux aux
<Desc/Clms Page number 2>
surfaces métalliques et ne ramollissent pas lorsqu'ils sont exposés à des températures élevées. Toutefois, la réticulation des poudres thermodurcissables crée des problèmes d'un manque de régularité de surface, qui lui donne un aspect de peau d'orange et un manque de brillant.
Ceci est du au fait que la poudre, au moment de sa cuisson, réticule déjà avant que les particules de poudre aient eu le temps de s'étaler pour faire un enduit bien régulier. Un autre problème que l'on rencontre avec les compositions thermodurcissables en poudre est de fournir des revêtements qui manquent de flexibilité. Dans le cas où l'on dépose un revêtement sur des feuilles métalliques destinées à fabriquer des articles où elles devront être pliées sous divers angles, il est essentiel que le revêtement ne se craquelle pas à l'endroit de la pliure. En outre, il est essentiel que la poudre soit stable au stockage.
En d'autres termes, elle doit rester dans un état finement pulvérulent pendant un temps suffisamment long, et ne pas se ré-agglomérer, ce qui implique que le polymère utilisé comme liant de la poudre ait une température de transition vitreuse suffisamment élevée. Enfin, lorsque la composition thermodurcissable en poudre est destinée à faire des revêtements sur des articles entrant dans des constructions architecturales, il est très important que ces revêtements résistent aux intempéries. Dans ce dernier cas, il est de pratique courante d'utiliser des polyesters amorphes, porteurs de groupes carboxyle ou hydroxyle, contenant une majorité d'acide isophtalique comme constituant acide.
Ceci confère bien aux revêtements une bonne résistance à la photodégradation et à l'hydrolyse des groupes esters, mais les revêtements ainsi obtenus ne présentent pas une bonne résistance à l'impact.
Il est également courant d'utiliser des copolymères acryliques porteurs de groupes carboxyles, ou hydroxyle ou encore époxy, avec des réticulant appropriés, pour confectionner des compositions thermodurcissables en poudre donnant des revêtements qui résistent bien aux intempéries. Toutefois, de tels revêtements présentent eux aussi une mauvaise résistance à l'impact.
Ces divers problèmes sont partiellement résolus dans les compositions en poudre dont le liant est constitué par un polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle ou des groupes hydroxyle utilisé seul ou en mélange avec un polyester amorphe contenant des groupes carboxyle ou hydroxyle, ou avec un copolymère acrylique contenant des groupes carboxyle ou hydroxyle.
En premier lieu, les polyesters semi-cristallins ont un point de fusion élevé et, le cas échéant, une basse température de transition vitreuse (Tg). Cela a pour conséquence que la viscosité à l'état fondu des polyesters semi-cristallins est beaucoup plus basse que celle des polyesters amorphes de poids moléculaire comparable couramment utilisés dans les compositions thermodurcissables en poudre. Ceci signifie que les compositions de revêtement en poudre à base de polyesters semi-
<Desc/Clms Page number 3>
cristallins présentent une meilleure fluidité du film d'enduit à l'état fondu, ce qui donne des revêtements finals exempts de peau d'orange.
En outre, grâce à la cristallinité des polyesters, les poudres formulées avec un agent de réticulation approprié, présentent une très bonne stabilité au stockage. De plus, comparés aux polyesters amorphes, ou aux copolymères acryliques, les polyesters semi-cristallins fournissent des enduits ayant des propriétés mécaniques remarquables.
Les compositions thermodurcissables contenant des polyesters semi-cristallins ont déjà fait l'objet d'un certain nombre de publications sous forme d'articles et de brevets. A titre d'exemple, on peut citer la demande de brevet international PCT WO 91/14745, dans laquelle on décrit des compositions de revêtement thermodurcissables en poudre comprenant comme liant un mélange d'un agent de réticulation et d'un polyester contenant des groupes carboxyle qui se compose de : (a) 5 à 100 % en poids d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle, ayant un indice d'acide de 10 à 70 mg de KOH/g, et un indice d'hydroxyle inférieur à 11 mg de KOH/g, et (b) 0 à 95% en poids d'un polyester amorphe contenant des groupes carboxyle ayant un indice d'acide de 15 à 90 mg de KOH/g.
L'agent de réticulation peut être un composé polyépoxydé ou un bis (P-hydroxyalkyIamide).
D'après les exemples de réalisation, ces polyesters semi-cristallins sont préparés en un ou deux stades, à partir d'une quantité prépondérante d'acide téréphtalique ou d'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique et d'une faible proportion d'acide adipique, succimque ou 1,12-dodécanedioïque, d'une part et d'un diol aliphatique tel que le 1,6-hexanediol ou le 1, 10-décanediol, d'autre part. Ces polyesters semi-cristallins possèdent un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 1.600 à 12.000, une ou plusieurs températures de transition vitreuse (Tg) inférieures à 55 C, un point de fusion de 50 C à 200 C et une viscosité à l'état fondu de 100 à 7.000 mPa. s à 200 C et de 4.000 à 20.000 mPa. s à 160 C.
Les constituants des polyesters amorphes sont les constituants habituels bien connus dans l'état de la technique, par exemple les acides téréphtalique, isophtalique, adipique, le néopentylglycol, le 1,6-hexanediol, le triméthylolpropane, etc. Malgré le Tg bas du polyester semi-cristallin, ces compositions en poudre sont stables à l'entreposage et les enduits thermodurcis présentent un aspect amélioré, exempt de peau d'orange et de meilleures propriétés mécaniques, en particulier une excellente flexibilité.
Toutefois, ces enduits ne résistent pas bien aux intempéries
<Desc/Clms Page number 4>
Dans la demande de brevet EP 322.827, on décrit des compositions thermodurcissables en poudre qui comprennent : (a) un polymère acrylique porteur de groupes carboxyle ayant une température de transition vitreuse de 35 à 100 C ; (b) un composé cristallin porteur de groupes carboxyle pour améliorer l'écoulement de la composition en poudre ; (c) un ss-hydroxyalkylamide comme agent de réticulation.
Le composé cristallin (b) est choisi parmi un acide polycarboxylique aliphatique, un polyanhydride ou un polyester. Lorsque le composé (b) est un polyester, il est porteur de groupes carboxyle, il présente un indice d'acide de 75 à 375 mg KOH/g, un poids moléculaire moyen en nombre de 300 à 1.500, et un point de fusion de 50 à 110 C. Ce polyester cristallin est constitué d'acides dicarboxyliques en C-Co. tels que les acides adipique, azélaïque, sébacique, dodécanedioïque, succinique, undécanedioïque, téréphtalique, isophtalique, phtalique ; les acides dicarboxyliques aliphatiques sont préférés.
Le constituant alcoolique de ce polyester est choisi parmi l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentylglycol, le 1, 4-cyclohexanediméthanol, le triméthylolpropane ; les diols aliphatiques sont préférés. Le polyester cristallin est utilisé à raison de 1 à 25% en poids par rapport au liant. Les poudres décrites dans cette demande de brevet fournissent des revêtements ayant un ensemble de bonnes propriétés physiques comme l'apparence, la flexibilité, la dureté, la résistance aux solvants et à la corrosion ainsi qu'une bonne résistance aux intempéries.
A l'exemple 8 toutefois, une formulation en poudre d'un polyester cristallin porteur de groupes carboxyle avec un copolymère acrylique et un ss-hydroxyalkylamide donne un revêtement dont la résistance à l'impact est très faible et dont la résistance aux intempéries n'est pas bonne (le brillant à 60 passe de 103 à 27 en seulement 500 heures au test Q-UV avec des lampes UV-B313). En outre, la stabilité au stockage de cette poudre est mauvaise, la poudre s'agglomérant.
Dans la demande de brevet WO 96/00751, on décrit différentes compositions thermodurcissables en poudre. Parmi celles-ci, une composition comprend : (a) un polymère acrylique porteur de groupes acides, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 10.000 et une température de transition vitreuse de
30 à 100 C ; (b) au moins un polyester semi-cristallin porteur de groupes carboxyle, d'un poids moléculaire moyen en nombre de 2.000 à 10.000, d'une température de fusion supérieure à 25 C, d'indice d'acide de 10 à 55 et constitué d'au moins 90 moles% de composés aliphatiques ; (c) un agent de réticulation.
<Desc/Clms Page number 5>
Les acides polycarboxyliques et les polyols utilisés pour la synthèse du polyester semi-cristallin sont pratiquement les mêmes que ceux énumérés dans la demande de brevet EP 322. 827. Les compositions thermodurcissables en poudre de cette demande de brevet sont stables au stockage et fournissent des revêtements ayant de bonnes propriétés mécaniques et une résistance aux intempéries améliorée. Aux tests QUV avec des lampes UVB313, sous un angle de 20 , une perte de brillant de 50% est observée après environ 1.700 heures, dans le meilleur des cas.
Comme il est connu dans l'état de la technique, les tests de vieillissement accéléré effectués au moyen de lampes UVB313 ne rendent pas bien compte de ce qui se passe lors d'un vieillissement naturel, car ces lampes induisent des réactions chimiques qui n'ont pas lieu lors d'une exposition naturelle. Au contraire, les lampes UVA340 induisent des changements qui sont en meilleure corrélation avec les changements provoqués par une exposition naturelle, comme on peut l'observer en Floride (voir par exemple à ce sujet les articles"Analysis of test methods for UV durability predictions of polymer coatings", Courtaulds Coatings Ltd, XXie Conférence Internationale sur les revêtements organiques-Science et Technologie, Athènes, Grèce, juillet 1994 ainsi que"Technical Bulletin L 8006"de la société Q-Panel.
En réalité, les polyesters semi-cristallins de l'état de la technique contenant des diols aliphatiques linéaires ou du 1,4-cyclohexanediméthanol, avec des acides aliphatiques, fournissent bien des revêtements ayant une meilleure apparence et de meilleures propriétés mécaniques, mais ils provoquent une réduction de la résistance aux intempéries si on la mesure avec des lampes UVA ou en Floride. Si l'on formule de tels polyesters semi-cristallins avec des copolymères acryliques et avec un agent de réticulation pour confectionner des compositions thermodurcissables en poudre, les revêtements qu'elles fournissent présenteront un aspect et une flexibilité améliorée, mais une résistance aux intempéries détériorée, par rapport aux mêmes compositions qui ne contiendraient pas le polyester semi-cristallin.
C'est pourquoi, la demanderesse a effectué des travaux de recherche en s'imposant pour objectif, de trouver des compositions thermodurcissables en poudre donnant des enduits de peinture ou de vernis dont la qualité est au moins égale à celle des enduits obtenus à partir de compositions contenant des polyesters semi-cristallins de l'état de la technique quant à la réactivité, la fluidité à l'état fondu, la flexibilité, la résistance aux chocs, l'égalité de surface, etc., mais qui, au surplus, sont aptes à fournir des enduits particulièrement résistants aux intempéries.
On a maintenant fait la découverte surprenante que cet objectif est atteint lorsque pour la préparation de compositions de revêtement en poudre, on utilise un mélange de polyesters semi-cristallins contenant des groupes carboxyle et de copolymères acryliques contenant des groupes carboxyle, le polyester semi-cristallin
<Desc/Clms Page number 6>
étant essentiellement préparé au départ de 1, 4-cyclohexanediol comme constituant alcoolique et d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé à chaîne linéaire comme constituant acide.
C'est pourquoi, conformément à la présente invention, on apporte des nouvelles compositions thermodurcissables en poudre comprenant, d'une part, un mélange d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle et d'un copolymère acrylique contenant des groupes carboxyle, et, d'autre part, un agent de réticulation ayant des groupes fonctionnels capables de réagir avec les groupes carboxyle, caractérisé en ce que le mélange comprend :
(a) 5 à 45 parties en poids d'un polyester semi-cnstallin contenant des groupes carboxyle, constitué, par rapport au total des alcools, de 85 à 100 moles% de
1, 4-cyclohexanediol et de 0 à 15 moles% d'au moins un autre polyol aliphatique et/ou cycloaliphatique, et, par rapport au total des acides, de 85 à 100 moles% d'un acide aliphatique dicarboxylique saturé à chaîne linéaire ayant de 4 à 14 atomes de carbone et de 0 à 15 moles% d'au moins un autre acide polycarboxylique aliphatique, et/ou cycloaliphatique et/ou aromatique, et (b) 55 à 95 parties en poids d'un copolymère acrylique ayant un Tg élevé de 45 à 100 C, constitués de 1 à 30% en poids de monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins un groupe carboxyle,
de 25 à 99% en poids d'au moins un ester acrylique ou méthacrylique et de 0 à 45% en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable éthyléniquement insaturé.
Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle entrant dans les compositions thermodurcissables conformes à l'invention présente un indice d'acide de 10 à 70 mg de KOH/g, de préférence de 15 à 40 mg de KOH/g.
Ce polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle présente en outre les caractéristiques suivantes : un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 1600 et 17000, de préférence entre 2800 et 11200, déterminé par chromatographie par perméation de gel, avec calibration au polystyrène, un point de fusion bien défini d'environ 60 à 140 C, déterminé par calorimétrie à balayage différentiel (ou DSC) selon la norme ASTM D 3418, avec une vitesse de chauffage de 20 C/minute une température de transition vitreuse allant de-50 à 50 C (DSC), selon la norme ASTM D 3418 avec une vitesse de chauffage de 20 C/minute ; une viscosité à l'état fondu de 5 à 10.000 mPa. s mesurée à 175 C au viscosimètre cône/plateau, (connue sous le nom de"viscosité ICI"), selon la norme ASTM D 4287-88 ;
<Desc/Clms Page number 7>
un degré de cristallinité égal ou supérieur à 10 Joules/g, de préférence égal ou supérieur à 15 Joules/g, mesuré selon la norme ASTM D 3418-82.
Le constituant acide du polyester semi-cristallin utilisé dans les compositions thermodurcissables conformes à la présente invention contient de 85% à 100 moles % d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé à chaîne linéaire ayant de 4 à 14 atomes de carbone. Des exemples des acides qui peuvent être utilisés sont l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, etc. Ces acides peuvent être utilisés sous forme de l'acide libre ou de leurs dérivés fonctionnels, en particulier sous la forme d'anhydrides. En outre, ces acides peuvent être utilisés en mélange, mais de préférence on les utilise seuls. Parmi ces acides, l'acide adipique est utilisé de préférence.
Le constituant acide du polyester semi-cristallin peut contenir également 0 à 15 moles % d'un ou plusieurs autres acides polycarboxyliques aliphatiques, et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques ou leurs anhydrides, par exemple l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide (ou l'anhydride) tnmellitique ou l'acide pyromellitique.
Le constituant alcoolique du polyester semi-cristallin utilisé dans les compositions thermodurcissables conformes à la présente invention contient de 85 à 100 moles % de 1, 4-cyclohexanediol. Le constituant alcoolique du polyester peut en outre contenir de 0 à 15 moles % de polyols aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1, 4-butandiol, le 1,6-hexanediol, le 1, 4-cyclohexanediméthanol, le bisphénol A hydrogéné, le triméthylolpropane, le ditriméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol et leurs mélanges. De préférence, on utilise le 1, 4-cyclohexanediol seul, en tant que constituant alcoolique.
Le copolymère acrylique à Tg élevé contenant des groupes carboxyle entrant dans les compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention présente les caractéristiques suivantes : un indice d'acide allant de 10 à 100 mg KOH/g ; un poids moléculaire moyen en nombre allant de 1.000 à 10. 000 ; une température de transition vitreuse (Tg) de 45 à 100 C, déterminée par calorimétrie à balayage différentiel (ou DSC), avec une vitesse de chauffage de
20 C/minute ; une viscosité à l'état fondu de 5 à 15.000 mPa. s mesurée à 200 C au viscosimètre cône/plateau (connue sous le nom de"viscosité ICI").
Ce copolymère acrylique à Tg élevé contenant des groupes carboxyle est constitué de 5 à 30% en poids de monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins un groupe carboxyle, de 25 à 95% en poids d'au moins un ester acrylique ou
<Desc/Clms Page number 8>
méthacrylique et de 0 à 45% en poids d'au moins un autre monomère copolyménsable éthyléniquement insaturé.
On choisit les monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins un groupe carboxyle parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique et les monoesters alkylés d'acides dicarboxyliques insaturés.
Les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de n-décyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-amyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de sec.-butyle, le méthacrylate de tert.-butyle, le méthacrylate de 2-éthylbutyle, le méthacrylate de cinnamyle, le méthacrylate de crotyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclopentyl, le méthacrylate de méthallyle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate de 2-éthylehexyle,
le méthacrylate de 2-phényléthyle et le méthacrylate de phényle.
L'autre monomère copolymérisable éthyléniquement insaturé est choisi parmi le styrène, éventuellement substitué par des groupes alkyle ou chloro, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinylidène et l'acétate de vinyle.
Selon une variante de l'invention, on ajoute aux compositions thermodurcissables, outre le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle, le copolymère acrylique à Tg élevé contenant des groupes carboxyle et l'agent de réticulation, un autre copolymère acrylique contenant des groupes carboxyle dont la température de transition vitreuse (Tg) est particulièrement basse, allant de - 50 à 300C (mesurée par DSC, 200Cjminute).
Comme le copolymère à Tg élevé, cet autre copolymère acrylique à bas Tg est lui aussi constitué de 1 à 30% en poids de monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins un groupe carboxyle, de 25 à 99% en poids d'au moins un ester acrylique ou méthacrylique et de 0 à 45% en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable éthyléniquement insaturé. Ces différents constituants sont choisi parmi les monomères énumérés ci-dessus comme constituants du copolymère acrylique à Tg élevé contenant des groupes carboxyle.
Le copolymère acrylique à bas Tg contenant des groupes carboxyle présente les caractéristiques suivantes : un indice d'acide allant de 10 à 100 mg KOH/g ; un poids moléculaire moyen en nombre allant de 5.000 à 20.000.
<Desc/Clms Page number 9>
On utilise ce copolymère acrylique à bas Tg à raison de 0 à 40% en poids par rapport à l'ensemble du poids des copolymères acryliques.
L'utilisation du copolymère acrylique à bas Tg dans les compositions thermodurcissables en poudre selon l'invention permet d'obtenir un écoulement encore meilleur de la poudre lorsqu'elle fond pour cuire le revêtement.
Dans les compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention, on utilise de 5 à 45 parties en poids du polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle, et de préférence de 10 à 30 parties en poids, et de 55 à 95 parties en poids du copolymère acrylique à Tg élevé contenant des groupes carboxyle, et de préférence de 70 à 90 parties en poids, par rapport au poids total du mélange contenant les polyester et copolymère acrylique.
Une caractéristique essentielle du polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle réside dans le fait que le constituant alcoolique comporte au moins 85 moles% de 1, 4-cyclohexanediol, et que le constituant acide du polyester comporte au moins 85 moles % d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé à chaîne linéaire ayant de 4 à 14 atomes de carbone.
En effet, on a fait la découverte surprenante qu'un polyester semi-cristallin ayant une telle composition, lorsqu'il est utilisé avec un copolymère acrylique et avec un agent de réticulation, fournit des compositions thermodurcissables en poudre donnant des enduits de peinture ou de vernis possédant une résistance remarquable aux intempéries. En particulier, la résistance aux intempéries des revêtements obtenus est nettement supérieure à celle des revêtements obtenus avec les compositions préparées à partir des polyesters semi-cristallins de l'état de la technique ne contenant pas de 1,4-cyclohexanediol.
Il est même surprenant de constater que cette résistance aux intempéries est supérieure à celle obtenue avec les copolymères acryliques contenant des groupes carboxyle disponibles dans le commerce et utilisés précisément pour leur résistance aux intempéries.
Par ailleurs, les compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention conservent tous les avantages énumérés ci-dessus des compositions contenant des polyesters semi-cristallins : une excellente stabilité à l'entreposage et la production d'enduits avec obtention d'une surface d'aspect lisse, présentant un brillant élevé et de bonnes propriétés mécaniques. Il est évident que dans l'industrie des peintures en poudre, l'excellente résistance aux intempéries, combinée avec les excellentes propriétés mécaniques conférées par l'emploi des compositions conformes à l'invention sont des atouts importants.
Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle est préparé selon les méthodes conventionnelles de synthèse des polyesters par estérification en un ou
<Desc/Clms Page number 10>
plusieurs stades. De préférence, on réalise la synthèse du polyester semi-cristallin en un seul stade.
Pour la préparation du polyester, on utilise en général un réacteur classique muni d'un agitateur, d'une entrée de gaz inerte (azote), d'une colonne de distillation reliée à un condenseur refroidi à l'eau et d'un thermomètre connecté à un thermorégulateur.
Les conditions d'estérification utilisées pour la préparation des polyesters sont classiques, à savoir que l'on peut utiliser un catalyseur d'estérification usuel dérivé de l'étain, tel que l'oxyde de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le trioctoate de n-butylétain ou dérivé du titane, tel que le titanate de tétrabutyle, à raison de 0 à 1% en poids des réactifs, et ajouter éventuellement des antioxydants tel que le composé phénolique IRGANOX 1010 (CIBA-GEIGY) ou des stabilisants de type phosphonite et phosphite tel que le phosphite de tributyle, à raison de 0 à 1% en poids des réactifs.
La polyestérification est généralement effectuée à une température que l'on augmente progressivement de 1300C à environ 180 à 250 C, d'abord sous pression normale, puis sous pression réduite, en maintenant ces conditions opératoires jusqu'à obtention d'un polyester présentant l'indice d'acide désiré. Le degré d'estérification est suivi par détermination de la quantité d'eau formée au cours de la réaction et des propriétés du polyester obtenu, par exemple l'indice d'acide, le poids moléculaire ou la viscosité.
Lorsque la polyestérification est terminée, on ajoute éventuellement au polyester encore à l'état fondu des catalyseurs de réticulation jusqu'à 1,5 % en poids du polyester, dans le but d'accélérer la réticulation de la composition thermodurcissable en poudre lors de sa cuisson.
On utilisera généralement comme catalyseur des dérivés aminés tels que la 2-phénylimidazoline, des phosphines telles que la triphénylphosphine, des sels d'ammonium quaternaires tels que le chlorure de tétrapropylammonium ou le bromure de tétrabutylammonium, ou des sels de phosphonium tels que le bromure d'éthyltriphénylphosphonium ou le chlorure de benzyltriphénylphosphonium.
On prépare le copolymère acrylique porteur de groupe carboxyle, qu'il soit à Tg élevé ou bas, dans une première étape, par les techniques connues en soi de polymérisation, soit en masse, soit en émulsion, soit en suspension ou encore en solution dans un solvant organique. Parmi ces solvants, on peut citer le toluène, l'acétate d'éthyle ou de n-butyle, le xylène, etc. On copolymérise les monomères en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire (peroxyde de benzoyle, peroxyde de tert.-butyle, peroxyde de décanoyle, azo-bis-isobutyronitrile, peroxyacétate de tert.-amyle, acide 4, 4'-azobis- (2-cyanovalérique),
<Desc/Clms Page number 11>
2,2'-azobis (2-méthyle-N- (2-hydroxyéthyle) -propionamide], etc. ), en une quantité représentant de 0, 1 à 4% en poids des monomères.
Pour obtenir un bon contrôle du poids moléculaire, on ajoute éventuellement au cours de la réaction un agent de transfert de chaîne, de préférence du type mercaptan tel que le n-dodécylmercaptan, le t-dodécanethiol, l'isooctylmercaptan, l'acide 3-mercaptopropionique, le 3-mercapto-l-propanol, etc. ou du type halogénure de carbone, tel que le tétrabromure de carbone, le bromotrichlorométhane, etc. On utilise l'agent de transfert de chaîne en une quantité comprise entre 0, 1 et 10%, de préférence entre 2 et 5% en poids des monomères engagés dans la copolymérisation.
Pour la préparation des copolymères acryliques porteurs de groupes carboxyle, on utilise en général un réacteur cylindrique, à double enveloppe, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'une arrivée et d'une sortie de gaz inerte (azote par exemple) et d'un système d'alimentation par pompe doseuse.
Les conditions de la polymérisation sont classiques. Ainsi, dans le cas de la préparation par polymérisation en solution par exemple, on introduit le solvant organique dans le réacteur et on l'amène à reflux sous atmosphère d'un gaz inerte (azote, dioxyde de carbone, etc. ), puis on y ajoute progressivement en plusieurs heures, un mélange homogène des monomères, de l'initiateur de polymérisation radicalaire et, éventuellement, de l'agent de transfert de chaîne. On maintient le mélange réactionnel encore pendant quelques heures sous agitation à reflux, puis on distille la majeure partie du solvant. Par la suite, on débarrasse le copolymère obtenu du reste du solvant sous vide.
Selon une variante opératoire, il est possible de synthétiser d'abord le copolymère acrylique à bas Tg selon le procédé décrit ci-dessus. Ensuite, on évapore le solvant ou non, et on procède à la synthèse de l'autre copolymère acrylique à Tg élevé dans le copolymère acrylique à bas Tg qui sert alors comme diluant, selon le procédé principal décrit ci-dessus. Lorsque l'on souhaite préparer un mélange des deux types de copolymères acrylique, cette variante opératoire est préférée. Il est toutefois également possible de préparer les deux copolymères acryliques séparément, puis de les mélanger, soit à l'état fondu, soit par extrusion, par exemple dans une extrudeuse du type Betol BTS40.
Dans une autre variante opératoire encore, il est possible de préparer d'abord le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyles comme décrit ci-dessus.
Lorsque le polyester semi-cristallin présente les caractéristiques voulues et qu'il est encore à l'état fondu, on prépare le copolymère acrylique dans le polyester servant de diluant, en l'absence de tout autre solvant.
Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle et les copolymères acryliques contenant des groupes carboxyle décrits ci-dessus sont destinés à servir
<Desc/Clms Page number 12>
principalement comme liants, conjointement avec des agents de réticulation, dans la préparation de compositions thermodurcissables en poudre utilisables notamment comme vernis et peintures se prêtant à une application suivant la technique de dépôt au moyen d'un pistolet pulvérisateur électrostatique ou triboélectrique ou suivant la technique de dépôt en lit fluidisé.
C'est pourquoi, la présente invention se rapporte également à l'utilisation des compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention pour la préparation de vernis et peintures en poudre, ainsi qu'aux vernis et peintures en poudre obtenus à l'aide de ces compositions.
Enfin, elle se rapporte également à un procédé de revêtement d'un article, de préférence métallique, qui est caractérisé par l'application sur ledit article d'une composition thermodurcissable en poudre conforme à l'invention par dépôt par pulvérisation au pistolet électrostatique ou triboélectrique ou par dépôt en lit fluidisé suivie d'une cuisson du revêtement ainsi obtenu à une température de 150 à 220 C pendant une durée d'environ 5 à 35 minutes.
L'agent de réticulation utilisé pour la préparation des compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention est choisi parmi les composés contenant des groupes fonctionnels capables de réagir avec les groupes carboxyle du polyester semi-cristallin et des copolymères acryliques.
Parmi ces composés, on utilise comme agents de réticulation : des composés polyépoxydés solides à la température ordinaire et qui contiennent au moins deux groupes époxy par molécule, comme par exemple l'isocyanurate de triglycidyle (comme celui commercialisé sous le nom d'Araldite
PT 810 par la société CIBA-GEIGY), ou la résine époxydée Araldite PT 910 (de la même société). des P-hydroxyalkylamides qui renferment au moins un, de préférence deux groupements bis (ss-hydroxyalkyl) amide, par exemple ceux cités dans la demande de brevet WO 91/14745.
des copolymères acryliques contenant des groupes glycidyle obtenus à partir de méthacrylate de glycidyle et/ou d'acrylate de glycidyle et d'un monomère (méth) acrylique et éventuellement d'un monomère éthyléniquement mono-insaturé différent du (méth) acrylate de glycidyle et du monomère (méth) acrylique. Un exemple de ce type de copolymère acrylique est le GMA252 commercialisé par la société ESTRON CHEMICAL Inc.
L'agent de réticulation décrit ci-dessus est utilisé à raison de 0,25 à 1, 4, de préférence de 0,6 à 1, 05 équivalent de groupes carboxyle existants dans le polyester semi-cristallin et les copolymères acryliques, par équivalent de groupes époxy ou P-hydroxyalkyle.
<Desc/Clms Page number 13>
Les compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention peuvent par exemple contenir de 5 à 38,4 parties en poids de polyester semi-cristallin, de 30 à 86,4 parties en poids de copolymères acryliques et de 4 à 50 parties en poids d'agent de réticulation par rapport au poids total de polyester, des copolymères acryliques et de l'agent de réticulation.
Les compositions thermodurcissables en poudre conformes à l'invention peuvent également contenir diverses substances auxiliaires utilisées conventionnellement dans la fabrication de peintures et vernis en poudre.
Les substances auxiliaires ajoutées éventuellement aux compositions thermodurcissables conformes à l'invention sont entre autres des composés absorbants les rayons ultraviolets comme le Tinuvin 900 (de CIBA-GEIGY Corp.), des stabilisants à la lumière à base d'amines à empêchement stérique (par exemple le Tinuvin 144 de CIBA-GEIGY Corp. ). Une vanété de pigments et de charges minérales peut également être ajoutée aux compositions thermodurcissables conformes à l'invention.
A titre d'exemples de pigments et de charges on citera les oxydes métalliques tels que le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de zinc, etc., les hydroxydes de métaux, les poudres métalliques, les sulfures, les sulfates, les carbonates, les silicates comme par exemple le silicate d'aluminium, le noir de carbone, le talc, les kaolins, les barytes, les bleus de fer, les bleus de plomb, les rouges organiques, les marrons organiques, etc. On citera encore comme substances auxiliaires des agents régulateurs de fluidité comme le Resiflow PV5 (de WORLEE) ou le Modaflow (de MONSANTO), ou l'Acronal 4F (de BASF), des plastifiants comme le phtalate de dicyclohexyle, le phosphate de triphényle, des agents auxiliaires de broyage, des huiles siccatives et des agents de dégazage tels que la benzoïne.
Ces substances auxiliaires sont utilisées en quantités usuelles, étant entendu que si les compositions thermodurcissables conformes à l'invention sont utilisées comme vernis, on omettra l'addition de substances auxiliaires ayant des propriétés opacifiantes.
Pour la préparation des compositions thermodurcissables en poudre, on mélange à sec les constituants de la composition, par exemple dans un mélangeur à tambour. On homogénéise ensuite ce mélange à une température située dans l'intervalle de 65 à 95 C dans une extrudeuse, par exemple une extrudeuse à vis unique Buss-Ko-Kneder ou une extrudeuse à double vis de type Prism ou A. P. V.
Ensuite, on laisse refroidir l'extrudàt, on le broie, éventuellement cryogéniquement au moyen d'azote liquide, et on le tamise pour obtenir une poudre dont la dimension des particules est comprise entre 10 et 150 micromètres.
Les peintures et vernis en poudre ainsi obtenus conviennent parfaitement pour une application sur l'article à revêtir par les techniques traditionnelles, c'est-à-dire par la technique bien connue du dépôt en lit fluidisé ou par application au pistolet
<Desc/Clms Page number 14>
pulvérisateur électrostatique ou triboélectrique. Dans ce dernier cas on ajoute des additifs connus pour augmenter la prise de charge dans les systèmes triboélectnques.
Après avoir été appliqués sur l'article concerné, les revêtements déposés sont durcis par cuisson au four à une température de 150 à 220 C pendant une durée d'environ 5 à 35 minutes en vue d'obtenir la réticulation complète du revêtement.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Sauf indication contraire, les quantités de produits utilisées sont exprimées en parties en poids.
Exemple 1. Synthèse d'un mélange d'un copolymère acrylique à Tg élevé contenant des groupes carboxvle et d'un copolvmère acrylique à bas Tg contenant des groupes carboxyle.
1.1 Synthèse du copolymère acrylique à bas Tg.
Dans un réacteur à double enveloppe de 5 1 équipé d'un agitateur, d'un condensateur refroidi à l'eau, d'une entrée d'azote et d'une sonde thermique reliée à un thermorégulateur, on introduit 298,55 parties en poids d'acétate de n-butyle. On chauffe le contenu du réacteur sous agitation et avec arrivée d'azote pour purger le solvant. A la température de 92 C, on ajoute au réacteur un mélange de 74,63 parties d'acétate de n-butyle et de 0,23 parties de 2, 2'-azobis- (2-méthylbutanemtrile) pendant une durée de 215 minutes, au moyen d'une pompe péristaltique. 5 minutes après le début de l'ajout de l'initiateur, on ajoute au réacteur au moyen d'une autre pompe un mélange de monomères et d'agent de transfert de chaîne comme repris au Tableau I, pendant 180 minutes. L'ensemble de la synthèse dure 315 minutes.
On obtient ainsi un copolymère acrylique à bas Tg contenant des groupes carboxyle, dont les caractéristiques sont reprises au Tableau 1.
<Desc/Clms Page number 15>
Tableau 1
EMI15.1
<tb>
<tb> Parties
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> n-butyle <SEP> 298,55
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> n-butyle <SEP> contenant <SEP> le <SEP> 74,63
<tb> 2, <SEP> 2'-azobis- <SEP> (2-méthylbutanenitrile) <SEP> 0,23
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> monomères
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> 2,52
<tb> Acrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 24,10
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 20,05
<tb> n-dodécylmercaptan <SEP> 0,23
<tb> Mn <SEP> (par <SEP> GPC) <SEP> polyst. <SEP> cal. <SEP> 11550
<tb> Mw <SEP> (par <SEP> GPC) <SEP> polyst. <SEP> cal. <SEP> 20680
<tb> Tg <SEP> (DSC20 /min) <SEP> en C-10
<tb> IA <SEP> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> 35
<tb>
Dans le Tableau 1 :
Mn représente le poids moléculaire moyen en nombre ; il est mesuré par chromatographie par permeation de gel (GPC), avec calibration au polystyrène ;
Mw représente le poids moléculaire moyen en poids ; il est mesuré de la même manière que Mn ;
Tg est la température de transition vitreuse mesurée par calorimétrie à balayage différentiel (DSC), avec une vitesse de chauffage de 20 C/minute ;
IA est l'indice d'acide, exprimé en mg de KOH/g.
1.2 Synthèse d'un copolvmère acrylique à Tg élevé dans le copolvmère acrylique à bas Te obtenu en 1.1.
On procède de la même manière qu'à l'exemple 1.1 en utilisant l'ensemble du mélange réactionnel tel qu'obtenu en 1.1 soit 420,31 parties. On y ajoute 5,90 parties de 2, 2'-azobis- (2-méthylbutanenitrile) dans 93,3 parties d'acétate de n-butyle. On ajoute ensuite le mélange de monomères et d'agent de transfert de chaîne tel que repris au Tableau II. A la fin de la synthèse, le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif à la température de 160 C.
On obtient ainsi comme produits de l'exemple 1, un mélange d'un copolymère acrylique à bas Tg et d'un copolymère acrylique à Tg élevé, dont le rapport en poids est de 8,8 parties du copolymère à bas Tg pour 91,2 parties du copolymère à Tg élevé. Le Tableau Il donne les caractéristiques Mn, Mw, Tg, ICI et IA pour le mélange des deux copolymères.
<Desc/Clms Page number 16>
Tableau II
EMI16.1
<tb>
<tb> Parties <SEP> pour <SEP> mille
<tb> Mélange <SEP> réactionnel <SEP> 1.1 <SEP> 420,31
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> n-butyle <SEP> 93,30
<tb> 2, <SEP> 2'-azobis- <SEP> (2-méthylbutanenitrile) <SEP> 5, <SEP> 90
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> monomères
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> 25,19
<tb> Styrène <SEP> 46,65
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 336,80
<tb> Acrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 57,84
<tb> n-dodécylmercaptan <SEP> 13,99
<tb> Total <SEP> en <SEP> parties <SEP> 1000
<tb> Mn <SEP> (par <SEP> GPC) <SEP> polyst. <SEP> cal. <SEP> 4720
<tb> Mw <SEP> (par <SEP> GPC) <SEP> polyst. <SEP> cal. <SEP> 10935
<tb> Tg <SEP> (DSC <SEP> 200/min) <SEP> en <SEP> C <SEP> 70,5
<tb> ICI <SEP> en <SEP> mPa.
<SEP> s <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> 5900
<tb> IA <SEP> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> 35
<tb>
Dans le Tableau II, Mn, Mw, Tg et IA ont la signification donnée à l'exemple 1.1, et ICI représente la viscosité à l'état fondu, en mPa. s, mesurée à la température indiquée, par la méthode cône/plateau.
Exemple 2. Synthèse d'un cooolvmère acrylique à Tg élevé contenant des groupes carboxyle.
On procède comme à l'exemple 1.1, en chargeant dans le réacteur 389,74 parties d'acétate de n-butyle, 6,16 parties de 2, 2'-azobis- (2-méthylbutanenitrile) dans 97,43 parties d'acétate de n-butyle. On ajoute ensuite le mélange de monomères et d'agent de transfert de chaîne tel que repris au Tableau III. A la fin de la synthèse, le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif à la température de 160 C.
Le Tableau III donne les caractéristiques Mn, Mw, Tg, ICI et IA, déterminées comme à l'exemple 1, pour le copolymère acrylique à Tg élevé contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu.
<Desc/Clms Page number 17>
Tableau III
EMI17.1
<tb>
<tb> Parties <SEP> pour <SEP> mille
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> n-butyle <SEP> 389,74
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> n-butyle <SEP> contenant <SEP> le <SEP> 97,43
<tb> 2, <SEP> 2'-azobis- <SEP> (2-méthylbutanenitrile) <SEP> 6,16
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> monomères
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> 26,31
<tb> Styrène <SEP> 48,72
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 297,18
<tb> Acrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 58,7
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 56,27
<tb> n-dodécylmercaptan <SEP> 19,49
<tb> Total <SEP> en <SEP> parties <SEP> 1000
<tb> Mn <SEP> (par <SEP> GPC) <SEP> polyst. <SEP> cal.
<SEP> 4310
<tb> Mw <SEP> (par <SEP> GPC) <SEP> polyst. <SEP> cal. <SEP> 9482
<tb> Tg <SEP> (DSC <SEP> 20 /min) <SEP> en <SEP> C <SEP> 59
<tb> ICIenmPa. <SEP> sà200 C <SEP> 3100
<tb> IA <SEP> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> 35
<tb>
Exemple 3. Svnthèse d'un copolymère acrylique à Te élevé contenant des groupes carboxyle.
On procède comme à l'exemple 2, en chargeant dans le réacteur 391,65 parties d'acétate de n-butyle, 6,19 parties de 2, 2'-azobis- (2-méthylbutanenitrile) dans 97,91 parties d'acétate de n-butyle. On ajoute ensuite le mélange de monomères et d'agent de transfert de chaîne tel que repris au Tableau IV.
Le Tableau IV donne les caractéristiques Mn, Mw, Tg, ICI et IA, déterminées comme à l'exemple 1, pour le copolymère acrylique à Tg élevé contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu.
<Desc/Clms Page number 18>
Tableau IV
EMI18.1
<tb>
<tb> Parties <SEP> pour <SEP> mille
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> n-butyle <SEP> 391,65
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> n-butyle <SEP> contenant <SEP> le <SEP> 97,91
<tb> 2, <SEP> 2'-azobis- <SEP> (2-méthylbutanenitrile) <SEP> 6,19
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> monomères
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> 41,32
<tb> Styrène <SEP> 48,96
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 251, <SEP> 44
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 147,85
<tb> n-dodécylmercaptan <SEP> 14,69
<tb> Total <SEP> en <SEP> parties <SEP> 1000
<tb> Mn <SEP> (par <SEP> GPC) <SEP> polyst. <SEP> cal.
<SEP> 4650
<tb> Mw <SEP> (par <SEP> GPC) <SEP> polyst. <SEP> cal. <SEP> 10550
<tb> Tg <SEP> (DSC <SEP> 20 /min) <SEP> en <SEP> C <SEP> 90,2
<tb> ICI <SEP> en <SEP> mpa. <SEP> s <SEP> à <SEP> 200"C <SEP> 21000
<tb> IA <SEP> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> 50
<tb>
Exemple 4. Svnthèse d'un copolymère acrylique à Tg élevé contenant des groupes carboxyle dans un polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxvle.
On introduit 207,8 parties du polyester semi-cristallin obtenu à l'exemple 5 ci-après dans un ballon de 4 1 équipé d'un agitateur, d'un condensateur à eau, d'une entrée d'azote et d'une sonde thermique reliée à un thermorégulateur. Le contenu du ballon est chauffé sous agitation tandis que de l'azote purge le polyester. Lorsque ce dernier atteint la température de 145 C, on y ajoute le mélange d'initiateur, de monomères et d'agent de transfert de chaînes repris au Tableau V, pendant 180 minutes, au moyen d'une pompe péristaltique. La synthèse dure 315 minutes.
On obtient ainsi comme produits de l'exemple 4, un mélange d'un polyester semi-cristallin et d'un copolymère acrylique à Tg élevé, dont le rapport en poids est de 20,8 parties du polyester semi-cristallin pour 79,2 parties du copolymère acrylique à Tg élevé. Le Tableau V donne les caractéristiques Mn, Mw, Tg, ICI et IA pour le mélange des deux polymères.
Dans ce Tableau V, Mn, Mw, Tg, ICI et IA ont la signification donnée à l'exemple 1.
<Desc/Clms Page number 19>
Tableau V
EMI19.1
<tb>
<tb> Parties <SEP> pour <SEP> mille
<tb> Polyester <SEP> semi-cristallin <SEP> 207,8
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> monomères
<tb> Trigonox <SEP> C <SEP> (initiateur) <SEP> 31,53
<tb> Styrène <SEP> 78,82
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 394,1
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 102,1
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 177,74
<tb> n-dodécylmercaptan <SEP> 7,88
<tb> Total <SEP> en <SEP> parties <SEP> 1000
<tb> Mn <SEP> (par <SEP> GPC) <SEP> polyst. <SEP> cal. <SEP> 4400
<tb> Mw <SEP> (par <SEP> GPC) <SEP> polyst. <SEP> cal. <SEP> 13640
<tb> Tg <SEP> (DSC <SEP> 20 /min) <SEP> en <SEP> C <SEP> 48
<tb> ICIenmPa. <SEP> sà200 C <SEP> 1300
<tb> IA <SEP> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> 32
<tb>
Exemple 5.
Synthèse d'un polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle.
Dans un ballon à quatre cols équipé d'un agitateur, d'une colonne de distillation reliée à un condenseur refroidi à l'eau, d'un tube d'admission d'azote et d'un thermomètre connecté à un thermorégulateur, on place un mélange de 500,0 parties de 1,4-cyclohexanediol, 655,1 parties d'acide adipique et 2,5 parties de trioctoate de n-butylétain. On chauffe le mélange réactionnel, sous agitation et sous azote, jusqu'à une température d'environ 140 C, température à laquelle l'eau de réaction commence à distiller.
On continue graduellement le chauffage jusqu'à la température de 200 C. Lorsque la distillation sous pression atmosphérique s'arrête, on ajoute 1, 0 partie de phosphite de tributyle et 1,0 partie de trioctoate de n-butylétain au mélange réactionnel, que l'on place sous un vide de 50 mm Hg.
Après cinq heures sous cette pression et à 200 C, le polyester obtenu présente les caractéristiques suivantes :
EMI19.2
<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide <SEP> 23,5 <SEP> mg <SEP> de <SEP> KOH/g
<tb> indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> 2,5 <SEP> mg <SEP> de <SEP> KOH/g
<tb> viscosité <SEP> ICI <SEP> à <SEP> 175 C <SEP> 3.600 <SEP> mPa. <SEP> s
<tb> viscosité <SEP> ICI <SEP> à <SEP> 150 C <SEP> 8.000 <SEP> mPa. <SEP> s
<tb> Tg <SEP> (DSC, <SEP> 20oC/min) <SEP> 40 C
<tb> température <SEP> de <SEP> fusion <SEP> (DSC, <SEP> 20 C/min) <SEP> 90 <SEP> à <SEP> 1300C
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle est refroidi à 160 C et on y ajoute 5 parties de Tinuvin 144,10 parties de Tinuvin 1130 et 10 parties de Tinuvin 312.
Après une heure d'agitation, on récupère le polyester contenu dans le ballon.
Exemples 6 à 8 et exemples comparatifs 9 et 10 : Synthèse de polyesters semi- cristallins contenant des groupes carboxyle.
On a préparé 5 autres polyesters semi-cristallins selon le mode opératoire de l'exemple 5, si ce n'est qu'on y a remplacé les Tinuvin par 10 parties de Tinuvin 144 et 20 parties de Tinuvin 900. Les polyesters semi-cristallins 6,7 et 8 répondent à l'invention. Le polyester semi-cristallin de l'exemple comparatif 9 possède une composition en monomères similaire à ceux de la demande de brevet WO 96/00751.
Le polyester semi-cristallin de l'exemple comparatif 10 possède une composition en monomères similaire à ceux des demandes de brevet EP 322.827 et WO 96/00751. Le tableau VI ci-dessous indique la nature et les quantités des matières de départ utilisées, l'indice d'acide (IA), l'indice d'hydroxyle (IOH), la viscosité ICI à la température indiquée, la température de transition vitreuse (Tg) mesurée par calorimétne à balayage différentiel (ou DSC, 20 C/min) et la température de fusion (Tm), également mesurée par calorimétrie à balayage différentiel (DSC, 20 C/min).
Dans le tableau I, les différents composés utilisés pour la préparation des polyesters sont désignés par les abréviations suivantes :
EMI20.1
<tb>
<tb> CHDO <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 4-cyclohexanediol
<tb> TMP <SEP> triméthylolpropane
<tb> HD <SEP> 1, <SEP> 6-hexanediol
<tb> BPAH <SEP> : <SEP> bisphénol <SEP> A <SEP> hydrogéné
<tb> CHDM <SEP> :
<SEP> 1, <SEP> 4-cyclohexanediméthanol
<tb> AAd <SEP> acide <SEP> adipique
<tb> ADD <SEP> acide <SEP> 1, <SEP> 10-dodécanedioïque
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
Tableau VI
EMI21.1
<tb>
<tb> Ex <SEP> Ex <SEP> 7 <SEP> Ex <SEP> 8 <SEP> Ex <SEP> 9 <SEP> Ex <SEP> 10
<tb> HD <SEP> 353,9
<tb> CHDM <SEP> 552,. <SEP> 3
<tb> BHAH <SEP> 133,4
<tb> TMP <SEP> 39,4
<tb> CHDO <SEP> 400,2 <SEP> 493,3 <SEP> 429,8
<tb> ADD <SEP> 751,0
<tb> Aad <SEP> 610,6 <SEP> 659,7 <SEP> 669,6 <SEP> 587,7
<tb> IA <SEP> 21 <SEP> 32 <SEP> 53 <SEP> 23 <SEP> 30
<tb> IOH <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> ICI <SEP> 4300 <SEP> (175 C) <SEP> 1500 <SEP> (175 C) <SEP> 2500 <SEP> (175 C) <SEP> 1600 <SEP> (175 C) <SEP> 6500 <SEP> (100 C)
<tb> Tg <SEP> 42 <SEP> 33 <SEP> 28 <SEP> 40 <SEP> 15
<tb> Tm <SEP> 95-115 <SEP> 90-130 <SEP> 100-130 <SEP> 80-100 <SEP> 70-90
<tb>
Exemple 11.
Préparation de compositions thermodurcissables en poudre.
A partir des copolymères acryliques et des polyesters semi-cristallins obtenus dans les exemples 1 à 10, on prépare une série de poudres utilisables pour la fabrication de revêtements, selon les deux formulations différentes suivantes, l'une de couleur blanche (formulation A) et l'autre de couleur brun foncé (formulation B) :
EMI21.2
<tb>
<tb> A) <SEP> Liant <SEP> 600,0 <SEP> parties
<tb> Dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (1) <SEP> 300,0 <SEP> parties
<tb> Blanc <SEP> Fix <SEP> F <SEP> (2) <SEP> 100,0 <SEP> parties
<tb> Agent <SEP> régulateur <SEP> de <SEP> fluidité <SEP> (3) <SEP> 10,0 <SEP> parties
<tb> Benzoïne <SEP> 3,5 <SEP> parties
<tb> B) <SEP> Liant <SEP> 804,0 <SEP> parties
<tb> Bayferrox <SEP> 130 <SEP> (4) <SEP> 45,0 <SEP> parties
<tb> Bayferrox <SEP> 3950 <SEP> (4) <SEP> 140,0 <SEP> parties
<tb> FW <SEP> 2 <SEP> (5) <SEP> 11,0 <SEP> parties
<tb> Agent <SEP> régulateur <SEP> de <SEP> fluidité <SEP> (3) <SEP> 10,0 <SEP> parties
<tb> Benzoïne <SEP> 3,5 <SEP> parties
<tb> (1) <SEP> Kronos <SEP> 2160 <SEP> (KRONOS)
<tb> (2) <SEP> (SACHTLEBEN)
<tb> (3) <SEP> Resiflow <SEP> PV5 <SEP> (WORLEE)
<tb> (4) <SEP> (BAYER)
<tb> (5) <SEP> (DEGUSSA)
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Le liant de ces formulations contient toujours l'agent de réticulation, ainsi que, soit un mélange d'un ou deux copolymères acryliques et de polyester semi-cristallin selon l'invention (compositions 14 à 24), soit, pour comparaison, un ou deux copolymères acryliques sans polyester semi-cristallin (compositions 25 et 26) ou en mélange avec un polyester semi-cristallin comparatif (compositions 27 et 28), comme indiqué dans le tableau VII.
L'agent de réticulation est l'isocyanurate de triglycidyle pour les compositions
14 à 22 et 25 à 28, tandis qu'on utilise un p-hydroxyalkylamide pour la composition 23 et un composé époxydé pour la composition 24.
Pour la préparation des compositions en poudre contenant un ou deux copolymères acryliques et un polyester semi-cristallin, on peut utiliser ces constituants seuls ou en mélange. Le mélange est réalisé soit à l'état fondu dans un ballon conventionnel jusqu'à ce que le mélange soit homogène, soit en utilisant une extrudeuse, par exemple du type Betol BTS 40.
Ensuite, on prépare les poudres en mélangeant à sec les constituants précités et l'agent de réticulation avec les diverses substances auxiliaires. Le mélange est homogénéisé et extrudé à la température de 85 C dans une extrudeuse à double vis Prism 16 mm L/D 15/1 (de la société PRISM). L'extrudàt est refroidi et broyé dans un broyeur Retsch ZM1 (de la société RETSCH). Pour terminer, la poudre est tamisée pour obtenir une dimension des particules comprise entre 10 et 110 micromètres.
Les différentes compositions thermodurcissables en poudre ainsi préparées sont reprises dans le tableau Vil.
Dans ce tableau, la 1ère colonne donne le numéro de la composition préparée, la 2ème colonne, le type de formulation A ou B utilisé, la 3ème colonne, le numéro de l'exemple de préparation du mélange de copolymères acryliques contenant des groupes carboxyle à bas Tg et à Tg élevé (dans un rapport de 8,8/91, 2 respectivement, en parties en poids), utilisé dans la composition préparée, ainsi que la quantité utilisée, en parties en poids, la 4ème colonne, le numéro de l'exemple de préparation du mélange de copolymère acrylique contenant des groupes carboxyle à Tg élevé et du polyester semi- cristallin contenant des groupes carboxyle (dans un rapport, en parties en poids, de 79,2/20, 8 respectivement), ainsi que la quantité du mélange utilisée, en parties en poids, la Sème colonne,
le numéro de l'exemple de préparation du copolymère acrylique à
Tg élevé contenant des groupes carboxyle utilisé dans la composition préparée, ainsi que la quantité utilisée, en parties en poids,
<Desc/Clms Page number 23>
la 6ème colonne, le numéro de l'exemple de préparation du polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle, ainsi que la quantité utilisée, en parties en poids, la 7ème colonne, la quantité d'agent de réticulation utilisée, en parties en poids.
<Desc/Clms Page number 24>
Tableau VII
EMI24.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> Formulation <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> Mélange <SEP> d'un <SEP> copolymère <SEP> Copolymère <SEP> Polyester <SEP> Agent <SEP> de
<tb> n <SEP> type <SEP> copolymères <SEP> acrylique <SEP> Tg <SEP> élevé <SEP> et <SEP> acrylique <SEP> Tg <SEP> semi- <SEP> réticulation
<tb> acryliques <SEP> Tg <SEP> bas <SEP> d'un <SEP> polyester <SEP> semi-élevé <SEP> cristallin
<tb> 5 <SEP> et <SEP> Tg <SEP> élevé <SEP> cristallin
<tb> 14 <SEP> A <SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 390,6 <SEP> Ex <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 167,4 <SEP> 42,0 <SEP> (1)
<tb> 15 <SEP> A <SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 448,8 <SEP> Ex <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 112,2 <SEP> 39,0 <SEP> (1)
<tb> 16 <SEP> A <SEP> Ex <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 448, <SEP> 8 <SEP> Ex <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 112, <SEP> 8 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> (1)
<tb> 17 <SEP> A <SEP> Ex <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 437,8 <SEP> Ex <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 109,4 <SEP> 52,8 <SEP> (1)
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> A <SEP> Ex <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 561, <SEP> 0 <SEP> 39,0 <SEP> (1)
<tb> 19 <SEP> A <SEP> Ex <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 432,0 <SEP> Ex <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 108,0 <SEP> 60,0 <SEP> (1)
<tb> 20 <SEP> A <SEP> Ex <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 477, <SEP> 0 <SEP> Ex <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 84,0 <SEP> 39,0 <SEP> (1)
<tb> 21 <SEP> A <SEP> Ex <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 434, <SEP> 9 <SEP> Ex <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 108,7 <SEP> 56,4 <SEP> (1)
<tb> 22 <SEP> B <SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 635,5 <SEP> Ex <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 112,2 <SEP> 56,3 <SEP> (1)
<tb> 15 <SEP> 23 <SEP> B <SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 645,2 <SEP> Ex <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 113,8 <SEP> 45,0 <SEP> (2)
<tb> 24 <SEP> B <SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 623, <SEP> 9 <SEP> Ex <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 110,1 <SEP> 70,0 <SEP> (3)
<tb> 25 <SEP> (*) <SEP> A <SEP> Ex <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 558,8 <SEP> 42,0 <SEP> (1)
<tb> 26 <SEP> (*) <SEP> B <SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 747,7 <SEP> 56,3 <SEP> (1)
<tb> 27 <SEP> (*) <SEP> B <SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 635,5 <SEP> Ex <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 112,2 <SEP> 56,3 <SEP> (1)
<tb> 20 <SEP> 28 <SEP> (*) <SEP> B <SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 635,5 <SEP> Ex <SEP> 10 <SEP> :
<SEP> 112,2 <SEP> 56,3 <SEP> (1)
<tb> (*) <SEP> Compositions <SEP> préparées <SEP> à <SEP> titre <SEP> de <SEP> comparaison
<tb> (1) <SEP> isocyanurate <SEP> de <SEP> triglycidyle <SEP> (Araldite <SEP> PT <SEP> 810 <SEP> de <SEP> la <SEP> société <SEP> CIBA-GEIGY)
<tb> (2) <SEP> ss-hydroxyalkylamide <SEP> (Primid <SEP> XL <SEP> 552 <SEP> de <SEP> la <SEP> société <SEP> EMS)
<tb> 25 <SEP> (3) <SEP> résine <SEP> époxydée <SEP> (Araldite <SEP> PT <SEP> 910 <SEP> de <SEP> la <SEP> société <SEP> CIBA-GEIGY)
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
Exemple 12. Caractéristiques des enduits de peinture.
On applique les poudres, formulées comme décrit à l'exemple 11, au pistolet pulvérisateur électrostatique GEMA-Volstatic PCG1, sous une tension de 60 kV, sur des panneaux en acier laminés à froid, non traités, en une épaisseur de film de 50 à 80 micromètres. Les enduits déposés subissent ensuite une cuisson dans un four ventilé avec de l'air, à la température de 200 C, pendant une durée de 15 minutes. On soumet les revêtements durcis ainsi obtenus aux tests classiques. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau VIII.
Dans ce tableau, la 1ère colonne donne le numéro de la composition préparée à l'exemple 11, la 2ème colonne, la valeur du brillant sous un angle de 60 , en %, selon la norme
ASTM D523, la Sème colonne, la dureté au crayon au moyen d'un"Scratch Hardness Tester" selon Wolff Wilbom, la 4ème colonne, le comportement (flexibilité) du revêtement au pliage sur un mandrin conique de 3 mm, selon la norme ASTM D522, la 5ème colonne, la valeur obtenue dans l'essai d'emboutissement Erichsen, selon la nonne ISO 1520. la 6ème colonne, la valeur de la résistance au choc inverse, en kg. cm, selon la norme ASTM D2794, la 7ème colonne, la valeur de la résistance au choc direct, en kg. cm, selon la norme
ASTM D2794.
<Desc/Clms Page number 26>
Tableau VIII
EMI26.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> Brillant <SEP> Dureté <SEP> Mandrin <SEP> Emboutissage <SEP> Choc <SEP> Choc
<tb> no <SEP> à <SEP> 60 <SEP> (%) <SEP> au <SEP> conique <SEP> Erichsen <SEP> (mm) <SEP> inverse <SEP> direct
<tb> 5 <SEP> crayon <SEP> (kg. <SEP> cm) <SEP> (kg.
<SEP> cm)
<tb> 14 <SEP> 94 <SEP> F <SEP> passe <SEP> 8,2 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> 15 <SEP> 90 <SEP> H <SEP> passe <SEP> 7,6 <SEP> 60 <SEP> 80
<tb> 16 <SEP> 92 <SEP> H <SEP> passe <SEP> 7,4 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 17 <SEP> 90 <SEP> 2H <SEP> passe <SEP> 6,8 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> 10 <SEP> 18 <SEP> 94 <SEP> H <SEP> passe <SEP> 7,4 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 19 <SEP> 89 <SEP> H <SEP> passe <SEP> 6,8 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> 20 <SEP> 90 <SEP> 2H <SEP> passe <SEP> 7,2 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 21 <SEP> 88 <SEP> H <SEP> passe <SEP> 7,0 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 22 <SEP> 93 <SEP> 2H <SEP> passe <SEP> 6,8 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> 15 <SEP> 23 <SEP> 93 <SEP> 2H <SEP> passe <SEP> 7,0 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 24 <SEP> 90 <SEP> H <SEP> passe <SEP> 6,6 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> 25 <SEP> (*) <SEP> 92 <SEP> 3H <SEP> ne <SEP> passe <SEP> pas <SEP> 1,0 <SEP> < 10 <SEP> < 10
<tb> 26 <SEP> (*)
<SEP> 94 <SEP> 4H <SEP> passe <SEP> 2,5 <SEP> < <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 10
<tb> 27 <SEP> (*) <SEP> 88 <SEP> 2H <SEP> passe <SEP> 7,0 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> W <SEP> 28 <SEP> (*) <SEP> 92 <SEP> H <SEP> passe <SEP> 7,2 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> (*) <SEP> compositions <SEP> utilisées <SEP> à <SEP> titre <SEP> de <SEP> comparaison.
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
Ces résultats montrent clairement que les compositions en poudre à base d'un mélange de un ou deux copolymères acryliques et de polyesters semi-cristallins, conformes à l'invention (n 14 à 24), donnent des enduits de peinture qui possèdent des caractéristiques avantageuses, tout-à-fait comparables à celles des enduits correspondants obtenus à partir des compositions de l'état de la technique (n 27 et 28), les enduits présentant un très bon brillant et de bonnes propriétés mécaniques.
Par contre, les compositions contenant uniquement un ou deux copolymères acryliques procurent des enduits dont les propriétés mécaniques sont médiocres.
Exemple 13. Résistance aux intempéries des enduits de peinture.
Dans cet exemple, on compare la résistance aux intempéries d'enduits de peinture obtenus avec la composition 22 conforme à l'invention avec celle d'enduits obtenus avec les compositions non conformes à l'invention 25,27 et 28.
Les poudres pigmentées formulées comme décrit à l'exemple 11 sont appliquées au pistolet électrostatique sur des panneaux d'aluminium chromaté dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 12.
Les enduits ont été soumis à un essai de vieillissement accéléré afin d'en estimer la résistance aux intempéries (test Q-UV).
Les mesures de résistance aux intempéries ont été effectuées dans un environnement très sévère, c'est-à-dire au moyen d'un appareil Q-UV de mesure de vieillissement accéléré (de la Q Panel Co) dans lequel on soumet les enduits à des effets intermittents de condensation (4 heures à SO'C) aussi bien qu'à des effets de détérioration dus à la lumière simulés par des lampes UV fluorescentes (lampes UVA 340 nm ; 1=0, 77 W/m2/nm) pendant 8 heures à 60 C, selon la norme ASTM G53-88.
Pour ce type de lampe, on observe une bonne corrélation avec les effets de la lumière solaire naturelle, ce qui n'est pas le cas avec des lampes UVB, émettant principalement à la longueur d'onde de 313 nm.
Dans le tableau IX, on donne pour les enduits de peinture les valeurs du brillant mesurées sous un angle de 600 selon la norme ASTM D523, toutes les 200 heures, jusqu'à ce que la réduction du brillant atteigne environ 50% de sa valeur initiale, celle-ci étant fixée à 100%.
<Desc/Clms Page number 28>
Tableau IX
EMI28.1
<tb>
<tb> UVA <SEP> (340 <SEP> nm/1= <SEP> 0.
<SEP> 77Wm2/nml
<tb> Heures <SEP> Compositions <SEP> n
<tb> 22 <SEP> 25 <SEP> 27 <SEP> 28
<tb> 000 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 200 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 99
<tb> 400 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 97
<tb> 600 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 99
<tb> 800 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 96 <SEP> 98
<tb> 1000 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 98
<tb> 1200 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 96
<tb> 1400 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 92 <SEP> 97
<tb> 1600 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 97
<tb> 1800 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 87 <SEP> 94
<tb> 2000 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 85 <SEP> 93
<tb> 2200 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 83 <SEP> 91
<tb> 2400 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 79 <SEP> 91
<tb> 2600 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 76 <SEP> 90
<tb> 2800 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 74 <SEP> 89
<tb> 3000 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 69 <SEP> 88
<tb> 3200 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 65 <SEP> 87
<tb>
3400 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 59 <SEP> 86
<tb> 3600 <SEP> 99 <SEP> 96 <SEP> 57 <SEP> 84
<tb> 3800 <SEP> 98 <SEP> 94 <SEP> 55 <SEP> 83
<tb> 4000 <SEP> 97 <SEP> 91 <SEP> 47 <SEP> 81
<tb> 4200 <SEP> 98 <SEP> 90 <SEP> 43 <SEP> 79
<tb> 4400 <SEP> 97 <SEP> 89 <SEP> 74
<tb> 4600 <SEP> 98 <SEP> 87 <SEP> 70
<tb> 4800 <SEP> 96 <SEP> 86 <SEP> 63
<tb> 5000 <SEP> 95 <SEP> 83 <SEP> 56
<tb> 5200 <SEP> 93 <SEP> 80 <SEP> 52
<tb> 5400 <SEP> 89 <SEP> 79 <SEP> 46
<tb> 5600 <SEP> 87 <SEP> 76 <SEP> 42
<tb> 5800 <SEP> 86 <SEP> 75
<tb> 6000 <SEP> 84 <SEP> 74
<tb> 6200 <SEP> 78 <SEP> 70
<tb> 6400 <SEP> 73 <SEP> 60
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb>
<tb> 6600 <SEP> 69 <SEP> 55
<tb> 6800 <SEP> 64 <SEP> 54
<tb> 7000 <SEP> 60 <SEP> 51
<tb> 7200 <SEP> 58 <SEP> 48
<tb> 7400 <SEP> 57 <SEP> 44
<tb> 7600 <SEP> 55
<tb> 7800 <SEP> 54
<tb> 8000 <SEP> 52
<tb> 8200 <SEP> 50
<tb> 8400 <SEP> 46
<tb>
8600 <SEP> 40
<tb>
Les résultats du tableau IX montrent que les compositions conformes à l'invention, à base d'un mélange d'un copolymère acrylique à Tg élevé, accompagné d'une faible quantité de copolymère acrylique à bas Tg, et d'un polyester semicristallin, qui renferme une quantité prépondérante de 1,4-cyclohexanediol comme constituant alcoolique, fournissent des enduits qui résistent remarquablement bien au cours du temps, contrairement aux compositions de l'état de la technique.
Ainsi, on voit que les enduits préparés avec la composition 22 conserve près de 95% du brillant après 5.000 heures, et même encore 50% après 8200 heures.
Par contre, pour les enduits préparés avec les compositions de l'état de la technique, le brillant initial décroît beaucoup plus rapidement au cours du temps.
Ainsi, le brillant initial de l'enduit préparé avec la composition 25 n'est plus que de 50% après 7000 heures seulement. Or, il s'agit d'un copolymère acrylique, qui est très prisé pour ses performances en exposition à l'extérieur.
On constate également que l'ajout, à un copolymère acrylique, de polyesters semi-cristallins de l'état de la technique, détériore les propriétés de résistance aux intempéries de ce copolymère acrylique. Il en est ainsi des compositions 27 et 28.
L'enduit obtenu avec la composition 28, qui contient le polyester semi-cristallin de l'exemple 10, basé essentiellement sur un diol aliphatique linéaire, comme décrit dans les demandes de brevet EP 322.827 et WO 96/00715, en mélange avec les copolymères acryliques de l'exemple 1, voit son brillant se réduire à 50 % de sa valeur initiale déjà après environ 5300 heures. Quant à l'enduit obtenu avec la composition 27, qui contient, à côté des copolymères acryliques de l'exemple 1, le polyester semi-cristallin aliphatique basé essentiellement sur le 1,4-cyclohexanediméthanol de l'exemple 9, il perd 50 % de leur brillant initial après environ 3900 heures.
On voit donc que l'ajout à un copolymère acrylique d'un polyester semi-cristallin à teneur élevée en 1,4-cyclohexanediol, procure des compositions fournissant des enduits qui présentent
<Desc/Clms Page number 30>
à la fois une résistance aux intempéries tout-à-fait remarquable, et des bonnes propriétés mécaniques.