JPS5849755A - 塗装および／または含浸用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、周囲条件で硬化可能であり、また塗膜形成成
分と、メタクリル酸ジシクロペンテニルおよび／ｌたは
メタクリルＩ２ｖシクロベンテニロキシアルキル、多価
金ａｍまたは錯体および場合によシ反応性、不揮発性希
釈剤モノｉ−から構成される単位を含む低分子ｍ１−ｆ
リマーとを含有するハイソリッドｆＩｉ料および／また
は含浸用組成物に関する。

ますます厳しくなる反公害およびエネルギー保存条例に
ついて行政手段にょシＩＩＩＪ示され九環境保全および
エネルギー保存における関心が塗料組成物中の反応性希
釈剤利用に関し、可成シの重要性を招来して米九。これ
らの希釈剤は一般に高沸点、低粘度（ツマ−であって、
これらは塗装の間は溶剤として機能するが、特に好まし
くは周囲条件下で成る種の硬化を行い、そしてこれＫよ
シ生成塗膜の一体的部分となるものである。従来の溶剤
放出に基因する汚染は、これＫよって減少もしくは排除
され、ま九塗装された塗料組成物から溶剤を蒸発させ、
かつその硬化を行うための加熱源の必要性もま九、これ
によシネ要とするものである。

米国特許第４，０７１，４８９号（１９７８年１月３１
日公告）Ｋは、メタクリル酸ジシクロペンテニルまたは
アクリルｌＩ！ジシクロペンへニルの少くとも１樵類お
よびポリエステルを含んで成るアルキド樹脂、或いはド
ライヤーまたは乾燥剤を添加することによって硬化可能
である少くとも１種類の不飽和成分を有するアルキド樹
脂であって、貯ＲＫ先立ち場合によ）ドライヤーの酸化
作用を阻止する揮発性オキシム安定剤を富有するものを
ペースとする自然乾燥塗料組成物が開示されている。

この組成物は場合によシ付加および縮合ポリマーを含有
していてもよい（第６欄、第３６〜４ｌ−ｅ−）参照）
。

米国特許第４，１００，１３３号（１９７８年７月１１
日公告）Ｋは、メタクリル酸ジシクロペンテニルｔ＋は
アクリル酸ジシクロペンテニルノ少くとも１種類、メタ
クリル酸ジシクロペンテニルおよびアクリル酸ジシクロ
ペンテニルの少くとも１種類を含有するコポリマー、乾
燥剤および揮発性オキシム安定剤を含んで成る自動酸化
組成物が開示されている。また、この特許は骸組成物の
硬化した塗膜生成物をも開示している。付加または縮合
ポリマーの所望の配合は゛第５欄、第３０〜３５行く記
載されている。

米国特許第４．１３８，３９０号（１９７９年２月６日
公告）Ｋは、メタクリル酸ジシクロペンテニルおよびア
クリル酸ジシクロペンテニルの少くとも１種類、分子量
２０，０００乃至３５０，０００ａｍｕ　（原子質量単
位）を有する塗膜形成ビニル付加Ｉリマー、ドライヤー
、および揮発性オキシム安定剤を含んで成る自動酸化組
成物が開示されている。

米国特許第４，１３１，５８０号（１９７８年１２月２
６日公告）は、モノエチレン的不飽和モノマー（ならび
に分散液）プラスアクリル酸またはメタクリル酸ジシク
ロインテニルから成るポリマーの水溶液およびドライヤ
ーを含んで成る塗膜形成ポリマー分散液に関する。

米国特許第４，０９７，６７７号（１９７８年６月２日
公告）は、反応性不揮発性モノマーとして、メタクリル
ｌＩｙシク四ベンテニロキシアルキルおよびアクリル酸
ジシクロベンテニロキシアルキルを開示してお）、これ
らは塗装および／または含浸組成−１および／または成
型、注型、或いはそれらでなければ造型品を形成するに
際し、チリマーの生成に関し有用である。この特許は、
重合性物質およびドライヤーと配合した成る種のアルキ
ド樹脂におけるこれら反応性不揮発性七ツマ−の利用に
ついて広く論及している。重合性物質の量は、モノマー
とアルキド樹脂の合計重量基準で０．５乃至２５重量−
であればよい（第８欄、第８〜２５行参照）、、ｔた、
これらのモノマーが、ジシクロインテニル環の不飽和を
そのままＫしながら、線状ホモポリマーおよびコ４リマ
ーを（他のモノエチレン的不飽和モノマーと共Ｋ）形成
することに注目すべきである（第２欄、第５４〜５７′
行参照）、実施例１５〜１７はメタクリル酸ジシクロペ
ンテニロキシエチルのホモポリマーおよびコポリマーに
ついて論及しておシ、実施例１８〜２０は実施例１５〜
１７ｆラスメタクリル酸ゾシクロペンテニロキシエチル
七ツマ−およびドライヤーを含有する塗料組成物、につ
いて記載している（条件ＣおよびＤ−表り参照）。これ
ら組成物のいずれもアルキド樹脂または乾性油成分を含
有していない。

米国特許第４，１４５，５０３号（１９７９年３月２０
日公告）であって、これは特許第４，０９７，６７７号
として公告され良ものの部分係属出願であるもの、およ
び米国特許出願第９０８，４２７号１９７８牛５月２２
日出ｍ）、（この出願は現在特許第４．２６１，７８２
号となった（１９８１年４月１４日公告〕）であって、
これは米国特許第４，１４５，５０３号として公告され
たものの部分係属出願であるものには、自動酸化によ）
硬化可能な、メタクリルａゾシクロベンテニロキシアル
キルまたはアクリｋ　酸ｓ／　シ／ロインテニロキシア
ルキルの少くとも１種類、乾性油ま九は塗膜形成用付加
ま九は縮合ポリマー、ドライヤーおよび場合により、揮
発性オキシム安定剤から成る塗装および／または含浸用
組成物が開示されている。塗膜形成用Ｉリマーは、自動
酸化性官能価を有するアルキド樹脂、末端基または側基
として、アクリレートまたはメタクリレート官能価によ
り変性された縮合Ｉリマー、或いはビニル付加ポリマー
（アクリルＷＲ１たけメタクリル酸ジシクロペンテニル
′から成るコーリマーを含む）であればよい。塗膜形成
用４ｔｙマーは、約５０−０乃至約１５，０００　ａｍ
ｕの範囲内の分子量を有していればよい（第４欄、第１
５〜１７行）。

メタクリルｗｌゾシクロベンテニ四キシアルキ′ルの利
用は反応性希釈剤モノマーのクラスにおいて改良を示し
たけれども、更に改良が望まれる。若干の塗装例にかい
ては、特にそれらが周囲温度、すなわち０〜１００１’
で行われる場合には、メタクリル酸ジシクロペンテニロ
キシアルキル、たとえばメタクリル酸ジシクロペンテニ
ロキシエチルおよびそれをペースとする組成物は所望す
るところよシも、よ〕緩慢に硬化する。この遅い硬化速
度は、部分的にホモ重合の酸累阻害、すなわち％Ｊ、Ａ
ｍａｒ、　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｅ、　、　８０　、２４９３
　（１９５８年）ｌにおいてＦ、　Ｒ，１１ム戸および
Ａ、Ａ、　Ｍｌ　ｌ　１　ｅ　ｒＫより報告されたよう
に、メタクリレートモノマーによって充分に確立された
現象により惹起むされるものと考えられる。酸累はメタ
クリレートモノマーが、ホモ重合のヒドロペルオキシド
要件を形成するために必要とされる一方、極端に高い酸
累１１度はｍ票とメタクリレートモノマーとの交互構成
単位を含む：ｒポリマーの緩慢形成をもたらすよりも、
むしろメタクリレートモノマー含有系の急速ホモ重合を
もたらし、しばしば重合促進剤、九とえば過酸化物また
はヒドロペルオキシドを、モノマー、たとえばメタクリ
ル酸ジシクロペンテニロキシアルキルを含有する組成物
に添加する必要がある。しかしながら、このことは一般
にこの種の系の貯蔵安定性を減少させるものである。

メタクリル酸ジシクロペンテニルｔたはメタクリル酸ジ
シクロインテニロキシアルキル、たトエばメタクリル酸
ジシクロベンテニロキシエチルからの構成単位を含む低
分子量−リマーを、アルキド樹脂ま良は乾性油或いはそ
れらの混合物、多価金属塩または錯体、および場合によ
シ反応性、不揮発性モノマーと配合することによシ゛、
周囲条件で硬化可能な独特の塗装および／ま九は含浸系
が形成されるという驚くべき、また予期しないことが見
出された。仁の配合は、有用性能、特ＫＩＩ面および物
理的、機械的性能の広い範囲によｒｅ徴づけられる塗料
組成物をも九らすものである。更に１本発明の配合は周
囲温度で迅速に乾燥し、かつハイソリッド塗料として塗
装し得る配合−を提供する。この塗料系は耐ガソリン性
および耐溶剤性において、標準の「アクリル”イド（Ｂ
ｃｒｙｌｏｌｄ）Ｊ（商標）を往側で変性された周知の
アルキド樹脂系をしのぐものであル、また乾燥時間につ
いても、特に硬化と指触不粘着状態との間の長い１ノ１
工取り紙Ｉ状態に関して、反応性希釈剤モノマーとして
メタクリル！２ジシクロペンテニ四キシエチルを含むア
ルキド樹脂系に勝る。本組成物が、アルキド樹脂および
乾性油組成物技術において重要な進歩をもたらすことな
らびに本発明は、アルキド樹脂、特に長油アルキド樹脂
、およびアルキド樹脂／反応性希釈剤系に付随する緩慢
硬化障壁を克服する仁と紘容易に明らかとなる。

従って、本発明は、本質的に以下の檻のから成る塗装お
よび／または含浸組成−用の改良され九組成物を含んで
構成される。すなわち、それらは（１）成分（１）、（
２１および（３）の合計重量基準で、乾性油、アルキド
樹脂、および乾性油とアルキド樹脂との混合物から成る
群から選択される塗膜形成成分約３５乃至約８０重量−
１ （２）成分（１）、（２）および（３）の合計量基準て
、葎）メタクリル酸ジシクロペンテニルおよびメタクリ
ルｌＩ２ジシクロペンテニロキシアルキルから成る群か
ら選択される少くとも１種類のモノｉ−約４０乃至約１
００重量饅、および （ｂ）少くとも１種類の相溶性モノマー約６０乃至０重
量−１ を含んで成るモノマー系から重合されて、　１，０００
〜５０，０００の範囲内の一子量（Ｍｉ）を有する？リ
マー約ｌＯ乃至５０重量−１ （３）成分１１＋、１２１および（３）の合計重量基準
で、反応性、不揮発性希釈剤モノマー０乃至約４０重量
−１および （４）成分（１１，（２＋および（３）の酸化硬化を触
媒する、有効量の少くとも１種類の多価金属環または錯
体であって、この場合成分（１１、（２１および１３）
の百分率の合計が１００であるもの、 である。

他の特徴において、本発明は、酸素の存在下本発明に係
る組成物の自動酸化によル得られるフィルムのような硬
化物品を含んで構成される。

本発明に係る自動酸化可能組成物の塗膜形成成分は、 （ａ）乾燥剤またはドライヤーの存在において作用する
、固有の自動酸化可能官能基を有する、１種類以上の乾
性油自体、たとえばアマニ油、す７ラワー油、大豆油、
シナ桐油、脱水ヒマシ油、オイチシカ油、メンへ−デン
油等、或いはこレラ油の混合物、および／また社 （ｂ） （１）アルキド樹脂の？シヵルーン酸成分の部分または
全てとしてエチレン的不飽和ジヵルざン酸、たとえばフ
マルｒＩＩｔた鉱マレイン酸、および／または（２）乾
性または牛乾性特性を有する不飽和脂肪酸１＋は不飽和
油の使用にょル誘導し得る不飽和を有するアルキド樹脂
、 を含むことができる。

このアルキドを調製するに際して用いることができる芳
香族？町、カルｆン酸の具体例には、ｏ−７タル酸ま九
は無水・−７タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸があ
る。イソフタル酸ペースのアルキドは、それらの７タル
酸対応品よ〕も乾燥が早く、従って好ましいものである
。脂肪族カル−１ン酸は、少くとも炭素数４ならびに３
６乃至４０以上を宥するものを用いることができる。二
塩基酸は、それらのカルｌキシル基が非置換飽和または
不飽和脂肪族炭化水素基によって分離されているが、こ
れらの基はリンｆｒｌｌにおけるように＊酸基、または
ハロダン原子、たとえば塩票によって置換されていても
構わないものが好ましい。上述の油変性アルキドを含む
不飽和アルキドを生成するのに用いることができる脂肪
族ソカルがンＩＩ！（ＩＩ！または酸無水物いずれかの
形轢で有用）の具体例には、アジピン酸、リンｆＩＩ　
、アミル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸お
１びセ／譬シン酸がある。同様に有用なものＫは、米国
特許第２．４８２，７６１号およびＪ、　Ａｍｒ、　０
１１　ＣｈｅｍｉｓｔｓＡｓａｏｅｉａｔｌｏｎ　２４
ｅ　６Ｂ（１９４７）中に記載されるようにリノール酸
を重合する仁とｋよシ得られる各種の市場入手可能グレ
ードのメイマー酸がある。

この種のメイマー酸（「エメ・ジー（Ｉｋｎｅｒｙ　）
　９５５メイマー酸」の表示の下に販売される）のＮｌ
ｉから成る組成物が、Ｈ，Ｆ、ペイン著「有機塗料技術
（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔ＠ｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　）　Ｊ第１巻、第２５７〜７ページ、ジョーン・
ワイリー＆サンズ・インコー？レーテッド、Ｎ、Ｙ、（
１９５４年）中に記載されておル、そしてこのものは明
らかに３個のカルぎキシル基を有する少割合のトライマ
ーを含んでいる。

これら３種類の文献の適切な開示はご仁に参考として引
用するものとする。アルキドを調製するのに用いられる
ぎりオールは２乃至６個の水酸基および２乃至８個の炭
素原子を有していればよく、こレラにはエチレンダリコ
ール、ジエチレングリコール、ダリセロール、プロピレ
ングリコール、エリスリトールおよびペンタエリスリト
ールがある。

油変性アルキドの油変性成分として使用できる代表的な
乾性油は、比較的高度の不飽和を有する高級脂肪酸のモ
ノ−、ジーおよびトリーグリセリド、たとえばアマニ油
、サフラワー油、シナ桐油、大豆油、脱水ヒマシ油、オ
イチシヵ油、メンヘーデン油勢がある。アルキドはその
中に、）すグリセリド、モノグリセリド、ジグリセリド
タイプの対応するカルがンａｔたは無水カルがン酸のｈ
ずれかである、１種類以上のこの種の乾性油を配合して
構成してもよい。「乾性」油という術語の使用は、本明
細書Ｋｊ？いて天然または人工起源のいずれかの油を包
含することを意図し、そしてこれらは酸素との反応によ
って硬化した固形生成物！生成することにより特徴づけ
られている。また、この術語中には、いわゆる「半乾性
」油と称される（つまりそのよシ低込不飽和度の故で）
、この形態において硬化に関し、このような理由で最も
普通忙塗料工業にお込て用いられる典型的な乾性油はど
Ｋは迅速に硬化しない半乾性油をも含むことを企図する
ものである。従って、本発明に関する油変性アルキドは
、そのアルキドにおいて油変性の少くとも一部が乾性（
または半乾性）油から構成されるものである。油変性ア
ルキド樹脂を含む不飽和アルキドを製造する方法に関し
ては如何なる限定も明示する意図はない。それはこの特
異な成分を製造する方法が、もし組成物に用いられると
すれば周知のものであるからである。用いられるアルキ
ドは長−１中−また紘短油生成物であってよい。一般に
短油アルキド拡、アルキド製造に用いられる二酸４５乃
至３９％に：対し油約４２乃至５０９Ｇを有しておル、
また中油アルキドは二酸３６乃至３０１に対し油５３乃
至６１％を含み、長油アルキドは二酸２８乃至２３チに
対し油約６４乃至７０饅を含有して込る。好ましくは中
油変性アルキド、そして最も好ましくは長油変性アルキ
ｙが本発明組成物で用いられる。仁の種の油変性樹脂は
通常自然乾燥タイプとして応用可能であ）、これに対し
短油変性アルキドは通常、その硬化を行うのに焼付けを
要する。

塗膜形成成分は、成分（１）、（２）および（３）の合
計重量基準で約３５乃至７５重ＵＳ、好ましくは約４０
乃至約６０重量優存、、在すればより０本発明組成物中
で有用な低分子量４リマーは、約１，０００〜５０，０
００、好ましくは約２，０００〜１５，０００の範囲内
の数平均分子量（Ｍｉ）を有し、そしてメタクリル酸ジ
シクロペンテニルまたはメタクリル酸ゾシクロインテニ
ロキシアルキルのホモＩリマー或いはこれらのモノマー
と少くともｌ１Ｍ類の相溶性モノマー（５Ｑ　／ｆ−セ
ントまでとのコポリマーを含んで構成され、前記相溶性
モノマーはメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸イソがルニ
ル、スチレン、Ｖニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸アリルおよびメタクリル酸２−エチルヘキ
シルから成る群から選択されるものとする。「メタクリ
ル酸ジシクロペンテニロキシアルキル」の表現によって
意味するところのもの庁式： （但し、式中Ｒは少くとも炭素数２であるアルキレン鎖
から成る別個のセグメントを接続する１以上の酸素原子
を有するー）（０３〜Ｃｓ　　）アルキレン基または（
ｂ）（０４〜Ｃｓｍ　）オキサアルキレン基である）で
表わされるモノマーである。メタクリル酸ジシクロペン
テニロキシエチルＣＤＣＰＯＥＭＡ）　が、これらのモ
ノマーの中では好ましい。

低分子量−リ！−拡陰イオン重合１＋は遊離基重合系に
よって製造することができる。低分子量？リマーを製造
するための陰イオンおよび遊離基重合手順は知られてい
る。

必要とされるメタクリレートエステルま九はそれらの混
合物と１ｍｍ以上の相溶性モノマーとの陰イオン重合社
、触媒として機能するアルコキシド陰イオンおよび鎖調
節剤（ｃ′ｈａｉｎ　−ｒｅｇｕｌａｔ　ｉｎｇａｇｅ
ｎｔ　）として作用するアルコールの存在下で行うのが
よい。反応媒体は所望によル、不活性有機溶割、九とえ
ばベンゼン、キシレンｔ７’ｔは）ルエンを含んでいて
もよい。アルコキシドの例には、ナトリウムまた社カリ
ウムメトキシド、エトキシド或いａｔ−ブトキシドがあ
る。合計モノマー装入物に対する鎖−節アルコールのモ
ル比は通常約１＝４乃至１：５０である。反応温度は約
４０’Ｃ乃至１３０℃の範囲内にある。アルコキシドの
量ａ約０．４乃至約４モルパーセントであればよい。

ホモポリマーおよびコーリマーを生成するためのアルキ
ルメタクリレートの陰イオン重合は、たとえば米国特許
出願第１３７，０５７号（１９７１年４月２３日出願、
現在放棄）、先の出願の部分継続出願として出動された
米国特許出Ｉ１ｍ第３７１　、９２１号（１９７３年６
月２０日出願、現在放棄）、および１９７８年６月２５
日公告の特許館４，１０３，０９３号中に開示されてい
る。

一方、ｐｆｒｌ！メタクリレートエステルまたはそれら
の混合物と１種類以上の相溶性モノマーとのラジカル重
合は周知の溶液型合手Ｊ［または水性乳化重合手順によ
り、慣用の鎖調節側、たとえばメルカプタン、環化メチ
レン、ブロモトリクロ四メタン岬と関連して遊離基開始
剤を用いて行うことができる。先に規定した範囲内の数
平均分子量を有する低分子量−リマーは、高い割合の遊
離基開始剤および／ｌたは鎖−節剤を用いることＫより
得られる。

これらの重合手順は、たとえば米国特許第４．１２０，
８３９号（１９７８年１０月１７日公告、本願と同一出
願人）中に記載されている。

また、これらのモノマーは輻射線、九とえば紫外線のよ
うな化学線、或いは高エネルギー電離線、九とえば電子
ビーム照射によって重合可能である。

光重合開始剤ｔｔは増感剤は組成物に、該組成物を、た
とえば塗膜の形轢で、輻射、たとえば化学線エネルギー
に曝篇するに先立って添加することができる。光重合開
始剤または増感剤は合計重合可能組成物の約０．１乃至
約２５重量−１そして好ｉしくは約１乃至１５重ｉｔｓ
使用するごとが可能である。

或いはこのモノマーは更に金属乾燥剤を用いる自動酸化
によチ重合してもよい。また、この影譬は、ジシクロペ
ンテニル環不飽和を依然として有する最終線状ポリマー
についても生じ得る。

低分子量ポリマーは、成分（１）、（２）および（３）
の合計重量の約１〇−乃至約５０％、好ましくは約１５
乃至２５重ｔ’ｓ存在する。

本発明組成物の任意成分である、反応性不揮発性、希釈
剤モノマー成分は、メタクリル酸ジシクロペンテニル、
メタクリル酸ジシクロベンテニロキシエチル、多官能性
メタクリレート、メタクリル酸ヒドロキシグロビル、（
メタ）アクリルｒＩＩジシクロペンタニル、或いは１以
上のこれらモノマーの混合物であればよい。２−および
３官能性（メタ）アクリレートモノマーには、たとえば
ダリコールまたはＩリオール（メタ）アクリレート、た
とえばエチレンダリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロノ母ントリ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アＩＩ）Ｌ／−）：１
，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリーおよびテトラ−（メタ）アクリ
レ−）：１，３−およ１：Ｊ”１．４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，２−およびｘ、３−ｆｅ
＋バンジオールジ（メタ）アクリレート；アリル（メタ
）アクリレートがある。反応性、不揮発性希釈剤モノマ
ーは、メタクリル酸ゾシクロペンテニロキシエチル、メ
タクリル酸ジシクロペンテニル、トリ・アクリル酸）！
ｊ／？Ｄ−ルデロー＃ぐン、ジアクリルＩＩ！１１４−
ブタンジオール、ジアクリル＠１　、６−へ喫サンジオ
ール、ジアクリル酸１，３−プローノヤンゾオール、ジ
アクリル＠１．２−エーレン、ジアクリル１１１．２−
プロ／ダンジオール、メタクリル酸アリル、メタクリル
酸ヒドロキシエチルおよびフタル駿アリル、ならびにア
クリロキシデ四ピオン酸のｖ−、トリーおよびぼりエス
テルから成る群から選択されることが好ましい。

前述したようＫ、反応性、不揮発性、希釈剤モノマー系
は成分（１１、（２１および（３）の合計重量の０乃至
約４０重量−１好ましくは約５乃至２５重量−を含んで
構成することができる。

反応性希釈剤モノマーに冠せられるように１表現「不揮
発性」Ｋよって、本明細書中で意図されるの社反応性峰
ノマーオた社その混合物が、本発明組成物から形成され
る塗膜の硬化の関ＫＭ発によって反応性モノマーの約５
重量係未満が失われるような条件である硬化、周囲また
は強制乾燥条件下で蒸気圧／反応性バランスを有しなけ
ればならないということである。

自動酸化可能組成物の最談の成分は少くとも１種類の多
価金属塩または錯体、或いはそれらの混合物である。こ
の塩または錯体は、一般的にドライヤーまたは乾燥剤或
いはそれらの混合物と称され、そしてこれは自動酸化的
硬化成分＋１１、＋２１およびもし、存在すれば（３）
Ｋ対し有効量をもって使用される。この成分は、乾性油
または乾性油変性アルキド樹脂の酸化硬化を触媒する如
何なる多価金属−含有錯体または塩であってもよい。ド
ライヤーの具体例は各種の多価金ＩＩＩ塙であシ、それ
らには陽イオンとしてカルシウム、銅、亜鉛、マンガン
、鉛、コバルト、鉄、ノぐナジウム、およびジルコニウ
ムがある。本線な無機塩、たとえばハｏｊン化物、塩化
物、硝酸塩および硫酸塩が有用である。しかしながら、
ベヒクルが、有機性状を有する場合は、有機酸の塩類、
たとえばアセチルアセトネート、酢酸塩、プロピオン酸
塩、酪酸塩等を用いることが、しばしば好ましい。また
、ドライヤーａ金属酸化物、酢ｌｌ＃１、ホウ酸塩およ
び植物油の錯体反応生成物であってもよい。一般に最も
有用なドライヤーはす７テンｇｌまたは（Ｃｍ〜Ｃｍ・
）脂肪酸の塩類である。多価金属の具体例には、カルシ
ウム、鋼、亜鉛、マンガン、鉛、コバルト、鉄、／寸す
Ｖラム、およびジルコニウムがある。脂肪酸成分また社
ドライヤーの陰イオンの具体例には、ナフテン酸、樹脂
ＩＩ！（すなわち、ロジン酸）、トール油脂肪酸、アマ
ニ油脂肪酸、２−エチルヘキサノン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、オクタン酸、および２．２−ジメチルオク
タン１２（％ネオドデカンａ！！’）、建リスチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、ベ
ヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、およびアビエチン酸
がある。好ましいドライヤー塩類はコ／４ルトおよびマ
ンガンの塩類、たとえばオクタン酸コバルト、ナフテン
酸コバルト１．、オクタン酸マンガンおよびナフテン酸
ｉンガンである。「エンサイクロペディア・オツ・ケミ
カル・テクノロジー」、カーク−オスマー着、第５４）
％Ｉ！１９５〜２０５ページ、インターサイエンス・エ
ンサイクロペディア・インコーホレーテッド、Ｎ、　Ｙ
、　（１９５０年）発行に述べられている各種ドライヤ
ーの混合物も利用可能である。

本発明の自動酸化可能組成物の任意成分は揮発性安定剤
または抑制剤、たとえば揮発性ケトン−オキシムｔたは
アルデヒド−オキシムである。具体例には、メチルエチ
ルケトン−オキシム、メチルブチルケトン−オキシム、
５−メチル−３−ヘグタノンーオキシム、シクロヘキサ
ノン−オキシム、およびブチルアルデヒド−オキシムが
ある。

この種の抑制剤の添加は成分（１１、＋２１および（３
）の配合物の長期安定性および可使時間に関して本質的
なものではないが、成る条件下においては仁の添加が有
益である。

ドライヤーの比率は、非常に低くてよく、通常、成分（
１）、（２）および（３）のｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｓ乃至２
金属含有重量−の量で用いられる。ドライヤーは、その
添加が酸素の不存在下で行われるという条件で貯蔵に先
立って組成物に加えることができ、或いは揮発性安定剤
を１成物中に配合して、ドライヤーの酸化作用を抑制ま
たは阻止し、そして組成物を密閉貯蔵容器内に配置して
抑制剤の揮発を阻止する。

安定剤は成分（１）、１２）および（３）の重量基準で
、０６１乃至２重量％の少量使用すればよい。

塗料が意図する特別な目的によって、組成物は不透明充
填材或い拡顔料ま來は染料を組成物中の一＋イン〆一の
重量基準で轟重量係の低い割合から１５０重量重量上の
割合で含んで構成してもよい。この種の着色剤の例には
、金属、たとえばスチールまたはアルミニウムのフレー
ク、カーーンブラック、酸化鋼、赤色酸化鉄、クロムグ
リーン、フタロシアニン鋼のような７タロシアニン類、
二酸化チタン、リトポン、クロムイエロー、ウルトラマ
リンツルー、赤色カドミウム、黄色カドミウム、有機ト
ナーおよびレーキ類岬がある。

先に述べたように１反応性、不揮発性モノマーは塗料組
成物中に用いられ、或いは所要の揮発性、非反応性有Ｉ
ＨＩ剤を不必要とし、もしくはその量の実質的減少を可
能とする。使用可能な、この種の有機溶剤には、ケトン
類、たとえばアセトン、メチルエチルケトンおよびジオ
キサン；炭化水素類、　たと、ｔばキシレン、トルエン
、ベンゼンナラびにノ母ラフインまたはナフテンタイプ
の４の、たとえばソルベントナフサ、エステル類比とえ
ば酢酸エチル、酢ｒＲｆｃｌビル、酢酸ブチルおよび酢
酸アミルならびに酢酸エトキシエチル、酢酸ットキシエ
チル等、或い、はエーテル類、たとえばブチルエーテル
等がある。溶剤は数種類め一混合物を含んで構成されて
いてよいが、いずれの場合にも、溶銅はチェレウイチノ
フ法（コーラ−他ＩＦ　％　Ｊ、　Ａｍ−ｒ　。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ、＃４０．２１８１　〜８４−ジ（１
９７２年）中に記載されるように）で測定される如き活
性水嵩を含有しないタイプのものであるべきであシ、ま
た実質的に無水であるべきである。

上に述べた顔料、染料または充填材の他に１触媒、酸化
防止剤、オゾン亀裂防止剤、安定剤、流れ調整剤、まえ
はその他の任意の配合剤もまた、本発明組成物中に配合
する仁とができる。

本発明のこれら組成物は、天然および合成材料の双方、
九とえば紙、布、木材、プラスチックス、金属およびレ
ザーについてフィルム形成用、イイント、ラッカー、ワ
エメ゛、塗料、含浸剤および接着側として、また不織布
用のバインダーとして、更に他の広い用途に利用するこ
とができる。塗膜およびフィルム′ｔｌＩｌｌ製するた
めに１本発明組成物は溶剤と共にまたは溶剤なしで、永
続的に或いは除去可ｔＭＫ注激することによシ適当な支
持体上に塗布することがＷＪ能である。

Ｖシクロインテニル官能性モノマーに関する初期の研究
においては、これらのモノマーがラジカル重合の間に広
範な連鎖移動反応を受け、そしてｒル化を生じることな
しに１コ４リマー中に配合し得るメタクリル酸ジシクロ
ペンテニルおよびメタクリル酸ジシクロ（ンテニロキシ
エチルの最大レベルは約４０゛重量−であると一般に信
じられていた。しかし、今はメタクリル酸ジシクロペン
テ二四キシエチル（ＤＣＰＯＫＭＡ）およびメタクリル
酸ジシクロペンテニル（ＤＣＰＭＡ）　　がラジカル重
合によ）、メタクリレートと共に線状ホモＩリマーおよ
び線状コーリマーを形成することが見出されている。Ｄ
ＣＰＭＡおよび／またはＤＣＰＯＥＭＡとアクリレート
モノマーとのラジカル重合の凡ゆる場合においては、ｒ
ル化または低転化或いはその両者が達成された。また、
ＤＣＰＯＥＭＡおよびＤＣＰＭＡａスチレン、ビニルト
ルエン、おヨヒｐ−メチルスチレンと共重合して線状ぼ
りマーを生成することも示されている。

これらのｍ察についての精密な機構は確実性をもって同
定はされていないが、それらＫついて簡単な反応機構を
説明することはできる。成長しているアクリレート鋼基
はジシクロペンテニル環によって連鎖移動を受ける。

他方、成長するメタクリレートおよびスチレン鋼基はこ
の連鎖移動を受けない。従って、アクリレートモノマー
がジシクロペンテニル官能性モノマーと共に存在する場
合には、形成され九ジシクロペンテニル基は互いに結合
し、或いはアクリレートに付加してダラフト儒鎖を形成
する。そしてこれらのいずれもがｒル化および／ま九は
低転化をもたらす。アクリレートモノ！−が存在し々い
場合には線状鎖を生ずる。

更にまた、本発明組成物に関して見出された顕著ネつ予
期せぬ硬化速度の増大についての明確な説明もない。前
述したように、メタクリレートモノマーホモ重合の酸素
抑制機構は当該技術分野において既に示唆されて来てい
る。Ｆ、　Ｒ，メイヨーおよびＡ、　Ａ、ミラー着％Ｊ
、　Ａｍｅｒ−Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、　１８０．２４９
３ページ（１９５８年）参照。下記の３１１１１の式（
１）〜（３）拡酸素とメタクリレートモノマーとの交互
構成単位を含むコポリマーの比較的緩慢な生成を示すも
のであり、これは式（４）で示される比較的迅速な′ホ
モ重合（すなわち、メタクリレート間の）に匹敵するも
のである。

へ ＣへＲ 但しに、）Ｋ４ 工・冨遊−基開始剤 Ｈｓ ζ ＣＨｓ＝ＣＣＯＩＲミメタクリレートモノｆｆ　−前述
の式中のメタクリレートモノマーが、たとエバメタクリ
ル駿ジシクロペンテニＩキシエチルであ〕、その上、酸
素談度が高くなると、式（２）および（３）の生成物は
式１４）の生成−に匹敵するように表りそして抑制現象
は酸素濃度が最も高堕空　　　゛気／ｌ１ｉｌｌＮ面、
もしくは近傍において、特に顕著になる。従って、メタ
クリルＷＲジシク四ペンテニロキシェチルをペースとす
る塗料組成物は周囲条件下で１底ｌｔで典型的に硬化す
るものと考えられ１そして得られた硬化ｔＩ！ＩＩ［は
不良な印刷および表面摩擦抵抗によ）証明されるように
、最適表面よりは劣る硬化を示す。

本発明の乾性油またはアルキド樹脂成分はｌｌ！票を吸
収するに際してメタクリル酸ジシクロペンテニロキシエ
チルまたはメタクリル酸ヅシクロペンテニルよシもはる
かに有効である。乾性油またはアルキド樹脂をこれらメ
タクリレートと共に組成物中に配合すると、式（４）の
反応は、塗膜内の酸素の減少に基因（空気塗装界面にお
いてさえ）して式（２１および（３１の反応をしのぐ。

その結果、本発明塗料組成物の硬化が界ｆｆｏｌｃお込
て開始し、そして頂部から下方へ（ｔｏｐ　−ｄｏｗｎ
　）進行する。

従って、本発明組成物の硬化速度増大に関する一つの可
能な機構は、被膜内で非常に迅速な酸素減少が発生し、
それによジメタクリレートモノマーについて有利なホモ
重合または共重合を生ずる無気条件が創ｐ出されるとい
う点にある。

この提案された機構を裏付ける証拠は、不活性基材上の
、割合を変えたこれらのモノマーおよび０．１　％ナフ
テン酸コバルトを含有する塗料の薄い被膜を周囲温度で
酸素に曝露して硬化させるという実験により提供される
。七ノｉ−が、もっばらメタクリル酸ジシクロベンテニ
ロキシエチルから成る場合は、硬化には２〜４日を要し
、そしてモノマー社元素およびスペクトル分析によシ決
定されるように酸素およびモノマーから誘導される交互
構成単位を含有するコポリマ〒に優勢に転化される。モ
ノマー成分が、メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエ
チルおよび増加する割合のアルキド樹脂ｔたは乾性油か
ら成る場合は、硬化に要する時間はますます減少し、ま
た、累進的に減少する百分率の酸素／メタクリレートモ
ノマー構成単位のコぽリマーが生成される。

以下の実施例において、特に明記し表い限〕全ての部お
よび百分率紘重量で、また温度は摂氏で表わすものとす
る。またこれらの実施例は代表的なものであるが、本発
明のうちの僅かな実施態様に関するものであって、これ
らｋよって本発明の範囲を限定するものと解釈されるべ
きではない。

実施例中に用いられた省略記号は下記の過少である。

ＤＣＰＭＡ　　＝メタクリル酸ジシクロペンテニルＤＣ
ＰＯＥＭＡ＝メタクリル酸Ｖシクロベンテニクキシエチ
ル ｔＢＡＥＭＡ＝メタクリル＠１−ブチルアミノエチル ＤＭＡＥＭＡ　＝メタクリル酸ソメチルアミノエチル ＭＭＡ　　　　＝メタクリル酸メチル ＴＭＰＴＭＡ　＝）リメタクリル酸トリメチμｍルプロ
／母ン ＶＴ　　　　＝ビニルトルエン Ｓｅｔ　　　　＝指触乾燥時間（時間）ＴＴＦ　　　　
＝指触不活着時間（時間）Ｚａｐｏｎ　５００Ｆ＝　５
００　ｔ　Ｋおけるザーン（Ｚａｐｏｎ）硬度試験（Ａ
ＳＴＭ　　試験方法Ｄ− １６４０−６８） ＫＨＮ　　　如ヌーグ硬度数（ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−１
４７４−６８） Ｒｅｖ、　Ｉｍｐ、子裏面衝撃 ＭＤＣ／ｆツチ＝二塩化メチレンパッチＦ　　　　＝液
体 ｔＢＰＯｃ（ｔＢＰｏ）　＝　ｔ−ブチルパーオクトエ
ート〔実施例１）　　９５ＤＣＰＭＡ１５ｔＢＡＥＭＡ
の低分子量？リマー キシレン２７８ｔを窒素スノぐ−ジャにより攪拌し、そ
してこれをａ置針、攪拌轡、乾燥管によって保纒された
還流凝縮器、屈曲ガラス毛細管および５００−の添加用
漏斗を備え九容量１ｔの四ツロフラスコ中１０３℃で加
熱した。蒸留したメタクリル酸ジシクロペンチル（ＤＣ
ＰＭＡ）４７５　Ｆとメタクリル＠１−、ツチルア建ノ
エチル（ｔＢＡＥＭＡ）２５１との混合物を水浴中で冷
却し、そして９７％ｔ−ブチル／９−オクトエ−）　（
ｔＢＰＯｅ　）４２ｔを添加した。触媒添加モノマー混
合物を激しく攪拌し、次いでこれを２４５分間冷却状１
１１に保ち、その間にこれを、１０３〜１０４℃で溶媒
を容れたフラスコ中［１滴づつ添加した。反応混合物を
１時間１０４℃に保持し、次いでｔＢＰＯｅの追加部分
４．２ｔを添加しえ。この混合物を更に２時間１０４℃
で保持し、次いで室温に冷却した。固形分６３．１９６
の？リマー溶液はガードナー・ホルト粘度Ｚ−８を有し
ていた。ｒル透過りロマトダラフイー（低カラム、メタ
クリル酸メチル検定）は以下の結果を示した。

Ｍｗ　＝３．３３Ｘ１０’ Ｍｎ　−２，８３Ｘ１０” Ｍ讐／Ｍｎ　＝　１１．８１ ｄ、　ｐ、　＝　１３．０ 〔実施例２〕　塗料組成物の評定 実施例１の低分子量？リマーを、メタクリル酸ＮＶりｏ
ペンテニロ＊　シｘｆ　ルＤＣＰＯＥ（Ｍ）Ａ。

長油アルキド樹脂（「アロプラツツ（商標）　８４６−
１００Ｊ、イソフタル酸ペース混合アマニ油／大豆油ア
ルキド）ｓＰよびドライヤーと混合した。

塗料は２ミルの未乾燥塗膜（乾燥で約０．８〜ｉ　ミル
）　、！：　Ｌ　テｒ　ｄｌ　ンｆ”　’７　イト（Ｂ
ｏｎｄｅｒｌｔｅ　）　１００ＯＪ（商標）試験によシ
評定した。数種類の配合物の性能を第１　（Ａ）表およ
び第１　ＣＢ）　Ｗ中に示した。

總　　１ ＾　　　　　　　　　　６０／２０／２０　　　　　　
０．１５８　　−−Ｂ　　　　　　　　　　　６０／２
５／１５　　　　　　　　同　　　−−Ｃ６０／１５／
２５　　　　　　　　同　　　−Ｄ　　　　　　　　　
　５５／２５／２０　　　　　　　　同　　　−−Ｅ　
　　　　　　　　　５５／２０／２５　　　　　　　　
同　　　−−Ｐ　　　　　　　　　　　６５／２０／１
５　　　　　　　　同　　　−−Ｇ　　　　　　　　　
　　６５／１５／２０　　　　　　　　　同　　　−Ｈ
６０／（２０）１°／２０　　　　　　　同　　　〜−
Ｉ　　　　　　　　６０／（２０）１１／２０　　　　
　　　　同　　　−Ｊ　　　　　　　　　　　６０／２
０／２０　　　　　　０．０５３　〜−Ｋ　　　　　　
　　　　　６０／２０／２０　　　　　　０．１０５　
〜−Ｌ　　　　　　　　　　　６０／２０／２０　　　
　　　０．２６３　−−Ｍ　　　　　　　　　　　６０
／２０／２０　　　　　　０．１５８　０．２ＯＮ　　
　　　　　　　　６０／２０／２０　　　　　　　　同
　　０．４０□ ０　　　　　　　　　１００／−−／−一　　　　　　
　　同　　　−Ｐ　　　　　　　　　　　８０／−−／
２０　　　　　　　　　同　　　−−ＧＨ粘Ｉｔ＠　　
　　　　硬　　化 Ｗ　　Ｐ　　Ｌ　　Ｄ　　　１　　２　３．５Ｚ　　Ｕ
　　８　　Ｈ１２２，５ ＲＩ　　Ｈ−１＋　　２　５．５ Ｙ　　Ｓ　　Ｑ　　Ｆ　　　１　　２　２．５Ｖ　　　
　Ｌ　　　　Ｋ　　　　−１２３，５Ｘ　　ＲＯＦ　　
　１＋　　２　３．５Ｕ　　Ｋ　　Ｉ　　　　　１＋　
　２　５．５Ｑ　　　　ＨＦ　　　　−１＋　　　　３
　　　　７．０Ｘ（８０％）　　−Ｑ　　　Ｆ　　　　
ｌ＋３　　　６．０−　　　−　　　　−　　　　−　
　　　　１＋　　　　　２　　　　　３．５−　　　　
−−−１＋　　　　　２　　　　　４．０−　　　　−
　　　−　　　　−　　　　　　１＋　　　　　２　　
　　　３．５−　　　　−　　　　−　　　　−　　　
　　　１＋　　　　　２　　　　　３．５１＋２　　　
３．５ ２（１０Ｈ）　　Ｆ　　Ｅ　　−１１，５５，０Ｙ（１
００％）　　Ｄ　　Ｃ２３７，０第　　１　　（暮 ＝７ Ａ　　６０／２０／２０　５．１７２０−５０膨Ｂ　　
　　　　　　６０／２５／１５　　　　　　６．４８　
　　２−１０　　　　　Ｐｏ　　　　　　　　　６０／
１５／２５　　　　　　４．２４　　　２０−５０　　
　　　　ＦＤ　　　　　　　　　５５／２５／２０　　
　　　　８．４５　　　２−１０　　　　　　ＩＮＥ　
　　　　　　　　５５／２０／２５　　　　　　７．１
０　　　２−１０　　　　　　νＦ　　　　　　　　　
６５／２０／３５　　　　　　　５．１２　　　５０−
１００　　　　　ＦＧ　　　　　　　　６５／１５／２
０　　　　　　４．１０　　　５０−１００　　　　　
ｒＦＨ６０／（２０）１０／２０　　　　　２．４７　
　２０−３０　　　　　詳Ｉ　　　　　　６０／（２０
）　”／２０　　　　〜２．４　　　２−１０　　　　
　ＦＪ　　　　　　　　　６０／２０／２０　　　　　
　　３．１６　　　　＜２　　　　　　　　詐Ｋ　　　
　　　　　　６０／２０／２０　　　　　　　４．５４
　　　２０−５０　　　　　　ＰＬ　　　　　　　　　
６０／２０／２０　　　　　　　５．０３　　　２０−
５０　　　　　１ｍＭ　　　　　　　　　６０／２ｏ／
２０　　　　　　　４．７８　　　　＜２　　　　　　
　　ｒｔＮ　　　　　　　等０／２０／２０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１ｉ０　　　　　　　
１００／−−／−−）１００　　　　　　　ｐＰ　　　
　　　　　　８０／−−／２０　　　　　　　１．３２
　　　＞１００　　　　　　１ｍ外　　観８　　　　　
　推定固形分９ 潤　　　　　透　明　　　低度スキン　　　　６２７７
−８４１　　　　　　　同　　　　中程度スキン　　　
５７　　７３−８０１　　　同　　グル　　６３　８４
−９３１　　　　　　　同　　　　中程度スキン　　　
６０　　７５−８１リ　　　　　　　　同　　　　　　
　同　　　　　　　６４　　　７９−８６リ　　　　　
　　同　　　　低度スキン　　　　６２　　７７−８９
１　　　　　　　　同　　　　　　　同　　　　　　　
６３　　　８２−９０リ　　　同　　グル　　６５　８
５−９３１　　　　曇９　　曇少グル　　　６２　　７
７−８４リ　　　　　　透　明　　　中程度スキンリ　
　　　　　　同　　　　低度スキン　　　　−一“リ　
　　　　　　同　　　　低度スキン　　　　−一り　　
　　顕著な波打ち　　低度スキン　　　　−一り　　　
　　　波打ち　　ａｈ・低度スキン　　　−一り　　　
　　　透　明　　　低度スキン　　　　６３　　８４−
９３リ　　　　　　　　同　　　　　　　同　　　　　
　　７０　　　９０−９９第１　（Ａ）表および第１　
（Ｂ）　１％についての胛註：１「アロプラツツＥ８４
６−１００Ｊ（商＊）、スペンサー・ケロツダ（５ｐｅ
ｎｃｅｒ　Ｋｅｌｌｏｇｇ　）よシ入手可能なアマニ油
／大豆油／イソフタル酸ペース長油アルキド樹脂。

２実施例１の４リマ一−ＤＣＰＭＡ／ｌＢＡＥＭＡ／９
５１５−　（特に他に註記しない場合は除く）３希釈剤
；メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチルＣＤＣＰ
ＯＥＭＡ）。

４組成物の固形分基準で６ＴｏＣｏを含有し、「テンー
ケム（Ｔｅｎ　−Ｃｈｅｍ　）　Ｊ　　（商標）として
ムーニー（Ｍｏｏｎ＠ｙ　）よシ入手可能なカルがン酸
コノ童ルト。

’ｒＨＥＤ　　ジルコニウム２４＊Ｊ（商Ｉｔ）、フェ
ロ・カン／ダニ−（Ｆ＠ｒｒｏ　Ｃｏ、）より入手可能
なジルコニウム塩溶液。

６塗料をキシレンで希釈して、ガードナー−ホル）　（
ＧＨ）粘度測定の是め成分（アルキド／ぼりｗ　−／希
釈剤）の百分率を括弧内に示す。

７２５℃で５日間および６０℃で１日間硬化した２ミル
塗膜として注型した塗料についての測定性能。

ＫＨＮ　＝ヌープ硬度数 ｌｅｖ、　Ｉｍｐ、　＝裏面衝撃 ＭＤＣパッチ＝二塩化メチレンパッチ ８注型した塗料（「塗膜」）および２５℃で７日間、溶
液で貯蔵した塗料（「溶液」）の主観的外観。

９粘度データについての片対数プロットから得九推定固
形分。

スプレー−ＧＨ，Ａ−Ｂ（６０ｃｐｓ）：刷毛（６００
〜１３００　ｃｐｓ、　）。

”ＭＭＡ／ＩＢＯＭＡ／ｌＢＡＥＭＡ／ＭＡＡ／４９／
４９／１．５１０．５　　のコｆすｉ−０ 第１　（Ａ）表中に示されるように、実施例１の低分子
量Ｉリマーを含有する組成物は、２さルの未乾燥塗膜（
乾燥で約０．８〜１ミル）に注型した場合、２．５乃至
５．５時間でデポン（Ｚａｐｏｎ　）　５００を試験を
パスした。すなわち約１時間でセットし、そして指触不
粘着時間は２時間であった。他のＩリ−−（実験Ｈおよ
び工）を含有する組成物は可成夛粘稠（すなわち、塗料
固形分）がよル少いことを要する）であシ、指触不粘着
となるにはより畏い時間を要し、またＺａｐｏｎ　５０
０　ｆ試験を／ぐスするＫは６〜７時間ｔ−要した。本
発明に係るＩリマーを含有する全組成物は、「エクスキ
ン（′Ｅｘｋｉｎ）、Ｃ１０標）Ｃニュオデクス・プロ
ダクツ・カン／４ニー）オキシムコバルト安定剤を使用
しなくても比較的安定であつ九。更に本発明の組成物は
中油および短油アルキドペースの典型的な工業用仕上塗
料の硬度および性能を示した。しかし、塗料固形分は２
０〜３０！ｊ多かった。アルキド樹脂、希釈剤およびド
ライヤーのみを伴う実験ｐｔ−、アルキド樹脂、ｆリマ
ー、希釈剤およびドライヤーを伴う実験と比較すれば％
＃／’Ｊマーの添加が優れた硬化速度および硬度をもた
らすことは明らかである。

〔実施例３〕　塗料組成物の評定 シクロペンテニロキシエチル、含油アマニ油ア′ルキド
樹脂（「アログラツツ１２７１Ｊ（商標）、スペンサー
・ケロッグ）、およびドライヤーと混合した。これらの
組成物を用いて得庭塗膜の試験は実施例２におけるよう
に行われ、そして第■（４）表および第１　（Ｂ）表中
に述べた。

１「アログラツツ１２７１Ｊ（商標）、スペンサー−ケ
ロッグよ〕入手可能な長油アマニ油アル（特に他に註記
しない鳩舎は除く） ３反応性希釈割モノマーーＤＣＰＯＥＭＡ４組成物の固
形分基準で６ＳＣｏを含有し、「テンーケム」（商ＩＩ
Ｋ）としてムーニーよシ入手可能ナカルがン酸コバルト
。

’２５℃で６０日後の溶液。

“外挿によシロ０センチストークスであるときのｌ１ｉ
Ｉ形分。

７「アロデラツツ８４６−１００Ｊ（実施例２参、の）
４リマー。

ＤＣＰ０１ＭＡ／ｌＢＡＥＭＡ／９５１５のコーリマー
。

〔実施例４〕　塗料の組成物の評定 シクロペンテニロ隷ジエチル、長油大豆油アルキド（「
アロプラツツ１２７２Ｊ（商標）、スペンサー・ケロッ
グ）、およびドライヤーと混合した。

これらの組成物を用いて得た塗膜の試験は実施例２にお
けるように行い、そして第１ＩＩ　（Ａ）表および（実
施例２におけるように）の代シに「アロプラツツ１２７
１Ｊまたは「アロゾラツツ１２７２Ｊを夫々含有する実
施例３および４の組成物は、実施例２の対応する組成物
に類似する乾に性、塗料固形分および物理的性質を有す
る塗膜をもたらした。アマニ油アルキド系は乾燥速度、
特にその初期の乾燥速度において大豆アルキド系を超え
る明瞭な長所を示した。

〔実施例５〕　塗料組成物の評定 本実施例は更に、塗膜形成成分として「アロプラツツ１
２７１Ｊ、希釈剤モノマーとしてＤＣＰＯＥＭＡ　、お
よび数株類の他の適切な低分子量４リマーを含有する、
本発明に係る塗料組成物を例示するものである。これら
の組成物を用いて得た塗膜の試験は実施例２におけるよ
うに行われ、そして第Ｎ表中に述べた。第Ｎ表中に示さ
れた塗料の各々は「アロプラック１２フ１Ｊ６０重量部
、ＤＣＰＯＥＭＡ　　２０重社部およびＩリマ−２０重
量部を含んでいる。／ｊＪ！−成分についての合成条件
の構成および塗装性能を表中に略述する。

第　　履 ム　　　　　　　　　　　　６０／２０／２０Ｂ　　　
　　　　　　　　　　６０／１５／２５Ｃ６０／２５／
１５ Ｄ　　　　　　　　　　　　　５５／２５／２０Ｅ　　
　　　　　　　　　　　５５／２０／２５Ｆ　　　　　
　　　　　　　　６５／２０／１５Ｇ　　　　　　　　
　　　　　６５／１５／２０Ｈ６０／２０８／２０ Ｉ　　　　　　　　　　６０／２０９／２０Ｊ　　　　
　　　　　　６０／２０”／２０ＧＨ粘度　　　　　硬
　　化 ＨＢ　　　　＜２　　　′３４ Ｄ　　　Ａｌ　　　　＜２　　４　　５Ｐ　　　　Ｄ　
　　　＜２　　２　　６Ｍ　　　Ｃ＜２　　３　　４ Ｆ　　　Ａ　　　　＜２　　３　　４ Ｊ　　　　Ｒ＋　　　　＜２　　３　　６Ｅ　　　Ａ　
　　　＜２　　４　　５ ＝ＣＡｌ　　　　３　　４　　　＞２４Ｑ　　　　Ｅ　
　　　　３　　４　　　＞２４Ｇ　　　Ａ　　　　　Ｉ
　　　３　　５第１　（Ａ）表および第ｍ　（Ｂ）表に
ついての脚注１「ア筒プ２ツツ１２７１Ｊ、スペンサー
・ケロ−（％に他に註記しない鳩舎は除く）。

３反応性希釈割モノマー＝ＤＣＰＯＥＭＡ０４組成物の
固形分基準て６ｔｌｂＣｏを含有し、「テンーケム」と
してムーニーより入手可能なカルぎン酸コバルト。

！１２５℃で１遍間ならびに６０℃で１日間硬化した塗
膜について測定した性能。

６外挿により６０センチストークスであるときの固形分
。

９メタクリル酸イソ？ルニル／ｌＢＡＥＭＡ／９７／３
のコポリマー。

１°ＤＣＰＯＥＭＡ／ｌＢＡＥＭＡ／９５１５のコポリ
マー。

〔実ＩＩＡ例６〕 本実施例は、乾性油、または乾性油の混合物、或いは乾
性油とアルキド樹脂との混合物を塗膜形成成分として、
ＤＣＰＯＥＭＡ　またはトリメタクリル酸トリメチロー
ルグロ／４ン（ＴＭＰＴＭＡ）’！友はその混合物を希
釈割子ツマ−として、ＤＣＰＭム／ｌＢＡＥＭＡ／ＭＡ
Ａ／９８／１．５１０．５　　のポリマーであって、Ｍ
ｎ＝２６００、Ｍｗ＝６５００、Ｍ匈ｉ÷２・５　　　
　　　　　　　　　を有するもの、および「テンーケム
」硬化触媒を含有する本発明に係ゐ塗料組成物を例示す
る。この組成物を４ξル（未乾燥）塗膜として「がンデ
ライ）４０Ｊ（商標）試験／ｆネル上上注注型た。該紹
成（重量部）および塗膜の試験の結果は第７表中に示し
え。

ＩＩ　ｖ　表１ Ａ　　　　　　　　６０　　　　　　−　　　　　　　
　−　　　　　　　　　−　　　　　　　　−Ｂ　　　
　　　　　５０　　　　　　−　　　　　　　　−　　
　　　　　　１０　　　　　　　　１０Ｃ５５−−−５ Ｄ　　　　　　　　５５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　−Ｅ　　
　　　　　　６０　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０　　　　　　　１０Ｆ　　　　　　
　　−５５５ Ｇ　　　　　　　　２５　　　　２５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０Ｈ２５２５，
−１０１０ Ｉ　　　　　　３６．５　　　１３．６　　　　　　　
　　　　　　　　１３．６　　　　　　４０Ｊ　　　　
　　　　３０　　　　　　　　　　　　　２５　　　　
　　　　１８　　　　　　　　２Ｋ　　　　　　　２０
　　　　１０　　　　　　　２５　　　　　　　　１８
　　　　　　　２Ｌ　省略記号社先に定めた／記載した
通り。

ポリマー　　　　　　　塗　　装　　性　　能４０　　
８１　　１　　２．５　　５　　　ｍ体３０　　８５　
　１．５　２．５　４．５　　Ｐル４０　　８１　　１
．５　２．５　　５　　　液体２５　　８７．２　　３
　　３．５　４．５　　Ｐル２０　　８９．５　　３　
　３．５　　６　　　Ｐル４０　　８１　　１　　２．
５　　７　　　液体４０　　８１　　０．５　１．５　
４．５　　液体３０　　　ｇ５　　１．５　２．５　　
７　　　ｌ’ｈ２２．７　８ｇ、２　　３　　３．５　
　６　　　ｒル２５　　ｇ？、２　　３　　３．５　　
５　　　液体２５　　８７．２　　２　３．５　　５　
　　液体次にこの発明の好ましい実施の態様を列挙すれ
ば、以下の通〕である。

１、相溶性モノマーが、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジメチルアξノ、メタクリル酸イ
ソボルニル、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルス
チレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸アリルおよびメタクリルｌｉ！２
１−エチルヘキシルから成る群から選択される特許請求
の範囲記載の組成物。

２反応性、不揮発性希釈剤モノマーが、メタクリル酸ジ
シクロベンテニロキシエチル、メタクリル酸ジシクロペ
ンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ト
リアクリル酸トリメチロールｆ胃ノ母ン、シアクリル酸
１．４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサ
ンジオール、ジアクリル＠１，３−ｆロパンゾオール、
ジアクリル＠１．２−エチレン、シアクリル＠１．２−
７’ロノ母ンジオール、メタクリル酸アリル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、フタル酸アリルならびにアクリ
ロキシプロピオン酸のジー、トリーおよびポリエステル
から成る群から選択される特許請求の範囲記載の組成物
。

３、反応性、不揮発性希釈剤モノマーが、メタクリル酸
ジシクロペンテニロキシエチル、メタクリル９ｔ／シク
ロペンテニル、トリアクリル酸トリメチロールツ四ノ童
ン、ソアクリル＠１，４−ｆタンジオール、ジアクリル
酸１．６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，３−プ
ロパンジオール、Ｖア／　１フル１Ｉ２１，２−エチレ
ン、シアクリル酸１゜２−プロパン、メタクリル酸アリ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、フタル酸アリル、
ならびにアクリロキシプロピオン酸のり−、トリーおよ
びポリエステルから成る群から選トされる実施態様第１
項記載の組成物。

４、　／リマーが数平均分子量（Ｍ百）２，０００乃至
１５，０００　（Ｍｎ　）を有する特許請求の範囲記載
の組成物。

５、ポリマーが、成分（１）、（２）および（３）の合
計重量基準て約１５乃至約２５重ｔ％である特許請求の
範囲記載の組成物。

６、／リマーが、成分（ａ）約９０％乃至約９５％およ
び成分（ｂ）約０，５−乃至約１０％を含んで成る特許
請求の範囲記載の組成物。

７、／リマーがメタクリル酸ジシクロペンテニルを含ん
で成る特許請求の範囲記載の組成物。

＆ｌポリマーメタクリル酸ジシクロペンテニルおよびメ
タクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルを含んで成る特許請
求の範−記載の組成物。

９．４リマーが更にメタクリル酸約０．１乃至２重量−
を含んで成る実施轢様第８項記載の組成物。

１０、／！Ｊマーがメタクリルｉｌ！４／シクロペンテ
ニルおよびメタクリルＷ１？７メチルアミ！エチルを含
んで成る特許請求の範囲記載の組成物。

１１、／リマーが更にメタクリル酸約０．１　％乃至約
２１１を含んで成る実施態様第１Ｏ項記載の組成物。

１２ｆ！リマーがメタクリル酸ジシクロペンテニルおよ
びビニルトルエンを含んで成る特許請求の範囲記載の組
成物。

１３、／リマーがメタクリル酸ジシクロベンテニロキシ
エチルを含んで成る特許請求の範囲記載の組成物。

１４、ポリマーがメタクリル酸・ジシクロペンテニロキ
シエチルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルを
含んで成る特許請求の範囲記載の組成物。

１５、ポリマーがメタクリル酸ゾシクローンテニロキシ
エチルおよびメタクリル酸イソがルニルを含んで成る特
許請求の範囲記載の組成物。

１６、ポリマーがメタクリル酸ジシクローンテニロキシ
エチルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルを含
んで成る特許請求の範囲記載の組成物。

１７、　１１！リマーがメタクリル酸ジシクローンテニ
ロキシエチルおよびビニルトルエンを含んで成る特許請
求の範囲記載の組成物。

ｌａ　　ポリマーがメタクリル酸ジシクロペンテニロキ
シエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルおよび
メタクリル酸イソがルニルを含んで成る特許請求の範囲
記載の組成物。

】ａ塗膜形成成分がアマニ油アルキド樹脂である特許請
求の範囲記載の組成物。

２０．１ＩＩＩ［形成成分が、成分…、（２）および（
３）の重量基準で約４０乃至約６０重量−である特許請
求の範囲記載の組成物。

２１、反応性、不揮発性希釈剤モノマーがメタクｙル酸
ｙシクロインテニロキシエチルである特許請求の範囲記
載の組成物。

２２　反応性、不揮発性希釈剤モノマーがメタクリル酸
ｔ／シクロペンテニルである特許請求の範囲記＊ｔＯ組
成物。

２３、反応性、不揮発性希釈剤モノマーがアクリルＷＩ
ｖシクロペンテニルである特許請求の範囲記載の組成物
。

２４、反応性、不揮発性希釈剤モノマーが多官能性メタ
クリレートである特許請求の範囲記載の組成物。

２５、反応性、不揮発性希釈剤モノマーが多官能性アク
リレートである特許請求の範囲記載の組成２６、反応性
、不揮発性希釈剤モノマーがメタクリル駿ヒドロキシプ
ロピルである特許請求の範囲記載の組成物。

２７　　反応性、不揮発性希釈剤モノマーが成分（１）
、（２）および（３）の重量基準で約５乃至約２５重量
％である特許請求の範囲記載の組成物。

２８、更に揮発性オキシ安定剤を含んで成る特許請求の
範囲記載の組成物。

２９、酸累の存在下、特許請求の範囲記載の組成物の自
動酸化によシ得られる硬化物品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 本質的Ｋ、 ｔｌ＋成分ｉｌｌ、＋２１および（３）の合計重量基準
   で、乾性油、アルキド樹脂、および乾性油とアルキド樹
   脂との混合物から成る群から選択される塗膜形成成分約
   ３５重量％乃至約８０重量−１ （２）成分（１１、（２）および（３）の合計重量基準
   で、（ａ）メタクリル酸ジシクロペンテニルおよびメタ
   クリル酸ジシクロベンテニロキシアルキルから成る群か
   ら選択される少くともｌ＄１類のモノマー約４０重量襲
   乃至約１００［［１％、および（ｂ）少くとも１１１１
   類の相溶性モノマー約６０重量％乃至０重量％、 を含んで成る七ノＶ−系から重合されて、１，０００〜
   ５０．０００の範囲内の数平均分子量（Ｍｉ）を有する
   ポリマー約１０重量％乃至約゛５０重ｔチ、（３）成分
   …、（２）および（３）の合計重量基準で、反応性、不
   揮発性希釈剤モノマー０乃至約４０１１％、および （４）成分（１１、（２＋および（３）の酸化硬化を触
   媒する、有効量の少くとも１１１＠の多価金属塩または
   錯体であって、トの場合成分（１１、（２１および（３
   ）の百分率の合計が１００であるもの、 から成〕、周囲温度で自動酸化にょシ硬化する″ように
   した塗装および／または含浸目的の組成物。