JPS63223039A - グラフト変性アルキド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用アルキド樹脂に関し、更に詳細には、実
質上顔料分散剤を添加することへなしに使用することが
できる顔料分散性に極めて優れた塗料用アルキド樹脂の
製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来より塗料樹脂の顔料分散性については完全なものが
なく、その改善のために顔料分散剤として界面活性剤、
シリコーン化合物などを添加する方法が用いられてきた
。

アルキド樹脂をビヒクルとする塗料は、一般的には有機
顔料、カービンブラック等の分散性においてアクリル樹
脂等の他のビヒクルよシ優れているものの、まだ顔料分
散性は不十分で、かつ、混色時の色分れ等の面からみて
満足するものが得られていないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記した従来技術における顔料分散性、
混色時の色別れ等の欠点を改良すべく鋭意研究した結果
、アルキド樹脂にリン原子含有ビニルモノマーをグラフ
ト重合させると界面活性剤、シリコーン化合物等の顔料
分散剤を添加する事なくアルキド樹脂自体の顔料分散性
、混色時の色別れ性が抜本的に改良されることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明はアルキド樹脂にリン原子
含有ビニルモノマーを０．０１〜５．０重量チグラ７ト
反応させてなることを特徴とする、顔料分散性に優れた
グラフト変性アルキド樹脂の製造方法に関するものであ
る。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明で使用するグラフトベースであるアルキド樹脂成
分は、後述するリン原子含有ビニルモノマー成分とグラ
フト共重合する不飽和点を有するものであればいずれも
使用することができ、特に制限されるものではない。

即ち、本発明で使用するグラフトベースとしてのアルキ
ド樹脂成分は、短油アルキド樹脂、中油アルキド樹脂、
長油アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、
エポキシ変性アルキド樹脂。

オイルフリーアルキド樹脂など全てのアルキド樹脂が対
象とされる。

かかるアルキド樹脂の製造に使用される原料は、通常油
脂および油脂脂肪酸類、−あるいは多塩基酸類、多価ア
ルコール類、変性剤などが用いられる。

例えば、油脂および油脂脂肪酸類として、アマニ油、大
豆油、桐油、米糠油、ヤシ油、・！−ム油。

サフラワー油、漁油、水添漁油、ヒマシ油、脱水とマシ
油などの油脂、脱水ヒマシ油、アマニ油。

桐油などの重合油、アルキド樹脂を脂肪酸法で製造する
場合には、前記油脂の脂肪酸あるいはトール油脂肪酸な
どが用いられる。

一塩基酸あるいは多塩基酸類として、無水フタル酸、７
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸。

ヘッド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水コハ
ク酸、コハク酸、修酸、アノピン酸、セパシン酸、安息
香散、パラターシャリ−安息香酸。

ノヤラヒドロ安息香酸、ロシア２更にこれらの水添物、
メチルエステル物などの一価カルゴン酸及び多価カルボ
ン酸などが用いられる。

また、多価アルコール類として、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．
６−ヘキサンジオール、１．３−ブチレングリコール、
水添ビスフェノールＡ、）リメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール
、１，４−シクロヘキサンノメタノールなどの多価アル
コール、更にこれらのアルキレンオキサイド付加物、カ
ージュラＥ、あるいはビスフェノール系、脂環族系、フ
ェノール系エポキシ付加物などが、随意任意の割合にて
使用することができる。

本発明において用いるアルキド樹脂成分は、後述するリ
ン原子含有とニルモノマー成分とのグラフト反応に供す
る油脂等に由来する不飽和点を有するものが望ましい。

その他１本発明においては以下のようにしてグラフト反
応に供する不飽和点をアルキド樹脂成分中に確保しても
良い。

（ｉ）　　マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不
飽和ジカルデン酸を予めアル中ド樹脂製造時の原料とし
て用いて縮合反応させるか、おるいはアルキド樹脂の水
酸基に無水ジカルデン酸を反応させて不飽和基を導入す
る方法。

この方法は、本発明の目的である顔料分散性の点からみ
て最も好ましいもので、その際の不飽和ジカルデン酸の
使用料は０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０５
〜３重量％である。０．０１．を量−未満では効果が期
待しがたく、また５重量％を超えると著しく高粘度の樹
脂となり、塗料としての安定性に問題が生じる。

（１１）　　一般式 ％式％ （Ｒ１：水素原子又はメチロール基、 Ｒ２：Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基　　　）で示されるイソ
シアネート基を含むビニルモノマーをアルキド樹脂の残
存水酸基に付加させる方法。

（ｉｉｉ　）　　グリシジル（メタ）アクリレートをア
ルキド樹脂の残存カルボキシ基に付加する方法。

以上はアルキド樹脂に不飽和基を導入する代表的な例示
であシ、これによりアルキド樹脂成分は後述のリン原子
含有ビニルモノマーとグラフト共重合することが可能と
なるが、本発明は不飽和基導入方法として前記し象もの
に限定されないことは言うまでもないことである。

次に、本発明の必須条件であるアルキド樹脂成分にグラ
フト反応させるリン原子含有ビニルモノマーの代表的な
ものとしては、一般式 で示されるものなどであるが、そのうちでも代表的なも
のを例示すればモノ（２−メタクリロイルオキシエチル
）アシッドホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロ
イルオキシエチル）ホスフェートまたはジオクチル（２
−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどであ
る。その使用量はアルキド樹脂に対し０．０１〜５重量
％で、よシ好ましくは０．０５〜３重量％である。０．
０１重量−未満では、その効果が期しえず、また５重量
％な超えては塗料の安定性に問題をきたすので好ましく
ない。アルキド樹脂に、前記リン原子含有ビニルモノマ
ーをグラフト反応させるには、通常のグラフト反応に従
って行なえばよい。最も簡単にはグラフト反応にあづか
る不飽和基を有するアルキド樹脂の存在下で、前記リン
原子含有ビニルモノマーをラジカル重合開始剤の存在下
、あるいは非存在下でグラフト反応させれば良い。

本発明において、グラフト共重合時に、前記リン原子含
有ビニルモノマー成分以外に他のビニル系モノマーを使
用することができる。例えばスチレ／、Ｐ−ターシャリ
−ブチルスチレン等のスチレン及びその誘導体；メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアル
キルメタクリレート；アクリル酸、メタクリ酸等の酸モ
ノマー；２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシ（メタ）アクリレート：　Ｎ、Ｎ　−ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイル、Ｎ−ビ
ニルモルホリン、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ビニルピロリド／、アクリロニトリル、
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルマレイミド、ビニル
イミダゾール等の窒素原子含有ビニルモノマーなどを併
用することができる。

本発明はリン原子含有ビニルモノマーをアルキド樹脂に
グラフトせしめることを特徴とするものであるが、前記
した窒素原子含有ビニルモノマーを当該リン原子含有ビ
ニルモノマーに併用してアルキド樹脂を変性せしめた場
合は、多数の顔料な使用したときでも著しく優れ次顔料
分散能力を発揮するので好適である。

また、本発明のグラフト共重合に際してアゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリ
ープチルノ臂−ペンゾエート、ターシャリ−グチルハイ
ドロオキサイド、ジターシャリ−ブチルハイドロオキサ
イド、クメンハイドロオキシドなどの重合開始剤を使用
することが出来る。

また、グラフト共重合反応はアルキド樹脂を有機溶剤で
希釈しないで反応させる事も出来るが、一般には有機溶
剤で希釈した溶液中においてグラフト共重合反応を行な
う。使用される有機溶剤としてはキシレン、トルエン、
スワゾール１０００、スワグール１５００（コスモ石油
社製）の如く芳香族系のもの；酢酸エチル、酢酸ブチル
、セロツルジアセテートの如くエステル系のもの；メチ
ルエチルケトン、メチルイソグチルケトンの如くケトン
系のもの；１−ｆタノール、２−ブタノールセロソルブ
の如くアルコール系のもの；ミネラルスピリット、スワ
ゾール３１０の如く芳香族、脂肪族、脂環族混合系のも
のを単独又は混合して使用する事が出来る。

かくして得られた本発明のグラフト変性アルキド樹脂は
、他のビニール樹脂又はニトロ−＋ｔ　ルｏ　−スなど
を併用してラッカー塗料としても使用することが出来る
し、ポリインシアネート、アミノ樹脂、エポキシ樹脂な
どの架橋剤成分を含有させて硬化型塗料としても使用す
ることが出来る。

更には乾性油及び半乾性油を使用したグラフト変性アル
キド樹脂の場合にはドライヤー（コバルト系、ジルコニ
ウム系、鉛系、マンガン系の有機金属塩）を添加して空
気硬化型塗料としても使用することが出来る。

前記した本発明のグラフト変性アルキド樹脂は、公知慣
用の塗料用添加剤あるいは前記架橋剤成分に対して有効
な硬化促進剤をも添加して使用することが出来ることは
言うまでもない。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが
、本発明はその技術的思想を逸脱しない限り、これら実
施例に何等限定されるものではない。なお、特に断シの
ない限り、各成分の使用割合は全て重量基準である。

く製造例１〉 撹拌棒、温度計、冷却管、窒素導入管及び加熱装置を備
えた四日フラスコに米糠脂肪酸３７０部、無水フタル酸
４２５部、ペンタエリストール１００部、グリセリンｉ
ｓｏ部、エチレングリコール５０部を窒素雰囲気中で１
８０℃に昇温し２時間保持した後、１．５時間かけて２
３０℃まで昇温しそのまま保持した。酸価８．５になる
まで反応を進め、反応終了後キシレフ５３０部を加えた
。

かくして得られた樹脂溶液は不揮発分６５．０％、粘度
（ガードナー２５℃）ｚ８、酸価５゜Ｏであった。

以下、このものを（樹脂溶液Ａ）と称す。

く製造例２〉 撹拌棒、温度計、冷却管、窒素導入管及び加熱装置を備
えた四日フラスコに前記く製造例１〉の（樹脂溶液Ａ）
１０００部、２−メタクリロイルオキシエチルアシ、ド
ホスフェート５．０部、１−ブタノール８８．０部、ジ
ターシャリーブチルノ千−オキサイド５．０部を加え、
良く攪拌した後１１８℃に昇温し、そのまま４時間保持
しグラフト共重合反応を行なった。反応後、冷却して樹
脂溶液を得た。

かくして得られた樹脂溶液は不揮発分６０．（１、粘度
（ｆ−ドナー２５℃）ｚ、−２２、酸価４．５テあった
。以下、このものを（樹脂溶液Ｂ）と称す。

く製造例３〉 撹拌棒、温度計、冷却管、窒素導入管及び加熱装置を備
えた四日フラスコに（樹脂溶液Ａ　）１０００部、無水
マレイン酸３．０部を加え、攪拌した後１３５℃に昇温
し、１時間そのまま保持した後、８０℃以下に冷却し１
−ブタノール１００部、２−メタクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェ−ト３．０部、ジメチルアミンエチ
ルメタクリレート３．０部、ジターシャリープチルノや
−オキサイド５、０部を加え、良く攪拌した後１１８℃
に昇温し、６時間そのまま保持しグラフト共重合反応を
行りた。反応終了後、冷却して樹脂溶液を得た。

かくして得られた樹脂溶液は不揮発分６０．０％、粘度
（ｆ−＃−−２５℃）ｚ２．酸価６．０テあった。

以下、このものを（樹脂溶液Ｃ）と称す。

く製造例４〉 撹拌棒、温度計、冷却管、窒素導入管及び加熱装置を備
えた四日フラスコにイソフタル酸２５０部、アジピン酸
３８０部、トリメチロールプロノ千７１５０部、ネオペ
ンチルグリコール１７０部、℃まで昇温し、そのまま保
持した。このようにして酸価７になるまで反応を進め、
反応終了後１８０℃に冷却しキシレン８３０部、セロソ
ルブアセテート１５０部を加えた。

かくして得られた樹脂溶液は、不揮発分５０％、粘度（
ガードナー２５０℃）Ｘ、酸価３．　Ｏであった。以下
、このものを（樹脂溶液Ｄ）と称す。

〈製造例５〉 撹拌棒、温度計、冷却管、窒素導入管及び加熱装置を備
えた四日フラスコに前記く製造例４〉の（樹脂溶液Ｄ）
１０００部、グリシジルメタアク！ＪＬ／−１２，０部
、スチレン１ｏ部、メチルメタアクリレート５部、ジフ
ェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェー
ト３．０部、キシレン１２．０部、ジターシャリ−ブチ
ルメタアクリレート５．０部を加え、良く攪拌した後１
４０℃に昇温し、そのまま５時間保持しグラフト共重合
を行なった。反応後冷却して樹脂溶液を得た。

かくして得られた樹脂溶液は、不揮発分５０．０チ、粘
度２−２１、酸価３６３であった。以下、このものを（
樹脂溶液Ｅ）と称す。

〈製造例６〉 撹拌棒、温度計、窒素導入管、冷却管及び加熱装置を備
えた四日フラスコに前記（樹脂溶液Ｄ）゛。

１０００部、インシアネートエチルメタクリＮン−ト５
．０Ｊ２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフ
ェート２．５部、ジメチルアミノグロビルアクリレート
１．５部、ジターシャリープチルノ母−オキ唸シト５．
０部、キシレン８部を加え、良く攪拌した後１３５℃に
昇温し、そのまま５時間保持しグラフト共重合反応を行
なった。反応後冷却して樹脂溶液を得た。

かくして得られた樹脂溶液は、不揮発分５ｏ、０チ、粘
度ｚ１−Ｚ２、酸価３．３であった。以下、このものを
（樹脂溶液Ｆ）と称す。

く製造例７〉 撹拌棒、温度計、窒素導入管、冷却管及び加熱装置を備
えた四日フラスコに前記（樹脂溶液Ｄ）１０００部、ｍ
水マレイン酸２．０部、２−メタクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェート２．５た後１３５℃に昇温し、
そのまま５時間保持しグラフト共重合反応を行なった。

反応後冷却し樹脂溶液を得た。

かくして得られた樹脂溶液は、不揮発分５０％、粘度Ｙ
、酸価４．２であった。以下、このものを（樹脂溶液Ｇ
）と称す。

く製造例８〉 撹拌棒、温度計、冷却管、窒素導入管及び加熱装置を備
えた四日フラスコにヤシ油４００部、トリメチルプロ／
４’ン８０部、水酸化リチウム０．２部を加え窒素雰囲
気中で２２０℃まで昇温し、１時間保持した。１８０℃
に冷却後、インフタル酸１９０部、無水フタル酸１８０
部、トリメチロールプロパン１００部、ペンタエリスリ
トール１００部、フマル酸１５部を加え、２３０℃に昇
温し、そのまま保持し酸価１１になるまで反応を進めた
。

反応終了後１８０℃に冷却し、キシレン６５０部を加え
た。

かくして得られた樹脂溶液は不揮発分６０．０％、粘度
（ガードナー２５℃）Ｔ、酸価６．０であった。

以下、このものを（樹脂溶液Ｈ）と称す。

〈製造例９〉 撹拌棒、温度計、窒素導入管、冷却管及び加熱装置を備
えた四日フラスコに前記（樹脂溶液Ｈ）１０００部、ス
チレン３．０部、２−メタクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェート２．５　部、プチルセロンルプ５部、
ジターシャリ−ブチル／や一オキサイド３．０部を加え
、良く攪拌した後１３５℃に昇温し、そのまま５時間保
持しグラフト共重合反応を行なった。反応後冷却して樹
脂溶液を得た。

かくして得られた樹脂溶液は不揮発分５０％、粘度（ガ
ードナー２５℃）Ｖ−Ｗ、酸価６，５テあった。以下、
このものを（樹脂溶液工）と称す。

く製造例１０〉 撹拌棒、温度計、窒素導入管、冷却管及び加熱装置を備
えた四日フラスコにアマニ油４００部、脱水ヒマシ油１
００部、安息香酸５ｏ部、ペンタエリスリトール９０部
、水酸化リチウム０．５部を加え、窒素雰囲気中で２４
０℃まで昇温し、そのまま１時間保持した。次いで１８
０′Ｃまで冷却し、無水フタル酸３００部、ペンタエリ
スリトール１００部を加え２３０℃まで昇温し、そのま
ま保持し酸価８．０になるまで反応を進めた。反応終了
後１８０℃に冷却し、スワゾール３１０（コスモ石油社
製）を６５０部加えた。

かくして得られた樹脂溶液は不揮発分６０．０俤、粘度
（ｇ−ドナー２５℃）Ｖ−Ｗ、酸価４．４テあった。以
下、このものを（樹脂溶液Ｊ）と称す。

〈製造例１１〉 攪拌棒、温度計、窒素導入管、冷却管及び加熱装置を備
えた四ロフラスコに前記（樹脂溶液Ｊ）１０００部、２
−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２
．５部、キシン／３゜０部、ツタ−シャリ−グチルパー
オキサイド３．０部を加え、良く攪拌した後１４５℃に
昇温し、そのまま５時間保持しグラフト共重合反応を行
なった。反応後冷却して樹脂溶液を得た。

かくして得られた樹脂溶液は、不揮発分５０．０チ、粘
度（ガードナー２５℃）Ｗ、酸価４．　Ｏであった。以
下、このものを（樹脂溶液Ｋ）と称す。

以上の各製造例で得られた樹脂溶液について、顔料の分
散性を評価した。顔料分散性を評価するために、まず各
樹脂溶液１００部に対し、第１表記載の顔料含有率（ｐ
ｗｃ）となるように顔料を添加し、これにキシレン３０
部、ガラスピーズ１００部を加え、サンドミルで１時間
練肉し、続いてこのガラスピーズを濾過して色ベースを
得た。この色ペースで顔料な練肉化、顔料の凝集の有無
を調べた。しかる後、比較例１〜２、実施例１〜５につ
いては３０部のシンナー（キシレン：１−ブタノール＝
７：３）で希釈した。また、比較例３〜４、実施例６〜
７については３０部のキシレンで希釈した。

この希釈塗料をブリキ板に塗布して常温で一昼夜放置し
た後、塗膜の光沢を比較した。

それぞれの結果を、原色の分散性のデータとして第１表
にまとめて示す。

更に比較例１〜２．実施例１〜５の前記希釈塗料中の樹
脂固形分７割に対し、３割のメラミン樹脂（固形分）％
スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（大日本インキ化
学工業（鉛製のイソブチルエーテル化メラミン樹脂）を
加え焼付型塗料を調製した。

比較例３、実施例６については、前記希釈塗料中の樹脂
固形分６割に対し３割のニトロセルロース（固形分）〔
捧”ニトロセルロース（旭化成ＫＫ）の２０チ溶液（シ
ンナー組成；キシレ／／トルエン／酢酸エチル／酢酸ブ
チル／セルソルブ／１−ブタノール＝３０／２０／１０
／３０１５１５凰）〕、１割の可塑剤ジオクチルフタレ
ート（大日本インキ化学工業ＫＫ）を加え、う、カー屋
塗料を調製した。

比較例４、実施例７については、前記希釈塗料中の樹脂
固形分に対して６％ナフテン酸コバルト１．０％、ナフ
テン酸鉛２．Ｏｌ、ＭＥＫケトオキシム１、０％を加え
て空気硬化性の常温硬化型塗料を調製した。このように
して調製した各自塗料８割に対し、２割の各色塗料を加
えてスプレー塗装し、さらにその上に流し塗装をした後
、比較例１〜２、実施例１〜５については１３０℃で２
０分焼付けしてスプレー塗装部分と流し塗り部分の色差
を判定し、比較例３〜４、実施例６〜７については１日
放置後、その色差を判定した。その結果を第１表にまと
めて示す。

〔発明の効果〕

本発明のアルキド樹脂にリン原子含有ビニルモノマーを
グラフト共重合させてなるグラフト変性アルキド樹脂は
、各種の顔料に対して練肉性や分散性に優れている。従
って、本発明のグラフト変性アルキド樹脂は、強いて顔
料分散剤を用いずに光沢や混色時の塗装方法のちがいＫ
よる色目の差の少ない優れた塗膜を形成することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキド樹脂にリン原子含有ビニルモノマーを０．０１
   〜５．０重量％グラフト反応させてなることを特徴とす
   るグラフト変性アルキド樹脂の製造方法。