DK164048B - Antioxiderbar belaegnings- og/eller impraegneringssammensaetning, fremgangsmaade til fremstilling af en saadan sammensaetning og fremgangsmaade til dannelse af en belagt og/eller impraegneret genstand - Google Patents

Description

i

DK 164048 B

Den foreliggende opfindelse angår en belægnings- og/eller imprægne-ringssammensætning, der er i stand til autooxidation ved omgivel sestemperatur, en fremgangsmåde til fremstilling af belægnings- og/eller imprægneringssammensætningen og en fremgangsmåde til dannelse af en belagt 5 og/eller imprægneret genstand.

Den foreliggende opfindelse omfatter belægnings- og/eller imprægneringssammensætninger med højt faststofindhold, der er hærdelige under omgivelsesbetingelser, hvilke indeholder en filmdannende komponent, en polymer med lav molekylvægt, der indeholder enheder af dicyclopentenyl-10 methacrylat og/eller dicyclopentenyloxyalkylmethacrylat, et polyvalent metalsalt eller kompleks, samt eventuelt en reaktiv, ikke-flygtig fortyndingsmonomer.

Interesse for miljøbeskyttelse og energibesparelse manifesteret ved vedtagelse af stadig strengere antiforurenings- og energibesparelsesbe-15 stemmel ser har skabt betydelig interesse for anvendelse af reaktive fortyndingsmidler i belægningssammensætninger. Disse fortyndingsmidler er i almindelighed højt kogende monomerer med lav viskositet, der virker som opløsningsmidler under påføring, men undergår hærdning af en eller anden art, særlig foretrukket under omgivelsesbetingelser, og derved bliver en 20 integreret del af den frembragte belægning. Herved reduceres eller elimineres forurening, der kan tilskrives sædvanlige opløsningsmiddelemissioner og behovet for en varmekilde til fordampning af opløsningsmiddel fra det påførte belægningsmateriale og til hærdning af dette undgås også.

25 US patentskrift 4.071.489 omhandler lufttørrende belægningssammensætninger baseret på alkydharpikser, der omfatter dicyclopentenylmethacrylat og/eller dicyclopentenylacrylat og en polyester eller en alkyd-harpiks med mindst én umættet komponent, der kan hærdes ved tilsætning af tørrelse eller et siccativ, idet sammensætningen eventuelt indeholder 30 et flygtigt oxim-stabiliseringsmiddel for at forebygge tørrelsens oxiderende virkning, når den sættes til sammensætningen før opbevaring. Sammensætningen kan eventuelt omfatte additions- og kondensationspolymerer (se spalte 6, linie 36-41).

US patentskrift 4.100.133 omhandler auto-oxiderbare sammensætning-35 er, der omfatter dicylopentenylmethacrylat og/eller dicyclopentenylacrylat, en copolymer af dicyclopentenylmethacrylat og/eller dicyclopentenylacrylat, et siccativ og et flygtigt oxim-stabiliseringsmiddel. Patentskriftet omhandler også hærdede film af sådanne sammensætninger. Den

DK 164048 B

2 eventuelle tilsætning af en additions- eller kondensationspolymer er beskrevet i spalte 5, linie 30-35.

US patentskrift 4.138.390 omhandler auto-oxiderbare sammensætninger, der omfatter dicyclopentenylmethacrylat og/eller dicyclopentenyl-5 acrylat, en filmdannende vinyladditionspolymer med en molekylvægt på 20.000 til 350.000 amu, tørrelse og et flygtigt oximstabili seringsmiddel. Patentskriftet omhandler også lufttørrede film af sådanne sammensætninger.

US patentskrift 4.131.580 angår filmdannende polymerdispersioner, 10 der omfatter vandige opløsninger af polymerer af monoethylenisk umættede monomerer (samt dispersioner) plus dicyclopentenylacrylat eller -metha-crylat og tørrelse.

US patentskrift 4.097.677 omhandler som reaktive, ikke-flygtige monomerer dicyclopentenyloxyalkylmethacrylat og -acrylat, der er anvende-15 lige til fremstilling af polymerer, i belægnings- og imprægneringssammensætninger og/eller til støbning eller anden form for dannelse af formede genstande. I patentskriftet diskuteres generelt anvendelsen af disse reaktive, ikke-flygtige monomerer i visse alkydharpikser i kombination med et polymert materiale og tørrelse. Mængden af polymert materia-20 le kan være fra 0,5 til 25 vægt% baseret på den samlede vægt af monomer og alkydharpiks (se spalte 8, linie 8-25). Det bemærkes også, at disse monomerer danner lineære homopolymerer og copolymerer (med andre monoethylenisk umættede monomerer), mens umættetheden i dicyclopentenylringen lades intakt (se spalte 2, linie 54-57). Eksempel 15-17 diskuterer 25 homopolymerer og copolymerer af dicyclopentenyloxyethylmethacrylat. Eksempel 18-20 beskriver belægningssammensætninger, der indeholder polymererne ifølge eksempel 15-17 plus dicyclopentenyloxyethylmethacrylatmono-mer og tørrelse (betingelserne C og D - se tabel D). Ingen af disse sammensætninger indeholder en alkydharpiks eller en komponent i form af 30 tørrende olie.

US patentskrift 4.145.503 og 4.261.872 beskriver belægnings- og/eller imprægneringssammensætninger, der kan hærdes ved autooxidation og som omfatter dicyclopentenyloxyalkylmethacrylat og/eller dicyclopente-nyloxyalkylacrylat, en tørrende olie eller en filmdannede additions- el-35 ler kondensationspolymer, et siccativ og eventuelt et flygtigt oxim-sta-biliseringsmiddel. Den filmdannende polymer kan være en alkydharpiks med en autooxiderbar funktionalitet, en kondensationspolymer, der er modificeret med en acrylat- eller methacrylatfunktionalitet som endegrupper

DK 164048 B

3 eller sidegrupper, eller en vinyl additionspolymer (herunder copolymerer af dicyclopentenylacrylat eller -methacrylat). Den filmdannende polymer kan have en molekylvægt i området fra ca. 500 til ca. 15.000 amu (spalte 4, linie 15-17).

5 Selv om anvendelsen af dicyclopentenyloxyalkylmethacrylater har frembudt forbedringer i klassen af reaktive fortyndingsmonomerer, er yderligere forbedring ønsket. Ved nogle anvendelser, specielt sådanne, der gennemføres ved omgivelsestemperatur, dvs. -18 til 38°C (0-100°F), hærder dicyclopentenyloxyalkylmethacrylater, fx. dicyclopentenyloxy-10 ethylmethacrylat og sammensætninger baseret derpå, langsommere end det er ønskeligt. Denne langsomme hærdningshastighed menes til dels at være forårsaget af oxygeninhi bering af homopolymerisation, et fænomen, der er almindeligt anerkendt ved methacrylatmonomerer som rapporteret af F.R.

Mayo og A.A. Miller, J. Am. Chem. Soc., 80, 2493 (1958). Skønt metha-15 crylatmonomeren kræver oxygen for at danne det hydroperoxid, som er nødvendigt for homopolymerisation, resulterer for høj oxygenkoncentration i langsom dannelse af en copolymer, der indeholder skiftevise enheder af oxygen og methacrylatmonomeren, frem for i hurtig homopolymerisation af de methacrylatmonomerholdige systemer, og det er ofte nødvendigt at til-20 sætte polymerisationsacceleratorer såsom peroxider eller hydroperoxider til sammensætninger, der indeholder sådanne monomerer som dicyclopente-nyloxyalkylmethacrylater. Dette formindsker imidlertid i almindelighed sådanne systemers opbevaringsstabilitet.

Det har nu overraskende og uventet vist sig, at polymerer med lav 25 molekylvægt, der indeholder enheder af dicyclopentenylmethacrylat eller dicyclopentenyloxyalkylmethacrylater, for eksempel dicyclopentenyloxy-ethylmethacrylat, i kombination med en alkydharpiks eller tørrende olie eller blandinger deraf, et salt eller kompleks af et polyvalent metal og eventuelt en reaktiv, ikke-flygtig fortyndingsmonomer, kan danne et ene-30 stående belægnings- og/eller imprægneringssystem, der kan hærdes ved omgivelsesbetingelser. Denne kombination kan tilvejebringe belægningssammensætninger, der er karakteriseret ved et bredt spektrum af værdifulde egenskaber, navnlig overfladeegenskaber og fysisk-mekaniske egenskaber.

Endvidere tilvejebringer kombinationen ifølge opfindelsen sammensætning-35 er, der kan udvise hurtig tørring ved omgivel sestemperatur og som kan tilføres som belægninger med højt faststofindhold. Belægningssystemer ifølge opfindelsen kan formuleres således, at de, hvad benzin- og opløsningsmiddelresistens angår, overgår kendte alkydharpikssystemer, der er

DK 164048 B

4 modificeret med standard "Acryloid" modifikationsmidler. Tørretiden for alkydharpikssystemer med dicyclopentenyloxyethylmethacrylat som reaktiv fortyndingsmonomer kan også forbedres, navnlig hvad angår det lange "fluepapir"-trin mellem afbinding og berøringstør tilstand. De forelig-5 gende sammensætninger kan derfor anvendes til frembringelse af et teknologisk fremskridt i forbindelse med alkydharpiks- og tørrende oliesammensætninger og til overvindelse af den barriere i form af langsom hærdning, der er forbundet med alkydharpikser, især såkaldte langolie alkyd-harpikser og med alkydharpiks/reaktivt fortyndingsmiddel systemer.

10 Opfindelsen tilvejebringer i overensstemmelse hermed en belægnings-og/eller imprægneringssammensætning, der kan autooxidere ved omgivelsestemperatur, hvilken sammensætning er ejendommelig ved, at den omfatter: (1) fra 35 til 80 vægtdele, baseret på den samlede vægt af komponenterne (1), (2) og (3), af en filmdannende komponent omfattende mindst 15 én tørrende olie og/eller alkydharpiks, (2) fra 10 til 50 vægtdele, baseret på den samlede vægt af komponenterne (1), (2) og (3), polymer med en antalsmiddel molekyl vægt (Mii) på fra 1.000 til 50.000 og indeholdende: (a) fra 40 til 100 vægt% enheder af dicyclopentenylmethacrylat 20 og/eller dicyclopentenyloxyalkylmethacrylat og (b) fra 60 til 0 vægt% enheder af mindst én anden kompatibel monomer, (3) fra 0 til 40 vægtdele, baseret på den samlede vægt af komponenterne (1), (2) og (3), reaktiv, ikke-flygtig fortyndingsmonomer og 25 (4) en tilstrækkelig mængde salt(e) eller kompleks(er) af polyva lent metal til at katalysere den oxidative hærdning af komponenterne (1), (2) og (3), idet den samlede mængde af komponenterne (1), (2) og (3) er 100 vægtdele.

I et andet aspekt tilvejebringer opfindelsen en fremgangsmåde til 30 fremstilling af en belægnings- og/eller imprægneringssammensætning, ved hvilken man danner en blanding af de angivne komponenter. Opfindelsen tilvejebringer også en fremgangsmåde til dannelse af en belagt og/eller imprægneret genstand, som er ejendommelig ved, at man belægger og/eller imprægnerer et substrat med en sammensætning ifølge opfindelsen og hær-35 der sammensætningen eller lader den hærde.

Den filmdannende komponent i den autooxiderbare sammensætning ifølge opfindelsen kan være (a) én eller flere tørrende olier per se, såsom linolie, safflor-

DK 164048 B

5 olie, sojabønneolie, tungolie, dehydratiseret ricinusolie, oiticikaolie eller menhadenolie eller blandinger af sådanne olier, som har iboende autooxiderbar funktionalitet, der virker i nærværelse af et siccativ eller tørrelse, og/eller 5 (b) mindst én alkydharpiks med umættethed hidrørende fra anvendel se af (1) en ethylenisk umættet di carboxyl syre, såsom fumarsy-re eller maleinsyre, som en del af eller hele polycarboxylsy-- rekomponenten i alkydharpiksen og/eller (2) en umættet fedtsyre eller umættet olie med tørrende eller semi-tørrende egen-10 skaber.

Som eksempler på aromatiske polycarboxylsyrer, der kan anvendes ved fremstilling af alkydet, er o-phthalsyre eller -anhydrid, terephthalsyre og isophthalsyre. Alkyder baseret på isophthalsyre vides at tørre hurtigere end deres phthalsyremodparter og vil derfor være foretrukne. Der 15 kan anvendes alifatiske dicarboxylsyrer med mindst fire carbonatomer og op til 36 til 40 carbonatomer eller flere. De dibasiske syrer er fortrinsvis sådanne, hvori carboxyl syregrupperne er adskilt af usubstitue-rede, mættede eller umættede alifatiske carbonhydridgrupper, selv om sådanne grupper kan være substitueret med hydroxylgrupper, såsom i æblesy-20 re eller endog med halogenatomer, f.eks. chlor. Blandt eksempler på de alifatiske dicarboxyl syrer (der er anvendelige enten i syre- eller an-hydridform), der kan anvendes ved dannelse af de umættede alkyder, herunder de førnævnte oliemodificerede alkyder, er adipin-, æble-, fumar-, pimel in-, suberin-, azelain- og sebacinsyre. Værdifulde er også de for-25 skellige i handelen tilgængelige kvaliteter af dimersyre, der er opnået ved polymerisation af linolsyre som beskrevet i US patentskrift 2.482.761 og J. toer. Oil Chemists Association 24, 65, (1947). Sammensætningen af en egnet dimersyre (der sælges under betegnelsen "Emery 955" dimersyre) er beskrevet i H.F. Payne, "Organic Coating Technology", 30 vol. 1, pp. 275-7, John Wiley & Sons, Inc., N.Y., 1954, og den indeholder tilsyneladende en lille mængde trimerer med tre carboxyl grupper. Po-lyolerne, der anvendes til fremstilling af alkydet, kan have to til seks hydroxylgrupper og fra to til otte carbonatomer, og de indbefatter ethy-lenglycol, diethylenglycol, glycerol, propylenglycol, erythritol og pen-35 taerythritol.

Typiske tørrende olier, der kan anvendes som oliemodifikationskomponenten i et oliemodificeret alkyd, er mono-, di- og triglycerider af højere fedtsyrer med en relativt høj grad af umættethed, såsom linolie,

DK 164048 B

6 safflorolie, tungolie, sojabønneolie, dehydratiseret ricinusolie, otici-kaolie og menhadenolie. Alkydet kan kombineret deri omfatte en eller flere sådanne tørrende olier, enten af typen triglycerid, monoglycerid eller diglycerid af den tilsvarende carboxylsyre eller det tilsvarende 5 anhydrid. Som betegnelsen "tørrende" olie anvendes, er det hensigten at medtage sådanne olier, hvad enten de er af naturlig eller kunstig oprindelse, som er karakteriseret ved reaktion med oxygen til dannelse af hærdede, -faste produkter. Det er hensigten med denne betegnelse af indbefatte de såkaldte "semitørrende" olier, der på grund af en mindre grad 10 af umættethed ikke er så hurtige ved hærdning på denne måde som de mest typiske tørrende olier, der af denne årsag er de hyppigst anvendte i farve- og lakindustrierne. De oliemodificerede alkyder, der er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, er således sådanne, hvori mindst en del af oliemodifikationen er opbygget af tørrende (eller semitørrende) 15 olie. Det er ikke hensigten at begrænse de fremgangsmåder, hvorved det umættede alkyd, herunder den oliemodificerede alkydharpiks, fremstilles, da fremgangsmåderne til fremstilling af denne specielle komponent, hvis den anvendes i sammensætningen, er velkendte. De anvendte alkyder kan være lang-, medium- eller kortolie produkter. I almindelighed indeholder 20 kortolie alkyder ca. 42 til 50% olie til 45 til 39% af den disyre, der er anvendt ved fremstilling af alkydet, medium-olie alkyderne indeholder 53 til 61% olie til 36 til 30% af disyren og lang-olie alkyderne indeholder ca. 64 til 70% olie til 28 til 23% di syre. I sammensætningerne ifølge opfindelsen anvendes fortrinsvis alkyder modificeret med medium-25 olie og mest foretrukket alkyder modificeret med lang-olie. Sådanne oliemodificerede harpikser kan i almindelighed lufttørres, mens de kortoli emodif i cerede alkyder i almindelighed kræver ovntørring for at hærde.

Den filmdannende komponent kan være til stede i en mængde fra 35 til 75 vægtdele, fortrinsvis 40 til 60 vægtdele, baseret på den samlede 30 vægt af komponenterne (1), (2) og (3).

De polymerer med lav molekylvægt, der er anvendelige i sammensætningerne ifølge opfindelsen, har en antalsmiddelmolekyl vægt (Mfi) i området fra ca. 1.000-50.000, fortrinsvis ca. 2.000-15.000, og kan omfatte en homopolymer af dicyclopentenylmethacrylat eller dicyclopentenyloxyal-35 kylmethacrylat eller en copolymer af disse monomerer med op til 60% af mindst én kompatibel monomer i form af følgende: t-butylaminoethylmetha-crylat, dimethylaminomethacrylat, isobornylmethacrylat, styren, vinyltoluen, p-methylstyren, methacrylsyre, methylmethacrylat, butylmethacry-

DK 164048 E

7 lat, isobutylmethacrylat, laurylmethacrylat, allylmethacrylat og 2-ethylmethacrylat. Med udtrykket "dicyclopentenyloxyalkylmethacrylat" menes sådanne monomerer, som har formlen H2C=C (CH3) -C (0) -0-R-0— ^ hvori R er (a) en C2_g-alkylengruppe eler (b) en C4-12 -oxyalkylengruppe 10 med et eller flere oxygenatomer, der forbinder forskellige segmenter i alkylenkæden med mindst to carbonatomer. Dicyclopentenyloxyethylmetha-crylat (DCPOEMA) foretrækkes blandt disse monomerer.

Polymererne med lav molekylvægt kan fremstilles ved anionisk polymerisation eller ved hjælp af fri-radikalinitierede polymerisationssy-15 stemer. Fremgangsmåder til fremstilling af polymerer med lav molekylvægt ved anionisk polymerisation og fri-radikalpolymensation er kendte.

Anionisk polymerisation af de krævede methacrylatestere eller blandinger deraf med en eller flere af de kompatible monomerer kan gennemføres i nærværelse af en alkoxidanion {der tjener som katalysator) og 20 en alkohol (der virker som kædereguleringsmiddel). Reaktionsmediet kan om ønsket også indeholde et inert organisk opløsningsmiddel, såsom benzen, xylen eller toluen. Blandt eksempler på egnede alkoxider er natrium- eller kaliummethoxid, -ethoxid eller -t-butoxid. Molforholdet mellem den kæderegulerende alkohol og den samlede monomercharge er generelt fra 25 ca. 1:4 til 1:50. Reaktionstemperaturen kan være i området fra ca. 40°C til 130°C. Alkoxidmængden kan være fra ca. 0,4 til ca. 4 molprocent.

Egnede metoder til anionisk polymerisation af al kylmethacrylater til frembringelse af homopolymerer og copolymerer er beskrevet i US patentskrift 4.103.093.

30 Fri-radikalpolymerisationen af de krævede methacrylatestere eller blandinger deraf med en eller flere af de kompatible monomerer kan alternativt gennemføres ved kendte opløsningspolymerisationsprocedurer eller procedurer til polymerisation i vandig emulsion under anvendelse af en fri-radikalinitiator i forbindelse med konventionelle kæderegule-35 ringsmidler, såsom mercaptaner, methylenchlorid, bromtrichlormethan, etc. Polymerer med lav molekylvægt, der har antalsmiddelmolekyl vægt i de ovenfor specificerede områder, fås ved anvendelse af en stor mængde fri-radikalinitiator og/eller kædereguleringsmiddel.

DK 164048 B

8

Disse polymerisationsprocedurer er for eksempel beskrevet i US patentskrift 4.120.839.

Monomererne kan også polymeriseres ved bestråling, for eksempel actinisk bestråling, såsom ultraviolette stråler eller ioniserende høj-5 energi bestråling, såsom elektronstrålebestråling.

En fotoinitiator eller sensibilisator kan sættes til sammensætningen, før den for eksempel i form af belægninger eksponeres for bestråling, for eksempel actinisk energi. Fotoini ti atoren eller sensibiliseringsmidlet kan anvendes i en mængde på ca. 0,1 til ca. 25 vægt% og for-10 trinsvis fra ca. 1 til 15 vægt% af den samlede polymeriserbare sammensætning.

Alternativt kan monomererne polymeriseres ved autooxidation hjulpet af anvendelse af et metalsiccativ eller tørrelse. Denne virkning kan også finde sted, mens de endelige lineære polymerer fortsat indeholder di-15 cyclopentenylri ngumættetheden.

Polymeren med lav molekylvægt er til stede i en mængde fra 10 til 50 vægtdele, fortrinsvis 15 til 25 vægtdele baseret på den samlede vægt af komponenterne (1), (2) og (3).

Den reaktive, ikke-flygtige fortyndingsmonomerkomponent, der er en 20 valgfri komponent i sammensætningerne ifølge opfindelsen, kan være di-cyclopentenylmethacrylat, dicyclopentenyloxyethylmethacrylat, et poly-funktionelt methacrylathydroxypropylmethacrylat, dicyclopentenyl(meth)-acrylat eller blandinger af en eller flere af disse monomerer. Di- og trifunktionelle (meth)acrylatmonomerer indbefatter for eksempel glycol-25 eller polyol(meth)acrylater, f.eks. ethylenglycoldi(meth)acrylater, tri-methylolpropantri(meth)acrylat, neopentylglycoldi(meth)acrylat, 1,6-he-xandioldi(meth)acrylat, pentaerythritoltri- og tetra(meth)acrylat, 1,3-og l,4-butandioldi(meth)acrylat, 1,2- og l,3-propandioldi(meth)acrylat og allyl(meth)acrylat. Den reaktive, ikke-flygtige fortyndingsmonomer er 30 fortrinsvis en eller flere af følgende: dicyclopentenyloxyethylmethacry-lat, di cyclopentenylmethacrylat, trimethylolpropantriacrylat, 1,4-butan-dioldiacrylat, 1,6-hexandioldiacrylat, 1,3-propandioldiacrylat, 1,2-ethylendiacrylat, 1,2-propandioldiacrylat, allylmethacrylat, hydroxy-ethylmethacrylat og allylphthalat samt di-, tri- og polyestere af acryl-35 oxypropionsyre.

Som nævnt ovenfor udgør det reaktive, ikke-flygtige fortyndingsmonomersystem fra 0 til 40 vægtdele, fortrinsvis fra 5 til 25 vægtdele baseret på den samlede vægt af komponenterne (1), (2) og (3).

DK 164048 B

9

Som udtrykket "ikke-flygtig” anvendes for den reaktive fortyndingsmonomer, menes der, at den reaktive monomer eller blanding deraf skal have en sådan damptryks/reaktivitetsbalance under hærdningsbetingelserne, omgivelsesbetingelser eller forceret tørring, at højst ca. 5 vægt% 5 reaktiv monomer mistes ved fordampning under hærdning af de filmbelægninger, der dannes ud fra sammensætningerne ifølge opfindelsen.

Den sidste komponent i den auto-oxiderbare sammensætning er mindst ét polyvalent metalsalt eller kompleks eller blanding deraf. Dette salt eller kompleks kaldes almindeligvis tørrelse eller siccativ eller en 10 blanding deraf, og det anvendes i en mængde, som er tilstrækkelig til auto-oxidativ hærdning af komponenterne (1), (2), og, såfremt den er til stede, (3). Denne komponent (4) kan være et hvilket som helst polyvalent metalholdigt kompleks eller salt, der katalyserer den oxidative hærdning af tørrende olier eller alkydharpikser modificeret med tørrende olie.

15 Eksempler på tørrelse er forskellige salte af polyvalente metaller, herunder calcium, kobber, zink, mangan, bly, kobolt, jern, vanadin og zir-konium. Simple uorganiske salte såsom halogenidet, chloridet, nitratet og sulfatet er værdifulde. Under omstændigheder, hvor bæreren er af organisk natur, kan det imidlertid foretrækkes at anvende salte af organi-20 ske syrer såsom acetylacetonatet, acetatet, propionatet eller butyratet. Tørrelse kan også være komplekse omsætningsprodukter af metaloxider, acetater eller borater og vegetabilske olier. I almindelighed er den mest værdifulde tørrelse salte af naphthensyrer eller af (Cg_3g) alifatiske syrer. Blandt eksempler på alifatiske syrer eller fedtsyrer, der 25 er anvendelige til frembringelse af tørrelsens anion er naphthensyrer, harpikssyrer (dvs. rosinsyrer), talloliefedtsyrer, linoliefedtsyrer, 2-ethylhexansyre, laurinsyre, palmitinsyre, octansyre, 2,2-dimethyloctan-syre ("neodecansyre"), myristinsyre, stearinsyre, oliesyre, linol syre, linolensyre, behensyre, cerotinsyre, montansyre, og abietinsyre. Fore-30 trukne tørrelsesalte er salte af kobolt og mangan, såsom koboltoctoat, koboltnaphthenat, manganoctoat og mangannaphthenat. Blandinger af forskellige tørrelser nævnt i "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, bind 5, sider 195-205, udgivet af Interscience Encyclopedia,

Inc., N.Y. (1950) kan anvendes.

35 En valgfri komponent i den auto-oxiderbare sammensætning i- følge opfindelsen er et flygtigt stabiliseringsmiddel eller en flygtig inhibitor, såsom en flygtig keton-oxim eller aldehyd-oxim. Specifikke eksempler herpå er methyl ethylketon-oxim, methyl butylketon-oxim, 5-me-

DK 164048 B

10 thyl-3-heptanon-oxim, cyclohexanon-oxim og butyraldehyd-oxim. Tilsætning af sådanne inhibitorer er ikke væsentlig for langtidsstabilitet og pot life af blandingerne af komponenterne (1), (2) og (3), men tilsætningen kan under visse omstændigheder være gavnlig.

5 Tørrelsens andel kan være ganske lav og tørrelsen anvendes alminde ligvis i en mængde på 0,0005 til 2% metal i forhold til vægten af komponenterne (1), (2) og (3). Tørrelsen kan sættes til sammensætningen før opbevaring under forudsætning af, at en sådan tilsætning foretages under fravær af oxygen, eller sammensætningen tilsættes et flygtigt stabilise-10 ringsmiddel til inhibering eller forebyggelse af tørrelsens oxiderende virkning, og at sammensætningen anbringes i lukkede opbevaringsbeholdere for at hindre fordampning af inhibitoren. Stabiliseringsmidlet kan anvendes i en lille mængde på 0,1 til 2 vægtprocent baseret på vægten af komponenterne (1), (2) og (3).

15 I afhængighed af det særlige formål, hvortil belægningerne er be regnet, kan sammensætningerne omfatte et dækkeevneforbedrende fyldstof eller et pigment eller farvestof i så lav en mængde som en kvart vægt% til 150 vægt% eller mere, baseret på vægten af komponenterne (1), (2) og (3) i sammensætningen. Eksempler på sådanne farvende materialer er flag-20 er af metal, f.eks. stål eller aluminium, carbonblack, kobberoxider, engelskrødt, chromgrønt, molybdat, chromorange, phthalocyaniner, såsom kobberphthalocyanin, titandioxid, lithophon, chromgult, ultramarinblåt, cadmiumrødt, cadmiumgult, organiske tonere og lakfarver, og så videre.

Som tidligere anført kan anvendelsen af en reaktiv, ikke-flygtig 25 monomer eliminere eller reducere mængden af flygtigt, ikke-reaktivt organisk opløsningsmiddel, der anvendes eller kræves i belægningssammensætningerne, betydeligt. Blandt de anvendelige organiske opløsningsmidler af denne type er ketoner, såsom acetone, methylethyl keton og dioxan, carbonhydrider, såsom xylen, toluen, benzen, samt paraffiniske eller 30 naphtheniske typer, såsom opløsningsnaphthaer, estere, såsom ethyl-, propyl-, butyl- og amyl acetat, samt ethoxyethylacetat og butoxyethylace-tet eller ethere, såsom butyl ethyl ether. Opløsningsmidlet kan omfatte en blanding af flere typer, men bør i hvert tilfælde være af en type, som ikke indeholder et aktivt hydrogenatom bestemt ved Zerewitinoff-metoden, 35 der er beskrevet i Kohier et al., J. Amer. Chem. Soc., 40, 2181-8 (1972), og det bør også være i det væsentlige vandfrit.

Ud over de ovenfor nævnte pigmenter, farvestoffer eller fyldstoffer, kan sammensætningerne ifølge opfindelsen også indeholde antioxidan-

DK 164048 B

u ter og antiozonanter, stabiliseringsmidler, strømningsreguleringsmidler eller andre valgfri ingredienser.

Disse sammensætninger ifølge opfindelsen kan anvendes til dannelse af film, malinger, lakker, fernisser, belægninger, imprægneringsmidler 5 og adhæsiver til såvel naturlige som syntetiske materialer, såsom papir, tekstiler, træ, formstoffer, metal og læder, som bindemidler til ikke-vævet stof og til mange forskellige andre formål. Ved fremstilling af overtræk .eller film kan sammensætningerne ifølge opfindelsen med eller uden opløsningsmiddel anbringes permanent eller fjerneligt på et passen-10 de substrat ved støbning.

Under tidligere forskning vedrørende dicyclopentenylfunktionelle monomerer har man generelt regnet med, at disse monomerer undergik omfattende kædeoverføringsreaktioner under fri-radikalpolymerisation, og at ca. 40 vægt% var den maksimale mængde di cyclopentenylmethacrylat og 15 dicyclopentenyloxyethylmethacrylat, der kunne inkorporeres i en copolymer uden, at der indtraf geldannelse. Det har nu vist sig, at dicyclo-pentenyloxyethylmethacrylat (DCPOEMA) og di cyclopentenylmethacrylat (DCPMA) danner lineære homopolymerer og lineære copolymerer med methacryl ater ved fri-radikalpolymerisation. I alle tilfælde af fri-radikal-20 polymerisation af DCPMA og/eller DCPOEMA med en acrylatmonomer opnåedes der gel dannelse eller lav omdannelse eller begge dele. Det har også vist sig, at DCPOEMA og DCPMA copolymeriserer med styren, vinyltoluen og p-methylstyren til dannelse af lineære polymerer.

Selv om den præcise mekanisme for disse iagttagelser ikke er iden-25 tificeret med vished, kan en simpel reaktionsmekanisme gøre rede for dem. Voksende acrylatkæderadikaler undergår kædeoverførsel med dicyclo-pentenylringen: ,0 -CH2-?· + -> -CH2-i-H +.OH^5

30 COOR Λ/ ^ toOR

Voksende methacrylat- og styrenkæderadikaler derimod, undergår ikke denne kædeoverførsel. I det tilfælde, hvor acrylatmonomerer er til stede 35 sammen med en di cyclopentenylfunktionel monomer, kobles de dannede di-cyclopentenylradikal er således til hinanden eller adderes til acrylaterne til dannelse af podede sidekæder, hvilket i begge tilfælde fører til geldannelse og/eller lav omdannelse. Når der ikke er nogen acrylatmono-

DK 164048 B

12 merer til stede, fås der lineære kæder.

Der er altså ikke nogen sikker forklaring på den bemærkelsesværdige og uventede forøgelse af hærdningshastigheden, der iagttages med sammensætningerne ifølge opfindelsen. Som nævnt ovenfor er en mekanisme for 5 oxygeninhiberingen af methacrylatmonomerhomopolymerisation allerede blevet foreslået. Se F.R. Mayo og A.A. Miller, J. Am. Chem. Soc., 80, 2493 (1958). De følgende tre ligninger (1)-(3) repræsenterer den forholdsvis 1angsomme~dannelse af en copolymer, der indeholder skiftevise enheder af oxygen og methacrylatmonomer, som konkurrerer med den forholdsvis hurti-10 ge homopolymerisation, dvs. mellem methacrylater, som er repræsenteret ved ligning (4).

αί3 15

COOR

20 °°® * CH3 CH3 I* + CH2=CC02R — rt}g ) |-CH2-C-C02R ligning (1) 25 R1 CH3 CH3 l-CH2-C-C02R + 02 |-CH2-C-C02R ligning (2) k2 .02 30 ch3 ch3 ch3 ch3

l-CH2-C-C02R + CH2=C-C02R !gpgs°m.^ |-CH2-C-02-CH2-C-C02R • 02 k3 C02R

ligning (3) 35 ch3 ch3 ch3 ch3

|-CH2-C-C02R + CH2=C-C02R tig-> l-CH2-C-CH2-C-C02R

k4 C02R * ligning (4)

DK 164048 B

13 hvori kg > k^ Γ = fri-radikalinitiator ch3 5 CHg^CCOgR = methacrylatomonomer Når methacrylatmonomeren i de førnævnte ligninger er fx. dicyclo-pentenyloxyethylmethacrylat, og oxygenkoncentrationen bliver for høj, begynder produkterne i ligningerne (2) og (3) at konkurrere med produktet i ligning (4), og inhiberingsfænomenet bliver især mærkbart ved el-10 ler nær luft/belægningsgrænsefladen, hvor oxygenkoncentrationerne er højest. Belægningskompositionerne, som er baseret på dicyclopentenyloxy-ethylmethacrylat, anses følgelig typisk for at hærde "nedefra og opad" under omgivel sesbetingelser, og de resulterende hærdede belægninger udviser mindre overfladehærdning end optimalt, hvilket viser sig ved ringe 15 tryk- og ødelæggelsesresistens.

Tørrende olie- eller alkydharpikskomponenten ifølge opfindelsen anses for at være meget mere effektiv til at adsorbere oxygen end dicyclo-pentenyloxyethylmethacrylat eller dicyclopentenylmethacrylat. Når den tørrende olie eller alkydharpiksen kombineres med disse methacrylater i 20 en sammensætning, dominerer reaktionen i ligning (4) i forhold til reaktionerne i ligningerne (2) og (3) (selv ved luft/belægningsgrænsefladen), hvilket skyldes, at oxygenet opbruges i filmen. Hærdningen af belægningssammensætningerne ifølge opfindelsen anses således for at begynde ved grænsefladen og forløbe "oppefra og nedad".

25 En mulig mekanisme for hærdningshastighedsforøgelsen i sammensætningerne ifølge opfindelsen er følgelig, at oxygen meget hurtigt kan blive opbrugt i filmen, hvorved der skabes tilstrækkeligt anaerobe betingelser til, at der fremkaldes fordelagtig homopolymerisation eller copolymerisation af methacrylatmonomererne.

30 Resultater, der understøtter den foreslåede mekanisme, er tilvejebragt ved forsøg, hvorved tynde film af belægninger, som indeholder disse monomerer i varierende indbyrdes forhold og 0,1% koboltnaphthenat, på en inert matrix udsættes for oxygen ved omgivelsestemperatur, til de hærder. Når monomeren helt består af dicyclopentenyloxyethylmethacrylat, 35 kræves der 2 til 4 dage til hærdning, og monomeren omdannes hovedsagelig til en copolymer indeholdende skiftevise enheder afledt af oxygen og monomer, hvilket er bestemt ved grundstof- og spektralanalyse. Når monomerkomponenten består af dicyclopentenyloxyethylmethacrylat og stigende

DK 164048 B

14 mængder af alkydharpiksen eller den tørrede olie, formindskes den tid, der kræves til hærdning, fortløbende, og stadig mindre procentdele af oxygen/methacrylatmonomerenheds-copolymeren kan dannes.

De efterfølgende eksempler, hvori alle dele og procenter er på 5 vægtbasis og temperaturerne i °C, med mindre andet er angivet, belyser blot nogle få udførelsesformer for opfindelsen.

Ved modsat stød testen måles bestandigheden af en belægningsfilm på et metal substrat over for et slag på substratets modsatte side udøvet af et legeme af en vis vægt, som falder en nærmere angivet afstand i et 10 slagstyrkeapparat, og som har en halvkugleformet kontaktflade. Efter slaget undersøges belægningen for at se, om der er dannet revner i belægningen. Den højde, som legemet falder uden at filmen revner, registreres som slagstyrken ved modsat stød. Det bemærkes også, hvis filmen undergår andre fysiske ændringer såsom tab af adhæsion, bliver hvid som 15 følge af spændinger, etc. Modsat stød måles i cm x kg (in x Ib).

MDC-laptesten måler en påført malingsfilms resistens over for methyl enchl ori dopi øsningsmiddel . En lap af ostelærred på 2,54 x 2,54 cm anbringes over belægningen og mættes med MDC, hvorefter den dækkes med låget fra en flaske for at hindre fordampning. Efter 30 minutter fjernes 20 flaskelåget, og filmen undersøges. Hvis den er intakt, udføres en blyantshårdhedsbestemmelse for at sammenligne behandlet og ubehandlet film.

Hvis filmen har mistet adhæsion og undergået kvældning eller simpelthen er blevet opløst, registreres dette også.

De i eksemplerne anvendte forkortelser er som følger: 25 DCPMA = dicyclopentenylmethacrylat DCPOEMA = dicyclopentenyloxyethylmethacrylat tBAEMA = t-butylaminoethylmethacrylat DMAEMA = dimethylaminoethylmethacrylat MMA = methylmethacrylat 30 TMPTMA = trimethylpropantrimethacrylat VT = vinyl toluen

Set = tid afbinding-til-berøring (h) TTF = tid til klæbefri ved berøring (h)

Zapon 500 g = Zapon hårdhedsprøve ved 500 g (ASTM D-1640-68) 35 KHN = Knoop hårdhedstal (ASTM D-1474-68)

Rev. Imp. = Modsat stød (cm.kg) MDC lap = methyl endichloridlap F « flydende

DK 164048 B

15 tBPOc (tBPO) = t-butylperoctoat Eksempel 1

Polymer med lav molekylvægt af 95 DCPMA/5 tBAEMA 5 Xylen, 278 g, omrørtes med nitrogengennemledning og opvarmedes til 103°C i en en-liter, firehalset kolbe forsynet med termometer, omrører, tilbagesvaler beskyttet med et tørrerør, bukket giaskapillarrør og en 500 ml tilsætningstragt. En blanding af 475 g destilleret dicyclopente-nylmethacrylat (DCPMA) og 25 g t-butylaminoethylmethacrylat (tBAEMA) kø-10 ledes i et isbad, og 42 g 97% t-butylperoctoat (tBPOc) tilsattes. Den katalyserede monomerblanding omrørtes kraftigt og holdtes så kølet i de 245 minutter, i løbet af hvilke den dråbevis sattes til kolben indeholdende opløsningsmidlet ved 103-104°C. Reaktionsblandingen holdtes på 104°C i en time, hvorefter yderligere 4,2 g tBPOc tilsattes. Blandingen 15 holdtes på 104°C i yderligere to timer, hvorefter den køledes til stuetemperatur. Polymeropløsningen havde ved 63,1% faststof en Gardner-Holdt viskositet på Z-8. Gelchromatografi (lav søjle, methylmethacrylatkali -brering) viste følgende:

Mw = 3,33 x 104 20 Mn = 2,83 x 103 Mw/Mn -11,81 d.p. = 13,0

Eksempel 2 25 Vurdering af belægningssammensætninger

Polymeren med lav molekylvægt ifølge eksempel 1 blandedes med di-cyclopentenyloxyethylmethacrylat DCP0E(M)A, en langoliealkydharpiks ("Aroplaz 846-100", et blandet linolie/sojaoliealkyd baseret på isophthalsyre) og tørrelse. Belægningerne bedømtes på "Bonderit 1000” 30 prøvepaneler som 50 /mi (2 mil) våde film (tørre ca. 20-25 (m (0,8-1 mil)). Egenskaberne af en række sammensætninger er vist i tabel I (A) og I (B).

16

DK 164048 B

u> o o Λ ^ inintninLOLninoomoinminoo 5 oicvjincvjcofomr^totrj'^roococoin»^ j? å .— Π3

C N

Έ

ffi I- WNNNNNNnMNNNNNWtO

X H

r— P + + + + + + + + + +

<1> r-r-T— r- T-r-r-r-r-r-t— r- r- r- r— CM

(Λ

CD

CD U? Q X I U- I U. 1 I U_ I I I I I I I

+J CD

(1)

S o -IWXO'^O-U.O'IIIIIIUO

^ r- ro

> S? flLD-y)-iai^Xi«iiiiu-Q

X ^

t η 0\P o\P CftP

^ «\o ° o 2

& 5N0:>->XDCy“i I I I I o O

CO V w ^ IM > , *£ o o ^ o t cm * ® Jp £j IlllllllllllOOll _ > O) 2 ro fB co n in m co .Ω +j > + inooooooootnocomooo Π3 ro + Γ-ΌΌΌΌΌΌΌΌΟτ-ΟϋΓ-ΌΌΌ 1— ^ O ss·.'

^ U O O O O O

CO

"ro

O

"O

ε ro D)

C

T3

C O O

> CM CM _ _ _ +j οωιηοΐΛΐΛον.\οοοοο i o

t. ΝγΝΝΝγΝΟγ (MCMNNNIN

O X N N \ S N \Γ· Γ- > ^ ^ ^ ^ ^ ll _ oiniDtnoom/~s/-NOOOOO i

\ O CMCMt- CMCMCMt- OOCMCMCMCMOJ l I

CM °Z SSS\V\\CMNNS.\>\N\ s_ tr, oooinmtnw^^ooooooo

Q) Jr1.' DCO<DiniDCDCO\\COCDCDCDCDOOO

EHj o o

> CD CO

— o 0.

\ '"tj > < O) s.

£ <cQUQuiU-OX — -ji^-JSZOct o

LL

17 σ> "α> ^ocor-cooocoor ffim

^ w raætjicocooomroco TT

H C I I I I 1 I I ' 4-0 tn a) hM'iinæhWuiN 31 = il o. kr-ooh-r^-r^-oocor^ οοσ> ΙΛ ra

^ CD

+-> C

d) ·- c £ cvir^-oo^ojOLnoji ; i ; | {2 9 D) ·—. COLDCOCOCDtDCDUDCOIIIl 1 COr^ s_ ία) α 00 in - -o 3 ω § ®

g ? J 5 - JOJ

S g ®εε® "5 § ϋ ϋ ϋ s <u _ tv O)

W C

3Έ -1 σ> s_ m S_ 3¾ ΐ I- .§ -ooooooo-^-^oot-cnra -3 -§ α) -^ΧΙΌΌΌΌΌΌ Z5J^T3T3 tø — ^ X5 CO lo Λ -Ω a +j ra α> Λ „ _

— Όοοοοοοοοοοοο o o O

y Ι'Ο-α'ϋΌΌΌΌΌΌΌΌΌ TJ ΌΌ Q > S ^ -* 1 r> λ o” o o* o' o' o' 000 o o ^ S, β) ** lOrHinrir-iooco—* m in g “?

DQ?nac -H-H CM N OH

Wcm C ·Γ- I I I I I I I I i V I I V ww

— ’Z ”J c w O CM O CM CM O O O CM O O VV

— D)w ~ ^ in in cm cm^ cm^ ^ w w "55 ω c >5* ^ ' ’ ' ' 13 - 1) æ . m mm m rowojccs ~ - ·- ** h CQ 0) u 1-11 »—< i-< in in mm m m OOi—(OO1-H1—ir-1·—I m<—i OD CO Lt* .

lo i in i ii—ii—1 co 1 ro in m co i o I 00 CO 1 1 ICO - 1 1 - I 'a’a ro r* ro r> r. co 00 co - cm ro co cm 1 λ/\

CM CM CSJ CM CM in in CM cm v cm cm V

o l'-.00*3-inOCMOf''-.rflD*3-COCO Η 1—iM-CMM-r-ir—lr-H^5- - i—I UD O Γ-- m β #1 Α Α «I Μ Α Λ CM Λ Λ Λ Λ * 0 Λ

g iciifl^CONin«tcM I ro-M-in-M- 1 <J

C M ' H

> s

L ^ O

t o\° r2 £ S S 8 ™L ! S £ 8 8 8 £ SoV S 8 8 8 8 ^8 « - S i IS In o o Χ’λ'ί o o o o o > ; I" ^^^51^88¾¾¾¾ g g g ο-σ §§§ίηίηίο(δ\\α)(οσ«3 ω ooo

Q- -n O O

"m ·- ID tD

Γ-, E Ό in > O)

=£ .E

< Ό D) Θ.

£ <CQUQu-iu_OX — Z O O.

O

li-

DK 164048 B

18

Fodnoter til tabel 1(A) og 1(B) 1 "Aroplaz E 846-100", en lang-olie alkydharpiks baseret på 1 i nol i e/-soj aoli e/i sophthalsyre.

5 2 Polymer ifølge eksempel 1, DCPMA/tBAEMA//95/5, med mindre andet er angivet.

3

Fortyndingsmiddel = dicyclopentenyloxyethylmethacrylat (DCPOEHA).

10 ^ Koboltcarboxylat, indeholdende 6% Co baseret på faststof i sammensætningen, kan fås i handelen som "Ten-Chem".

5 "HED Zirconium 24%", en zirconiumsaltopløsning.

15

C

Belægningssammensætninger fortyndet med xylen til de i parantesen angivne procentvise indhold af komponenterne (alkyd/polymer/for-tyndingsmiddel) til bestemmelse af Gardner-Holt (GH) viskositet.

20 7 Egenskaber målt på belægninger støbt som 50 øm (2 mil) belægninger hærdet i 5 dage ved 25°C og 1 dag ved 60°C.

KHN = Knoop hårdhedstal Rev. Imp. = modsat stød MDC lap = methylendichloridlap 25

O

Subjektivt udseende af den støbte belægning ("Belægning") og belægningssammensætningen opbevaret i opløsning i 7 dage ved 25°C ("Opl.").

Q

30 Beregnet faststof ud fra semilogaritmisk afbildning af viskositetsdata

Sprøjtning -- GH, A-B, 0,06 Ns/m2 (60 cp); Pensel 0,6 - 1,3 Ns/m2 (600-1300 cp).

35 10 Copolymer af MMA/IB0MA/tBAEMA/MAA//49/49/l,5/0,5.

11 Copolymer af IB0MA/tBAEMA//95/5 (Mw 7,7 x 103, Mn 1,91 x 103).

19

Som vist i tabel 1(A) bestod sammensætningerne indeholdende polymer med lav molekylvægt ifølge eksempel 1, når de støbtes som 50 /im (2 mil) våde film (ca. 20-25 /wn (0,8-1 mil) i tør tilstand), Zapon 500 g prøven på 2,5 til 5,5 time, afbinding på ca. en time, og de blev klæbefri på to 5 timer. Sammensætninger indeholdende andre polymerer (forsøg H og I) var betydeligt mere tyktflydende (dvs. ville kræve lavere faststofindhold ved belægning), krævede længere tid for at blive klæbefri og krævede 6-7 timer for at passere Zapon 500 g prøven. Alle sammensætninger indeholdende polymeren angivet i krav 1 under (2) var relativt stabile uden brug 10 af "Exkin" oximkoboltstabilisatorer. Endvidere viste sammensætningerne ifølge opfindelsen hårdhed og egenskaber, der er typiske for industrielle overfladebehandlinger baseret på medium- og kort-olie alkyder, men ved et 20-30% højere faststofindhold i belægningen. Sammenligningsforsøg P, kun med alkydharpiks, fortyndingsmiddel og tørrelse, og forsøgene med 15 alkydharpiks, polymer, fortyndingsmiddel og tørrelse viser, at polymertilsætningen giver en bedre hærdningshastighed og hårdhed.

Eksempel 3

Vurdering af belægningssammensætninger 20 En polymer med lav molekylvægt lig den i eksempel 1, men med Mw = 4 - 3 4,88 x 10 og Mn = 4,28 x 10 blandedes med dicyclopentenyloxyethylme-thacrylat, en lang-olie linolie alkydharpiks ("Aroplaz 1271") samt tørrelse. Afprøvninger af film opnået ved anvendelse af disse sammensætninger gennemførtes som i eksempel 2, og resultaterne er anført i tabel 25 11(A) og 11(B).

20

DK 164048 B

O

o m O v v Nv ~ g- r- ra

5 N

O)

C

C Η" NNNNWCVJCVJNrrOOCVI^frM

TI I— N/ N/ ν' L. h

fB

i ti rrrr^rWrrrWrNMrr (/) v ν' ν' V ν' o\o _ , _ O S I0<QU<U<UJ i i < LJ Q < i i +j "(Λ

O

w >

<5 S? ±Οθ.Ευ-^ωα· I Q Q ^ O I Q

C- rv

"S

Ώ ra

H

»«* ro β) σ Ό

E

W

O

C

£ ~ ^ «Λ?

t. +± O O

OS' oinmoinmoo oo cm rj o

LL TO NNrNNrNN I I W CM \ \ I CM

v > \\N\\S\\'v\'v \0 O \ N

r\j w OLOLninooLnoococoot— t— o <j>

CM?- CMCMCMCMt— CMOOOOOOOO m \\\\\\\SrO(\INN(VlrN

c oooiniOLnmr^· \ \ \ \ \ P COCOCOLDLnCDCOO i \ o o o I Is > c£> i CO CO CO o o

o ω CD

o.

•v ?—

"D

> < O)

"w <0QUQaiU.C3X_->^:_lS2:OCL

a O u_ 21

CO

«Ι Ο

+J

w 01

•H C

f; I s u s s s $ 8 : : £ ss s : £

Q) sT

c o.

D) co

<D

ί- ω co Ό Ό

^ . u_ LL li. U- U. UL U. ^ LL U. IL .C *-*- LC- £L

a ~ +J +J Ό 0 ø 0) <U 33

0 Ό Ή Ή -C

"D C +j c ø ro 0 Ol „ β +J 0 0 ^ jq ·- -ΠΉ ·§ +j ·Η ® Ό Ό ~ 5 c r- ro c 2 ^ ro - c .c ^ 13 ΓΤ - i , ø -*(/)— t 0 s_ 0) „ — 1 ΐ!«Μΐιη<ίΐ^ι 5|«<2 “ -S -S 2 i< ^ « 3 O- 0 ® J5 ό oooo o o o , I Ξ -2-2 3-2-2 0 Ό Ό Ό Ό Ό Ό Ό I I a Ό Ό Ό Ό ^ υ 5 > DO Q ν ^ - s - - _ _ _ _ _ — ι^Ν ,»»-»1, Η «""Ή 1^* ^ ^ Ο _ S- ο ο ο ο »—*

S J) α ^ OJ Ν Μ Ν η 1-1 ι.ν 2 V I V V

S S Eivvvvv^^^jjV-v^ »- ro >W~ _ _ _ _ _ _ ^ - - - ? m cn lo

2 <v- LO LO

σ) tx- - - »—i LU S i—t »—i _ f—i

υ _ 1_<,—,f2 ro in (O 1 CO CO

CO CO CO CO CO IILO r; i. to ·> «

- «*»· COCO', , CVI ri CM — CM CM

CM CM CM CM CM - - CO w AV CM V V

V VVVV CM CM CM ' IV /\V

-ct· co d· h m co o to JJ5 SS 2^0

Ja - r Π C* - .¾. CO ^ r -LO-

Kr-H CM r r rH "M" ** _T 1 ^ «4- CO ψ rt CM

χ n H C« CO H i—i CO 00 1 I t"· <3- OJ ^ C ^ >- øP f -H o $ ^ s sgss ^ § o LOLOLno o lo o o oo^ co cn o τ- o σ> — ro o o o lo m m lo Γ"- \ c- £ £ ω LO CD LO LO <° <° g ' > § S O O o '"'O 1 >- D) - £ < Ό D)

£ < CQOQUJ U. O I - o * -1 ^ 21 O CL

o

LL

DK 164048 B

22

Fodnoter til tabel 11(A) og 11(B) * "Aroplaz 1271", lang-olie linoliealkydharpiks, med mindre andet er angivet.

5 2 DCPMA/tBAEMA//95/5, se eksempel 1, med mindre andet er angivet.

o

Reaktiv fortyndingsmonomer, DCPOEMA.

10 4 Koboltcarboxylat indeholdende 6% Co baseret på faststof i sammen sætningen, kan fås i handelen som "Ten-Chem".

5 o

Opløsninger efter 60 dage ved 25 C.

15 ® Faststof ved 60 cSt ved ekstrapolering.

^ "Aroplaz 846-100" (se eksempel 2).

® Copolymer af IB0MA/tBAEMA//95/5 (Mw 7,7 x 103 og Mn 1,91 x 20 103).

23 i eksempel 2, hvad tørring, belægningsfaststof og fysiske egenskaber angår. Linoliealkydsystemet viste en klar fordel i forhold til sojaolieal -kydsystemet, hvad tørrehastigheden angår, især i de tidlige stadier.

5 Eksempel 5

Vurdering af belæqningssammensætninger

Dette eksempel illustrerer yderligere belægningssammensætninger ifølge opfindelsen, der indeholder "Aroplaz 1271" som filmdannende komponent, DCPOEMA som fortyndingsmonomer og forskellige andre egnede poly-10 merer med lav molekylvægt. Undersøgelser af de ved anvendelse af disse sammensætninger opnåede film gennemførtes som i eksempel 2, og resultaterne er anført i tabel IV. Hver af de i tabel IV anførte belægningssammensætninger indeholder 60 vægtdele "Aroplaz 1271”, 20 vægtdele DCPOEMA og 20 vægtdele polymer. Sammensætningen og syntesebetingelserne for po-15 lymerkomponenten og belægningsegenskaberne er skitseret i tabellen.

-3- 24

DK 164048 B

O

O

in c -finm'i'TtDinwwin

O /\ /N

9· r« ra

Λ M

cn c c H" co'tNnmm^^’ioo T3

fB

X

N t\J W OJ CM CVJ OJ LU vv/N/VV/V/N/OOCOr-

CO

0\° _ I _ fltf § DQ<QU<CQ<<LU< +-> *10.

o

JO

> S~\ -£ ^ O u? XQo.Su.-oUJUO'C) Έ xi ro

H

*3· v.

00

"S

T3 Ό É ro D)

C

"Ό E - ti ti i o o S1 omLnominooocvj

U_ ro CMOJrWCMc-NCMNN

\ > \\\\\\\ \ vo

ojv^ o m in m o o in oo σ> τι. NrWNNNrOOO

Q) CM C\J

c οοοιηιηιηιη·^.·^^ 5 cococoinincocoooo >- to cn co o

CL

r~ XI > <

CD

"ro <0QUQluu.UX_-3 L.

O

u.

25 Γ'- σ> c *— Ρ Ρ -rt- rrMNMNrO'i tt 5 r'-tocotococor-coco +J ©.

tn s- ro o.

't- to

-H

ω c U) ω t.

tø ω_. U_ LLlLlLlLlLlLLLllll· o.

O

<U C <U

Ό ~ Ό

C C C

<D O) t (U _ _ „ „ a) <p —(“ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ

(Λ is iSCT3T3-aT3TJ-a-OOO

Ό ω JC .= Π) co (/)

Q. 4-J

O Φ

— Ό OOOOOOOOO

^ (j ω ΌΌΤΙΧΙΌΌΌΤΙΌ ca o > tt ς -* _ tn ·". -° °

— 53. m . <-* CSJ CSJ CSJ

2 g* Ϊ n" i csi csj csj i i csj csi csj

-Q C -Ω CC OVVVOOVVV

ro ·- _5S ^ i—i r-ir-t D)w > σ> ^ ^

iS Qj 0) ^ LO

a) rn o; — .. co CO CO

QO s Ά _ <NI CM CSJ

w ^ I I I

I Λ (*)(*) (*) ΙΛ LO CO CO CO

pr)

Λ ^ CSI CSJ Csi Γ—t t—(CVJCSICSJ

CSJ ,—lVVV,—1<—' V V V

o> oDmcocot—i^csir^.'i· i: —1 s n . > is m in u) in Λ ~ «‘•»o©-·»-'·* W 00 ή· CO rt ri W Ί1 CSI I-1^* C ^ c^p t* k 0 m > O o o nj w o minotOLnocvjojoj j_ CSI CVJ Γ- CM CSJ r- CSJ '•s. _\ C ^ O ΙΛ LO LO O O LO O O r- ε„ ς, Γ.ξ,ξ.ΝξΙζ«^ — <d o o©mmi/)L0oo\ ° Ό CO 10(01/11/10(00(00 ^ -O <° £ X5 w > O) c < ^ O) Ό.

1 < cOUQiou-UI-o o

LL

DK 164048 B

26

Fodnoter til tabel III(A) og III(B) 1 "Aroplaz 1271", Jang-olie linoliealkydharpiks.

5 2 DCPMA/tBAEMA//95/5 (Mw = 4,88 x 104 og Mil = 4,28 x 103), med mindre andet er angivet.

3

Reaktiv fortyndingsmonomer, DCPOEMA.

10 4 Koboltcarboxylat indeholdende 6% Co baseret på faststof i sammen sætningen, kan fås i handelen som "Ten-Chem".

5 o Egenskaber målt på belægninger hærdet 1 uge ved 25 C og 1 dag ved 60°C.

15 6 Faststof ved 60 cSt ved ekstrapolering.

^ Efter 60 dage ved 25°C.

20 8 Copolymer af IB0MA/tBAEMA//95/5 (Mw 7,7 x 103 og Mn 1,91 x 103).

g

Copolymer af isobornylmethacrylat/tBAEMA//97/3.

25 10 Copolymer af DCP0EMA/tBAEMA//95/5.

27

Dl o o U0 00 OJ (M r> oj

, I'' CO CO CO

0 N

n ro

W

C

φό — CM M- CO ^ CO

ω f“ D)

C

C

O) - — Jj Μ ψΙ 'f'j

0 01 CM CM C\J CM CM

CQ U) m *'%. co ® co o) · * n\0 C 03 ra +-> 'i i- id co io ro _c IL U CO CO Lf) in LO 4-> 4-> a r.

• ro o

Cl CMLiOOr-CD o ra

^CMCMCOCMCM^P C

C | ϋ s 5 -r > O.

S ooor^*cMLn O o \ ^^*.^^0.0) Π) 5 oo oo cm oo m -Q o 2 8-8 > i || ?SCP8 I ® ΰ Ή LU ηη — 9 Γι coiflinco't η μ »- s s s s v λ ΓΤ)

φ ωΐ S|*rcocoinina-tø Q

O o > ro in CT ,! 1- < o *{ ° S CM CM ^ CM O) <j t'icocooo + m q & ro £ _ n ti « £ ,· μ N « g > 0 C I I · · w a s h S § > 2 j}· £ x 5 00 < > £ .. 3 “ —i 0 cO C/3 S CM CM -.3 =αΐφ ^ S i i cm cm i £5 -Q Ξ^,ί- o\o QQ ^ ^ ^

Dl 11 o« +J* £ < -a ø „ _ 0 ø s- >< ? ø >, όσια . ~ S “ ils - } » M 2 . 8 K £ * f S I fi 8 C c o Ϊ > ΐ . Ϊ- .. “> Q ^ j= c -ft φ c r-" S § o ^ « g Ό o L. r- £ +-* ^ t~ *ζ) Q-

Ofli f0 II 3 n -ri ^

Ep < w ό°ό£ν >, ί= Έ oo w c- o — i· w — £ cl «· Λ ai o ro ^ ai il o ro , -i lo tP, Cm’— ^-rfc Ο. (Λ q σ> i i h> i .- ™ M > 2 Έ a

O) 2? ^ ,, LU (Λ O

-i J 3 | " < t S

ai ø ro m h S & <03UQLUt£li£: — > Ω O n i.

£ r- CM 00 ΙΛ CO f"·

DK 164048B

28

Eksempel 6

Dette eksempel illustrerer belægningssammensætninger ifølge opfindelsen, der indeholder tørrende olier eller blandinger af tørrende olier eller blandinger af tørrende olier med en alkydharpiks som filmdannende 5 komponent, DCPOEMA eller trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) eller blandinger deraf som fortyndingsmonomer, en polymer af DCPMA/tBAEMA/MAA//98/l,5/0,5 med Mn = 2600, Mw = 6500 og Mw/Mn = 2,5 og "Ten-Chem" hærdningskatalysator. Sammensætningerne støbtes på "Bonderite 40" prøvepaneler som 100 /wn (4 mil) (våde) film. Sammensæt-10 ningerne (vægtdele) og resultaterne af undersøgelserne af de opnåede film er anført i tabel V.

29

DK 164048 B

4-> m <D (DO) <U 0) $ -O -O -π -o "2 "2 — α5α)α5ωα)(ϋθ)ω®ωω Ώ -δϋΌΰϋΌ-αϋΟΌΌ ro >, > > > > >

^ ω E LL 11 UL LLLL

2 σι

U Lf) LO LO

o m 1·' ιλ i· <fl "f Is 10 1/5 Λ ro m c

0) N

Dl J mmininminininininin 2 IC ojcvjcviooro'cvjt—c'jcocooo

.= H

c 2 ή in m in m J ® r r r m to r o r m ro n

CQ

( cm m cm cm cm tft'rt ,-ιη^-Γ^'σίτ-τ-ΐηοΟΙ^'ί^; £° røScooococooococococo ro

o\P

£_ v r- c *» ξ. ooomoooocMmm

— ^fOOM’CMCMM'M’OOCMCMCM

0 α τ— < > fe 2

— ε h i om i ©mooocMCM

wn Q. r- i— r~* r~ •S c Σ ro o i_ *" £ Γ ro 01 = c < Ό S co c uj - >0 o oo o n co co j_ +J η i t— I CM r- I I r- r- r- τ— q S- ΓΪ £ o x c LL G Φ = >

O

y o 4-i ^ I o cnm® c O V III.....I CM CM > 0) 1 2 c- g < S i α “ ® c -° 5 ϊ > fe .£ 2 2 J2 o <“ g

Cmi” m m in co o c <U s_ 2 I i i I i in <M CM r- I r- m 2 ό .£ ό 5 £ έ ε 32 ro o £ D w il *- “ α) m <u ·- - ro o oommo m tn co o o 7: c cominmco i n w η n tu ®

L

-i o al o w <mUQinu_OX--n^ i_ o _ LL ^

Claims (15)

1. Belægnings- og/eller imprægneringssammensætning, der er i stand til autooxidation ved omgivelsestemperatur, KENDETEGNET ved, AT 5 den omfatter (1) fra 35 til 80 vægtdele, baseret på den samlede vægt af komponenterne (1), (2) og (3), af en filmdannende komponent omfattende mindst en tørrende olie og/eller alkydharpiks, (2) fra 10 til 50 vægtdele, baseret på den samlede vægt af kompo- 10 nenterne (1), (2) og (3), polymer med en antalsmiddelmolekyl vægt (Mfi) på fra 1.000 til 50.000 og indeholdende: (a) fra 40 til 100 vægt% enheder af dicyclopentenylmethacrylat og/eller dicyclopentenyloxyalkylmethacrylat og (b) fra 60 til 0 vægt% enheder af mindst én anden kompatibel mono- 15 mer, (3) fra 0 til 40 vægtdele, baseret på den samlede vægt af komponenterne (1), (2) og (3), reaktiv, ikke-flygtig fortyndingsmonomer og (4) en tilstrækkelig mængde salt(e) eller kompleks(er) af polyva- 20 lent metal til at katalysere den oxidative hærdning af kompo nenterne (1), (2) og (3), idet den samlede mængde af komponenterne (1), (2) og (3) er 100 vægtdele.

2. Sammensætning ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den kompatib-25 le monomer omfatter en eller flere af følgende: t-butylaminoethylmetha- crylat, dimethylaminomethacrylat, isobornylmethacrylat, styren, vinyltoluen, p-methyl styren, methacrylsyre, methylmethacrylat, butylmethacry-lat, isobutylmethacrylat, laurylmethacrylat, allylmethacrylat og 2-ethylhexylmethacrylat.

3. Sammensætning ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, AT den reaktive, ikke-flygtige fortyndingsmonomer omfatter en eller flere af følgende: dicyclopentenyloxyethy1methacrylat, dicyclopentenylmethacry-lat, dicyclopentenyl(meth)acrylat, trimethylolpropantriacrylat, 1,4-bu- 35 tandioldiacrylat, 1,6-hexandioldiacrylat, 1,3-propandioldiacrylat, 1,2-ethylendiacrylat, 1,2-propandioldiacrylat, allylmethacrylat, hydroxy-ethylmethacrylat, allylphthalat og di-, tri- og polyestere af acryloxy-propionsyre. DK 164048 B

4. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT polymeren har en antalsmiddelmolekyl vægt (Mn) på fra 2.000 til 15.000. 5

5. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT polymeren udgør 15 til 25 vægtdele.

6. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående 10 krav, KENDETEGNET ved, AT polymeren omfatter fra 90 til 99,5% (a) enheder og fra 0,5 til 10% (b) enheder.

7. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT polymeren (i) omfatter enheder af dicyclopen- 15 tenylmethacrylat, eventuelt sammen med enheder af t-butylaminoethylme-thacrylat eller dimethylaminoethylmethacrylat eller vinyl toluen eller t-butylaminoethylmethacrylat og 0,1 til 2 vægt% baseret på den samlede vægt af polymeren af methacrylsyre eller di methyl aminoethylmethacryl at og 0,1 til 2 vægt% baseret på den samlede vægt af polymeren af metha- 20 crylsyre eller (ii) omfatter enheder af dicyclopentenyloxyethylmetha-crylat, eventuelt sammen med enheder af t-butylaminoethylmethacrylat eller isobornylmethacrylat eller dimethyl aminoethylmethacryl at eller vinyltoluen eller t-butylaminoethylmethacrylat og isobornylmethacrylat.

8. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT den filmdannende komponent er linoliealkydhar-piks.

9. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående 30 krav, KENDETEGNET ved, AT mængden af komponent (1) er 40 til 60 vægtdele.

10. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT den reaktive, ikke-flygtige fortyndingsmonomer 35 omfatter dicyclopentenyloxyethylmethacrylat, dicyclopentenylmethacrylat eller -acrylat, polyfunktionelt methacrylat eller acrylat og/eller hy-droxypropylmethacrylat. DK 164048 B

11. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT mængden af komponent (3) er 5 til 25 vægtdele.

12. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående 5 krav, KENDETEGNET ved, AT den yderligere indeholder et flygtigt oximsta-biliseringsmiddel.

13. Fremgangsmåde til fremstilling af en belægnings- og/eller imprægneringssammensætning ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT man danner 10 en blanding af komponenter som angivet i et hvilket som helst af de foregående krav.

14. Fremgangsmåde til dannelse af en belagt og/eller imprægneret genstand, KENDETEGNET ved, AT man belægger og/eller imprægnerer et sub- 15 strat med en sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 12 og hærder sammensætningen eller lader den hærde.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, KENDETEGNET ved, AT sammensætningen hærdes ved autooxidation i nærvær af oxygen. 20 1