JPS6044347B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脂肪族系炭化水素系溶剤を主溶媒とする低公
害性の、特に亜鉛メッキ面用の塗料組成物に関する。

従来、アクリル樹脂塗料やアクリルウレタン樹脂塗料は
、塗膜の耐候性が常に優れているため、自動車用あるい
は建材の外部用塗料等として広く使用されている。

上記塗料組成物は、キシロール、トルオール等の芳香族
系溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトン、メチルエチルケトン等の極性溶剤中に溶解もし
くは分散させたアクリル樹脂を主体とし、必要に応じて
これにヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート等の多価イソシアネート化合物を硬化剤と
して使用するものである。

しかし前述の如く、これらの塗料組成物は、芳香族系、
ケトン系あるいはエステル系等の有機溶剤を主として使
用しているので、引火点が低く、したがつて光化学スモ
ッグの発生原因の一つともなつていた。

又、前記の如き溶剤は溶解力が非常に強いため、塗り重
ね時に下塗り塗膜を侵し、リフテイング（ちぢみ）等の
塗膜欠陥を生じ易く、従つて塗装上の制限を有し、特に
再塗装に使用できない場合があつた。一方、脂肪族炭化
水素系溶剤を主とした塗料として、アルキド樹脂塗料（
フタル酸樹脂塗料）あるいは非水分散型塗料が広く使用
されている。

しかし、これらの塗料から得られた塗膜は、アクリルウ
レタン樹脂系塗膜に比して耐候性、耐薬品性あるいは付
着性等が劣り、特に亜鉛メッキ面に対する付着性が非常
に悪く、短期間の屋外曝露て剥離するという欠点があつ
た。従つて、フタル酸樹脂塗料と同様に低公害性溶剤を
使用し、しかも亜鉛メッキ面に対する付着性やその他の
塗膜性能の優れた塗料組成物への要望は、非常に強いも
のがあつた。

本発明は、前記の如き従来の塗料組成物が有する各種欠
点を解消または改善することをその目的とするものであ
る。

就中、従来のフタル酸樹脂塗料と同様の低公害性有機溶
剤、即ち脂肪族炭化水素系溶剤を主溶媒とし、亜鉛メッ
キ面への付着性を良好ならしめ、しかも、得られる塗膜
の性能は、フタル酸樹脂塗料や油性さび止塗料に優ると
も劣らない性能を示すような、常温乾燥型の塗料組成物
を提供しようとするものである。即ち、本発明は、 （１） （イ）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
エステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜４個）・・
・・・５９〜８９．９重量％、（ロ）α，β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸・・・ ・・・・０．１〜１
重量％、（ハ）ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート又はポリエチレングリコールモノメタクリレート
・・ ・・・１０〜４鍾量％、（ニ）その他のα，β−
モノエチレン性不飽和単量体・・・・・・０〜５重量％
、から得られた共重合体、 （Ｉｉ）前記共重合体に対して１０〜１７０重量％の鉛
酸カルシウム、および（１ｉ１）前記共重合体に対して
６０〜４００重量％の脂肪族系炭化水素系溶剤、から成
る塗料組成物に関する。

更に、本発明においては、前記（１）〜（Ｉｌｌ）の構
成要素の外に、（Ｉｖ）の構成要素として前記共重合体
に対して半乾性又は乾性植物油、油長５０〜７０％のフ
タル酸樹脂、フェノール変性アルキド樹脂の１種もしく
は２種以上を、０．５〜１５唾量％さらに添加混合した
塗料組成物〔態様（２）〕を包含する。

本発明に使用される（イ）アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のアルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート及びブチル（メタ）アクリレートの如き、ア
ルキル基の炭素数が１〜４個のアルキルエステルである
。これらは１種もしくは２種以上の混合物として使用し
うる。

前記（イ）成分は、共重合体中５９．０〜８９．踵量％
の範囲にあるように配合する。

上記範囲において（イ）成分が５９．呼量％より少ない
と、必然的に他の成分が多くなり、塗膜の耐水性や耐ア
ルカリ性等が低下するとともに、共重合体製造時にゲル
化し易い等の欠点が生じる。逆に（イ）成分が８９．踵
量％より多くなると、本発明の大きな特徴である得られ
た共重合体の脂肪族系炭化水素溶剤可溶性がなくなる。
すなわちいずれの場合も好ましくない。又、本発明に使
用される、（口）α，β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレ
イン酸等が挙げられる。前記（口）成分は、共重合体中
０．１〜１重量％の範囲になるよう配合される。前記範
囲において（口）成分が０．１重量％にみたない場合に
は、塗膜の付着性が低下し、逆に１重量％をこえて用い
られると、耐水性や耐アルカリ性等の塗膜性能が低下す
る。そのため何れの場合も好ましくない。更に、本発明
に使用される（ハ）ポリプロピレングリコールモノメタ
クリレート又はポリエチレングリコールモノメタクリレ
ートは、通常市販のものがそのまま用いられる。

前記成分は、共重合体中１０〜４呼量％の範囲になるよ
う配合される。

前記範囲において、（ハ）成分が１唾量％より少ない場
合には、得られた共重合体が脂肪族系炭化水素溶剤に不
溶となり、逆に４０重量％をこえて使用されると、共重
合体製造時に増粘したり、さらに著しい場合にはゲル化
するため、好ましくない。又、本発明に於ては必要によ
り（ニ）その他のα，β−モノエチレン性不飽和性単量
体を５重量％以下使用することができる。

該単量体としては、前記以外のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、スチレン、酢酸，ビニル等通常アクリ
ル共重合体に使用される単量体の１種もしくは２種以上
が使用される。

更に、本発明に使用される（Ｉｉｌ）脂肪族系炭化水素
溶剤とは、ＪＩＳ−Ｋ−２２０１に規定される工業用ガ
ソリン４号に相当するもので、ナフテン、及び／又は（
イソ）パラフィン系炭化水素を主成分とし、約３０％以
下の芳香族系炭化水素を含有する溶剤てある。

例えばミネラルスピリット、ターペン等通常塗料に使わ
れる溶剤が使用可能である。

該溶剤は前，記共重合体に対して６０〜４０唾量％の範
囲で使用される。この範囲は、共重合体の溶解性、組成
物の粘度、固形分濃度、作業性等を考慮して定められる
。一方、本発明に於ては、必要により芳香族系炭化水素
溶剤、例えばトルオール、キシロール等通常の塗料用溶
剤を使用してもよい。

このような溶剤は、前記（イ）〜（二）の単量体から得
られた共重合体に対して、１〜１鍾量％（好ましくは２
．５〜１０重量％）の範囲で使用される。このような溶
剤の量がｗ重量％より多くなると、本発明の特徴である
低公害性溶剤（脂肪族系炭化水素溶剤）を主成分とする
という意味が全くなくなる。本発明の共重合体は、前記
（イ）〜（ニ）の単量体と脂肪族系炭化水素溶剤（及び
必要により芳香族系炭化水素溶剤とからなる溶剤）とか
ら、通常の溶液重合法により得られる。

このさい使用される溶剤量は、固形分濃度が５０重量％
になるような量的範囲で使用される。

また前記溶液重合はアゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ系触媒、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイ
ド系触媒の存在下で、（約７０等Ｃ〜１０００Ｃで）３
〜９時間反応させることにより得られる。かくして得ら
れた組成物は、さらに脂肪族系炭化水素溶剤で希釈して
、固形分濃度、粘度等を調整する。一方、本発明の前記
態様２においては、前記共重合体に対して、（Ｉｖ）成
分すなわち半乾性又は乾性植物油、油長５０〜７０％の
フタル酸樹脂、フェノール変性アルキド樹脂の１種もし
くは２種以上を、０．５〜１５唾量％添加、混合する。

前記半乾性又は乾性植物油としては、アマニ油、桐油、
エノ油、サフラワー油、ホイル油等の通常市販のものが
使用でき、油長５０〜７０％のフタル酸樹脂は、アマニ
油、サフラワー油、脱水ヒマシ油等の脂肪酸とフタル酸
、イソフタル酸等の多塩基酸と、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールとから通常の縮合反応により得られた樹脂及びこれ
をフェノールで変性した樹脂が使用できる。

該成分が共重合体に対して１５唾量％をこえて使用され
ると、塗膜の亜鉛メッキ面に対する付着性や耐アルカリ
性が低下するため、アクリル樹脂の特徴が得られない。
更に、通常前記成分を混合する場合には、油もしくは油
性系樹脂量に比例した量でドライヤー（金属石ケン）を
添加するため、組成物の安定性を損うようになる。さら
に、本発明の組成物においては、（Ｉｉ）成分、すなわ
ち鉛酸カルシウム（Ｃａ２ＰｂＯ４）を前記共重合体に
対して１０〜１７０重量％、好ましくは２０〜９０重量
％の割合で混合する。前記に於て鉛酸カルシウムの量が
、１唾量％にみたない場合には、特に亜鉛メッキ面への
付着性が著しく低下する。逆にその量が１７０重量％を
ノこえると、組成物の安定性が低下し、塗膜の硬化が遅
くなるとともに塗膜硬度が低下するためともに好ましく
ない。前記の如き各種構成要素からなる本発明の塗料組
成物は、そのままで、塗布してもよい。

すなわｉち刷毛塗り、スプレー塗装等通常の塗装方法に
より被塗物へ塗布後、常温にて乾燥させることにより、
優れた性能の塗膜を得ることができる。更に必要に応じ
て、通常の有機もしくは無機の着色顔料、体質顔料、他
の防錆顔料、染料、ドライヤフー、その他添加剤等を混
合してもよい。鉛酸カルシウムおよび必要に応じて用い
られる前記成分の混合方法は、通常のディスパー攪拌、
サンドグラインダー等により簡単に行える。

本発明の塗料組成物は、低公害性の溶剤を主とする。さ
らにこの組成物から得られた塗膜は、従来の低公害性溶
剤を主とするフタル酸樹脂塗料の塗膜に比して乾燥性が
著しく向上し、又亜鉛メッキ面に対する付着性も向上す
る。加えてその他の各種性能は優るも劣らないという特
徴を有しているため汎用塗料として非常に利用価値の高
いものである。以下、本発明の詳細な説明例により説明
する。

なお、１部ョ又は１％ョは、。重量部ョ又は０重量％ョ
をそれぞれ示す。実施例１ キシロール５部、ミネラルスピリット（資）部を反応容
器中に仕込み攪拌下で８０℃に昇温させた後、ブチルメ
タクリレート５２．３部、ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート１２．７部、無水マレイン酸０２部、
アゾビスイソブチロニトリル１虹部から成る混合物を滴
下ロードより、３時間かけて滴下し、引き続き３時間攪
拌しながら反応を続けた。

ついで更に温度を９０℃迄昇温し、同温度で２時間反応
を継続し、塗料用ワニスＡを得た。該ワニスの不揮発分
は６５％、粘度は５０ストロークポイズ、色数（ガード
ナー）は１であり、得られた共重合体の重量平均分子量
は、３７１００で、数平均分子量は７８００であつた。
前記塗料用ワニスＡ３２部、鉛酸カルシウム８部、酸化
チタン丘部、タルク１５部、重質炭酸カルシウム１４部
、有機ベントナイト （ベントン３４）０．３部および
ミネラルスピリット１５部を練合機で分散させた後、更
にミネラルスピリット５部を添加して本発明の塗料組成
物を得た。該組成物は、更に第１表に示す如き被塗物に
塗布し比較試験に供した。

実施例２ キシロール５部、ミネラルスピリット３５部を反応容器
中に仕込み攪拌下で８０℃に昇温させた後、．ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート１１．８部、イソブ
チルメタクリレート１２５、ブチルメタクリレート３６
１部、無水マレイン酸０．１５部、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．８より成る混合物を前記実施例１と同様に
塗料ワニスＢを得た。

該ワニスの不揮発分は６０％、粘度は８２ストークスポ
イズ、色数（ガードナー）は１であり、得られた共重合
体の重量平均分子量は６０８００で、数平均分子量は１
２３００であつた。

前記塗料用ワニス（Ｂ）３０部、鉛酸カルシウム８部、
酸化チタン１？、タルク１５部、微粒子炭酸カルシウム
２部、ベントン３４０．３部、ミネラルスピリツ目唱よ
り成る混合物を分散機て練合分散後、更にミネラルスピ
リット５部を加えて本発明の塗料組成物を得た。

得られた塗料組成物は、実施例１と同様にして、比較試
験に供した。

実施例３ ノ キシロール５部、ミネラルスピリット３５部を反応
容器中に仕込み、攪拌下で８０゜Ｃに昇温させた後、下
記混合物を実施例１と同様に滴下して塗料用ワニスＣを
得た。

イソブチルメタクリレート４８．１部、ポリプロピ・レ
ングリコールモノメタクリレート１１．７部、無水マレ
イン酸０．２部、アゾビスイソブチロニトリル１部。

該ワニスの下揮発分は６０％、粘度は１６０ストークス
ポイズ、色数（ガードナー）は１であり、得・られた共
重合体の重量平均分子量は３４０００、数平均分子量は
１０４００であつた。

前記塗料用ワニス（Ｃ）２８部、アマニ油７部、鉛酸カ
ルシウム１６部、酸化チタン１？、タルク１５部、重質
炭酸カルシウムｗ部、ミネラルスピリット１０部、ベン
トン３４０．珊から成る混合物を練合分散後、ナフテン
酸鉛（鉛含有量１５％）１部、ナフテン酸コバルト（コ
バルト含有量６％）．２部、メチルエチルケトキシム０
１部およびミネラルスピリット５部を加えて本発明の塗
料組成物を得た。

実施例４キシロール５部、ミネラルスピリット３０部、
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート９．８部
、イソブチルメタクリレート２６．４部、ブチルメタク
リレート１３．８部、無水マレイン酸０．１５部および
アゾピスンイソブチロニトリル０．７部を実施例１と同
様にして塗料用ワニスＤを得た。

該ワニスの不揮発分は５９％、粘度は３８ストークスポ
イズ、色数（ガードナー）は１であり、得られた共重合
体の重量平均分子量は７０４００、数平均分子量は１９
２００であつた。

前記ワニス（Ｄ）１６部、長油性、大豆油変性アルキド
樹脂ワニス（油長６６％、不揮発分８０％のミネラルス
ピリット溶液、粘度３０ストロークポイズ、酸価１６）
１４．８部、アマニ油１．７部、鉛酸カルシウム４部、
酸化チタン１４部、タルク１５部、重質炭酸カルシウム
１６部、微粒子炭酸カルシウム１部、ベントン３４０．
３部、ミネラルスピリットｗ部から成る混合物を練合分
散後、ナフテン酸鉛（Ｐｂ：１５％）１部、ナフテン酸
コバルト（ＣＯ：６％）０．２部、メチルエチルケトキ
シム０２部、ミネラルスピリット５部を加えて本発明の
塗料組成物を得た。実施例５ 塗料用ワニスＣＡ）１６部、大豆油変性アルキド樹脂ワ
ニス（油長５５％、不揮発分５０％のミネラルスピリッ
ト溶液、粘度３０ストークスポイズ、酸価１５）２３．
７部、アマニ油１．７部、鉛酸カルシウム８部、酸化チ
タン１４部、タルク１５部、重質炭酸カルシウム１２ｆ
Ｉ）、微粒子炭酸カルシウム２部、ベントン３４０．３
部、増粘剤０２部、ミネラルスピリットｗ部から成る混
合物を練合分散後、ナフテン酸鉛（Ｐｂ：１５％）１部
、ナフテン酸コバルト（ＣＯ：６％）０１部、メチルエ
チルケトキシム０２部およびミネラルスピリット８部を
加えて本発明の塗料組成物を得た。

実施例６ 前記塗料用ワニス（Ｄ）２娼、フェノール変性アルキド
樹脂ワニス（油長４６％、不揮発分６５％のミネラルス
ピリット溶液、粘度１０ストークスポイズ、酸価２０）
Ｗ部、鉛酸カルシウム８部、酸化チタン丘部、タルク１
５部、重質炭酸カルシウム１４部、ベントン３４０．３
部、増粘剤０１部、ミネラルスピリットｍ部から成る混
合物を練合分散後、ナフテン酸鉛（Ｐｂ：１５％）０．
５部、ナフテン酸コバルト（ＣＯ：６％）０．１部、メ
チルエチルケトキシム０．２部およびミネラルスピリッ
トｗ部を加えて本発明の塗料組成物を得た。

前記比較試験結果表より、明らかに本発明の塗料組成物
から得られた塗膜は、従来市販の長油性フタル酸樹脂塗
料から得られた塗膜に比して半硬化迄の乾燥性ど促進耐
候性試験後の光沢は非常に優れているとともに、亜鉛メ
ッキ面への付着性が優れ、初期光沢、硬度及び密着性は
優るとも劣らない性能を有するものであつた。

加えて、本発明の組成物は、従来のフタル酸樹脂塗料と
ほとんど変わらない溶剤組成であるため、その取扱いも
非常に容易であり、低公害性であるという特徴を有する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ｉ）（イ）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
   エステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜４個）・・
   ・・・・５９．０〜８９．９重量％、（ロ）α，β−モ
   ノエチレン性不飽和カルボン酸・・・・・・・・・・・
   ・０．１〜１重量％、（ハ）ポリプロピレングリコール
   モノメタクリレート又はポリエチレングリコールモノメ
   タクリレート・・・・・・・・・１０〜４０重量％、（
   ニ）その他のα，β．モノエチレン性不飽和単量体・・
   ・・・・０〜５重量％、から得られた共重合体、 （ｉｉ）前記共重合体に対して１０〜１７０重量％の鉛
   酸カルシウム、および（ｉｉｉ）前記共重合体に対して
   ６０〜４００重量％の脂肪族系炭化水素溶剤、から成る
   塗料組成物。 ２（ｉ）（イ）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
   エステル（但し、アルキル基の炭素数１〜４個）・・・
   ・・・・・・５９．０〜８９．９重量％、（ロ）α，β
   −モノエチレン性不飽和性カルボン酸・・・・・・・・
   ・０．１〜１重量％、（ハ）ポリプロピレングリコール
   モノメタクリレート又はポリエチレングリコールモノメ
   タクリレート・・・・・・・・・１０〜４０重量％、（
   ニ）その他のα，β−モノエチレン性不飽和単量体・・
   ・・・・・・・０〜５重量％から成られた共重合体、 （ｉｉ）前記共重合体に対して１０〜１７０重量％の鉛
   酸カルシウム、（ｉｉｉ）前記共重合体に対して６０〜
   ４００重量％の脂肪族系炭化水素溶剤、および（ｉｖ）
   前記共重合体に対して０．５〜１５０重量％の半乾性又
   は乾性植物油、油長５０〜７０％のフタル酸樹脂、フェ
   ノール変性アルキド樹脂の１種もしくは２種以上、から
   成る塗料組成物。