JPH0317167A - ヒドロキシル基含有バインダー - Google Patents

ヒドロキシル基含有バインダー

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JPH0317167A
JPH0317167A JP2101878A JP10187890A JPH0317167A JP H0317167 A JPH0317167 A JP H0317167A JP 2101878 A JP2101878 A JP 2101878A JP 10187890 A JP10187890 A JP 10187890A JP H0317167 A JPH0317167 A JP H0317167A
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hydroxyl group
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JP2101878A
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Klaus Bederke
クラウス・ベデルケ
Hermann Kerber
ヘルマン・ケルバー
Ralf Dahm
ラルフ・ダーム
Friedrich Herrmann
フリードリヒ・ヘルマン
Horst Voss
ホルスト・フオス
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Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
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Herberts GmbH
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非水性分散物の形態であるヒドロキシル基含有
バインダー　およびその製法および多層塗膜製造への使
用に関する。本発明のバインダーはベースラッカー（ｂ
ａｓｅ　　１ａ．ｃｑｕｅｒｓ）の製造および透明ラッ
カーの製造いずれにも適する。
ラッカー類において、（ベースラッカーおよび透明ラッ
カーの両方の）作業で利用し得る固形分含量を増加させ
（下地ラッカーおよび透明ラッカーの）取り扱い上の信
頼性を改良し、そして下地ラッカーの耐溶解性を改良し
た非水性分散物は使用されておらず、既存品はラッカー
皮膜中でメタリック効果に悪影響を及ぼしていｌこ　。
分散物はポリマーが不溶性である不活性液体中の合或ボ
リマー粒子である。既知の分散物は重合性安定化剤によ
り安定化されている。一般に安定化剤は分散するポリマ
ー粒子と会合する（固定するための）！ｔｒ．分を含有
する。
この分散物は粒子の周囲に立体的な安定化シェルを形或
する溶媒和成分を含有する。さらにこの安定化剤はポリ
マー粒子に共有結合する。
この分散物はさらに他の被膜形成性樹脂成分（ＯＨ官能
アルキツド、ポリエステルまたはアクリル園脂）と一緒
になり慣用の硬化剤成分（メラミン／ホルムアルデヒド
樹脂）と熱的に架橋してラッカー被膜を形戒する官能基
を含有する。
このような分散物は西独特許公開ＤＥ−ＯＳ２２　６２
　４６３号に記載されている。前駆体および安定化剤前
駆戒分からなる安定化剤溶液を安定化のために使用する
。
安定化剤はさらに分散した相と共有結合する。
分散物は脂肪族炭化水素中で製造される。分散物の固形
分含量は約４５％である。これは下地ラッカーおよび透
明ラッカー中で慣用の膜形或性｝｛〇一官能樹脂および
架橋化剤と一緒に使用される。
西独公開特許ＤＥ−ＯＳ　　２２　６２　４６３号と同
じ原理に関する分散剤は西独特許公開ＤＥ−ＯＳ２８　
　１８　０９５号に記載され、膜形成性成分としてのア
クリル樹脂および下地ラッカー用メラミン／ホルムアル
デヒド樹脂とともに使用されている。この記載の分散物
は石油系炭化水素（脂肪族炭化水素）中で製造される。
この分散物は固形分を５２％有し、不溶性微粒子の比率
は３１％である。
ベースラッカー中で被膜形成性成分としてのポリエステ
ルを含有する分散物は西独特許公開ＤＥ−ＯＳ　２８　
１８　０９３号に記載されている。溶媒は脂肪族炭化水
素である。分散物（　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）は固形
分を約４６％有し、分散相（ｄｉｓｐｅｒｓｅｐｈａｓ
ｅ）の固形分は約２８％である。
西独特許ＤＥ−ＰＳ　　１７　２０　４１７号によると
、分散物の安定化はアクリルコポリマーとの部分架橋ヲ
行ナうメチロール／メラミン樹脂縮合生或物で実施され
る。分散物は分岐鎖を有する脂肪族炭化水素中で製造で
きる。この分散物の固形分は最大５３％である。分散相
の固形分については記述がない。
西独特許ＤＥ−ＰＳ　２２　６０　６１０号には脂肪族
／芳香族混合物（結晶油）およびｎ−プロパノール中の
アクリルコポリマーが安定化溶液として開示されている
。部分架橋化はエチレングリコールジメタクリレートで
実施される。分散物の固形分は５０〜６０％である。分
教相の固形分は明確に低い。
開示されている一般のまたすべての分敢物の安定性は同
時に観察されるべきすべての多くの条件に依存する：数
段階の合戊工程により部分的に製造せねばならない特定
の安定化剤成分の使用；非常に限定して選択した溶媒ま
たはその混合物の場合はフラクションの狭い範囲、好ま
しくは芳香族炭化水素の使用；共重合して安定化剤／分
散相が部分的架橋を附随して分牧物を形成し、コア中の
部分的架橋は互いに正しく調整されねばならない。
製造方法で使用したパラメータにおけるわずかの誤差お
よび偏りにより分散物の不安定性が生じる。
これらの例としては気体／液体界面領域における反応容
器中での製造方法での無制限のボリマー形成、粘度の増
加による高い固体性（ｈｉｇｈｓｏｌｉｄ　ｃｈａｒａ
ｃｔｅｒ）の損失を引き起こすかまたは塊の形或による
固形分の含量の損失を引き起こす、または増粘化または
ゲル化、（これらは分敵物を完全に使用不可能にする）
が挙げられる。
分散物が使用不可能となる効果としては、望ましくない
不可逆化でありすなわちより好ましい場合としては長期
貯蔵後の可逆性の固定化である。
本発明の目的はヒドロキシル基含有バインダーとして適
しており、ラッカー用に慣用的に使用されている広範な
溶媒中での安定性が向上し、しかも信頼性が高く、経済
的に製造出来るような非水性の分散物を提供することに
ある。
この問題はバインダーとして使用するのに適する非水性
のヒドロキシル基含有分散物であって有機溶媒の外に Ａ）皮膜形或性のヒドロキシルおよびカルボキシル基を
含有するポリエステルまたはヒドロキシル基およびカル
ボキシル基を含有する（メタ）アクリルコポリマーまた
はそれらの混合物の１５〜８５重量％を有機溶媒中ｌこ
溶解し、ポリエステルまたは（メタ）アクリルコポリマ
ー分子の半分までをマレイン酸各ｌ分子でエステル化し
てもよく、そして Ｂ）ラジカル重合により得られるヒドロキシル価少なく
とも３００（成分Ｂの単位グラムあたりのＭＯＨのｍｇ
として計算した）を有する未架１（メタ）アクリルコポ
リマーからなる分散相１５〜８５１Ｌ量％、〔ここで前
記コポリマーは所定の成分を溶解した皮膜形成体中での
ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの８０〜
１００重量％およびｂ）重付加によりＡ）ともａ）とも
反応しないα．β−モノー未飽和モノマー０〜２０重量
％とのラジカル重合により得ることが出来る〕 を含有し（ここで成分Ａ）とＢ）との合計および成分ａ
）とｂ）との合計はいずれも１００となる量である）前
記形態のヒドロキシル基含有バインターにより解決され
る。
本発明の分散物の製造法としては Ａ）皮膜形成性のヒドロキシルおよび／またはカルボキ
シル基を含有するポリエステルまたはヒドロキシルおよ
び／またはカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル
コポリマーマタハその混合物（ここでポリエステルまた
は（メタ）アクリルコポリマーの分子の半分までをマレ
イン酸各ｌモルでエステル化してもよい）の１５〜８５
重量部を有機溶媒中反応容器に導入し、そして Ｂ）ラジカル重合可能なモノマー１５〜８５重量％をこ
の溶液中で重合するものである。
これらのラジカル重合可能なモノマーは、ａ）　ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート８０〜１００重量％
、好ましくは９０〜１００重量％ｂ）他の未飽和モノマ
ー０〜２０重量％好まし〈は０〜１０３ｉ　ｉ％との混
合物として存在してもよい。
モノマーを連続的に反応容器中の被膜形成剤の溶液中に
導入し、そこでラジカル開始剤の存在下重合させる。
本発明の手順により、当業における本質的な欠陥を付随
することなく信頼性があり経済的に分散物を製造すると
いう利点が得られる。
本発明によれば安定化剤としてのみ機能する安定化剤成
分ではなく被膜形成相としても機能する安定化剤を使用
するので安定化剤を合或するための追加工程が解消され
る。さらにラッカー中での安定化剤成分との相溶性の問
題は発生しない、すなわちラッカー表面において平滑性
の問題、構造上の問題がなく、しかも相分離が起こらな
い。得られる分散物は熱や溶媒に対して安定である。熱
により部分的に膨潤した分散物または溶液は冷却後その
初期状態に逆戻りする。そのために得られた分散物は′
ｆ−備的架橘を省略した場合でさえも、はるかに大きな
安定性を有する。現在の当業における分散物は脂肪族溶
媒に依存しているが、本発明の場合は最早そうでない。
本発明の分散物は粘度が５０〜５００ｍＰ’Ｂ　，　ｓ
．と低いにもかかわらず約６５％までの非常に高い固形
分含量を有し得る。分散（不溶性）相は約５０％と高い
固形分を有する。本発明の分散物を使用する場合、得ら
れるラッカー（例えば透明ラッカーの場合）は昇温下で
貯蔵した場合でさえも高い安定性を有する。
本発明の分散物はヒドロキシルおよびカルボキシル基を
含有する被膜形成性ポリエステル、またはヒドロキシル
およびカルボキシル基を含有する被膜形成性（メタ）ア
クリル酸コボリマ一を溶解した中で未架橋（メタ）アク
リルコボリマ−（成分Ｂ）の分散相を形成することによ
り製造される。
成分Ａ）として適するポリエステルの例としては、脂肪
族および／または脂環式ポリオールとラッカーの技術分
野で慣用的に用いられる種の脂肪族、脂環式および／ま
たは芳香族ポリカルポン酸とのエステル化生戒物が挙げ
られる。
非水性ヒドロキシル基含有分散物の製造に使用されるポ
リエステルは例えばヒドロキシル価約２０〜１９０、好
ましくは５０〜１６０、そして酸価が例えば５〜４０を
有してもよい。
平均分子量（ｌＪｎ）は１０００〜８０００が有利であ
り、２０００−〜６０００が好ましい。
成分Ａ）として使用すると有利なヒドロキシルおよびカ
ルポニル基含有（メタ）アクリルコポリマーの平均分子
量（Ｍｎ）は約２０００〜８００Ｑである。ヒドロキシ
ル価は例えば５０〜ｉａｏ，　＃価は例えば５〜４０が
適当である。
コポリマーはラッカー用に慣用的に用いられている種類
であり、そして例えばα，β−オレフィン系不飽和モノ
マーとアクリル酸、メタアグリル酸および炭素原子数１
−１８個を含有する脂肪族アルコールのエステルのよう
なこれらの誘導体とのラジカル共重合により得てもよい
。
σ．β一不飽和モノマーとしては下記成分Ｂ）に示した
ものが挙げられる。
分子の半分まで（即ち平均分子量を基準に５０％まで）
、ポリエステルおよび戒分Ａ）の（メタ）７クリルコポ
リマーの両方をそれぞれマレイン酸１モルでエステル化
してもよい。ポリエステルまたは（メタ）アクリレート
マトリックスの平均分子量（Ｍｎ）が下記に示した範囲
の低い領域、即ち例えばポリエステルの場合は１０００
〜２５００そして（メタ）アクリレートの場合２０００
〜６０００である時はマレイン酸でエステル化するのが
好ましい。その時好ましくは分子の５０％までがマレイ
ン酸エステルの形態であるのが好ましい。製造物は好ま
しくは例えばヒドロキシル基含有ポリエステルまたは（
メタ）アクリレートマトリンクスを半分以上の分子は反
応しないような量のマレイン酸無水物との反応により得
られるようなマレイン酸の半エステルの形態で得るのが
好ましい。
分敢相（戒分Ｂ）の主要成分はアクリル酸またはメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルから？＃！或され
る。
好適なアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステルの例としては、β−ヒドロキシエチルアク
リレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−
ヒドロキシブロビルアクリレート、β−ヒドロキシブ口
ビルメタクリレート、ブタン−１．４−ジオールーモノ
アクリレート、ブタン−１．４−ジオールーモノメチル
アクリレート、ヘキサン−１．６−ジオールーモノアク
リレートおよび／＼キサンー１．６−ジ才一ルーモノメ
タクリレートが挙げられる。
さらにＢＩ１の例としてラクトンとＴＯＮＥ−Ｍ１ｇＯ
ｆｉｌのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとの反応生或物およびＣＡＲＤＵＲＡＥ　ｉ　Ｏ　ｆ
　＊　）のようなグリシジル基を含有する化合物と（メ
タ）アクリル酸との反応生戒物が挙げられる。
好適なモノマーの例としてはα，β−オレ７イン性不飽
和化合物例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イ
ソブロビルメタクリレート、ｔ−プチルアクリレート、
ｎ−プチルアクリレート、ｎ−プチルメタクリレート、
インブチルアクリレート、インブチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロへキ
シルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルアクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、スチレン、ａ−メチ
ルスチレン、０−　ｍ一およびｐ−メチルスチレン、ｐ
一（一プチルスチレン、ビニルアセテート、ビニルプロ
ビオネート、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび
アクリロニトリルが挙げられる。
本発明の非水性ヒドロキシル基含有分散物の製造はラジ
カル重合によって行なわれる。
ヒドロキシル基およびカルボキシル基を含有するバイン
ダーマトリックス（ポリエステルおよび／または（メタ
）アクリル系コポリマー）を溶媒和した（溶解した）形
態で反応容器中に入れ、反応温度まで加熱しそして分散
相のモノマー／開始剤混合物を例えば２〜８時間好まし
くは２〜６時間にわたって連続して加える。
マレイン酸を用いての半エステル生戊の場合、適当な量
の無水マレイン酸をモノマー／開始剤混合物の添加の前
に加えそしてエステル化を例えば１００−１２０℃まで
加熱することにより行なう。
重合は例えば６０−１６０゜Ｃ好ましくは１００−１３
０゜Ｃの温度で行なわれる。
重合反応は慣用の重合開始剤を用いて開始させることが
できる。一次反応で加熱によりそのラジカルに分解する
過酸化合物およびアゾ化合物が好適な開始剤である。開
始剤の種類および量は重合温度で得られるラジカルの量
がそれを流入する段階中で、できるだけ一定に保たれる
ように選択される。
ラジカル重合における好ましい開始剤の例としては、ジ
アルキルベルオキシド例えばジー七一プチルベルオキシ
ドおよびジクミルベルオキシド；ジアシルペルオキシド
例えばジベンゾイルペルオキシドおよびジラウリルベル
オキシド：ヒドロベルオキシド例えばクメンヒドロペル
オキシドおよびヒーブチルヒドロペルオキシド：過酸エ
ステル例えばｔ−プチルベルベンゾ工−ト、ｔ−プチル
ベルビパレート、ｔ−ブチルーペルー３．５．５−　ト
リメチルヘキサノエートおよびｔ−ブチルーベルー２−
エチルヘキサノエート；ベルオキシジカーボネート例え
ばジー２−エチルヘキシルーベルオキシジカーボネート
およびジシクロへキシルペルオキシジカーボネート；ペ
ルケクール例えば１．１−ビス（ｔ−プチルベルオキシ
）−３．５．５−　トリメチルシクロヘキサンおよび１
．１−ビス（【−プチルペルオキシ）一シクロヘキサン
；ケトンペルオキシド例えばシクロヘキサノンベルオキ
シドおよびメチルイソブチルケトンベルオキシド；およ
びアゾ化合物例えば２，２′−アゾービス（２．４−ジ
メチルバレロニトリル）　、２．２’−アゾービス（２
−メチルブチロニトリル）　、１．１’−アゾービス（
シクロヘキサン力ルポニトリノレ）およびアゾービスー
イソブチロニトリルが挙げられる。
重合開始剤、特に過酸エステルは一般に加えるモノマー
の最初の重量に基づいて０．１〜３重量％の量で加えら
れる。
成分Ｂ）の製造は有機溶媒中における成分Ａ）の溶液中
で行なわれる。バインダーマトリックス（成分Ａ）を溶
解または溶媒和するために用いられる溶媒は例えば本発
明のバインダー分散物から製造された塗料化合物に後で
用いられるものと同じであってよい。これらは慣用の有
機溶媒例えばグリコールエーテル例えばエチレングリコ
ールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル例
えばエチルグリコールアセテート、プチルグリコールア
セテート、３−メトキシ一〇一ブチルアセテート、ブチ
ルジグリコールアセテート、エトキシプ口ビルアセテー
トまたはメトキシブ口ビルアセテート：エステル例えば
メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、イソブチルアセテートまたはアミルアセテート；ケ
トン例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびイソ
ホロン；芳香族炭化水素例えばトルエン、ｏ−ｍ−およ
びｐ−キシレン、エチルベンゼンおよびＳＯＬＶＥＳＳ
Ｏ　１００”’　（芳香族炭化水素混合物は１５３〜１
８０゜Ｃの範囲で沸騰する）であってよい。一定割合の
アルコール例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イングロバノール、ｎ一ブタノール、インブタ
ノール、Ｓ−ブタノール、ｔ−プタノールおよびヘキサ
ノール、２一エチルヘキサノンおよび脂肪族炭化水素例
えばヘブタンおよびＷｈｉｔｅ　Ｓｐｉｒｉｔ”’（ミ
ネラルスピリットは１４４〜１６５゜Ｃの範囲で沸騰す
る）を上記の溶媒とともに用いることができる。
分子量を調節するｔ；めに連鎖移動剤を成分Ａ）中にお
ける成分Ｂ）の製造に用いることができる。
慣用の連鎖移動剤例えばメルカブタン、チオグリコール
酸エステルおよび塩素化炭化水素が本発明の目的には好
適である。
重合条件（反応温度、モノマー混合物の供給時間、開始
剤の種類および量、溶液の濃度、溶媒の組戊）はボリマ
ー微粒子の生成に支障がないように選択される。
光子相関分光学（Ｐｈｏｔｏｎ　　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉ
ｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される分散
相の粒径は好ましくは５０〜ｌ０００ｎｍ，最も好まし
くは２００〜５００ｎｍの範囲である。
本発明により製造された非水性のヒドロキシル基含有分
散物の分散相は一般に文献に示された個々のモノマーの
ホモボリマーのガラス転移温度から計算された（ＦＯＸ
式）−４０゜Ｃ〜＋６０゜Ｃの範囲のガラス転移温度で
存在する。
本発明の非水性分散物は例えば特に自動車製造において
多層塗膜形成用ベースラッカーまｔ；は透明ラッカーと
して用いられる種類の塗料用にバインダーとして使用す
るのに好適である。
このような塗料は本発明のバインダーの他に被膜形成剤
のヒドロキシル基およびカルボキシル基を架橋するのに
好適な架橋剤を含有する。
ヒドロキシル基およびカルボキシル基と反応することが
できる慣用の架橋剤が好適である。例えば本発明により
製造された非水性のヒドロキシル基含有分散物は架橋剤
としてのアミン樹脂と組み合せて用いることができる。
好適なアミン樹脂には例えばアミノトリアジンおよびア
ミドトリアジンのアルデヒドとの反応により製造された
アルキル化縮金物が含まれる。公知の技術にしたがって
、アミノまたはアミド基を含有する化合物例えばメラミ
ン、ペンゾグアナミン、ジシアンジアミド、尿素または
Ｎ，Ｎ’一エチレン尿素はアルコール例えばメチル、エ
チル、プロビル、イソブチル、ｎ−ブチルまたはヘキシ
ルアルコールの存在下でアルデヒド特にホルムアルデヒ
ドと縮合される。このようなアミン樹脂の反応性は縮今
度、アミンまたはアミド成分のホルムアルデヒドに対す
る割合および使用する工一テル化用アルコールの性質に
より決定される。
本発明に使用される非水性のヒドロキシル基含有分散物
のアミン樹脂に対する重量比は８０：２０〜６０　：　
４０である。慣用のラッカー用添加剤および補助剤を塗
料の製造の仕上げする（ｗｏｒｋｅｄ　ｕｐ）時に本発
明の非水性分散物に加えることができる。これらの添加
剤および補助物質は製造されるラッカーの予想される用
途にしたがって選択される。
塗料化合物中に存在する溶媒は本発明に使用される非水
性ヒドロキシル基含有分散物は、例えば分散物を製造す
るために使用される溶媒と同じ溶媒である。他の溶媒も
これら溶媒中に加えてもよい。溶媒として適当な例とし
ては分散物製造用として既述したものと同じ溶媒である
。
さらに本発明に基づく塗料化合物にはラッカー用の慣用
の補助剤例えば（メタ）アクリルホモボリマー　セルロ
ースエステルまたはシリコーン油のような平滑剤；例え
ばリン酸、フタル酸またはクエン酸のエステルをベース
とした可塑化剤；モンモリナイト、熱分解法二酸化ケイ
素、水素化ヒマシ油のような抗沈降剤および本発明の非
水性ヒドロキシル基含有分散物をアミン樹脂と反応させ
るｌ；めの硬化促進剤例えばリン酸、リン酸エステル、
ジカルポン酸半エステルおよびクエン酸を含有してもよ
い。
本発明の非水性ヒドロキシル基含有分散物を含むベース
ラッカー層のための塗料化合物を製造するために顔料や
充填剤が使用される。ラッカー用に慣用の通常の透明な
または被覆用の無機および／または有機有色顔料が適当
である。
あでやかな多色性メタリック効果を得るためには高純度
アルミニウム（９９．９９％）と無機または有機の透明
顔料とから一緒に製造したアルミニウム顔料を使用する
のが好ましい。
真珠のような光沢を有する顔料を用いて装飾的効果を得
てもよい。
本発明のヒドロキシル基一含有バインダーを用いる多Ｉ
ｌｌ塗膜ラッカーの製造のため、これらのバインダーを
ベースラッカー中に上に既述した例としての方法のよう
にして含有させてもよい。これらのベースラッカー層は
透明ラッカー表面塗膜層で被覆してもよい。この目的の
ために使用される透明ラッカーは例えば本発明のヒドロ
キシル基含有バインダーを含んでもよく、前記表面塗膜
のため慣用の透明ラッカー例えば溶媒での希釈可能なそ
して通常の市販メラミンホルムアルデヒド樹脂と架橋し
たヒドロキシル基含有アクリレート樹脂をベースとした
市販品として入手できる焼付けラッカーまたは粒径０．
Ｏ１〜２μｍの有機ポリマーミクロゲル粒子を含有しメ
ラミンホルムアルデヒド樹脂と架橋結合した透明焼付け
ラッカー；または粒径０．０１５〜６０μｍの無機ミク
ロ粒子を含有し使用されるバインダーの屈接率に適合さ
せた透明焼付けラッカー；または水希釈性透明焼付けラ
ッカー；またはインシアネートと架橋した透明二成分ア
クリルラッカーも使用してよい。
ポリエステルの製造（実施例ｌで使用）ネオベンチノレ
グリコーノレ１５６．０９　（１．５モノレ）、トリメ
チロールプロパン８０．４９　（０．６モル）およびヘ
キサン−１．６−ジオール９４．４ｇ（０．８モル）を
計量して反応容器に入れた。反応容器は加熱装置、撹拌
機、充填体のカラム、蒸留ブリツヂおよび下向き凝縮器
、および反応混合物およびカラムヘッドの温度測定用温
度計を具備している。
各成分を８０゜Ｃで融解し、次いでインフタル酸！６６
．０ｇ（　１モル）およびアジビン酸２４８．２ｇ（　
１．．７モル）を加え、撹拌しながら毎時２０゜Ｃの速
度で２４０℃まで加熱し、そして、この温度で酸価とし
て１７＋ｎ９ＫＯＨ／　９が得られるまで濃縮した。
次いでこの反応混合物を１２０℃に冷却し，そしてｎ−
ブチルアセテートで固形分含量７０％まで希釈した。
ポリエステル樹脂は以下のデータを有した。
固形分−７０．８％、粘度−２４２５ｍＰａ．ｓ　２５
℃、酸価−１５１１１ｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価−１０２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量（　Ｍｎ）　＝　１９００。
ポリエステルの製造（実施例２で使用）ネオベンチルグ
リコール２６０．０ｇ（２．５モル）およびトリメチロ
ールブロバン８０．４９　（　０．６モル）を計量し、
上記の装置に入れ１１８℃で融解した。
イソ７タル酸１４９．４ｇ（０．９モル）、無水７タル
酸１３３．２９　（０．９モル）およびアジピン１１１
　１　８　９　．　８　９（１．３モル）を次に加え、
撹拌しながら毎時２０°Ｃの速度で２４０℃まで加熱し
、そしてこの温度で酸価３２ｍ９ＫＯＨ／　９が得られ
るまで濃縮した。
次に反応混合物を１　２　０　’Ｏに冷却し、キシレン
で固形分が６５％となるまで希釈した。
ボリマー樹脂は下記値を有した。
固形分−６５．８％、粘度−１２００ｍＰａ．ｓ　２５
゜Ｃ１酸価＝　２８−１ｍ９　ＫＯＨ／　ｇ、ＯＨ価＝
　７５ｍ９ＫＯＨ／　ｇ、平均分子ｊｌ　（Ｍｎ）　＝
　１３００． （メタ）アクリル酸の製造（実施例３および実施例４で
使用） キシレン３８０９およびインブタノール２０ｇを丸底フ
ラスコに入れた。この丸底フラスコは２Ｑの三ツ口のカ
ラス製であり撹拌機、接点温度計、球形凝縮器および滴
下漏斗を具備している。内容物を撹拌しながら還流冷却
器のスイッチを入にして１２７℃に加熱した。
アクリル酸５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト７５ｇ、ｎ−プチルアクリレート１６０９、メチルメ
タアクリレート２６０９および（一ブチル過ペンゾエー
ト３ｇの混合物を５時間かけて滴下漏斗から連続的に加
えた。温度は流入物が最終となる時に１２９℃まで昇温
しな。
全成分を導入した時、滴下漏斗をキシレン４０９ですす
ぎ、すすぎ液を反応混合物に加えた。
次いで１２７〜１２９゜Ｃで５時間、後重合を行ない転
化率を９９％以上とした。
次イでボリマーを６０’Ｏに冷却し、キシレン５７９で
希釈した。
（メタ）アクリルコポリマーは下記の値を有しｔ二。
固形分−５０．３％、粘度−１５４０ｍＰａ．ｓ，酸価
−８．６、ＯＨ価＝　６５ｍｇＫＯＨ／　ｇ、平均分子
量（Ｍｎ）　−　４５００．実施例１〜４（分散物の製
造） 成分■（組戊物と量は第１表参照）を撹拌機、接点温度
計、球形凝縮器および滴下漏斗付きの２Ｑの三ツ口のす
りガラス７ラスコ中に入れ、撹拌しながら成分Ｉを１１
５゜Ｃに加熱した。
成分■（モノマー、溶媒および開始剤の混合物）を滴下
漏斗から所定の添加時間内で連続的に加え、その間の温
度は１１５℃一定に維持しｌこ　。
流入時間の最後に滴下漏斗を成分■（溶媒）ですすぎ、
そしてその溶媒を反応混合物に加えＩ；。
戒分■（開始剤）を次いで加え、１１５゜Ｃで２時間、
後重合を実施し転化率を９９％以上とした。
このポリマーを次いで成分■で希釈し、そして６０℃に
冷却した。
第　１　表（初期重量はｇ） ■ 実施例ＩＡ）用ポリエステル　２１４ 実施例２Ａ）用ポリエステル （メタ）アクリルコボリマ −　　　　　　　　　　　　Ａ） 無水マレイン酸 ｎ−ブチルアセテート キシレン １３６ ５００ ３００ ＋４０ ５００ ２０ ■ ２−ヒドロキシエチルアク リレートＢ）　　４９３ ２６４ ３９３ ２−ヒドロキシエチルメタ アクリレート　　　　　Ｂ） ｎ−ブチルアセテート 【−プチルベルオクテート ３５　　　　１００ ４６ ｎ−ブチルアセテート 【−プチルベルオクテート ｎ−ブチルアセテート 成分■のための添加時間 ５ｈ ２．５ｈ ４ｈ ３ｈ’ 測定値 粘度（ｍＰａ．ｓ，　２５℃）４３０ 酸価（固形樹脂を基準に）９．３ ２５０　　　２３５　　　３５０ ２５．２　　　７．９　　　５．８ 実施例５　ペースランカーの製造 本実施例で部として表わされる比率は重量部である。
上記の実施例１〜４の分散物３７部をメタノールまたは
ブタノールまたはインプタノールでエステル化したメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂５５〜７２％のブタノール中
の溶液からなる架橋剤１８．０部と混合した。
架橋剤の比は分散物の固形分：メラミン樹脂の固形分が
７０：３０各重量部であった。
比較的高い分子量を有するポリカルボン酸の塩を基準に
してキシレン９０部、ｎ−ブタノール２．５部および湿
潤剤２．５部の混合物中に分散したＳｍｅＫｔｉｔａ　
（有機的に変性したラミナーシリケート）の有機誘導体
の固形分５％を有する流動性ペースト９部を上記のバイ
ンダーおよび架橋剤の混合物と一緒にして１５〜２０分
間撹拌した。
ブチルウレタンを基にカルバミン酸樹脂３部およびホル
ムアルデヒドを得られた混合物に加え、その混合物を撹
拌した。
表面処理した中程度のアルミ微粉末（鉱油中６２％）７
．５部のペーストをｎ−ブチルアセテート８．０部およ
びプチルグリコールエステル１．５部と撹拌しながら分
散し、凝集のない分散物を形威し、そしてブチリル含量
３８．４％、アセチル含量１３％およびヒドロキシル含
量１．４％を有するセルロースアセテートプチレート１
５％溶液１６．０部で安定化した。得られたベース｝　
３３．０部を上記の混合物６７．０部に混合しながら加
えた。
得られｔ；メタリックグライマー塗料をブチルアセテー
ト４０部とキシレン６０部との混合溶媒でスプレー用粘
度３０秒ＩＳＯとなるように調整した後、得られた固形
分含量は（１時間１２０゜Ｃ）実施例１〜４で使用した
ミクロゲルに依存するが３３％または３１％である。
第２表 実施例１３７０ 実施例２　　　　　　　　　　　３７．０実施例３　　
　　　　　　　　　　−　　　　３７．０実施例４　　
　　　　　　　　　　　　　−　　　　３７．０メラミ
ン　　　　　　１８．０　　　１８．０　　　１８．０
　　　１８．０流動性ペースト　　　　９．０　　　９
．０　　　９．０　　　９．０力ルパミン酸樹脂　　３
．０　　　３．０　　　３．０　　　３．Ｏｈａ．粉含
有ヘー　スト３３．０　　　３３．０　　　３３．０　
　　３３．０実施例６　ベースラッカーの製造 操作は実施例５と同じとした。
実施例１〜４からの分散物とポリエステルの製造例ｌお
よび２のＯＨ基を含有する分岐したポリエステル樹脂と
の混合物を混合物の相手方の固形分に基づき混合比は分
散物９〜１重量部で使用した。
リン酸鉄で処理した鉄板を慣用の電気浸漬ラッカーで下
塗りし、焼付けそして慣用のラッカー焼付け充填剤で塗
装した。これも焼付けた。実施例５および６からのベー
スラッカーを前処理鉄板に５バールのスプレー圧で塗布
して、乾燥塗膜厚１０〜１５μｍを有する塗膜とした。
電気にｌＯ分間さらした後、透明仕上塗層を４０ＪＬＷ
＋厚で塗布した。さらに空気にさらした後、１３０゜Ｃ
で３０分間焼付けを実施した。
得られた塗膜は優れた光沢と良好な機械特性および優れ
た耐候性を有した。作業時の固形分含量を高くして得ら
れたメタリック効果は優れていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）非水性分散物の形態であるヒドロキシル基含有バイ
    ンダーであつて、有機溶媒の外にＡ）ヒドロキシルおよ
    びカルボキシル基を含有するポリエステルまたはヒドロ
    キシルおよびカルボキシル基を含有する（メタ）アクリ
    ルコポリマーまたはそれらの混合物１５〜８５重量％を
    有機溶媒中に溶解した皮膜形成性の前記エステルまたは
    コポリマー（ここでポリエステルまたは（メタ）アクリ
    ルコポリマー分子の半分までを場合によりマレイン酸１
    分子でエステル化してもよい）および Ｂ）ラジカル重合により得られるヒドロキシル価少なく
    とも３００（成分Ｂの単位グラムあたりのＫＯＨｍｇと
    して計算した）を有する未架橋（メタ）アクリルコポリ
    マーからなる分散相１５〜８５重量％〔ここで前記コポ
    リマーは成分Ａを溶解した皮膜形成体中でａ）ヒドロキ
    シアルキル（メタ）アクリレート８０〜１００重量％と
    ｂ）重付加によりＡ）ともａ）とも反応しないα，β−
    モノ−未飽和モノマー０〜２０重量％とのラジカル重合
    により得ることができる〕を含有する（ここで成分Ａ）
    とＢ）との合計および成分ａ）とｂ）との合計はいずれ
    も１００となる量である）前記形態のヒドロキシル基含
    有バインダー。 ２）成分Ａ）の平均分子量Ｍｎが１０００〜８０００で
    あり、その分子の５０％までがマレイン酸１分子で各各
    エステル化されていることを特徴とする請求項１記載の
    ヒドロキシル基含有バインダー。 ３）成分Ａ）の平均分子量Ｍｎが２０００〜８０００で
    あり、分子はマレイン酸で全くエステル化されていない
    ことを特徴とする請求項１記載のヒドロキシル基含有バ
    インダー。４）成分Ｂ）をヒドロキシアルキル（メタ）
    アクリレートのみから得ることを特徴とする請求項１〜
    ３のいずれか１つに記載のヒドロキシル基含有バインダ
    ー。 ５）使用するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
    がβ−ヒドロキシエチルアクリレートまたはβ−ヒドロ
    キシエチルメタアクリレートまたはそれらの混合物であ
    ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載
    のヒドロキシル基含有バインダー。 ６）１ｇあたりのＫＯＨｍｇとして計算したヒドロキシ
    ル価が少なくとも３００であるヒドロキシル基を含有す
    る未架橋ポリマー微粒子の非水性分散物の製造方法であ
    って、 Ａ）皮膜形成性のヒドロキシルおよび／またはカルボキ
    シル基を含有するポリエステルまたはヒドロキシルおよ
    び／またはカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル
    コポリマーまたはその混合物の１５〜８５重量部（ここ
    でポリエステルまたは（メタ）アクリルコポリマーの分
    子の半分までをマレイン酸各１モルでエステル化しても
    よい）および Ｂ）ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート８０
    〜１００重量％と ｂ）重付加によりＡ）ともａ）とも反応しない他のα，
    β−不飽和モノマー０〜２０重量％との混合物１５〜８
    ５重量部、 を反応容器の有機溶媒中に導入した溶液をラジカル開始
    剤の存在下で連続的にその中で反応させる（ここで成分
    Ａ）とＢ）との合計、および成分ａ）とｂ）との合計は
    それぞれ１００になる量である）ことを特徴とする前記
    非水性分散物の製造方法。 ７）熱硬化性多層塗膜の製造に使用する請求項１〜５の
    または請求項６で製造したヒドロキシル基含有バインダ
    ー。 ８）熱硬化性塗膜の製造におけるベースラツカー層の製
    造に使用する請求項７記載のヒドロキシル基含有バイン
    ダー。 ９）透明ラッカーに使用する請求項７記載のヒドロキシ
    ル基含有バインダー。
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