JPH0220667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、周囲条件で硬化可能であり、また塗
膜形成成分と、メタクリル酸ジシクロペンテニル
および／またはメタクリル酸ジシクロペンテニロ
キシアルキル、多価金属塩または錯体および場合
により反応性、不揮発性希釈剤モノマーから構成
される単位を含む低分子量ポリマーとを含有する
ハイソリツド塗料および／または含浸用組成物に
関する。 ますます厳しくなる反公害およびエネルギー保
存条例について行政手段により明示された環境保
全およびエネルギー保存における関心が塗料組成
物中の反応性希釈剤利用に関し、可成りの重要性
を招来して来た。これらの希釈剤は一般に高沸
点、低粘度モノノマーであつて、これらは塗装の
間は溶剤として機能するが、特に好ましくは周囲
条件下で或る種の硬化を行い、そしてこれにより
生成塗膜の一体的部分となるものである。従来の
溶剤放出に基因する汚染は、これによつて減少も
しくは排除され、また塗装された塗料組成物から
溶剤を蒸発させ、かつその硬化を行うための加熱
源の必要性もまた、これにより不要とするもので
ある。 米国特許許第4071489号（1978年１月31日公告）
には、メタクリル酸ジシクロペンテニルまたはア
クリル酸ジシクロペンテニルの少くとも１種類お
よびポリエステルを含んで成るアルキド樹脂、或
いはドライヤーまたは乾燥剤を添加することによ
つて硬化可能である少くとも１種類の不飽和成分
を有するアルキド樹脂であつて、貯蔵に先立ち場
合によりドライヤーの酸化作用を阻止する揮発性
オキシム安定剤を含有するものをベースとする自
然乾燥塗料組成物が開示されている。この組成物
は場合により付加および縮合ポリマーを含有して
いてもよい（第６欄、第36〜41ページ参照）。 米国特許第4100133号（1978年７月11日公告）
には、メタクリル酸ジシクロペンテニルまたはア
クリル酸ジシクロペンテニルの少くとも１種類、
メタクリル酸ジシクロペンテニルおよびアクリル
酸ジシクロペンテニルの少くとも１種類を含有す
るコポリマー、乾燥剤および揮発性オキシム安定
剤を含んで成る自動酸化組成物が開示されてい
る。また、この特許は該組成物の硬化した塗膜生
成物をも開示している。付加または縮合ポリマー
の所望の配合は第５欄、第30〜35行に記載されて
いる。 米国特許第4138390号（1979年２月６日公告）
には、メタクリル酸ジシクロペンテニルおよびア
クリル酸ジシクロペンテニルの少くとも１種類、
分子量20000乃至350000amu（原子質量単位）を有
する塗膜形成ビニル付加ポリマー、ドライヤー、
および揮発性オキシム安定剤を含んで成る自動酸
化組成物が開示されている。 米国特許第4131580号（1978年12月26日公告）
は、モノエチレン的不飽和モノマー（ならびに分
散液）プラスアクリル酸またはメタクリル酸ジシ
クロペンテニルから成るポリマーの水溶液および
ドライヤーを含んで成る塗膜形成ポリマー分散液
に関する。 米国特許第4097677号（1978年６月２日公告）
は、反応性不揮発性モノマーとして、メタクリル
酸ジシクロペンテニロキシアルキルおよびアクリ
ル酸ジシクロペンテニロキシアルキルを開示して
おり、これらは塗装および／または含浸組成物、
および／または成型、注型、或いはそれらでなけ
れば造型品を形成するに際し、ポリマーの生成に
関し有用である。この特許は、重合性物質および
ドライヤーと配合した或る種のアルキド樹脂にお
けるこれら反応性不揮発性モノマーの利用につい
て広く論及している。重合性物質の量は、モノマ
ーとアルキド樹脂の合計重量基準で0.5乃至25重
量％であればよい（第８欄、第８〜25行参照）。
また、これらのモノマーが、ジシクロペンテニル
環の不飽和をそのままにしながら、線状ホモポリ
マーおよびコポリマーを（他のモノエチレン的不
飽和モノマーと共に）形成することに注目すべき
である（第２欄、第54〜57行参照）。実施例15〜
17はメタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル
のホモポリマーおよびコポリマーについて論及し
ており、実施例18〜20は実施例15〜17プラスメタ
クリル酸ジシクロペンテニロキシエチルモノマー
およびドライヤーを含有する塗料組成物について
記載している（条件ＣおよびＤ−表Ｄ参照）。こ
れら組成物のいずれもアルキド樹脂または乾性油
成分を含有していない。 米国特許第4145503号（1979年３月20日公告）
であつて、これは特許第4097677号として公告さ
れたものの部分係属出願であるもの、および米国
特許出願第908427号（1978年５月22日出願）、（こ
の出願は現在特許第4261782号となつた〔1981年
４月14日公告〕）であつて、これは米国特許第
4145503号として公告されたものの部分係属出願
であるものには、自動酸化により硬化可能な、メ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシアルキルまた
はアクリル酸ジシクロペンテニロキシアルキルの
少くとも１種類、乾性油または塗膜形成用付加ま
たは縮合ポリマー、ドライヤーおよび場合によ
り、揮発性オキシム安定剤から成る塗装および／
または含浸用組成物が開示されている。塗報形成
用ポリマーは、自動酸化性官能価を有するアルキ
ド樹脂、末端基または側基として、アクリレート
またはメタクリレート官能価により変性された縮
合ポリマー、或いはビニル付加ポリマー（アクリ
ル酸またはメタクリル酸ジシクロペンテニルから
成るポリマーを含む）であればよい。塗膜形成用
ポリマーは、約500乃至約15000amuの範囲内の分
子量を有していればよい（第４欄、第15〜17行）。 メタクリル酸ジシクロペンテニロキシアルキル
の利用は反応性希釈剤モノマーのクラスにおいて
改良したけれども、更に改良が望まれる。若干の
塗装例においては、特にそれらが周囲温度、すな
わち０〜100〓で行われる場合には、メタクリル
酸ジシクロペンテニロキシアルキル、たとえばメ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシエチルおよび
それをベースとする組成物は所望するところより
も、より緩慢に硬化する。この遅い硬化速度は、
部分的にホモ重合の酸素阻害、すなわち、“J.
Amer.Chem Soc.，80，2493（1958年）”において
F.R.MayoおよびA.A.Millerにより報告されたよ
うに、メタクリレートモノマーによつて充分に確
立された現象により惹起こされるものと考えられ
る。酸素はメタクリレートモノマーが、ホモ重合
のヒドロペルオキシド要件を形成するために必要
とされる一方、極端に高い酸素濃度は酸素とメタ
クリレートモノマーとの交互構成単位を含むコポ
リマーの緩慢形成をもたらすよりも、むしろメタ
クリレートモノマー含有系の急速ホモ重合をもた
らし、しばしば重合促進剤、たとえば過酸化物ま
たはヒドロペルオキシドを、モノマー、たとえば
メタクリル酸ジシクロペンテニロキシアルキルを
含有する組成物に添加する必要がある。しかしな
がら、このことは一般にこの種の系の貯蔵安定性
をを減少させるものである。 メタクリル酸ジシクロペンテニルまたはメタク
リル酸ジシクロペンテニロキシアルキル、たとえ
ばメタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチルか
らの構成単位を含む低分子量ポリマーを、アルキ
ル樹脂または乾性油或いはそれらの混合物、多価
金属塩または錯体、および場合により反応性、不
揮発性モノマーと配合することにより、周囲条件
で硬化可能な独特の塗装および／または含浸系が
形成されるという驚くべき、また予期しないこと
が見出された。この配合は、有用性能、特に表面
および物理的、機械的性能の広い範囲により特徴
づけられる塗料組成物をもたらすものである。更
に、本発明の配合は周囲温度で迅速に乾燥し、か
つハイソリツド塗料として塗装し得る配合物を提
供する。この塗料系は耐ガソリン性および耐溶剤
性において、標準の「アクリロイド（acryloid）」
（商標）変性剤で変性された周知のアルキド樹脂
系をしのぐものであり、また乾燥時間について
も、特に硬化と指触不粘着状態との間の長い“ハ
エ取り紙”状態に関して、反応性希釈剤モノマー
としてメタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチ
ルを含むアルキド樹脂系に勝る。本組成物が、ア
ルキド樹脂および乾性油組成物技術において重要
な進歩をもたらすことならびに本発明は、アルキ
ド樹脂、特に長油アルキド樹脂、およびアルキド
樹脂／反応性希釈剤系に付随する緩慢硬化障壁を
克服することは容易に明らかとなる。 従つて、本発明は、本質的に以下のものから成
る塗装および／または含浸組成物用の改良された
組成物を含んで構成される。すなわち、それらは (1) 成分１，２および３の合計重量基準で、乾性
油、アルキド樹脂、および乾性油とアルキド樹
脂との混合物から成る群から選択される塗膜形
成成分約35乃至約80重量％、 (2) 成分１，２および、３の合計量基準で、 (a) メタクリル酸ジシクロペンテニルおよびメ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシアルキル
から成る群から選択される少くとも１種類の
モノマー約40乃至約100重量％、および (b) 少くとも１種類の相溶性モノマー約60乃至
０重量％、 を含んで成るモノマー系から重合されて、1000
〜50000の範囲内の分子量（Ｍ）を有するポ
リマー約10乃至50重量％、 (3) 成分１，２および３の合計重量基準で、反応
性、不揮発性希釈剤モノマー０乃至約40重量
％、および (4) 成分１，２および３の酸化硬化を触媒する、
有効量の少くとも１種類の多価金属塩または錯
体であつて、この場合成分１，２および３の百
分率の合計が100であるもの、 である。 他の特徴において、本発明は、酸素の存在下本
発明に係る組成物の自動酸化により得られるフイ
ルムのような硬化物品を含んで構成される。 本発明に係る自動酸化可能組成物の塗膜形成成
分は、 (a) 乾燥剤またはドライヤーの存在において作用
する、固有の自動酸化可能官能基を有する、１
種類以上の乾性油自体、たとえばアマニ油、サ
フラワー油、大豆油、シナ桐油、脱水ヒマシ
油、オイチシカ油、メンヘーデン油等、或いは
これらの油の混合物、および／または (b) (1)アルキド樹脂のポリカルボン酸成分の部分ま
たは全てとしてエチレン的不飽和カルボン酸、た
とえばフマル酸またはマレイン酸、および／また
は(2)乾性または半乾性特性を有する不飽和脂肪酸
または不飽和油の使用により誘導し得る不飽和を
有するアルキド樹脂、 を含むことができる。 このアルキドを調製するに際して用いることが
できる芳香族ポリカルボン酸の具体例には、０−
フタル酸または無水０−フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸がある。イソフタル酸ベースの
アルキドは、それらのフタル酸対応品よりも乾燥
が早く、従つて好ましいものである。脂肪族カル
ボン酸は、少くとも炭素数４ならびに36乃至40以
上を有するものを用いることができる。二塩基酸
は、それらのカルボキシル基が非置換飽和または
不飽和脂肪族炭化水素基によつて分離されている
が、これらの基はリンゴ酸におけるように水酸
基、またはハロゲン原子、たとえば塩素によつて
置換されていても構わないものが好ましい。上述
の油変性アルキドを含む不飽和アルキドを生成す
るのに用いることができる脂肪族ジカルボン酸
（酸または酸無水物いずれかの形態で有用）の具
体例には、アジピン酸、リンゴ酸、フマル酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバ
シン酸がある。同様に有用なものには、米国特許
第2482761号およびJ.Amr.Oil Chemists
Association 24，65（1947）中に記載されるよう
にリノール酸を重合することにより得られる各種
の市場入手可能グレードのダイマー酸がある。こ
の種のダイマー酸（「エメリー（Emery）955ダ
イマー酸」の表示の下に販売される）の１種から
成る組成物が、H.F.ペイン著「有機塗料技術
（Organic Coating Technology）」第１巻、第
257〜７ページ、ジヨーン・ワイリー＆サンズ・
インコーポレーテツド、N.Y.（1954年）中に記載
されており、そしてこのものは明らかに３個のカ
ルボキシル基を有する少割合のトライマーを含ん
でいる。 これら３種類の文献の適切な開示はここに参考
として引用するものとする。アルキドを調製する
のに用いられるポリオールは２乃至６個の水酸基
および２乃至８個の炭素原子を有していればよ
く、これらにはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセロール、プロピレングリコー
ル、エリスリトールおよびペンタエリスリトール
がある。 油変性アルキドの油変性成分として使用できる
代表的な乾性油は、比較的高度の不飽和を有する
高級脂肪酸のモノー、ジ−およびトリ−グリセリ
ド、たとえばアマニ油、サフラワー油、シナ桐
油、大豆油、脱水ヒマシ油、オイチシカ油、メン
ヘーデン油等がある。アルキドはその中に、トリ
グリセリド、モノグリセリド、ジグリセリドタイ
プの対応するカルボン酸または無水カルボン酸の
いずれかである、１種類以上のこの種の乾性油を
配合して構成してもよい。「乾性」油という術語
の使用は、本明細書において天然または入工起源
のいずれかの油を包含することを意図し、そして
これらは酸素との反応によつて硬化した固形生成
物を生成することにより特徴づけられている。ま
た、この術語中には、いわゆる「半乾性」油と称
される（つまりそのより低い不飽和度の故で）、
この形態において硬化に関し、このような理由で
最も普通に塗料工業において用いられる典型的な
乾性油ほどには迅速に硬化しない半乾性油をも含
むことを企図するものである。従つて、本発明に
関する油変性アルキドは、そのアルキドにおいて
油変性の少くとも一部が乾性（または半乾性）油
から構成されるものである。油変性アルキド樹脂
を含む不飽和アルキドを製造する方法に関しては
如何なる限定も明示する意図はない。それはこの
特異な成分を製造する方法が、もし組成物に用い
られるとすれば周知のものであるからである。用
いられるアルキドは長−、中−または短油生成物
であつてよい。一般に短油アルキドは、アルキド
製造に用いられる二酸45乃至39％に対し油約42乃
至50％を有しており、また中油アルキドは二酸36
乃至30％に対し油53乃至61％を含み、長油アルキ
ドは二酸28乃至23％に対し油約64乃至70％を含有
している。好ましくは中油変性アルキド、そして
最も好ましくは長油変性アルキドが本発明組成物
で用いられる。この種の油変性樹脂は通常自然乾
燥タイプとして応用可能であり、これに対し短油
変性アルキドは通常、その硬化を行うのに焼付け
を要する。 塗膜形成成分は、成分１，２および３の合計重
量基準で約35乃至75重量％、好ましくは約40乃至
約60重量％存在すればよい。 本発明組成物中で有用な低分子量ポリマーは、
約1000〜50000、好ましくは約2000〜15000の範囲
内の数平均分子量（Ｍ）を有し、そしてメタク
リル酸ジシクロペンテニルまたはメタクリル酸ジ
シクロペンテニロキシアルキルのホモポリマー或
いはこれらのモノマーと少くとも１種類の相溶性
モノマー60パーセントまでとのコポリマーを含ん
で構成され、前記相溶性モノマーはメタクリル酸
ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸イソボルニル、スチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチルン、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸アリルおよびメタクリル
酸２−エチルヘキシルから成る群から選択される
ものとする。「メタクリル酸ジシクロペンテニロ
キシアルキル」の表現によつて意味するところの
ものは式： （但し、式中Ｒは少くとも炭素数２であるアル
キレン鎖から成る別個のセグメントを接続する１
以上の酸素原子を有する(a)（C₂〜C₆）アルキレ
ン基または(b)（C₄〜C₁₂）オキサアルキレン基で
ある）で表わされるモノマーである。メタクリル
酸ジシクロペンテニロキシエチル（DCPOEMA）
が、これらのモノマーの中では好ましい。 低分子量ポリマーは陰イオン重合または遊離基
重合法によつて製造することができる。低分子量
ポリマーを製造するための陰イオンおよび遊離基
重合手順は知られている。 必要とされるメタクリレートエステルまたはそ
れらの混合物と１種類以上の相溶性モノマーとの
陰イオン重合は、触媒として機能するアルコキシ
ド陰イオンおよび鎖調節剤（chain−regulating
agent）として作用するアルコールの存在下で行
うのがよい。反応媒体は所望により、不活性有機
溶剤、たとえばベンゼン、キシレンまたはトルエ
ンを含んでいてもよい。アルコキシドの例には、
ナトリウムまたはカリウムメトキシド、エトキシ
ド或いはｔ−ブトキシドがある。合計モノマー装
入物に対する鎖調節アルコールのモル比は通常約
１：４乃至１：50である。反応温度は約40℃乃至
130℃の範囲内にある。アルコキシドの量は約0.4
乃至約４モルパーセントであればよい。ホモポリ
マーおよびコポリマーを生成するためのアルキル
メタクリレートの陰イオン重合は、たとえば米国
特許出願第137057号（1971年４月23日出願、現在
放棄）、先の出願の部分継続出願そして出願され
た米国特許出願第371921号（1973年６月20日出
願、現在放棄）、および1978年６月25日公告の特
許第4103093号中に開示されている。 一方、所要メタクリレートエステルまたはそれ
らの混合物と１種類以上の相溶性モノマーとのラ
ジカル重合は周知の溶液重合手順または水性乳化
重合手順により、慣用の鎖調節剤、たとえばメル
カプタン、塩化メチレン、プロモトリクロロメタ
ン等と関連して遊離基開始剤を用いて行うことが
できる。先に規定した範囲内の数平均分子量を有
する低分子量ポリマーは、高い割合の遊離基開始
剤および／または鎖調節剤を用いることにより得
られる。 これらの重合手順は、たとえば米国特許第
4120839号（1978年10月17日公告、本願と同一出
願人）中に記載されている。 また、これらのモノマーは輻射線、たとえば紫
外線のような化学線、或いは高エネルギー電離
線、たとえば電子ビーム照射によつて重合可能で
ある。 光重合開始剤または増感剤は組成物に、該組成
物を、たとえば塗膜の形態で、輻射、たとえば化
学線エネルギーに曝露するに先立つて添加するこ
とができる。光重合開始剤または増感剤は合計重
合可能組成物の約0.1乃至約25重量％、そして好
ましくは約１乃至15重量％使用することが可能で
ある。 或いはこのモノマーは更に金属乾燥剤を用いる
自動酸化により重合してもよい。また、この影響
は、ジシクロペンテニル環不飽和を依然として有
する最終線状ポリマーについても生じ得る。 低分子量ポリマーは、成分１，２および３の合
計重量の約10％乃至約50％、好ましくは約15乃至
25重量％存在する。 本発明組成物の任意成分である、反応性不揮発
性、希釈剤モノマー成分は、メタクリル酸ジシク
ロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニロ
キシエチル、多官能性メタクリレート、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジ
シクロペンタニル、或いは１以上のこれらモノマ
ーの混合物であればよい。２−および３官能性
（メタ）アクリレートモノマーには、たとえばグ
リコールまたはポリオール（メタ）アクリレー
ト、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ−およびテトラ−（メタ）アクリレート；１，
３−および１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，２−および１，３−プロパンジ
オールジ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）
アクリレートがある。反応性、不揮発性希釈剤モ
ノマーは、メタクリル酸ジシクロペンテニロキシ
エチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、トリ
アクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル
酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６
−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，３−プロ
パンジオール、ジアクリル酸１，２−エチレン、
ジアクリル酸１，２−プロパンジオール、メタク
リル酸アリル、メタクリル酸ヒドロキシエチルお
よびフタル酸アリル、ならびにアクリロキシプロ
ピオン酸のジ−、トリ−およびポリエステルから
成る群から選択されることが好ましい。 前述したように、反応性、不揮発性、希釈剤モ
ノマー系は成分１，２および３の合計重量の０乃
至約40重量％、好ましくは約５乃至25重量％を含
んで構成することができる。 反応性希釈剤モノマーに冠せられるように、表
現「不揮発性」によつて、本明細書中で意図され
るのは反応性モノマーまたはその混合物が、本発
明組成物から形成される塗膜の硬化の間に蒸発に
よつて反応性モノマーの約５重量％未満が失われ
るような条件である硬化、周囲または強制乾燥条
件下で蒸気圧／反応性バランスを有しなければな
らないということである。 自動酸化可能組成物の最後の成分は少くとも１
種類の多価金属塩または錯体、或いはそれらの混
合物ある。この塩または錯体は、一般的にドライ
ヤーまたは乾燥剤或いはそれらの混合物と称さ
れ、そしてこれは自動酸化的硬化成分１，２およ
びもし、存在すれば３に対し有効量をもつて使用
される。この成分は、乾性油または乾性油変性ア
ルキド樹脂の酸化硬化を触媒する如何なる多価金
属−含有錯体または塩であつてもよい。ドライヤ
ーの具体例は各種の多価金属塩であり、それらに
は陽イオンとしてカルシウム、銅、亜鉛、マンガ
ン、鉛、コバルト、鉄、バナジウム、およびジル
コニウムがある。単純な無機塩、たとえばハロゲ
ン化物、塩化物、硝酸塩および硫酸塩が有用であ
る。しかしながら、ベヒクルが有機性状を有する
場合は、有機酸の塩類、たとえばアセチルアセト
ネート、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等を用
いることが、しばしば好ましい。また、ドライヤ
ーは金属酸化物、酢酸塩、ホウ酸塩および植物油
の錯体反応生成物であつてもよい。一般に最も有
用なドライヤーはナフテン酸または（C₈〜C₃₀）
脂肪酸の塩類である。多価金属の具体例には、カ
ルシウム、銅、亜鉛、マンガン、鉛、コバルト、
鉄、バナジウム、およびジルコニウムがある。脂
肪酸成分またはドライヤーの陰イオンの具体例に
は、ナフテン酸、樹脂酸（すなわち、ロジン酸）、
トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、２−エチルヘ
キサノン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オクタ
ン酸、および２，２−ジメチルオクタン酸（“ネ
オドデカン酸”）、ミリスチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン
酸、セロチン酸、モンタン酸、およびアビエチン
酸がある。好ましいドライヤー塩類はコバルトお
よびマンガンの塩類、たとえばオクタン酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸マンガンお
よびナフテン酸マンガンである。「エンサイクロ
ペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー」、カ
ークーオスマー著、第５巻、第195〜205ページ、
インターサイエンス・エンサイクロペデイア・イ
ンコーポレーテツド、N.Y.（1950年）発行に述べ
られている各種ドライヤーの混合物も利用可能で
ある。 本発明の自動酸化可能組成物の任意成分は揮発
性安定剤または抑制剤、たとえば揮発性ケトン−
オキシムまたはアルデヒド−オキシムである。具
体例には、メチルエチルケトン−オキシム、メチ
ルブチルケトン−オキシム、５−メチル−３−ヘ
プタノン−オキシム、シクロヘキサノン−オキシ
ム、およびブチルアルデヒド−オキシムがある。
この種の抑制剤の添加は成分１，２および３の配
合物の長期安定性および可使時間に関して本質的
なものではないが、或る条件下においてはこの添
加が有益である。 ドライヤーの比率は、非常に低くてよく、通常
成分１，２および３の0.0005乃至２金属含有重量
％の量で用いられる。ドライヤーは、その添加が
酸素の不存在下で行われるという条件で貯蔵に先
立つて組成物に加えることができ、或いは揮発性
安定剤を組成物中に配合して、ドライヤーの酸化
作用を抑制または阻止し、そして組成物を密閉貯
蔵容器内に配置して抑制剤の揮発を阻止する。安
定剤は成分１，２および３の重量基準で、0.1乃
至２重量％の少量使用すればよい。 塗料が意図する特別な目的によつて、組成物は
不透明充填材或いは顔料または染料を組成物中の
バインダーの重量基準で1/4重量％の低い割合か
ら150重量％以上の割合で含んで構成してもよい。
この種の着色剤の例には、金属、たとえばスチー
ルまたはアルミニウムのフレーク、カーボンブラ
ツク、酸化銅、赤色酸化鉄、クロムグリーン、フ
タロシアニン銅のようなフタロシアニン類、二酸
化チタン、リトポン、クロムイエロー、ウルトラ
マリンブルー、赤色カドミウム、黄色カドミウ
ム、有機トナーおよびレーキ類等がある。 先に述べたように、反応性、不揮発性モノマー
は塗料組成物中に用いられ、或いは所要の揮発
性、非反応性有機溶剤を不必要とし、もしくはそ
の量の実質的減少を可能とする。使用可能な、こ
の種の有機溶剤には、ケトン類、たとえばアセト
ン、メチルエチルケトンおよびジオキサン；炭化
水素類、たとえばキシレン、トルエン、ベンゼン
ならびにパラフインまたはナフテンタイプのも
の、たとえばソルベントナフサ、エステル類たと
えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルおよ
び酢酸アミルならびに酢酸エトキシエチル、酢酸
ブトキシエチル等、或いはエーテル類、たとえば
ブチルエーテル等がある。溶剤は数種類の混合物
を含んで構成されていてよいが、いずれの場合に
も、溶剤はチエレウチノフ法（コーラー他著“J.
Amr，Chem.Soc.“40，2181〜８ページ（1972年）
中に記載されるように）で測定される如き活性水
素を含有しないタイプのものであるべきであり、
また実質的に無水であるべきである。 上に述べた顔料、染料または充填材の他に、触
媒、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、安定剤、流
れ調整剤、またはその他の任意の配合剤もまた、
本発明組成物中に配合することができる。 本発明のこれら組成物は、天然および合成材料
の双方、たとえば紙、布、木材、プラスチツク
ス、金属およびレザーについてフイルム形成用、
ペイント、ラツカー、ワニス、塗料、含浸剤およ
び接着剤として、また不織布用のバインダーとし
て、更に他の広い用途に利用することができる。
塗膜およびフイルムを調製するために、本発明組
成物は溶剤と共にまたは溶剤なしで、永続的に或
いは除去可能に注型することにより適当な支持体
上に塗布することが可能である。 ジシクロペンテニル官能性モノマーに関する初
期の研究においては、これらのモノマーがラジカ
ル重合の間に広範な連鎖移動反応を受け、そして
ゲル化を生じることなしに、コポリマー中に配合
し得るメタクリル酸ジシクロペンテニルおよびメ
タクリル酸ジシクロペンテニロキシエチルの最大
レベルは約40重量％であると一般に信じられてい
た。しかし、今はメタクリル酸ジシクロペンテニ
ロキシエチル（DCPOEMA）およびメタクリル
酸ジシクロペンテニル（DCPMA）がラジカル重
合により、メタクリレートと共に線状ホモポリマ
ーおよび線状コポリマーを形成することが見出さ
れている。DCPMAおよび／またはDCPOEMA
とアクリレートモノマーとのラジカル重合の凡ゆ
る場合においては、ゲル化または低転化或いはそ
の両者が達成された。また、DCPOEMAおよび
DCPMAはスチレン、ビニルトルエン、およびｐ
−メチルスチレンと共重合して線状ポリマーを生
成することも示されている。 これらの観察についての精密な機構は確実性を
もつて同定はされていないが、それらについて簡
単な反応機構を説明することはできる。成長して
いるアクリレート鎖基はジシクロペンテニル環に
よつて連鎖移動を受ける。 他方、成長するメタクリレートおよびスチレン
鎖基はこの連鎖移動を受けない。従つて、アクリ
レートモノマーがジシクロペンテニル官能性モノ
マーと共に存在する場合には、形成されたジシク
ロペンテニル基は互いに結合し、或いはアクリレ
ートに付加してグラフト側鎖を形成する。そして
これらのいずれもがゲル化および／または低転化
をもたらす。アクリレートモノマーが存在しない
場合には線状鎖を生ずる。 更にまた、本発明組成物に関して見出された顕
著かつ予期せぬ硬化速度の増大についての明確な
説明もない。前述したように、メタクリレートモ
ノマーホモ重合の酸素抑制機構は当該技術分野に
おいて既に示唆されて来ている。F.R.メイヨーお
よびA.A.ミラー著“J.Amer.Chem.SOc.”80，
2493ページ（1958年）参照。下記の３種類の式(1)
〜(3)は酸素とメタクリリレートモノマーとの交互
構成単位を含むコポリマーの比較的緩慢な生成を
示すものであり、これは式(4)で示される比較的迅
速なホモ重合（すなわち、メタクリレート間の）
に匹敵するものである。 前述の式中のメタクリレートモノマーが、たと
えばメタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル
であり、その上、酸素濃度が高くなると、式(2)お
よび(3)の生成物は式(4)の生成物に匹敵するように
なり、そして抑制現象は酸素濃度が最も高い、空
気／塗膜界面、もしくは近傍において、特に顕著
になる。従つて、メタクリル酸ジシクロペンテニ
ロキシエチルをベースとする塗料組成物は周囲条
件下で“底”まで典型的に硬化するものと考えら
れ、そして得られた硬化塗膜は不良な印刷および
表面摩擦抵抗により証明されるように、最適表面
よりは劣る硬化を示す。 本発明の乾性油またはアルキド樹脂成分は酸素
を吸収するに際してメタクリル酸ジシクロペンテ
ニロキシエチルまたはメタクリル酸ジシクロペン
テニルよりもはるかに有効である。乾性油または
アルキド樹脂をこれらメタクリレートと共に組成
物中に配合すると、式(4)の反応は、塗膜内の酸素
の減少に基因（空気塗装界面においてさえ）して
式(2)および(3)の反応をしのぐ。その結果、本発明
塗料組成物の硬化が界面において開始し、そし
て、頂部から下方へ（top−down）進行する。 従つて、本発明組成物の硬化速度増大に関する
一つの可能な機構は、被膜内で非常に迅速な酸素
減少が発生し、それによりメタクリレートモノマ
ーについて有利なホモ重合または共重合を生ずる
無気条件が創り出されるという点にある。 この提案された機構を裏付ける証拠は、不活性
基材上の、割合を変えたこれらのモノマーおよび
0.1％ナフテン酸コバルトを含有する塗料の薄い
被膜を周囲温度で酸素に曝露して硬化させるとい
う実験により提供される。モノマーが、もつぱら
メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチルから
成る場合は、硬化には２〜４日を要し、そしてモ
ノマーは元素およびスペクトル分析により決定さ
れるように酸素およびモノマーから誘導される交
互構成単位を含有するコポリマーに優勢に転化さ
れる。モノマー成分が、メタクリル酸ジシクロペ
ンテニロキシエチルおよび増加する割合のアルキ
ド樹脂または乾性油から成る場合は、硬化に要す
る時間はますます減少し、また、累進的に減少す
る百分率の酸素／メタクリレートモノマー構成単
位のコポリマーが生成される。 以下の実施例において、特に明記しない限り全
ての部および百分率は重量で、また温度は摂氏で
表わすものとする。またこれらの実施例は代表的
なものであるが、本発明のうちの僅かな実施態様
に関するものであつて、これらによつて本発明の
範囲を限定するものと解釈されるべきではない。 実施例中に用いられた省略記号は下記の通りで
ある。 DCPMA＝メタクリル酸ジシクロペ
ンテニル DCPOEMA＝メタクリル酸ジシクロペ
ンテニロキシエチル tBAEMA＝メタクリル酸ｔ−ブチル
アミノエチル DMAEMA＝メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル MMA＝メタクリル酸メチル TMPTMA＝トリメタクリル酸トリメ
チロールプロパン VT＝ビニルトルエン Set＝指触乾燥時間（時間） TTF＝指触不粘着時間（時間） Zapon500ｇ＝500ｇにおけるザポン
（Zapon）硬度試験（ASTM 試験方法Ｄ−
1640−68） KHN＝ヌープ硬度数（ASTM
試験方法Ｄ−1474−68） Rev.Imp.＝裏面衝撃 MDCパツチ＝二塩化メチレンパッチ Ｆ＝液体 tBPOc（tBPO）＝ｔ−ブチルパーオクトエ
ート 〔実施例 １〕 95DCPMA／5tBAEMAの低分子量ポリマー キシレン278ｇを窒素スパージヤにより撹拌し、
そしてこれを温度計、撹拌機、乾燥管によつて保
護された還流凝縮器、屈曲ガラス毛細管および
500mlの添加用漏斗を備えた容量１の四ツ口フ
ラスコ中103℃で加熱した。蒸留したメタクリル
酸ジシクロペンチル（DCPMA）475ｇとメタク
リル酸ｔ−ブチルアミノエチル（tBAEMA）25
ｇとの混合物を氷浴中で冷却し、そして97％ｔ−
ブチルパーオクトエート（tBPOc）42ｇを添加
した。触媒添加モノマー混合物を激しく撹拌し、
次いでこれを245分間冷却状態に保ち、その間に
これを、103〜104℃で溶媒を容れたフラスコ中に
１滴づつ添加した。反応混合物を１時間104℃に
保持し、次いでtBPOcの追加部分4.2ｇを添加し
た。この混合物を更に２時間104℃で保持し、次
いで室温に冷却した。固形分63.1％のポリマー溶
液はガードナー・ホルト粘度Ｚ−８を有してい
た。ゲル透過クロマトグラフイー（低カラム、メ
タクリル酸メチル検定）は以下の結果を示した。 Ｍ＝3.33×10⁴ Ｍ＝2.83×10³ Ｍ／Ｍ＝11.81 d.p.＝13.0 〔実施例２〕 塗料組成物の評定 実施例１の低分子量ポリマーを、メタクリル酸
ジシクロペンテニロキシエチルDCPOE（Ｍ）Ａ、
長油アルキド樹脂（「アロプラツツ（商標）846−
100」、イソフタル酸ベース混合アマニ油／大豆油
アルキド）およびドライヤーと混合した。塗料は
２ミルの未乾燥塗膜（乾燥で約0.8〜１ミル）と
して「ボンデライト（Bonderite）1000」（商標）
試験により評定した。数種類の配合物の性能を第
（Ａ）表および第（Ｂ）表中に示した。

【表】

波打ち ン
Ｎ 60〓20〓20 同 0.40 − −
− − 1〓 2 3.5 〓〓
〓〓 同 波打ち 曇り・低 〓〓


度スキン
Ｏ 100〓〓〓〓〓〓 同 〓〓 Z(100
％) Ｆ Ｅ − 1 1.5 5.0
＞100 同 透明 低度スキ 63 84−93


ン
Ｐ 80〓〓〓〓20 同 〓〓 Y(100％)
Ｄ Ｃ − 2 3 7.0 1.32 ＞1
00 同 同 同 70 90−99

【表】 第（Ａ）表中に示されるように、実施例１の
低分子量ポリマーを含有する組成物は、２ミルの
未乾燥塗膜（乾燥で約0.8〜１ミル）に注型した
場合、2.5乃至5.5時間でザポン（Zapon）500ｇ試
験をパスした。すなわち約１時間でセツトし、そ
して指触不粘着時間は２時間であつた。他のポリ
マー（実験ＨおよびＩ）を含有する組成物は可成
り粘稠（すなわち、塗料固形分）がより少いこと
を要する）であり、指触不粘着となるにはより長
い時間を要し、またZapon500ｇ試験をパスする
には６〜７時間を要した。本発明に係るポリマー
を含有する全組成物は、「エクスキン（Exkin）、
（商標）（ユニオデクス・プロダクツ・カンパニ
ー）オキシムコバルト安定剤を使用しなくても比
較的安定であつた。更に本発明の組成物は中油お
よび短油アルキルドベースの典型的な工業用仕上
塗料の硬度および性能を示した。しかし、塗料固
形分は20〜30％多かつた。アルキド樹脂、希釈剤
およびドライヤーのみを伴う実験Ｐを、アルルキ
ド樹脂、ポリマー、希釈剤およびドライヤーを伴
う実験と比較すれば、該ポリマーの添加が優れた
硬化速度および硬度をもたらすことは明らかであ
る。 〔実施例３〕 塗料組成物の評定 実施例１の低分子量ポリマーに類似するが、分
子量Ｍ＝4.88×10⁴及びＭ＝4.28×10³を有す
るポリマーをメタクリル酸ジシクロペンテニロキ
シエチル、長油アマニ油アルキド樹脂（「アロプ
ラツツ1271」（商標）、スペンサー・ケロツグ）、
およびドライヤーと混合した。これらの組成物を
用いて得た塗膜の試験は実施例２におけるように
行われ、そして第（Ａ）表および第（Ｂ）表
中に述べた。

【表】 〔実施例４〕 塗料の組成物の評定 実施例１の低分子量ポリマーと類似であるが、
Ｍ＝4.88×10⁴及びＭ＝4.28×10³を有するも
のを、メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチ
ル、長油大豆油アルキド（「アロプラツツ1272」
（商標）、スペンサー・ケロツグ）、およびドライ
ヤーと混合した。これらの組成物を用いて得た塗
膜の試験は実施例２におけるように行い、そして
第（Ａ）表および第（Ｂ）表中に述べた。 ポリマー、DCPMA／tBAEMA95／5M＝
4.88×10⁴及びＭ＝4.28×10³）、そして「アロプ
ラツツ846−100」（実施例２におけるように）の
代りに「アロプラツツ1271」または「アロプラツ
ツ1272」を夫々含有する実施例３および４の組成
物は、実施例２の対応する組成物に類似する乾燥
性、塗料固形分および物理的性質を有する塗膜を
もたらした。アマニ油アルキド系は乾燥速度、特
にその初期の乾燥速度において大豆アルキド系を
超える明瞭な長所を示した。 〔実施例５〕 塗料組成物の評定 本実施例は更に、塗膜形成成分として「アロプ
ラツツ1271」、希釈剤モノマーとして DCPOEMA、および数種類の他の適切な低分
子量ポリマーを含有する、本発明に係る塗料組成
物を例示するものである。これらの組成物を用い
て得た塗膜の試験は実施例２におけるように行わ
れ、そして第表中に述べた。第表中に示され
た塗料の各々は「アロプラツツ1271」60重量部、
DCPOEMA20重量部およびポリマー20重量部を
含んでいる。ポリマー成分についての合成条件の
構成および塗装性能を表中に略述する。

【表】

〔実施例 ６〕

本実施例は、乾性油、または乾性油の混合物、
或いは乾性油とアルキド樹脂との混合物を塗膜形
成成分として、DCPOEMAまたはトリメタクリ
ル酸トリメチロールプロパン（TMPTMA）ま
たはその混合物を希釈剤モノマーとして、
DCPMA／tBAEMA／MAA98／1.5／0.5のポ
リマーであつて、Ｍ＝2600，Ｍ＝6500，Ｍ
ｗ／Ｍ＝2.5を有するもの、および「テン−ケ
ム」硬化触媒を含有する本発明に係る塗料組成物
を例示する。この組成物を４ミル（未乾燥）塗膜
として「ボンデライト40」（商標）試験パネル上
に注型した。該組成（重量部）および塗膜の試験
の結果は第表中に示した。

【表】 次にこの発明の好ましい実施の態様を列挙すれ
ば、以下の通りである。 １ 相溶性モノマーが、メタクリル酸ｔ−ブチル
アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノ、
メタクリル酸イソソボルニル、スチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−メチルスチレン、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸アリルおよびメタクリル
酸２−エチルヘキシルから成る群から選択され
る特許許請求の範囲記載の組成物。 ２ 反応性、不揮発性希釈剤モノマーが、メタク
リル酸ジシクロペンテニロキシエチル、メタク
リル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル
酸ジシクロペンタニル、トリアクリル酸ナリメ
チロールプロパン、ジアクリル酸１，４−ブタ
ンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジ
オール、ジアクリル酸１，３−プロパンジオー
ル、ジアクリル酸１，２−エチレン、ジアクリ
ル酸１，２−プロパンジオール、メタクリル酸
アリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、フタ
ル酸アリルならびにアクリロキシプロピオン酸
のジ−、トリ−およびポリエステルから成る群
から選択される特許請求の範囲記載の組成物。 ３ 反応性、不揮発性希釈剤モノマーが、メタク
リル酸ジシクロペンテニロキシエチル、メタク
リル酸ジシクロペンテニル、トリアクリル酸ト
リメチロールプロパン、ジアクリル酸１，４−
ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサ
ンジオール、ジアクリル酸１，３−プロパンジ
オール、ジジアクリル酸１，２−エチレン、ジ
アクリル酸１，２−プロパン、メタクリル酸ア
リル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、フタル
酸アリル、ならびにアクリロキシプロピオン酸
のジ−、トリ−およびポリエステルから成る群
から選択される実施態様第１項記載の組成物。 ４ ポリマーが数平均分子量（Ｍ）2000乃至
15000（Ｍ）を有する特許請求の範囲記載の組
成物。 ５ ポリマーが、成分１，２および３の合計重量
基準で約15乃至約25重量％である特許請求の範
囲記載の組成物。 ６ ポリマーが、成分ａ約90％乃至約95％および
成分ｂ約0.5％乃至約10％を含んで成る特許請
求の範囲記載の組成物。 ７ ポリマーがメタクリル酸ジシクロペンテニル
を含んで成る特許請求の範囲記載の組成物。 ８ ポリマーがメタクリル酸ジシクロペンテニル
およびメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルを
含んで成る特許請求の範囲記載の組成物。 ９ ポリマーが更にメタクリル酸約0.1乃至２重
量％を含んで成る実施態様第８項記載の組成
物。 10 ポリマーがメタクリル酸ジシクロペンテニル
およびメタクリル酸ジメチルアミノエチルを含
んで成る特許請求の範囲記載の組成物。 11 ポリマーが更にメタクリル酸約0.1％乃至約
２％を含んで成る実施態様第10項記載の組成
物。 12 ポリマーがメタクリル酸ジシクロペンテニル
およびビニルトルエンを含んで成る特許請求の
範囲記載の組成物。 13 ポリマーがメタクリル酸ジシクロペンテニロ
キシエチルを含んで成る特許請求の範囲記載の
組成物。 14 ポリマーがメタクリル酸ジシクロペンテニロ
キシエチルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルアミ
ノエチルを含んで成る特許請求の範囲記載の組
成物。 15 ポリマーがメタクリル酸ジシクロペンテニロ
キシエチルおよびメタクリル酸イソボルニルを
含んで成る特許請求の範囲記載の組成物。 16 ポリマーがメタクリル酸ジシクロペンテニロ
キシエチルおよびメタクリル酸ジメチルアミノ
エチルを含んで成る特許請求の範囲記載の組成
物。 17 ポリマーがメタクリル酸ジシクロペンテニロ
キシエチルおよびビニルトルエンを含んで成る
特許請求の範囲記載の組成物。 18 ポリマーがメタクリル酸ジシクロペンテニロ
キシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエ
チルおよびメタクリル酸イソボルニルを含んで
成る特許請求の範囲記載の組成物。 19 塗膜形成成分がアマニ油アルキド樹脂である
特許請求の範囲記載の組成物。 20 塗膜形成成分が、成分１，２および３の重量
基準で約40乃至約60重量％である特許請求の範
囲記載の組成物。 21 反応性、不揮発性希釈剤モノマーがメタクリ
ル酸ジシクロペンテニロキシエチルである特許
請求の範囲記載の組成物。 22 反応性、不揮発性希釈剤モノマーがメタクリ
ル酸ジシクロペンテニルである特許請求の範囲
記載の組成物。 23 反応性、不揮発性希釈剤モノマーがアクリル
酸ジシクロペンテニルである特許請求の範囲記
載の組成物。 24 反応性、不揮発性希釈剤モノマーが多官能性
メタクリレートである特許請求の範囲記載の組
成物。 25 反応性、不揮発性希釈剤モノマーが多官能性
アクリレートである特許請求の範囲記載の組成
物。 26 反応性、不揮発性希釈剤モノマーがメタクリ
ル酸ヒドロキシプロピルであある特許請求の範
囲記載の組成物。 27 反応性、不揮発性希釈剤モノマーが成分１，
２および３の重量基準で約５乃至約25重量％で
ある特許請求の範囲記載の組成物。 28 更に揮発性オキシ安定剤を含んで成る特許請
求の範囲記載の組成物。 29 酸素の存在下、特許請求の範囲記載の組成物
の自動酸化により得られる硬化物品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に、 (1) 成分(1)，(2)および(3)の合計重量基準で、乾性
   油、アルキド樹脂、および乾性油とアルキド樹
   脂との混合物から成る群から選択される塗膜形
   成成分約35重量％乃至約80重量％、 (2) 成分(1)，(2)および(3)の合計重量基準で、 (a) メタクリル酸ジシクロペンテニルおよびメ
   タクリル酸ジシクロペンテニロキシアルキル
   から成る群から選択される少くとも１種類の
   モノマー約40重量％乃至約100重量％、およ
   び (b) 少くとも１種類の相溶性モノマー約60重量
   ％乃至０重量％、 を含んで成るモノマー系から重合されて、
   1000〜50000の範囲内の数平均分子量（Ｍ）
   を有するポリマー約10重量％乃至約50重量
   ％、 (3) 成分(1)，(2)および(3)の合計重量基準で、反応
   性、不揮発性希釈剤モノマー０乃至約40重量
   ％、および (4) 成分(1)，(2)および(3)の酸化硬化を触媒する、
   有効量の少くとも１種類の多価金属塩または錯
   体であつて、この場合成分(1)，(2)および(3)の百
   分率の合計が100であるもの、 から成り、周囲温度で自動酸化により硬化するよ
   うにした塗装および／または含浸目的の組成物。