JPH01289829A - ビニル変性アルキド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乾燥性及び防錆性に優れた塗料用のビニル変
性アルキド樹脂の製造法に関する。

（従来の技術） 油変性アルキド樹脂は、常温及び強制乾燥用塗料として
一般に使用されているが、乾燥が遅い。

乾燥性を改善したものとしては９％公昭５５−３４１７
０号公報に示されているようなビニル変性アルキド樹脂
がある。

（発明が解決しようとする課題） 前記公報に開示されているようなスチレン、ビニルトル
エン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ元のよ
うなビニルモノマーで変性したビニル変性アルキド樹脂
は、乾燥性及び耐水性が向上する反面、耐塩水噴霧性で
評価されるような防錆性が低下する。そのため、鋼板に
直接塗装されるブライマーあるいは一回塗シで使用され
るような塗料には不向きである。未変性アルキド樹脂は
防錆性が良好であるが、乾燥が遅く、塗装後十分に乾燥
しない状態で屋外に放置され、降雨、結露にあうと、塗
膜は白化し２部分的に変色することがある。このような
実情に鑑み９本発明は、乾燥性、防水性、防錆性に優れ
たビニル変性アルキド樹脂の製造法を提供することを目
的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）油長３０〜６０の半乾性油あるいは乾
性油変性アルキド樹脂２０〜８０重量％（固型分ン。

■）α、β−エチレン性不飽和化合物７９．５〜１３重
量％（固型分）及び ＦＣ＋一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、Ｒ′はＣ２Ｈ４
又はＣ５Ｈｓを示し、ｎは１〜２の数を示す〕で表され
る化合物０．５〜７重量％（固型分）を総量が１００重
量％になるように配合し９反応させることを特徴とする
ビニル変性アルキド樹脂の製造法に関する。

本発明に使用する■油長３０〜６０の半乾性油あるいは
乾性油変性アルキド樹脂は、半乾性油あるいは乾性油９
例えば大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油
、＃！Ｉ実油若しくはこれらの脂肪酸とフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸。

テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フリル酸。

アジピン酸、セバシン酸、ハイミック酸、トリメリット
酸又はこれらの無水物のような多塩基酸とエチレングリ
コール、フロピレンクリコール、ジエチレングリコール
、ネオペンチルグリコール。

１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール。

グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリストール等ｏ多価アルコール及び必
要に応じ安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸のような一塩基
酸を水酸基／カルボキシル基（モル比ンが１．１　／　
１．０〜１．６／１．０ｆモル比）になるように配合し
てエステル化反応をすることによって製造することがで
きる。エステル化反応に際し、油を用いる時は、油とポ
リオールでエステル交換触媒を用い、２００〜２５０’
Ｃでエステル交換反応を行った後、他の酸成分を加え、
エステル化反応を行う。エステル化反応は窒素ガス。

炭酸ガス等の不活性ガスの存在下、１５０〜２５０℃で
キシレン、トルエンのような溶剤を還流し。

脱水しながらエステル化反応を進めることができる。エ
ステル化の終点は１通常酸価及び溶液粘度で通常決定す
ることができる。

酸価が高いと、耐水性、耐アルカリ性が低下しやすいの
で、酸価は２５以下が好ましい。また。

粘度は低すぎると、ビニル化後の分子量が小さく。

乾燥性が低下しやすく、高すぎると、ビニル変性アルキ
ド樹脂を製造するに際しゲル化しやすい。

粘度はフェノ中の固形分、油長、水酸基／カルボキシル
基、使用する原料の組成によって変わる。

本発明の囚成分である半乾性油あるいは乾性油変性アル
キド樹脂は、油長３０〜６０とされるが。

油長が３０未満では硬化性が劣る。また、６０を越える
場合は、耐食性が劣る。

本発明において、（Ａ）油長３０〜６０の半乾性油ある
いは乾性油変性アルキド樹脂は、２０〜８０重量％の範
囲で使用される。

囚油長３０〜６０の半乾性油あるいは乾性油変性アルキ
ド樹脂の使用量が２０重量−未満であると、アルキド樹
脂の特長である肉持感、防錆性等の性質を損う。また、
８０重ｔ％を越えると２本発明の目的とする乾燥性の向
上が不十分となる。

本発明で用いる田）α、β−エチレン性不飽和化合物と
しては９例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エ
チルスチレン、α−クロルスチレン。

ビニルトルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル。

アクリル酸オクチル、アクリル酸α−エチルヘキシル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、アク
リル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有する不飽
和化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミ
ン基を有するα。

β−エチレン性不飽和化合物、更にアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル。

メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル
基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物が挙げられ
る。これらのうち極性基を有する化合物は２例えば塗膜
の耐溶剤性、酸化重合型塗料の場合の重ね塗り特性を向
上できるので好ましい。

特にヒドロキシル基を有する化合物は本発明によって得
られる樹脂を、ポリイソシアネート或いはアミノ樹脂と
併用して用いる場合に重要である。

（８）α、β−エチレン性不飽和化合物中に、その全量
に対して１０重量％〜３０重量％ヒドロキシル基を有す
る化合物を含有させることが好ましい。

本発明方法において、（Ｂ）α、β−エチレン性不飽和
化合物は、７９．５〜１３重量％の範囲で使用される。

０３）α、β−エチレン性不飽和化合物の使用量（ビニ
ル変性量）が１３重量％未満であると。

本発明の目的とする乾燥性の向上が不十分となる。

また、７９．５重量％を越えると、アルキド樹脂の特長
である肉持感、防錆性等の性質を損う。

本発明で用いるｆｃ３−紋穴（１）で示される化合物と
しては９例えばアシッドホスホオキシエチルアクリレー
ト、アシッドホスホオキ７エチルメタクリレート、アシ
ッドホスホオキシプロピルアクリレート、アシッドホス
ホオキ７エチルメタクリレートがある。これらのなかで
アシッドホスホオキシエチルメタクリレートが好ましく
、このものは。

ホスマーＭの商品名で二二ケミカル株式会社から市販さ
れている。

ｆｃ）−紋穴［１）で示される化合物は、（Ｃ）−紋穴
（Ｉｌで表される化合物の使用量が、０．５重ｔ％未満
であると２本発明の目的である防錆性の機能を十分発揮
できない。また、７重量％を越えると塗膜の耐水性及び
耐アルカリ性が低下する。

本発明のビニル変性アルキド樹脂は、（５）成分。

（Ｂｌ成分及び（Ｃ１成分を溶液重合法、バルク重合法
等。

公知の方法によシ重合反応させることによって得られる
。例えば９反応器中に■成分及びキシレン。

トルエン等の溶剤を仕込み、８０〜１６０℃、好ましく
は１２０〜１５０℃で前記−紋穴［１）の化合物及び過
酸化ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル等の重合開始触媒を
含むＣＢ＋成分を１〜６時間かけて均一に滴下して粘度
が飽和するまで反応させることにより得られる。このと
き、必要に応じて重合抑制剤２例えばメルカプタン化合
物、キノン類も使用できる。（Ｂｌ成分は一部囚成分と
同時に仕込んで良い。

本発明によシ製造されたビニル変性アルキド樹脂を塗料
として使用する場合には、該樹脂と相溶するエポキシ樹
脂、アクリル樹脂、繊維素誘導体。

塩化ゴム等を加えて変性することもできる。更に適当な
顔料等の着色剤も使用でき２本発明において制限するも
のではない。樹脂の希釈溶剤として脂肪族類、エステル
類、ケトン類の使用が可能である。

以上のように本発明によって得られたビニル変性アルキ
ド樹脂は、ポリイソシアネート、金属ドライヤ等と組合
せて常温乾燥量塗料に、またメラミン樹脂と併用して焼
付塗料として使用したとき。

防錆性の優れた塗料にすることができる。

（実施例） 次に、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが
２本発明はこれに限定されるものではない。

原料アルキド樹脂〔（５）成分〕の製造例１大豆油脂肪
酸７５０９．脱水ヒマシ油脂肪酸７ｓｏｓ、トリメチロ
ールプロパン２８３Ｇ、ペンタエリスリトール５３９Ｂ
、無水フタル酸８７４９をＢの四つロフラスコにとり、
窒素気流中でキシレン還流下に１５０〜２２０℃で縮合
水を抜き取υながら反応を行った。２２０°Ｃに保温中
は酸価で反応を追跡し、酸価１０．５で反応終点とした
。

得られた樹脂の６０％キシレン溶液の粘度は。

ガードナーホールド粘度計でＵ−Ｖであった。

原料アルキド樹脂ＯＮ成分〕の製造例２脱水ヒマシ油ｉ
ｏｓｏｇ、）ジメチロールプロパン３４５９．水酸化リ
チウム０．１０９を５１の四つ目フラスコに仕込み、窒
素ガスを通じながら２４０℃で１時間エステル交換反応
を行った。次に無水フタル酸１０６４９．　　トリメチ
ロールプロパン６０６ｇ及び安息香酸６４ｇを加え、製
造例ｌと同様にエステル化反応を行い、酸価１５，５で
反応終点とした。

得られた樹脂の６０チキシレン溶液の粘度は。

Ｓ−Ｔであった。

原料アルキド樹脂〔囚成分〕の製造例３大豆油脂肪酸９
８４９．）ジメチロールプロパン１５６４Ｇ、無水フタ
ル酸１６８０ｇ及び無水マレイン酸４２９を５／の四つ
ロフラスコ中に仕込み、製造例１と同様にしてエステル
化反応を行い、酸価１９．５で反応終点とした。

得られた樹脂の６０％キシレン溶液の粘度は。

Ｚ−Ｙであった。

原料アルキド樹脂〔（Ａ）成分〕の製造例４犬豆油２７
７０９．ペンタエリスリトール５８８９及び水酸化リチ
ウム０，１ｇを５／の四つロフラスコにとり、２４０℃
で２時間エステル交換反応を行い９次に、無水フタル酸
９４０ｇ及び無水マレイン酸４０９を加え、製造例１と
同様にしてエステル化反応を行い、酸価１２３で反応終
点とした。得られた樹脂の６０チキシレン溶液の粘度は
。

Ｍ−Ｎであった。

実施例１ 原料アルキド樹脂０ん成分〕の製造例１で得たアルキド
樹脂６００９（固型分）とキシレン４００９を２１の四
つロフラスコにとり、１３０℃で加熱溶解した。次に、
予め準備したスチレン２００９、メタクリル酸メチル１
００９．メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８０９．ホ
スマーＭ（ユニケミカル株式会社製ア７ツドホスホオキ
シエチルメタクリレート）２０９．過安息香酸ｔ−ブチ
ル１４０９及びキシレン２００ｇの混合溶液を窒素ガス
流通下に３時間かけて均一に滴下し、その後１４０℃に
昇温し、４時間反応を行い加熱残分６ｍ５％のビニル変
性アルキド樹脂を得た。このものをキシレンで希釈し５
０重ｆ％に調整した。

粘度はＶ−Ｗ（ガードナー、２５℃）、酸価は６．８を
示した。

実施例２ 原料アルキド樹脂〔囚成分〕の製造例１で得たアルキド
樹脂３００ｇ（固型分）とキシレン５００９を２１！の
四つロフラスコにとり、１３０℃で加熱溶解した。次に
予め準備したスチレン２７５９゜メタクリル酸メチル２
７５９．メタクリル散２−エチルヘキシル１００９．ホ
スマーＭ５０９．過安息香酸ｔ−ブチル２１９及びキシ
レン３００９の混合液を実施例１と同様にして反応させ
た。得られたビニル変性アルキド樹脂は、加熱残分５５
．５であった。このものをキシレンで希釈し５０重量％
に調整した。粘度はＸ−Ｙ　（ガードナー、２５℃）、
酸価は１４．４を示した。

実施例３ アルキド樹脂を原料アルキド樹脂〔（５）成分〕の製造
例２で製造したものに変えた以外は、実施例２と同様に
して反応を行い、加熱残分５５．３％のビニル変性アル
キド樹脂を得た。このものをキシレンで希釈し５０重量
％に調整した。粘度はＹ−Ｚ（ガードナー、２５℃）、
酸価は１３．５を示した。

比較例１ 実施例１のモノマー混合物のホスマーＭ２０ｇをスチレ
ンに置き換えた以外は、実施例１と同様にして反応を行
い加熱残分４９．７％の樹脂を得た。

このものをキシレンで希釈し５０重量％に調整した。粘
度はＴ−Ｕ　（ガードナー、２５℃）、酸価はｚ５を示
した。

比較例２ アルキド樹脂を原料アルキド樹脂〔因成分〕の製造例３
のアルキド樹脂に置き換えた以外は、実施例２と同様に
して反応を行い加熱残分５５．４％の樹脂を得た。この
ものをキシレンで希釈し５０重量％に調整した。粘度は
ＺｚＺ３（ガードナー。

２５℃）、酸価は１４．１を示した。

比較例３ アルキド樹脂を原料アルキド樹脂ＯＮ成分〕の製造例４
のアルキド樹脂に置き換えた以外は、実施例２と同様に
反応を行い加熱残分５５．４％の樹脂を得虎。このもの
をキシレンで希釈し５０重量％に調整した。粘度はｙ−
ｚ＜ガードナー、２５℃）、酸価は１３．８を示した。

試験例 塗膜試料の作成 実施例１〜３及び比較例１〜３で得たビニル変性アルキ
ド樹脂（５０！ｉｔ％）を使用して第１表に示す配合に
より、塗料を製造した。その際、まず、第１表に示した
■成分を３００　ｍｌの容器に取り、ペイントシェーカ
で１時間分散させ、その後■成分を加え、塗料を調整し
た。製造した塗料を脱脂した０、８闘ｔｘ７０ｘ１５０
−の冷間圧延鋼板に乾燥膜厚が２５〜３０μになるよう
に塗装し、２５℃で７日間自然乾燥した。得られた塗膜
について特性試験を行い、その結果を第２表に示した。

なお、試験は、下記の方法により行った。

■　耐水性 塗膜を乾燥後３０分後に水道水（２０℃）に２４時間浸
漬したときの外観で判定する。

■　ゴバン目試験 塗膜にゴバン目状に１００本の切り傷を付け。

塗膜が剥離しない目数で評価する。

■　耐ガソリン性 ２０℃のガソリンに４時間浸漬した後の塗膜の状態を観
察した。

■　塩水噴霧試験 塗膜にカッターナイフで線を引いた後、５％食塩水が３
５℃で噴霧されている状態で１４４時間放置し、線のふ
くれ幅を測定する。

■　湿潤試験 ４０℃で、湿度９８−の環境に４８時間保存した後の塗
膜の状態を観察した。

第１表　塗料配合 注： ＋　　Ｋホワイト８５＝防錆顔料（リン酸アルミニウム
）科Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ　１０１　＝分散助剤＋＋−＋
ハイアロンＭ−１＝かわばり防止剤（メチルエチルケト
ンオキシム） （発明の効果） 以上の実験結果から明らかなように９本発明によυ製造
された樹脂を用いた塗料は、従来のビニル変性アルキド
樹脂を用いたものに比べて防錆性及び耐湿潤性が改良さ
れた塗膜を生じる。

従って９本発明により製造されるビニル変性アルキド樹
脂は、殊に防錆性が要求される金属塗装用下塗＃）塗料
あるいは一回塗り仕上げ塗料に利用することができ、そ
の実用的効果は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）油長３０〜６０の半乾性油あるいは乾性油変
   性アルキド樹脂２０〜８０重量％（固型分）、 （Ｂ）α，β−エチレン性不飽和化合物７９．５〜１３
   重量％（固型分）及び （Ｃ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、Ｒ′はＣ＿２Ｈ
   ＿４又はＣ＿３Ｈ＿６を示し、ｎは１〜２の数を示す〕
   で表される化合物０．５〜７重量％（固型分）を総量が
   １００重量％になるように配合し、反応させることを特
   徴とするビニル変性アルキド樹脂の製造法。