FI73712C

FI73712C - Autoxiderbara polymerblandningar och produkter gjorda av dem.

Info

Publication number: FI73712C
Application number: FI822686A
Authority: FI
Inventors: Wayne Edmund Feely
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1981-08-03
Filing date: 1982-08-02
Publication date: 1987-11-09
Also published as: AU559257B2; NO166491C; FI73712B; JPH0220667B2; ATE15909T1; FI822686L; NO822627L; DE3266695D1; DK164048C; NZ201414A; DK164048B; NO166491B; IE821850L; FI822686A0; US4387190A; EP0072127A3; PH17620A; CA1187223A; ZA825563B; EP0072127B1

Description

1 73712

Itsehapettuvia polymeeriseoksia ja niistä valmistettuja tuotteita Tämä keksintö koskee itsehapettuvia polymeeriseoksia ja niistä valmistettuja tuotteita.

Keksintö käsittää suuren kuiva-ainepitoisuuden omaavat päällystys- ja/tai kyllästvsseokset, jotka ovat kovetettavissa ympäristön olosuhteissa ja jotka sisältävät kalvon muodostavaa komponenttia, molekyylipainoltaan nientä polymeeriä, joka sisältää disyklopentenyylimetakrylaatin ja/tai disyklopentenyylioksialkyylimetakrylaatin yksikköjä, moniarvoista metallisuolaa tai kompleksia ja valinnaisesti reak-tiokvkyistä, haihtumatonta laimenninmonomeeria.

Mielenkiinto ympäristön laadun säilyttämiseen ja energian säästämiseen, joita ilmaisee yhä ankarampien saastumista estävien ja energiaa säästävien säännösten valtiollinen toimeenpano, on synnyttänyt huomattavaa mielenkiintoa reak-tiokykyisten laimentimien ja päällvstysseosten käyttöön.

Nämä laimentimet ovat yleensä korkealla kiehuvia, viskositeetiltaan alhaisia monomeereja, jotka toimivat liuottimina levityksen aikana, mutta joille tapahtuu jonkinlaista kovettumista erityisen edullisesti ympäristön olosuhteissa ja joista tällöin tulee kokonaisuuden muodostava osa tuote-päällystettä. Tavanomaisten liuotinpäästöjen syyksi luettava saastuminen vähenee tai poistuu tällöin ja lämmönläh-teen välttämättömyys liuottimen haihduttamiseksi levitetystä päällystysseoksesta ja sen kovettumisen aikaansaamiseksi vältetään myös tällöin.

US-patentissa 4 071 489 selostetaan ilmassa kuivuvia pääl-lystysseoksia, jotka perustuvat alkydihartseihin ja sisältävät yhtä disyklopentenyylimetakrylaattia tai disyklopentenvyli-akrvlaattia ja polyesteriä, tai alkvdihartsiin, jossa on 7371 2 vähintään yksi tyydyttämätön komponentti, joka on kovetettavissa lisäämällä siihen kuivausainetta tai sikkatii-via seoksen sisältäessä valinnaisesti haihtuvaa oksiimi-stabilisaattoria kuivausaineen hapettavan vaikutuksen estämiseksi, kun se liitetään seokseen ennen sen varastointia. Seos voi valinnaisesti sisältää additio- ja kondensaatio-polymeerejä (kts. sarake 6, rivit 36-41).

US-patentissa 4 100 133 selostetaan itsehapettuvia seoksia, jotka sisältävät vähintään yhtä disyklopentenyylimetakry-laattia tai disyklopentenyyliakrylaattia, kopolymeeria, joka sisältää vähintään yhtä disyklopentenyylimetakrylaat-tia ja disyklopentenyyliakrylaattia, sikkatiivia ja haihtuvaa oksiimistabilisaattoria. Patentissa selostetaan myös niiden kovetettuja kalvotuotteita. Additio- tai kondensaa-tiopolymeerin valinnaista lisäämistä kuvataan sarakkeessa 5, riveillä 30-35.

US-patentissa 4 138 390 selostetaan itsehapettuvia seoksia, jotka sisältävät vähintään yhtä disyklopentenyylimetakry-laattia ja disyklopentenyyliakrylaattia, kalvon muodostavaa vinyyliadditiopolymeeria, jonka molekyylipaino on 20 000 - 350 000 atomimassayksikköä, kuivausainetta ja haihtuvaa oksiimistabilisaattoria. Patentissa selostetaan myös niiden ilmassa kuivuvia kalvotuotteita.

US-patentti 4 131 580 koskee kalvon muodostavia polymeeri-dispersioita, jotka koostuvat monoetyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien muodostamien polymeerien vesiliuoksista (samoin kuin dispersioista) ynnä disyklopentenyyliakry-laatista tai -metakrylaatista ja kuivausaineesta.

US-patentissa 4 097 677 selostetaan reaktiokykyisinä haih-tumattomina monomeereina disyklopentenyylioksialkyylimet-akrylaatti ja disyklopentenyylioksialkyyliakrylaatti, jotka ovat hyödyllisiä polymeerien tuotannossa, päällystys- ja/tai 3 73712 kyllästysseoksissa ja/tai muovattaessa, valettaessa tai muulla tavoin muodostettaessa muotoiltuja tuotteita. Patentissa selostetaan yleisesti näiden reaktiokykyiSten, haih-tumattomien monomeerien käyttöä tietyissä alkydihartseis-sa yhdessä polymeerimateriaalin ja kuivausaineen kanssa. Polymeerimateriaalin määrät voivat olla 0,5-25 paino-% laskettuna monomeerin ja alkydihartsin kokonaispainosta (kts. sarake 8, rivit 8-25). On myös merkillepantavaa, että nämä monomeerit muodostavat lineaarisia homopo]ymeerejä ja kopolymeerejä (muiden monoetyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien kanssa) samalla, kun ne jättävät disvklo-pentenyylirenkassa olevan tyydyttämättömyyden koskemattomaksi (kts. sarake 2 rivit 54-57). Esimerkeissä 15-17 selostetaan disyklopentenvylioksietyylimetakrvlaatin homopo-lymeereja ja kopolymeereja. Esimerkit 18-20 kuvaavat pääl-lystysseoksia, jotka sisältävät esimerkkien 15-17 polymeerejä ynnä disyklopentenyylioksietyylimetakrylaattimonomeeria ja kuivausainetta (olosuhteet C ja D - kts. taulukko D). Mikään näistä seoksista ei sisällä alkydihartsi- tai kuivaus-öljykomponenttia.

US-patenteissa 4 145 503 ja 4 261 872 selostetaan päällystys- ja/tai kyllästysseoksia, jotka ovat kovetettavissa itsehapetuksella ja joita muodostavat vähintään yksi di-svklopentenyylioksialkyylimetakrylaatti tai disyklopente-nyylioksialkyyliakrylaatti, kuivuva öljy tai kalvon muodostava additio- tai kondensaatiopolymeeri, sikkatiivi ja valinnaisesti haihtuva oksiimistabilisaattori. Kalvon muodostava polymeeri voi olla alkydihartsi, jolla on itsehapettuvaa funktionaalisuutta, kondensaatiopolymeeri, jota on modifioitu akrvlaatti- tai metakrylaattifunktionaalisuudella pääteryhminä tai riippuvina ryhminä, tai vinyyliadditiopoly-meeri (mukaanluettuna disyklopentenyyliakrylaatin tai -met-akrylaatin kompolymeerit). Kalvon muodostavan polymeerin molekyylipaino voi olla välillä n. 500 - 15 000 atomimassa-yksikköä (sarake 4, rivit 15-17).

, 73712

Vaikka disyklopentenyylioksialkvylimetakrylaattien käyttö on osoittanut parannusta reaktiokykyisten laimenninmonomee-rien luokassa, lisäparannus on toivottava. Joissakin sovellutuksissa, erityisesti niissä, jotka suoritetaan ympäristön lämpötilassa, ts. -18 - +38°C:ssa disyklopentenyylioksi-alkyylimetakrylaatit, esim. disyklopentenyylioksietyyli-metakrylaatti ja niihin perustuvat seokset kovettuvat hitaammin kuin on toivottavaa. Tämän hitaan kovettumisnopeu-den uskotaan aiheutuvan osaksi hapen homopolymerointia hidastavasta vaikutuksesta, ilmiö, joka on hyvin tunnettu metakrylaattimonomeereilla, kuten ovat selostaneet F.R.

Mayo ja A.A. Miller, J. Amer. Chem. Soc. , 8Ci, 2493 (1958). Vaikka metakrylaattimonomeeri tarvitsee happea hydroperok-sidin muodostukseen, joka on välttämätön homopolymeroin-nille, liian suuri happiväkevyys johtaa kopolymeerin hitaaseen muodostukseen, joka sisältää hapen ja metakrylaatti-monomeerin vuorottelevia yksiköitä, eikä metakrylaattimo-nomeeria sisältävien systeemien nopeaan homopolymeroitumi-seen, on usein välttämätöntä lisätä polymerointikiihdytti-mia, kuten peroksideja tai hydroperoksideja seoksiin, jotka sisältävät sellaisia monomeereja kuten disyklopentenyyli-oksialkyylimetakrylaatteja. Tämä kuitenkin yleensä huonontaa tällaisten systeemien varastostabiilisuutta.

Yllättäen ja odottamatta on keksitty, että molekyylioainol-taan pienet polymeerit, jotka sisältävät disyklopentenyyli-metakrylaatin tai disyklopentenyylioksialkyylimetakrylaat-tien, esim. disyklopentenyylioksietyylimetakrylaatin yksikköjä yhdessä alkydihartsin tai kuivuvan öljyn tai niiden seosten, moniarvoisen metallisuolan tai -kompleksin ja valinnaisesti reaktiokykvisen, haihtumattoman laimenninmonomeerin kanssa, voivat muodostaa ainutlaatuisen päällystys- ja/tai kyllästyssysteemin, joka on kovettuva ympäristön olosuhteissa. Tämä yhdistelmä voi tuottaa päällystysseoksia, joille on luonteenomaista laaja hyödyllisten ominaisuuksien, erityisesti pinta- ja fysikaalis-mekaanistcn ominaisuuksien 5 7371 2 alue. Lisäksi keksinnön yhdistelmä aikaansaa kokoonpanoja, joilla voi olla nopea kuivuminen ympäristön lämpötiloissa ja jotka voidaan levittää runsaasti kuiva-ainetta sisältävinä päällysteinä. Tämän keksinnön päällystyssysteemit voidaan laatia ylittämään tunnetut alkydihartsisysteemit, jotka on modifioitu standardi Acryloid-modifiointiaineilla, bensiinin ja liuottimen keston suhteen. Niiden alkydihartsi-systeemien kuivumisaikaa, joissa on disyklopentenyylioksi-etvylimetakrylaatti reaktiokykyisenä laimenninmonomeerina voidaan myös parantaa, erityisesti mitä tulee "kärpäspape-ri"-vaiheeseen kovettumis- ja kosketusta kestävän tilan välillä. Kyseessä olevia seoksia voidaan tämän vuoksi käyttää aikaansaamaan edistystä alkydihartsi- ja kuivuva öljy -seos-tekniikoissa ja voittamaan hitaan kovettumisen muodostama este, joka liittyy alkydihartseihin, erityisesti pitkiin öljyalkydihartseihin ja alkydihartsien ja reaktiokykyisten laimentimien systeemeihin.

Näin ollen tämä keksintö kohdistuu päällystys- ja/tai kyllästy sseokseen , joka kykenee itsehapettumiseen ympäristön lämpötilassa ja joka sisältää (1) 35-80 paino-osaa komponenttien (1), (2) ja (3) kokonaispainosta kalvon muodostavaa komponenttia, joka koostuu yhdestä tai useammasta kuivuvasta öljystä ja/tcil alkydihart-sista, (2) 10-50 paino-osaa komponenttien (1), (2) ja (3) kokonaispainosta laskettuna polymeeriä, jonka lukukeskimääräi-nen molekyylipaino (Mn) on 1000 - 50 000 ja joka sisältää (a) 40-100 paino-% disyklopentenyylimetakrylaatin ja/tai disyklopentenyylioksialkyylimetakrylaatin yksikköjä ja (b) 60-0 paino-% vähintään yhden muun yhteensopivan mono-meerin yksikköjä.

(3) 0-40 paino-osaa komponenttien (1), (2) ja (3) kokonais painosta laskettuna reaktiokykyistä haihtumatonta laimennin-monomeeria ja κ 7371 2 (4) riittävästi moniarvoisia metallisuoloja tai komplekseja katalysoimaan komponenttien (1), (2) ja (3) hapettuvaa kovettumista, komponenttien (1), (2) ja (3) yhteismää rän ollessa 100 paino-osaa.

Toisessa kohdassa keksintö kohdistuu kovetettuihin tuotteisiin, kuten kalvoihin, joita saadaan hapen läsnäollessa keksinnön mukaisen seoksen tai tällä seoksella päällystettyjen tai kyllästettyjen tuotteiden itsehapettumisella.

Keksinnön itsehapettuvan seoksen kalvon muodostava komponentti voi olla: (a) yksi tai useampi kuivuva öljy sellaisenaan, kuten pel-lavansiemenöljy, safloröljy, soijaöljy, kiinanpuuöljy, dehydrattu risiiniöljy, oitikikaöljy tai mendahenöljy tai tällaisten öljyjen seokset, joilla on luontaista itsehapet-tuvaa funktionaalisuutta, joka toimii sikkatiivin tai kui-vausaineen läsnäollessa ja/tai b) vähintään yksi alkydihartsi, jossa on tyydyttämättö-myyttä, joka on johdettavissa (1) etyleenisesti tyydyttämättömän dikarboksyylihapon, kuten fumaarihapon tai ma-leiinihapon käytöstä alkydihartsin polykarboksyylihappo-komponenttina osittain tai kokonaan ja/tai (2) tyydyttämättömän rasvahapon tai tyydyttämättömän öljyn käytöstä, jolla on kuivaavia tai puolikuivaavia ominaisuuksia.

Esimerkkejä aromaattisista polykarboksyylihapoista, joita voidaan käyttää alkydiä valmistettaessa, ovat o-ftaalihappo 7371 2 7 tai -anhydridi, tereftaalihappo ja isoftaalihappo. Isoftaa-lihappoon perustuvien alkydien tiedetään kuivuvan nopeammin kuin niiden ftaalihappovastineet ja ne olisivat tämän vuoksi etusijalla. Voidaan käyttää alifaattisia dikarbok-syylihappoja, joissa on vähintään neljä hiiliatomia ja jopa 36-40 tai ylikin hiiliatomia. Kaksiemäksisistä hapoista ovat edullisia ne, joissa karboksyyliryhmiä erottavat subs-tituoimattomat tyydytetyt tai tyydyttämättömät alifaattiset hiilivety-ryhmät , vaikka nämä ryhmät voivat olla substituoituja hydroksyyliryhmillä, kuten hydroksimeripihkahapossa tai jopa halogeeniatomeilla, esim. kloorilla. Esimerkkejä ali-faattisista dikarboksyylihapoista (hyödyllisiä joko happo-tai anhvdridimuodossa), joita voidaan käyttää muodostettaessa tyydyttämättömiä alkydejä mukaanluettuna edellä mainitut öljymodifioidut alkydit, ovat adipiini-, hydroksime-ripihka-, fumaari-, pimeliini-, korkki-, atselaiini- ja sebasiinihappo. Hyödyllisiä ovat myös dimeerihapon eri kaupallisesti saatavat laadut, jotka on saatu polymeroimalla linolihappoa, kuten on esitetty US-patentissa n:o 2 482 761 ja julkaisussa J. Amer. Oil., Chemists Association _24, 65 (1947). Erään sopivan dimeerihapon seosta (myydään nimellä Emery 955-dimeerihappo) kuvataan H.F. Payne'n teoksessa "Organic Coating Technology", Voi. 1, sivut 275-277, John Wiley & Sons, Inc., N.Y., 1954 ja se sisältää ilmeisesti pienen määrän trimeerejä, joissa on kolme karboksyyliryh-mää. Alkydin valmistuksessa käytetyissä polyoleissa voi olla 2-6 hydroksyyliryhmää ja 2-8 hiiliatomia ja niitä ovat etyleeniglvkoli, dietyleeniglykoli, glyseroli, propyleeni-glykoli, erytritoli ja pentaerytritoli.

Tyypillisiä kuivuvia öljyjä, joita voidaan käyttää öljymodif ioidun alkydin öljymodifiointikomponenttina, ovat korkeampien rasvahappojen mono-, di- ja triglyseridit, joilla on suhteellisen korkea tyydyttämättömyysaste, kuten pella-vansiemenöljv, safloröljy, kiinanpuuöljy, soii?öljy, de-hydrattu risiiniöljy, otikikaöljy ja menhadenöljy. Alkydi 8 73712 voi sisältää siihen yhdistettynä yhtä tai useampaa tällaista kuivausöljyä, olivatpa ne sitten vastaavan karboksyy-lihapon tai -anhydridin triglyseridi-, monoglyseridi- tai diglvseridityyppiä. Sanonnan "kuivava" öljy käytön on tarkoitettu tässä käsittävän ne öljyt, olivatpa ne luonnon tai keinotekoista alkuperää, joille on luonteenomaista reaktio hapen kanssa kovetettujen kiinteiden tuotteiden muodostamiseksi. Tämän sanonnan on tarkoitettu käsittävän ne niin kutsutut "puolikuivuvat" öljyt, jotka johtuen pienemmästä tyydyttämättömyysasteesta eivät ole niin nopeita kovettumaan tällä tavoin kuin useimmat tyypilliset kuivuvat öljyt, joita on tämän vuoksi yleisimmin käytetty maali- ja lakka-teollisuudessa. Näin ollen öljymodifioituja alkvdejä, jotka ovat hyödyllisiä tässä keksinnössä ovat ne, joissa ainakin osa öljymodifioinnista koostuu kuivuvasta (tai puolikui-vuvasta) öljystä. Tarkoituksena ei ole rajoittaa menetelmiä, joilla tyydyttämätöntä alkydiä, mukaanluettuna öljy-modifioitu alkydihartsi, valmistetaan sillä tämän nimenomaisen komponentin valmistusmenetelmät, mikäli sitä käytetään seoksessa, ovat hyvin tunnetut. Käytetyt alkydit voivat olla pitkiä, keskipitkiä tai lyhyitä öljytuotteita. Yleensä lyhytöljyalkydeissä on n. 42-50 % öljyä ja 45-39 % alkydin valmistuksessa käytettyä dihappoa; keskiöljyalky-dit sisältävät 53-61 % öljyä ja 36-30 % dihappoa ja pitkä-öljyalkydi sisältää n. 64-70 % öljyä ja 28-23 % dihappoa. Tämän keksinnön seoksissa on edullista käyttää keskiöljy-modifioituja alkvdejä ja kaikkein edullisimmin pitkäöljymo-difioituja alkydejä. Tällaiset öljymodifioidut hartsit kykenevät yleensä kuivumaan ilmassa, kun taas lyhytöljymodi-fioidut alkydit yleensä vaativat kuumennusta niiden kovetta-misen suorittamiseen.

Kalvon muodostavaa komponenttia voi olla läsnä 35-75 paino-osaa, edullisesti 40-60 paino-osaa laskettuna komponenttien (1), (2) ja (3) kokonaispainosta.

Tämän keksinnön seoksissa hyödyllisillä, molekyylipainol- 7371 2 taan pienillä polymeereillä on lukukeskimääräinen molekyy-lipaino (Mn) välillä n. 1000-50 000 ja edullisesti n.

2000-15 000 ja ne voivat sisältää disyklopentenyylimetak-rylaatin homopolymeeria tai näiden monomeerien kopolymee-ria, jossa on jopa 60 % vähintään yhtä vhteensooivaa monomeeria seu-vista: t-butyyliaminoetyylimetakrylaatti, dimetyyliamino-metakrylaatti, isobornyylimetakrylaatti, styreeni, vinyyli-tolueeni, p-metyylistyreeni, metakryylihappo, metvylimet-akrylaatti, butyylimetakrylaatti, isobutyvlimetakrylaatti, lauryylimetakrylaatti, allvylimetakrylaatti ja 2-etyyli-heksyylimetakrylaatti. Ilmaisulla "disyklopentenyylioksi-alkyylimetakrylaatti" tarkoitetaan niitä monomeereja, joilla on kaava:

H2C=C (CH3) -c (O) -O-R-O— I

jossa R on (a) (C2~C6)-alkyleeniryhmä tai (b) (C4-C12)- oksialkyleeniryhmä, jossa on yksi tai useampia happiatomeja yhdistämässä alkyleeniketjun erillisiä segmenttejä, joissa on vähintään kaksi hiiliatomia. Disyklopentenvyli-oksietyylimetakrylaatti (DCPOEMA) on etusijalla näistä mo-nomeereista.

Molekyylipainoltaan pienet polymeerit voidaan valmistaa anionisella polymeroinnilla tai vapaaradikaali-initioiduil-la polymerointisysteemeillä.

Anioniset ja vapaaradikaalipolymerointimenettelyt molekyyli-painoltaan pienten polymeerien valmistamiseksi ovat tunnettuja.

Vaadittujen metakrylaattiestereiden tai niiden seosten anioninen polymerointi yhden tai useamman yhteensopivan monomeerin kanssa voidaan suorittaa alkoksidianionin (joka toimii katalyyttinä) ja alkoholin (joka toimii ketjun-säätöaineena) läsnäollessa. Reaktioväliaine voi haluttaessa 7371 2 10 sisältää myös inerttiä orgaanista liuotinta, kuten bentsee-niä, ksyleeniä tai tolueenia. Esimerkkejä sopivista alkok-sideista ovat natrium- tai kaliummetoksidi, etoksidi tai t-butoksidi. Ketjua säätävän alkoholin ja kokonaismonomee-risyötön välinen moolisuhde on yleensä n. 1:4 - 1:50.

Reaktion lämpötila voi olla välillä n. 40 - 130°C. Alkok-sidin määrä voi olla n. 0,4-4 mooliprosenttia. Alkyvli-metakrylaattien anionisen polymeroinnin sopivia menetelmiä homopolymeerien ja kopolymeerien valmistamiseksi selostetaan US-patentissa 4 103 093.

Vaihtoehtoisesti vaadittujen metakrylaattiestereiden tai niiden seosten vapaaradikaalipolymerointi yhden tai useamman yhteensopivan monomeerin kanssa voidaan suorittaa tunnetuilla liuospolymerointimenettelyillä tai v^siemulsiopolyme-rointimenettelyillä käyttäen vapaaradikaali-initiaattoria tavanomaisten ketjunsäätöaineiden, kuten merkaptaanien, metyleenikloridin, bromitrikloorimetaanin jne. yhteydessä. Molekyylipainoltaan pieniä polymeerejä, joiden lukukeski-määräinen molekyylipaino on yllä määritellyillä alueilla, saadaan käyttämällä suurta määrää vapaaradikaali-initiaatto-ria ja/tai ketjunsäätöainetta.

Näitä polymerointimenettelyjä kuvataan esimerkiksi US-patentissa 4 120 839.

Monomeerit voidaan polymeroida myös säteilyttämällä, esim. valokemiallisella säteilyllä, kuten ultraviolettisäteillä tai suurenergisellä, ionisoivalla säteilyllä, kuten elektronisäteilyllä .

Valoinitiaattori tai -herkistin voidaan lisätä seokseen ennen sen saattamista esim. päällysteiden muodossa alttiiksi säteilylle, esim. valokemialliselle energialle. Valoini-tiaattoria tai -herkistintä voidaan käyttää n. 0,1-25 painoprosentin ja edullisesti n. 1-15 painoprosentin määrä koko polymeroituvasta seoksesta.

7371 2

Vaihtoehtoisesti monomeerit voidaan polymeroida itsehape-tuksella, jota autetaan käyttämällä metallikuivaus-sikka-tiivia. Tämä toiminta voi tapahtua myös lopullisilla lineaarisilla polymeereillä, jotka sisältävät yhä disyklo-pentenyylirengastyydyttämättömyyttä.

Molekyylipainoltaan pientä polymeeriä on läsnä 10-50 paino-osaa, edullisesti 15-25 paino-osaa laskettuna komponenttien (1), (2) ja (3) kokonaispainosta.

Reaktiokykyinen haihtumaton laimenninmonomeerikomponentti, joka on keksinnön seosten valinnainen komponentti, voi olla disyklopentenyylimetakrvlaatti, disyklopentenyylioksi-etyylimetakrylaatti, polyfunktionaalinen metakrvlaatti-hydroksipropyyl imetakrylaatti , disyklopentenyvli (met)akry-laatti tai yhden tai useamman tällaisen monorneerin seos.

Di- ja trifunktionaalisia (met)akrylaattimonomeereja ovat esim. glykoli- tai polyoli(met)akrylaatit, esim. etyleeni-glykolidi(met)akrylaatit, trimetylolipropaani-tri(met)-akrylaatti, neopentyyliglykolidi(met)akrylaatti; 1,6-hek-saanidiolidi(met)akrylaatti, pentaerytritolin tri- ja tetra(met)akrylaatti; 1,3- ja 1,4-butaanidiolidi(met)akrylaatti; alkyyli(met)akrylaatti. Edullisesti reaktiokykyinen haihtumaton 1aimenninmonomeeri on yksi tai useampi seuraa-vista: disyklopentenyylioksietyylimetakrylaatti, disyklo-pentenyviimetakrylaatti, tr imetylolipropaanitriakrylaatti, 1,4-butaanidiolidiakrylaatti, 1,6-heksaanidioliakrylaatti, 1,3-propaanidiolidiakrylaatti, 1,2-etyleenidiakrylaatti, 1,2-propaanidiolidiakrylaatti, ailyy1 imetakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatti ja allyyliftalaatti ja akryyli-oksipropionihapon di-, tri- ja polyesterit.

Kuten yllä mainittiin reaktiokykyinen, haihtumaton laimenein-monomeerisysteemi muodostaa 0-40 paino-osaa, edullisesti 5-25 paino-osaa komponenttien (1), (2) ja (3) kokonaispai nosta .

7371 2 12

Ilmaisulla "haihtumaton", kun sitä sovelletaan reaktioky-kyiseen laimenninmonomeeriin, tarkoitetaan tässä, että reaktiokykyisellä monomeerilla tai sen seoksella on oltava sellainen höyrypaine/reaktiivisuustasapaino kovettamisolo-suhteissa, jotka ovat ympäristön tai pakkokuivausolosuh-teet, että korkeintaan n. 5 paino-% reaktiokykyistä mono-meeria häviää haihtumalla kalvopäällysteiden kovetuksen aikana, jotka päällysteet on muodostettu keksinnön seoksista.

Itsehapettuvan seoksen lopullinen komponentti on vähintään yksi moniarvoinen metallisuola tai -kompleksi tai sen seos.

Tätä suolaa tai kompleksia kutsutaan yleisesti kuivausai-neeksi tai sikkatiiviksi tai sen seokseksi, ja sitä käytetään riittävä määrä komponenttien (1), (2) ja komponentin (3), jos se on läsnä,itsehapettuvaan kovettamiseen. Tämä komponentti (4) voi olla mikä tahansa moniarvoista metallia sisältävä kompleksi tai suola, joka katalysoi kuivuvien öljyjen tai kuivuvilla öljyillä modifioitujen alkydLhartsien hapettuvaa kovettumista. Esimerkkejä kuivausaineista ovat moniarvoisten metallien, kuten kalsiumin, kuparin, sinkin, mangaanin, lyijyn, koboltin, raudan, vanadiinin ja zirkoniumin eri suolat.

yksinkertaiset epäorgaaniset suolat, kuten halidi, kloridi, nitraatti ja sulfaatti ovat hyödyllisiä. Kuitenkin olosuhteissa, joissa apuaine on luonteeltaan orgaaninen, saattaisi o].la edullista käyttää orgaanisten happojen suoloja, kuten asetvyliasetonaattia, asetaattia, propionaattia tai butyraat-tia. Kuivausaineet voivat olla myös metallioksidien, ase-taattien tai boraattien ja kasvisöljyjen monimutkaisia reaktiotuotteita. Yleensä hyödyllisimpiä kuivausaineita ovat nafteenisten happojen tai ai ifaattisten (Cg-C^Q)-happojen suolat. Esimerkkejä ai ifaattisistä tai rasvahapoista, jotka ovat käyttökelpoisia kuivausaineen anionin tuottamiseen, ovat nafteeniset hapot, hartsihapot, mäntyöljyrasva-hapot, pellavansiemenöljyn rasvahapot, 2-etyylikapronihappo, 7371 2 13 lauriinihappo, palmitiinihappo, kapryylihappo, 2,2-dimetyy-likapryylihappo ("neokapriinihappo"), myristiinihappo, stea-riinihappo, öljyhappo, linolihappo, linoleenihappo, behee-nihappo, serotiinihappo, montaanihappo ja abietiinihappo. Edullisia kuivausainesuoloja ovat koboltin ja mangaanin suolat, kuten kobolttioktoaatti, kobolttinaftenaatti, man-gaanioktoaatti ja mangaaninaftenaatti. Eri kuivausaineiden seoksia, jotka on mainittu teoksessa "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Voi. 5, sivut 195-205, julkaisija Interscience Encyclopedia, Inc., N.Y. (1950) voidaan käyttää.

Keksinnön itsehapettuvan seoksen valinnainen komponentti on haihtuva stabilisaattori tai hidastin, kuten haihtuva ketonioksiimi tai aldehydioksiimi. Tyypillisiä esimerkkejä ovat metyylietyyliketonioksiimi, metyylibutyyliketonioksii-mi, 5-metyyli-3-heptanonioksiimi, sykloheksanonioksiimi ja butyyrialdehydioksiimi. Tällaisten hidastimien lisääminen ei ole välttämätöntä komponenttien (1), (2) ja (3) pitkäai- kaisstabiilisuudelle ja käyttöäjalle, mutta tietyissä olosuhteissa lisäys voi olla edullinen.

Kuivausaineen määrä voi olla melko pieni ja yleensä sitä käytetään 0,0005-2 paino-%:n metallipitoisuus komponenteista (1), (2) ja (3). Kuivausaine voidaan lisätä seokseen ennen varastointia edellyttäen, että tämä lisäys tehdään hapen poissaollessa tai haihtuvaa stabilisaattoria sisällytetään seokseen kuivausaineen hapettavan vaikutuksen hidastamiseksi tai estämiseksi ja seos asetetaan suljettuihin varastosäiliöihin hidastimen haihtumisen estämiseksi. Stabilisaattoria voidaan käyttää pieni 0,1-2 %:n määrä laskettuna komponenttien (1), (2) ja (3) painosta.

Riippuen kulloisestakin tarkoituksesta, johon päällysteet on aiottu, seokset voivat sisältää samentavaa täyteainetta tai pigmenttiä tai väriainetta niinkin pienestä määrästä kuin neljännespaino- 7371 2 14 painoprosentista 150 paino-%:iin tai enemmän laskettuna seoksessa olevien komponenttien (1), (2) ja (3) painosta.

Esimerkkejä tällaisista värjäysmateriaaleista ovat metallin, esim. teräksen tai alumiinin hiutaleet, nokimusta, kupari-oksidit, punainen rautaoksidi, kromivihreä, molybdaatti, kromioranssi, ftaalisyaanit, kuten kuparittaalisyaniini, titaanidioksidi, litoponi, kromikeltainen, ultramariininsi-ninen, punainen kadmium, keltainen kadmium, orgaaniset sävvttimet ja substraatit jne.

Kuten ede.llä mainittiin, reaktiokvkyisen, haihtumattoman mo-nomeerin käytöllä voidaan eliminoida tai oleellisesti vähentää haihtuvan, reagoimattoman orgaanisen liuottimen määrää, jota käytetään tai tarvitaan päällystysseoksissa.

Tämän tyyppisiä orgaanisia liuottimia, joita voidaan käyttää, ovat ketonit, kuten asetoni, metyylietyyliketoni ja dioksaani; hiilivedyt kuten ksyleeni, tolueeni, bentseeni samoin kuin paraffiiniset tai nafteeniset tyypit, kuten liuotinöljyt, esterit, kuten etyyli-, propyyli-, butyvli-ja amyyliasetaatti samoin kuin etoksietyyliasetaatti ja bu-toksietyyliasetaatti tai eetterit, kuten butyylietvylieet-teri. Liuotin voi muodostua useiden tyyppien seoksesta, mutta joka tapauksessa liuottimen tulee olla tyyppiä, joka ei sisällä aktiivista vetyä määritettynä Zerewitinoff-mene-telmällä, jota ovat kuvanneet Kohler, et ai., J. Amer. Chem. Soc. Φ0, 2181-8 (1972) ja sen tulee olla oleellisesti vedetön.

Yllä mainittujen pigmenttien, väriaineiden tai täyteaineiden lisäksi antioksidantteja ja antiotsonantteja, stabili-saattoreita, valumisen säätöaineita tai muita valinnaisia aineosia voidaan myös sisällyttää keksinnön mukaisiin seoksiin .

Näitä keksinnön seoksia voidaan käyttää muodostettaessa kalvoja, maaleja, lakkoja, päällysteitä, kyllästysaineita ja 7371 2 15 liimoja sekä luonnon että synteettisiä materiaaleja, kuten paperia, tekstiilejä, puuta, muoveja, metallia ja nahkaa varten, sideaineina ei“kudottuja kankaita varten ja suuressa joukossa muita käyttöjä. Päällysteiden ja kalvojen valmistamiseksi keksinnön seoksia voidaan levittää liuottimen kanssa tai ilman sitä valamalla pysyvästi tai irrotettavasta sopivalle alustalle.

Aikaisemmissa tutkimuksissa, jotka koskivat funktionaalisia disyklopentenyylimonomeereja, arveltiin yleisesti, että näille monomeereille tapahtui runsaasti ketjunsiirtoreak-tioita vapaaradikaalipolymeroinnin aikana ja että n. 40 paino-% oli maksimimäärä disyklopentenyylimetakrylaattia ja disyklopentenyylioksietyylimetakrylaattia, joka voitiin liittää kopolvmeeriin geelittymisen tapahtumatta. Nyt on keksitty, että disyklopentenyylioksietyylimetakrylaatti (DCPOEMA) ja disyklopentenyylimetakrylaatti (DCPMA) muodostavat lineaarisia homopolymeerejä ja lineaarisia kopolymee-rejä metakrylaattien kanssa vapaaradikaalipolymeroinnilla. Kaikissa DCPMA:n ja/tai DCPOEMA:n ja akrylaattimonomeerin vapaaradikaalipolymeroinnin tapauksissa saatiin geelitty-minen tai pieni konversio tai molemmat. Nyt on osoitettu, että DCPOEMA ja DCPMA kopolymeroituvat styreenin, vinyylito-lueenin ja p-metyylistyreenin kanssa muodostaen lineaarisia polymeerejä.

Vaikka näiden havaintojen tarkkaa mekanismia ei ole varmuudella identifioitu, yksinkertainen reaktiomekanismi voi selittää ne. Kuvaaville akrylaattiketjuradikaaleille tapahtuu ketjunsiirto disyklopentenyylirenkaan kanssa:

-CH2-C · * -CH2-?-H

COOR /\ 1 COOR H \

H H R

Kasvaville metakrylaatti- ja styreeniketjun radikaaleille 7371 2 16 ei toisaalta tapahdu tätä ketjunsiirtoa. Näin ollen tapauksessa, jossa akrylaattimonomeereja on läsnä funktionaalisen disyklopentenyylimonomeerin kanssa, muodostuneet di-syklopentenyyliradikaalit parittuvat toinen toisiinsa tai liittyvät akrylaatteihin muodostaen oksastuneita sivuketjuja, jotka molemmat johtavat geelittymiseen ja/tai alhaiseen konversioon. Kun akrylaattimonomeereja ei ole läsnä, saadaan lineaarisia ketjuja.

Ei ole olemassa myöskään varmaa selitystä huomattavalle ja odottamattomalle kovettumisnopeuden paranemiselle, jota tämän keksinnön seoksilla on havaittu. Kuten yllä mainittiin, alalla on jo ehdotettu mekanismia metakrylaattimono-meerin homopolymeroitumisen hidastumiselle hapen vaikutuksesta. Kts. F.R. Mayo ja A.A. Miller, J. Amer. Chem. Soc., 80, 2493 (1958). Seuraavat kolme reaktioyhtälöä (1)-(3) edustavat sellaisen kopolymeerin suhteellisen hidasta muodostumista, joka sisältää vuorottelevia hapen ja metakry-laattimonomeerin yksikköjä, mikä kilpailee suhteellisen nopean homopolymeroitumisen (ts. metakrylaattien välillä), jota edustaa yhtälö (4): COOR t\ COOR H ' 17 7371 2 cn3 f3

Yht. (1) 1·+ CH2=CC02R nopea; I-CH2-C-C02R

kl f3 ?H3

Yht. (2) I-CH2-C-C02R + 02 nopea^ I-CH2-C-C02R

Λ CH, CH, I 3 I 3

Yht. (3) I-CHo-C-C0oR + CH =C-CO,R hidasv Λ CH, CH, I 3 I 3

I-CH,-C-0,-CH,-C-CO,R

Z I Z Z £ co2r f3 f3

Yht. (4) I-CH2-C-C02R + CH2=C-C02R nopea^ k4 f3 f3

I-CH2~^-CH2-C-C02R

co2r joissa k2 > k^ I· = vapaaradikaali-initiaattori CH, I ^ CH2=CC02R = metakrylaattimonomeeri 7371 2 18

Kun metakrylaattimonomeeri edellä mainituissa yhtälöissä on esimerkiksi disyklopentenyylioksietvylimetakrylaatti ja hapen väkevyys käy liian suureksi, yhtälöiden (7) ja (3) tuotteet alkavat tulla kilpaileviksi yhtälön (4) tuotteen kanssa ja hidastusilmiö tulee erityisen havaittavaksi ilman ja päällysteen jakopinnalla tai sen lähellä, jossa happivä-kevyydet ovat suurimmillaan. Tästä johtuen disyklopente-nyylioksietyylimetakrylaattiin perustuvien päällystysseos-ten katsotaan tyypillisesti kovettuvan "alhaalta ylös" ympäristön olosuhteissa ja saaduilla kovettuneilla päällysteillä on optimaalista huonompi pintakovettuminen, mitä osoittaa huono painatus- ja kulutuskestoisuus.

Tämän keksinnön kuivuva öljy- tai alkydihartsikomponentin katsotaan olevan paljon tehokkaampi absorboimaan happea kuin disyklopentenyylioksietyylimetakrylaatti tai disyklo-pentenyylimetakrylaatti. Kun kuivuva öljy tai alkydihartsi yhdistetään seoksessa näihin metakrylaatteihin, yhtälön (4) reaktio on vallitseva yhtälöiden (2) ja (3) reaktioihin nähden (jopa ilman ja päällysteen jakopinnalla) johtuen hapen loppuunkulumisesta kalvossa. Näin ollen keksinnön päällystysseosten kovettumisen katsotaan alkavan jakopin-nalta ja edistyvän "pinnalta alaspäin".

Tämän mukaisesti eräs mahdollinen mekanismi keksinnön seosten kovettumisnopeuden paranemiselle on, että kalvossa voi tapahtua hyvin nopea hapen loppuunkuluminen, mikä antaa riittävän anaerobiset olosuhteet metakrylaattimonomeerien edullisen homopolymeroitumisen tai kopolymeroitumisen aikaansaamiselle .

Tätä ehdotettua mekanismia tukevaa näyttöä aikaansaadaan kokeilla, joissa päällysteiden ohuita kalvoja, jotka sisältävät näitä monomeereja eri suhteissa inertillä matriisilla ja 0,1 % kobolttinaftenaattia, saatetaan alttiiksi ha-pelle ympäristön lämpötilassa kovettumista varten. Kun mono-meeri koostuu kokonaan disyklopentenyylioksietyylimetakry- 19 7371 2 laatista, kovettumiseen vaaditaan 2-4 päivää ja monomeeri konveroituu vallitsevasti kopolymeeriksi, joka sisältää vuorottelevia yksiköitä, jotka ovat peräisin hapesta ja mo-nomeerista määritettynä alkuaine- ja spektrianalyysillä.

Kun monomeerikomponentti koostuu disyklopentenyylioksietvy-limetakrylaatista ja kasvavista määristä alkydihartsia tai kuivuvaa öljyä, kovettumiseen vaadittu aika lyhenee jatkuvasti ja vähitellen pienempiä prosenttimääriä happi/met-akrylaattimonomeeriyksiköistä koostuvaa kopolymeeria voidaan muodostaa.

Seuraavat esimerkit, joissa kaikki osat ja prosentit on laskettu painon mukaan ja lämpötilat ovat Celsius-asteina ellei toisin määritellä, kuvaavat vain harvoja keksinnön toteutusmuotoja.

Esimerkeissä käytetyt lyhenteet ovat seuraavat: DCPMA = disyklopentenyylimetakrylaatti DCPOEMA = disyklopentenyylioksietyylimetakrylaatti tBAEMA = t-butyyliaminoetyylimetakrylaatti DMAEMA = dimetyyliaminoetyvlimetakrylaatti MMA = metyvlimetakrylaatti TMPTMA = trimetvylipropaanitrimetakrvlaatti VT = vinyylitolueeni

Set = kosketuskuivumisaika (tuntia) TTF = kosketukselle takertumaton aika (tuntia)

Zapon 500 g = Zapon-kovuuskoe 500 g:n kuormalla (ASTM- koemenetelmä D-1640-68) KHN = Knoop-kovuusluku (ASTM-koemenetelmä D-1474-68)

Rev. Imp. = kääntöpuolen isku MDC-läikkä = metyleenidikloridiläikkä F = juokseva aine tBPOc (tBPO) = t-butyyliperoktoaatti 7371 2 20

Esimerkki 1

Molekyylipainoltaan alhainen 95 DCPMA/5 tBAEMA-polymeeri Ksyleeniä 278 g sekoitettiin typpiruiskutuksella ja lämmitettiin 103°C:een yhden litran nelikaulaisessa pullossa, joka oli varustettu lämpömittarilla, sekoittajalla, palautus jäähdyttäjällä, joka oli suojattu kuivausputkella ja 500 ml:n lisäyssuppilolla. Seos jossa oli 475 g tislattua disyklopentenyylimetakrylaattia (DCPMA) ja 25 g t-butyyli-aminoetyylimetakrvlaattia (tBAEMA), jäähdytettiin jäähau-teella ja 42 g 97 %:sta t-butyyliperoktoaattia (tBPOc) lisättiin. Katalysoitua monomeeriseosta sekoitettiin voimakkaasti, pidettiin sitten jäähdytettynä sen 245 minuutin ajan, jossa se lisättiin tipottain pulloon, joka sisälsi liuottimen 103-104°C:ssa. Reaktioseosta pidettiin 104° C:ssa tunnin ajan, minkä jälkeen lisättiin 4,2 g:n lisäerä tBPOcra. Seosta pidettiin 104°C:ssa vielä kaksi tuntia ja jäähdytettiin sitten huoneen lämpötilaan. 63,1 % kuiva-ainetta sisältävän polymeeritiuoksen Gardner-Holdt-visko-siteetti oli Z-8. Geeliläpäisykromatografia (matala kolon-ni, metyylimetakrylaattikalibrointi) osoitti seuraavaa:

Mw = 3,33 x 104 Mn = 2,83 x 103 Mw/Mn = 11,81 d.p. = 13,0

Esimerkki 2 Päällystysseosten arvostelu

Esimerkin 1 molekyylipainoltaan alhaista polymeeriä sekoitettiin disyklopentenyylioksietyylimetakrylaatin DCP0E(M)A, pitkän öljyalkydihartsin (Aroplaz 846-100, isoftaalihappoon perustuva pellavansiemen/soijaseka-alkydi) ja kuivausaineen kanssa. Päällysteitä arvosteltiin Bonderite 1000 koelevyl-lä 0,05 mm:n märkäkalvoina (n. 0,02-0,025 mm kuivana). Useiden kokoonpanojen ominaisuudet esitetään taulukoissa I (A) ja I (B).

II

21 7 3 712

Ui

O

LO

C ininininmininooinoiniotnoo C α· rorciiocNcoroLor-ccroprororoior- O m C n

•H

e C — pH LTl

+J JC EH ΟνΙΟΙΙΝΟΙΟΟΓΟΟΙΓΠΓΟΓΟΟΙΓΜΓΜΓΜ - ro P ' ' E-i 1—I

(D

> O P + + + + + + + + + + CD >“1 i—I iP i—I i—t i—I i—I i—I iP iP i—I i—I i—I i—i i—I toi m

CD

CD ο'Ο

P lO Q 33 I Ph I Ph I I Ph I I I I I I I

-P CD

P

<D

CD oV> i , p o iPuikc». ^OPiPO'i i i i ιωυ p r·— w 0 Λί c\o

U) LTi P-ipHCOPCHi^mi I I I I I Ph Q

ΡΓ- ~ —.

> — <M> c'f

1 o\° O O

K o\° O O O

O CM SN&><>XDOcol I 1 I I pp < X N) >1 tn o o H P + (N -i P ·—· + I I I I I I I I I I I I - -Il O P <λ° P o c « >1 I n

X >1 O D P C

priPpico ro io ro oo ppfö + LnrdrömrönJrarötötnocoLnnrdn rö Cc + pGEpE£ES£opox|i— E E £

Ep X '— O - n3ajcc<ö(C(ö<OnJ----föfö(T3

U OW(/j :rt/)WtOWC/iOOOOlOt/]lO

ro

C

P

c c a) ε * p P o o

OJ ΓΜ (N

p —. ouoiooininoPPooooo

Po\0 fslPCdCMCMPrcJOP CMPCMOgPIO

0)0 OlOlOlOOOlO — -— ΟΟΟΟΟΙΡ EC rNCNp(NojcNPOor\ic\!r\i(NOj"''-l >lP \\\X\\\NN\\\\\0\

PC OOOPiOiOlO-^'-'OOOOOOO

O ft CDCOCOlOlOCDCDPPCDCDCDCQCDPOO

Cm o o

P CD ID

r—1

•H

T3 >1

AC

r—I

< 0) | O kCCQUQWPOPpO^PSZODj 7371 2 22 c

:3 -H

^-ii—i^vrmrHvDiTiOrO"^ m σ> :3rHcoooooooocooooo σ', o

:3 0) I I I I I I I I I II

ε>Γ^ρ'Ί'3<ιησ'ιΓ'-(Νυ">Γ·' G-Hr^r-'-coi^-r-r'-cocor'- co o C in 3 ή 4-1 (0 H I 3

0 3 X

ή>(/5 cNomo-^mmi-nmi ι ι ι i mo i>-H-H0LT)0000000 >4 3 3 < M (¾

•H 4J

Ή Ή Ή ·γ4 ι—) τΗ -rH Ή ·Η 3 -Η — Ρ Ρ Μ Ρ 0) Ρ Ρ Ρ Ρ .C Ρ Ο Ο Ο -Ρ Ο Ο ·Η 0) Ο Ο Ο Ο Ο Ο r- 33Ο3333Η03333 3 3 '-ΛίΑίΦΛΙΕΑίΕα) D2 D2 Αί - X Β m · οι · 3 m m υ to -h 3

ο -P4->04-)W+JWOa)+J4->4->4-> (U Ρ +-> W

33x1 λ a ε ,α 3 3 3 ε o 3 •p ο ο χ m o .c .c -c (0 s λ Ρ1 0 Αί X Ο ΙΛΧΟΟΟ m X 0 co :0

’“j ^ 1C

:3 4-> -H g cm ra c 0 >i W CO) i-hC-hi/) a! --4 333333330)333 qj ι—ι rcra Ή Ή ΑίΕΕΕΕΕΕΕΕΑίΕΕ -Co x £ D:rd Ρ33333333Ρ33-Ρ·Η3 p 3 :rd -3 0)31/)33333-3 30)4-),--H 3

CU X x -Hi—I -1—4 X

•o P 3 Γ0 w 0) X -Η

^ :rC

μ Γ' A +4 -P ·Η 3 O 0' :3 C333333333333 3 ram « 3EEEEEEEEEEEE £ £ £ AI 31 3333333333333 3 3rd 3) 3U -3333333333333 3 mm i3 m q m D -h s a, <C 3

E-) C

Ή

E

O a E o o CHOOOOOOOOO oo oo 0 · m 1-4 lo ι—ι ι—ι rH r—ι m ι—ι lo lo o o o > I I I I I I I I I 04 I I (N I rHrH -P 0> OrslO(NCMOOOrNN/00V ΛνΑν 3 1¾ 04 ΓΜ LTlLOCN CN 04

j* C

Ή Q) >—ι Γ'-οο-'^ιηοΓΝίΟΓ" ο ·*τ m oo Cm :3 Ϊ3 ' ι nr m nr r-4 ι—ι t—ι τί* *3* ι—ι in o m -Hm :3 31 ^ v - I 3 CM A Lno^rcof^-Ln^mmm^LD-q’ E·—) > 1

p M

0) o o 0) 04 04 E ·— OLnLnoLDtr)0\\oooo o >i 0\° 04 ι—I 04 04 04 ι—I 04 Ο .—I 04 04 04 04 cm o >—) I \ \ \ \ \ \ \ o r-4 \ \ \ \ \ ι 04 CO 0 O LO LT) LO o O LD ·—- . O O O O O ^ \

CM C C 04 04 .—icncncNi—ioocncncmcni 04 ι I

>—ι C 3 oooLnLnLnin^-^oooo o oo -3 C CM OOOLnLDOO^^OOOO o ooo

Ό 1) ^ O O rH

>1 E ID VO

A -3 ι—I 3

< A

0) I

0 IralCQUQWD+ODaMOXCIS 2 O ft

A I

23 7371 2

Alaviitteet taulukoihin I (A) ja I (B): ^Aroplaz E 846-100, pitkä öljyalkydihartsi, joka perustuu pellavansiemenöljy/soijaöljy/isoftaalihappoon saatavana Spencer Kellogg-yhtiöltä.

O

Esimerkin 1 polymeeri - DCPMA/tBAEMA//95/5 paitsi, kun toisin mainitaan.

3Laimennin = disyklopentenyylioksietyylimetakrylaatti (DCPOEMA).

4

Kobolttikarboksylaatti, saatavana Mooney-yhtiöltä nimellä Ten-Chem , joka sisältää 6 % Co laskettuna seoksen kuiva-aineesta .

“’HED Zirconium 24 %, zirkoniumsuolaliuos, saatavana Ferro Co.-yhtiöltä.

^Päällystysseokset laimennettu ksyleenillä suluissa ilmoitetun komponenttien prosenttimäärän saamiseksi (alkydi/po-lymeeri/laimennin) Gardner-Holt-(GH)-viskositeettien määräämistä varten.

7

Ominaisuudet mitattu päällysteillä, jotka oli levitetty 0,05 mm:n kerroksiksi, joita kovetettiin 5 päivää 25°C:ssa ja 1 päivä 60°C:ssa.

KHN = Knoop-kovuusluku

Rev. Imp. = kääntöpuolen isku MDC-läikkä = metyleenidikloridi 8

Levitetyn päällysteen ("Päällyste") ja liuoksessa 7 päivää 25°C:ssa ("liuos") säilytetyn päällystysseoksen subjektiivinen ulkonäkö.

9

Arvioitu kuiva-ainemäärä saatu viskositeettitulosten puo- 2 lilogaritmikäyrältä; ruisku-GH, A-B 0,06 Ns/m (60 cP); sivellin 0,6-1,3 Ns/m2 (600-1300 cP).

10Kopolymeeri MMA/IBOMA/tBAEMA/MAA/49/49/1,5/0,5 1!LKopolymeeri IBOMA/tBAEMA/95/ 5 (Mw 7,75 x ΙΟ3; ΜΪΪ 1,91 x 103).

24 737 1 2

Kuten taulukossa I (A) esitetään, seokset, jotka sisälsivät esimerkin 1 molekyylipaincltaan alhaista polymeeriä levitettynä 0,05 mm:n märkäk?Ivoiksi (n. 0,02-0,025 mm kuivana), läpäisivät Zapon 500 g:n kokeen 2,5-5,5 tunnissa, kovettuivat n. yhdessä tunnissa ja olivat kosketustakertu-mattomia kahdessa tunnissa. Muita polymeerejä sisältävät seokset (kokeet H ja I) olivat huomattavasti viskoosimpia (ts. vaatisivat pienempää päällysteen kuiva-ainepitoisuutta), vaativat pitemmän ajan tullakseen kosketettaessa takertu-mattomiksi ja vaativat 6-7 tuntia läpäistäkseen Zapon 500 g:n kokeen. Kaikki keksinnön mukaista polymeeriä sisältävät seokset olivat suhteellisen stabiileja käyttämättä Exkin-oksiimikobolttistabilisaattoreita (Nuodex Products Company). Edelleen keksinnön seokset osoittivat sellaisille teollisille pinnoitteille tyypillistä kovuutta ja ominaisuuksia, jotka perustuvat keski- ja pitkille öljvalky-deille, mutta 20-30 prosenttia suuremmilla päällysteen kuiva-ainepitoisuuksilla. Verrattaessa koetta P, jossa on vain alkydihartsi, laimennin ja kuivausaine, kokeisiin, joissa on alkydihartsi, polymeeri, laimennin ja kuivausaine, on selvää, että polymeerin lisäys aikaansaa paremman ko-vettumisnopeuden ja kovuuden.

Esimerkki 3 Päällystysseosten arvostelu

Samantapaista molekyylipainoltaan alhaista polymeeriä kuin esimerkissä 1, mutta jonka Mw = 4,88 x 10^ ja Mn = 4,28 x 10"^, sekoitettiin disyklopentenyylioksietyylimetakrylaatin, nit-kän öjypellavansiemen-alkydihartsin (Aroplaz 1271, Spencer Kellogg) ja kuivausaineen kanssa. Kokeet kalvoilla, jotka saatiin käyttäen näitä seoksia, suoritettiin kuten esimerkissä 2 ja tulokset ilmoitetaan taulukoissa II (A) ja II (B).

7371 2 25 o o

LD

C

O 'rro^in^r^romi—li—iinvoin^i—i^r

ϋ V -v ^ V

N V

C

o c H fc( £ E-ι rsiCOOJCNjojCNtMCNiHr-HmoM^r^rr-im

-—- E-ι V V V

-p a: -P "

O

> H

O pj r-H r-H r—H f——l OJ r-H (NJ ?—| r—I t—I ("NJ r*H C\| CO r—i i—! * w I v s< vv ^

H

.—. -p o\°

<C -P i—I I <—I I

-- ω o CQ<CQU<CU<1U I I <c U Ω <C I H

O \D

H -P

M -r-H

to o o ν< a; « CO o\° D -H + u > in HQusuuuai iqouuiq D I r~

<C K

EH U

K

ro c Ή c c o

E

Ή ro Ω ro o o •h -—* oininomnoo ι o o ro ro o H o\° 00 CN ι—I CN ΓΟ ι—I 00 00 | \ (N CM \ \ l ro (Dl \ \ \ \ \ \ \ ·\ -^oo \ \o o \ (DO οιηιηιηοοιηοοοοοσι-—ι .—ι o o-> EC cni—loorororo,—trooooooooo >i -H ir-ioorooocoi—iro r—ι ro οοοιηιηιηιηΓ'- \ \ \ \ \ \ \ O ft kD^DininmuDVDoi looor- ι r~ Ω — oo ρ ιο ρ ο ο ιχ> νχ> I—I -Η Ό 1>ι Αί γΗ < οι ι O CCQUQUUUUMUUUSZOCu

«ι I

----- - . „ _________ ,c 7371 2

2 O

3 i λ:

3VD LQ^i—I ι—I f> Γ- m vo O I I ι—I Ο ι—I *3- I CM

^3-3 01^0000^3^2 Γ~~ O O O UD

H 3 3 3 3« Λ Μ -3 ή •3 Ρ Ρ 3 0 0 0 0-0 3 3 Η ·Η LO ·Η 42 42 -3 ο a w μ μ ·Η(ΐ)θ««ι«««Ρι-ι«0«««:3««:(0 Ο >33 3 > > 3 ο ·η -η 42 φ φ 42 3 ·γΗ ·γΊ ϊ3 >—ι ι—ι :3 :3 > :3 :3 > > :3 > > :3 :3 4-> :3 :3 Ο-Ρ 3 4-> 3-H+J 4-> 4^ ϊΟ 4-J ι—I d) ιΗ Q) -Η >ί ι—1 1—1 to λ; (Λ -H to 3 3 -Η 3 3 ·Ή 1-Η 3 ·Η -Η 3 3 4-> :03 >ι -3 Ε -3 0 -3 0 -3 42 Ή 0 -3 -3 0 6 -Ο 3·Η423>ι3423>ι -3 3 42 42 3 3 3 Ο Ή 3 Dj 3 3 Di ' :0 3 330 42 :3 ' Dj - D 3 Ρ γΗ:3 3 >1 3 >ι3:3 3 3 D « 3 Ρ 3 Ρ 42 3 3 3 3 42 42 Ρ λ; 42 φ 3 Ρ -3 Ρ ί-ι 0 3 -3 42 -3-3 3 42 42 42 3 :3 42 — 42 -Ρ

m ·3 3 +J

:3C333<Ö333 3 3 3 3 3 3 -3300000001 ι c ε £ η ε ε H 133333333 3033333 H U -3 3333333 333333 D 3 -3 O 5Π Dj 3 « -P D· « Φ D 33 P1 3 D 3 Dj <C 3 0 o O o o

*TCOr-tCT\(T\CQ-*tCO mCNOi—ICNO

«iHtNorn.—ι 3 n co ^-'Too^LncN

« 1—1 1—i 1 1 I-H I i \ 04 •3

P

O

Φ o o £ l o o cm oj o

>tvr *-* OLOLnoLninooi^cNCN^^icN

I-H ·> o» OJtNi—I CM (N 1—I f\| (N NOO \ \ o O \ \

Co I O CO o I—I iH O Ui «CO οιηιηιηοοιηοοοοοοοοο \·3β 04 ιΗ 04 04 (N 04 ι—I 04 ι—li—I 04 04 04 04 ι—I 04 •3C3 O O O LO 141 LO LO 0~ | | O O O Γ— | Γ' 3 0) dl OOOOIUIOOO O O O o o >1 £ — O O *43 42 -3 i—I 3 < O! Φ O CCQUQMpLiOKHi-^^.PSzODj 27 73 71 2

Alaviitteet taulukoihin II (A) ja II (B): ^Aroplaz 1271, pitkä öljypellavansiemen-alkydihartsi, saatavana Spencer Kellogg-yhtiöltä - paitsi jos toisin mainitaan .

2DCPMA/tBAEMA/95/5 - kts. esimerkki 1 - paitsi jos toisin mainitaan.

3

Reaktiokykyinen laimenninmonomeeri - DCPOEMA.

^Koboittikarboksylaatti, saatavana Moonev-yhtiöltä nimellä Ten-Chem, joka sisältää 6 % Co laskettuna seoksen kuiva-aineista .

^Liuokset 60 päivän kuluttua 25°C:ssa.

g

Kuiva-aineet 60 estin viskositeetilla ekstrapoloimalla.

7

Aroplaz 846-100 (kts. esimerkki 2).

8Kopolymeeri IBOMA/t BAEMA//9 5/5 (Mw 7,7 x 103 ja Mn 1,91 x 103) .

^Kopolymeeri isobornyvlimetakrylaatti/tBAEMA//97/3 (Mw = 7,7 x 103 ja Mn = 1,91 x 103). 1 °Kopo1ymeeri DCPOEMA/tBAEMA//95/5.

7371 2 28

Esimerkki 4 Päällystysseosten arvostelu

Samantapaista molekyylipainoltaan alhaista polymeeriä kuin - 4 - esimerkissä 1, mutta jonka Mw = 4,88 x 10 ja Mn = 4,28 x 3 10 , sekoitettiin disyklopentenyylioksietyylimetakrylaatin, pitkän öljysoija-alkydin (Aroplaz 1272, Spencer Kellogg) ja kuivausaineen kanssa. Näitä seoksia käyttäen saatujen kalvojen kokeet suoritettiin kuten esimerkissä 2 ja tulokset ilmoitetaan taulukoissa III (A) ja III (B).

Esimerkkien 3 ja 4 seokset, jotka sisälsivät polymeeriä DCPMA/tBAEMA//95/5 (Mw = 4,88 x 104 ja Mn = 4,28 x 103) ja Aroplaz 1271- tai Aroplaz 1272- valmistetta,samassa järjestyksessä Aroplaz 846-100-valmisteen sijasta (kuten esimerkissä 2) aikaansaivat kalvoja, joilla oli samantapaiset kuivumis-, päällysteen kuiva-ainepitoisuus- ja fysikaaliset ominaisuudet kuin vastaavilla esimerkin 2 seoksilla. Pellavansiemenalkydisysteemi osoitti selvää etua soija-alkydisysteemiin verrattuna kuivumisnopeudessa, erityisesti alkuvaiheissa.

Esimerkki 5 Päällystysseosten arvostelu Tämä esimerkki kuvaa edelleen keksinnön mukaisia päällystys-seoksia, jotka sisältävät Aroplaz 1271-valmistetta kalvon muodostavana komponenttina, DCPOEMAra laimenninmonomeerina ja useita muita sopivia molekyylipainoltaan alhaisia polymeerejä. Niiden kalvojen kokeet, jotka saatiin käyttäen näitä seoksia, suoritettiin kuten esimerkissä 2 ja tulokset ilmoitetaan taulukossa IV. Jokainen taulukossa IV esitetyistä päällystysseoksista sisältää kuusikymmentä (60) paino-osaa Aroplaz 1271-valmistetta, kaksikymmentä (20) paino-osaa DCPOEMA ja kaksikymmentä (20) paino-osaa polymeeriä. Poly-meerikomponentin synteesiolosuhteiden yhdistelmä ja päällysteen ominaisuudet hahmotellaan taulukossa.

29 7 3 7 1 2 o| o

LPI

G

C i C Ί 'S' CD : CC j •'i ui νο ί ·*ί vo i n cn i_n CC A /\

-H DO I

£ P — g x -P —' Cu (1) tH rn^rcnimmm^rr^m > Eh

O X

E-ι I

W r-JCNCNCNPACgcvcnm,—I

^ I V V V 9/ V V V

r~( P o\5 *P I 1 + 1—t QJO PQCQCJ<CQ<;<W< ai vo

< P

Ή tn H o h λ; m m •H o\° o > « i ι-o tcppjSCuhiwuao k p'

D O

P

D

<

En

^r I

*.

ΓΡ

G

ϊ I

B 1 rö p CM ^

Po» o LO LT) O LP) lD o o o o

P I CNCNi—ICNCNli—I OM CM (N OM

(DC OLTlLOLPOOLPlCOOVO

£ -H <Nt—tOMOMCNOMr-lOO,—I

>1 Π3 "'^\'''-\\\\0MCMO

p C , oooLnLnLnLn^^rs) O'·" νονονοιηυΊνονοοο\

Pj VO LO O

^ VO

r-H •H

Ί3 >1 p: < i

ΦΙ I

o: ‘ <c cc u a &: p o rn m id ! --- " I.

7371 2 30 I 3

fö X

> tn ui aaroaroo-ao·'}' •Η 3 a LO (--00010100-100 3 3 3 X w «

•H

3 O

-P -μ O

H *rH UI

o a o •h oj 3 h χχχχχχχχχ

> C -H

P -H G) < (0 0) :0 -P :rfl λ; tn - > :r0>it/1:iÖ(Ö(C<Örard(Ö(0<Ö<C Ganj-PEEEESEEEE OaxanJrOtöGGtCrötCtÖ XHOpatnuiwwtnwinwco —I ;rC a ή a a λ; λ; lo :r0

P X

<D X -P

T3 -H 3

3:3 3 GrOrdGGfCttJGitS

? a 3 EESEEEEEE

—- Ui \ UI rtiGnJtdGröGtOcO

cq a u a cocntowwtnwtny) — m Q 3 c si a

M -H

H g

H O

a O G E O o 00

X 0) H a (N <N (N

X Q) · I IOJCMCN||(NCN(N

a -P CN o . w O O w w w

a 03 <l) phVVV^^VVV

D > K

rfl 1—1 SP a tn 0010 a a· <n r- a* :ιβ 21 H (--γογογοοιΟιοοιΟ :Λ K * CU XI 00 a-opooto^oia^r a a a*

K

n

G

-H

G

0)

E

•H

3

-X

(N

a .—. o P 0»P O ΙΟΙΟΟιΟιΟΟΟΟίΝ

Dl CN (NatNCNatNfMtN'^ <1)0 \ \ a a a \ \ a \o EG o lOLnLnooLnoocna

>1 -H O) aCNCNCNCMaoOO

aro \ r\i r\) oa o oololoiolo'-^'--,^.

ä '—· LO LO LO lO LO LO LO O O O

\ LO LO LO

1—I

a Ό >1

X 1—I

<C

0)1 01 <c muDwauxHo

XI

3i 73712

Alaviitteet taulukoihin III (A) ja III (B) ^Aroplaz 1271, pitkä öljysoija-alkydihartsi, saatavana Spencer Kellogg-yhtiöltä.

2DCPMA/tBAEMA//95/5 (Mw = 4,88 x 104 ja Mn = 4,28 x 103) -paitsi jos toisin mainitaan.

3

Reaktiokykvinen laimenninmonomeeri = DCPOEMA.

4

Kobolttikarboksylaatti, saatavana Mooney-yhtiöltä Ten-Chem, joka sisältää 6 % Co laskettuna seoksen kuiva-aineista.

3Ominaisuudet mitattu päällysteillä, joita kovetettu 1 viikko 25°C:ssa ja 1 päivä 60°c:ssa.

^Kuiva-ainepitoisuus 60 cSt:n viskositeetilla ekstrapoloimalla.

”^60 päivän kuluttua 25°C:ssa.

8Kopolymeeri IBOMA/tBAEMA//95/5 (Mw = 7,7 x 103 ja Mn = 1,91 x 103) .

9

Kopolymeeri isobornyylimetakrylaatti /tBAEMA//97/3 . 10Kopolymeeri DCPOEMA/tBAEMA//95/5.

7 3 71 2 32 tr Λ o

— O 00 04 (N (-~ (N

iti m n ro P t"- <0

G (D N -H

CD Ό c O G to P G ti (0 tn 10 Eh Hh io io n>

>i P EH «N CL

1—1 (0 t0 i—I G ^ ttO -H P (N Hr* -hn r-i|tN d trÖ E 1) 04 04 04 (1) (¾ O CO g

•H

rH

>1 1 I >1 >1 P AI -ro t0 oo o- σν oo σι φ ,π I - ' > ' Π3 :0

to 0\o h1 rH CD OO LTi o -H

> id vo m m in ό ,η pvd to dl! rO to «id to p to O)

* O G

CL 04 in O Γ- CO -H| -rH

• (N ΓΝ n (N (N d O 6

P DC I

o -H s ε to cl

P 1C >1 CL

tn S oo o r-~ 04 m r—i ro <D Λ-d..... o «N -m 0) I S ro n cm n m CL - -PS I 04 > ^ G o r> >· CN + Il M CO \

iSlooor^i^-o rtjtö M

O SI'—I 04 t—li—ΙΓΟ 1¾ -H

« W -P oa

« O -P

P oo m m ro •'T cl <0 q P IGI - - - - «· o (0

P SI p vd cd m m QO

< \ P · O

E-t o λ; -h

CM O 4J -P

Lf> \ d 4-1 <d S rH (U to CL» S m cm CL to x

W - 04 -H rH O

«iH'^rcororo rH rH

S >i Ci Q N >, M " - —' fÖ P to -H h)

•H o\0 >H G PCD

w I ^ CL Λ <u CL) CO

D o E-ι i i i i oj οι -h Εφλ;

0) C> (N d P P -HiHO

P < -P P >. P

g <o to to >1 tn g

> P ro OtOtO >. Λί P

tn w <C co tn i—i hi 0) rH S I I 04 OJ I o >1 1)110 P tn CQ 04 04 II ICl O A!

^ 2 H O AC G CQ I

1) ε tn G to -H Dl 0) d d -H P -H e ro «pg ε to o) g to -ro o >- tn S oo G CL E CU p o

P O W ~ Hl -H 1) i—I <C LO

OOOimLniLn tn in .h G >, CL A PL ovr^ r~ O r- >-i i—| >i 4J g y o o >t o p o o a a; p p <d cd cl

Il d -h e a: ro G X) i—i ή o en

<]co CD -H O >ι Ό A

S 1) P tn >i n

Cu uo i i m i p p -h d n

υσ\ r~ tn >-, -h CP

C >i >i n > -H

p p S P o

, p to <£ Il w o O

p I :t0 P S <ζ G m

<D ! :tÖ G CQ Eh S P

O i<CQOQW CL X h > Q P m

Li rH 04 ΓΟ H1 LO VO o-· 7371 2 33

Esimerkki 6 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisia päällystysseoksia, jotka sisältävät kuivuvia öljyjä tai kuivuvien Öljyjen seoksia tai kuivuvien öljyjen ja alkydihartsien seoksia kalvon muodostavana komponenttina. DCPOEMAra tai trimetylolipropaani-trimetakrylaattia (TMPTMA) tai niiden seoksia laimennus- monomeerina, polymeeriä DCPMA/tBAEMA/MAA//98/l,5/0,5, jon-— — Mw — ka Mn = 2600, Mw = 6500, /Mn = 2,5 ja Ten-Chem-kovetus-katalyyttiä. Seokset levitettiin Bonderite 40-koelevyille 0,1 mm:n (märkä) kalvoiksi. Kalvojen koostumukset (paino-osina) ja kokeiden tulokset ilmoitetaan taulukossa V.

i 34 7371 2 i..

p tn

P d (U P Φ P P (U Q) P P 0> (U

X3d -PrH-Pi—Hr—t-p-pt—It—I-P-P

d to tn<Dw<uai!nu30<i)tooj P P <L)<D<L>CUCUaiCUCLJ<DtUa)

WH ZOZOUZZOUZZ

-P

0) tj P O ld Ln in d o m » m - ιοΓ' - [''-lomin d m ·ςτ cn n Ή d C frt mmmmmmmmmmm •H pI4 - '- ''ν'''''

B Eh CMCMCMCOCOCMPCNCOCOCO

0 C -P mm mm

0) OJP^'-coroi-l'-rococM

0) CO ip r-H 00 ip

P

w > I <*> t—I fö I cm m cm cm cm 1 t φ r—i m r—H *- ·- r—I t—I m :d -H d cocoKDr-oicocooocoi^r- :d d p oo oo co oo co CP Z d I ή r— >iSh ooomoooo ~mm •—I Q) 0 0) cm

Ch B

Eh lomiomooocMCM p

1 CU '—I I—It—It—I *3· QJ

H d p S uo > -Η Μ Eh -h CO) rd OCd) Z <D B < d

Z £ OS id B

P P d W O OO O ' 00 OO

P d o O i tp I co ip I I I—I co t—ι ·ρ d P P B (¾ p p < U p

Eh Q d > d no ^ •H d O \ p p p d p 0-i ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι m m >i c O ID CM CM t—ι O P "T p d <oo ao o

P -H

Ed u OP :d Z P I :d d P £

d C C ID

> P p ι ι ι ι ι m m m - ι o :d

d >lP > m CM CM CO P P

p p u) τι p p w a) p '—ι a) O Q C :0 p p a) o d ι p EC d d ι > c > c o O d 0) m >p£>ioommoimm-oo p PPQ)-r—iiommmio cm cm id co cm 1) d a) p p m a) « d ω :o +j c a; o Q) >,

O eCOUQWZUPMOZ P

Z p

Claims

7 3 71 2 3 3
1. Päällystys- ja/tai kyllästysseos, ioka kykenee hapettumaan itsestään ympäristön lämpötilassa, t u n -n e t t u siitä, että se sisältää: (1) 35-80 paino-osaa komponenttien (1), (2) ja (3) kokonaispainosta laskettuna kalvon muodostavaa komponenttia, joka koostuu yhdestä tai useammasta kuivuvasta öljystä ja/tai alkvdiharts 1sta, (2) 10-50 paino-osaa komponenttien (1), (2) ja (3) kokonaispainosta laskettuna polymeeriä, jonka lukukeskimää-räinen molekyylipaino (Mn) on 1000-50 000 ja joka sisältää: (a) 40-100 paino-% disyklopentenyylimetakrylaatin ja/tai disyklcpen tenyy.1 i o k s i a 1 k y y 1 i m o t a k r y .1 a a t i n yks ikköjä ja (b) 60-0 paino-S; vähintään yhden muun yhteensopivan mono-meerin yksikköj ä, (3) 0-40 paino-osaa komponenttien (1), (2) ja (3) kokonais painosta laskettuna reaktiokykyisiä, haihtumatont a laimen-ninmonomeeria ja (4) riittävästi moniarvoisia metallisuoloja tai -komplekseja komponenttien (1), (2) ja (3) hapettuvan kovettumisen katalysoimiseen, komponenttien (1), (2) ja (3) yhteismäärän ollessa 100 paino-osa^.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että sanottu yhteensopiva monomeeri koostuu yhdestä tai useammasta seuraavista: t-butyvliaminoetyylimetakrv-laatti, dimetyvliaminometakrylaatti, isobornyylimetakrv-laatti, styreeni, vinyylitoiueeni, p-metyylistyreeni, met-akryylihappo, metyylimetakrylaatti, butvylimetakrylaatti, isobutyylimetakrylaatti, lauryylimetakrylaatti, allyyli-metakrvlaatti ja 2-etyyliheksyvlimetakrylaatti.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnet· t u siitä, että sanottu reaktiokvkyinen, haihtumaton lai-raenninmononeeri koostuu yhdestä toi useammasta seuraavista: disvklopentonyylioksietyy1imetakrylaatti, disyklopentenyy- 1fi 7371 2 3 6 limetakrylaatti, disyklopentenyyli(met)akrylaatti, trime-tylolipropaanitriakrylaatti, 1,4-butaanidiolidiakrylaatti, 1,6-heksaanidiolidiakrylaatti, 1,3-propaanidiolidiakrylaatti, 1,2-etyleenidiakrylaatti, 1,2-propaanidiolidiakrylaat-ti, allyylimetakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatti, allyyliftalaatti ja akryylioksipropionihapon di-, tri-ja polyesterit.
4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-3 mukainen seos, tunnettu siitä, että polymeerin lukukeski-määräinen molekvylipaino (Mn) on 2000- 15 000.
5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-4 mukainen seos, tunnettu siitä, että polymeeri muodostaa siitä 15~25 paino-osaa.
6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-5 mukainen seos, tunnettu siitä, että polymeeri sisältää 90-99,5 % yksikköjä (a) ja 0,5-10 % yksikköjä (b). 1 Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-6 mukainen seos, tunne t t u si^tä, että polymeeri (i) sisältää disyklopentenyylimetakrylaatin yksikköjä valinnaisesti yhdessä t-butyyliaminoetyvlimetakrylaatin tai dimetvyliamino-etyylimetakrylaatin tai vinyylitolueenin tai t-butyyliami-noetyylimetakrvlaatin yksikköjen kanssa ja 0,1-2 paino-% laskettuna polymeerin kokonaispainosta metakryylihappoa tai dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia ja 0,1-2 paino-% laskettuna polymeerin kokonaispainosta metakryylihappoa tai (ii) sisältää disykiopentenyylioksietyy1imetakrylaatin yksikköjä valinnaisesti yhdessä t-butyyliaminoetyylimetakry-laatin tai isobornyy limetakry .laatin tai dimetyyliaminaetyy-limetakrylaatin tai vinyylitolueenin tai t-butyyliamino-etyylimetakrylaatin ja isobornyylimetakrylaatin yksikköjen kanssa. 37 7371 2
8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-7 mukainen seos, tunnettu siitä, että kalvon muodostava komponentti on pellavansiemenenijy-alkydihartsi.
9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-8 mukainen seos, tunnettu siitä, että komponentin (1) määrä on 40-60 paino-osaa.
10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-9 mukainen seos, tunnettu siitä, että reaktiokykyinen, haihtuma-ton laimenninmonomeeri koostuu disyklopentenyylioksietyylimet-akrylaatista, disyklopentenyylimetakrylaatista tai- akrylaa-tista, polyfunktionaalisesta metakrylaatista tai akrylaatis-ta ja/tai hydroksipropyylxmetakrylaatista.
11. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-10 mukainen seos, tunnettu siitä, että komponentin (3) määrä on 5-25 paino-osaa.
12. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1-11 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi haihtuvaa oksiimistabilisaattoria.
13. Kovetettu tuote, tunnettu siitä, että se on päällystetty tai kyllästetty polymeerillä tai se sisältää polymeeriä, joka on muodostettu antamalla jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisen seoksen hapettua itsestään hapen läsnäollessa.