JPH0656945A - 二段階法により製造されるビニルポリマー - Google Patents
二段階法により製造されるビニルポリマーInfo
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- JPH0656945A JPH0656945A JP5153528A JP15352893A JPH0656945A JP H0656945 A JPH0656945 A JP H0656945A JP 5153528 A JP5153528 A JP 5153528A JP 15352893 A JP15352893 A JP 15352893A JP H0656945 A JPH0656945 A JP H0656945A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は数種のビニルモノマーを少なくとも
二段階に重合させることにより得られるビニルポリマー
に関し、このものは特にその低い粘度の故に、高固形分
を有する結合剤溶液または塗料のために適当でありかつ
高硬度の塗膜を与える。 【構成】 重合の第一段階において、５〜９５重量％の
数種のビニルモノマーが有機溶媒の存在下で、または溶
媒の不在下で重合され、そして第二段階において、５〜
９５重量％のビニルモノマーが第一段階において得られ
たビニルポリマーの存在下で、同様に有機溶媒の存在下
で、または溶媒の不在下で重合されるが、但し第二段階
における重合は、第一段階で得られるビニルポリマーが
存在しない場合に第二段階のビニルモノマーについて、
第一段階のビニルポリマーのそれに比較して少なくとも
１０００高い平均分子量Ｍｎが結果として生ずるという
条件の下に行われる。
二段階に重合させることにより得られるビニルポリマー
に関し、このものは特にその低い粘度の故に、高固形分
を有する結合剤溶液または塗料のために適当でありかつ
高硬度の塗膜を与える。 【構成】 重合の第一段階において、５〜９５重量％の
数種のビニルモノマーが有機溶媒の存在下で、または溶
媒の不在下で重合され、そして第二段階において、５〜
９５重量％のビニルモノマーが第一段階において得られ
たビニルポリマーの存在下で、同様に有機溶媒の存在下
で、または溶媒の不在下で重合されるが、但し第二段階
における重合は、第一段階で得られるビニルポリマーが
存在しない場合に第二段階のビニルモノマーについて、
第一段階のビニルポリマーのそれに比較して少なくとも
１０００高い平均分子量Ｍｎが結果として生ずるという
条件の下に行われる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は数種のビニルモノマーを
少なくとも二段階に有機溶媒の存在でまたは溶媒の不在
で重合させることにより得られるビニルポリマーに関す
るものであり、前記重合の第一段階において、５−９５
重量％のビニルモノマーが有機溶媒の存在下で、または
溶媒の不在下で重合され、そして第二段階において、５
〜９５重量％のビニルモノマーが第一段階において得ら
れたビニルポリマーの存在で、同様に有機溶媒の存在で
または溶媒の不在で重合されるが、但し第二段階におけ
る重合は、第一段階で得られるビニルポリマーが存在し
ない場合に第二段階のビニルモノマーについて、第一段
階のビニルポリマーの平均分子量に比較して少なくとも
１０００高い平均分子量が結果として生ずるという条件
の下に行われる。
少なくとも二段階に有機溶媒の存在でまたは溶媒の不在
で重合させることにより得られるビニルポリマーに関す
るものであり、前記重合の第一段階において、５−９５
重量％のビニルモノマーが有機溶媒の存在下で、または
溶媒の不在下で重合され、そして第二段階において、５
〜９５重量％のビニルモノマーが第一段階において得ら
れたビニルポリマーの存在で、同様に有機溶媒の存在で
または溶媒の不在で重合されるが、但し第二段階におけ
る重合は、第一段階で得られるビニルポリマーが存在し
ない場合に第二段階のビニルモノマーについて、第一段
階のビニルポリマーの平均分子量に比較して少なくとも
１０００高い平均分子量が結果として生ずるという条件
の下に行われる。
【０００２】硬化性結合剤は工業用塗装のために、例え
ば自動車および家庭電化製品の連続塗装のために、非常
に重要である。適当な結合剤の例は自己架橋性または外
的架橋性のアクリラートポリマーであり、それらは有機
溶媒中の重合により製造される。塗料中の溶媒の量をで
きるだけ少なく保つために、そのようなアクリラートポ
リマーの高い固形分を有する溶液が望ましい。
ば自動車および家庭電化製品の連続塗装のために、非常
に重要である。適当な結合剤の例は自己架橋性または外
的架橋性のアクリラートポリマーであり、それらは有機
溶媒中の重合により製造される。塗料中の溶媒の量をで
きるだけ少なく保つために、そのようなアクリラートポ
リマーの高い固形分を有する溶液が望ましい。
【０００３】
【従来の技術】高固形分は、アクリラートポリマーが低
分子量のみを有するものであれば可能である。それから
配合された高固形分塗料は、例えばヨーロッパ特許出願
公開第２２５８０８号および同第２２５８０９号各公報
に開示されている。しかし、これら従来の高固形分塗料
の短所はそれによって作られた塗膜の硬さの乏しいこと
である。
分子量のみを有するものであれば可能である。それから
配合された高固形分塗料は、例えばヨーロッパ特許出願
公開第２２５８０８号および同第２２５８０９号各公報
に開示されている。しかし、これら従来の高固形分塗料
の短所はそれによって作られた塗膜の硬さの乏しいこと
である。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第９５６２７号公
報は、結合剤の性能特性を最適化するため二段階方式で
アクリラートを製造する方法を開示している。
報は、結合剤の性能特性を最適化するため二段階方式で
アクリラートを製造する方法を開示している。
【０００５】上記の二段階式ポリマーらは、それらが別
々に一段階で製造された場合には、混合されるとき二相
系を形成するように選択されている。この方法ではまた
結合剤溶液の高固形分とそれから生じる塗膜の高い硬度
の望ましい組合せを達成できなかった。ただヨーロッパ
特許第９５，６２７号明細書の実施例２においてのみ第
一段階の温度が第二段階の温度より高くなっている。
々に一段階で製造された場合には、混合されるとき二相
系を形成するように選択されている。この方法ではまた
結合剤溶液の高固形分とそれから生じる塗膜の高い硬度
の望ましい組合せを達成できなかった。ただヨーロッパ
特許第９５，６２７号明細書の実施例２においてのみ第
一段階の温度が第二段階の温度より高くなっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
その低い粘度の故に、高固形分を有する結合剤溶液また
は塗料のために適当でありかつ高硬度の塗膜を与えるビ
ニルポリマーを提供することである。
その低い粘度の故に、高固形分を有する結合剤溶液また
は塗料のために適当でありかつ高硬度の塗膜を与えるビ
ニルポリマーを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明者らはこの目的が頭
書に定義されたビニルポリマー、それらを製造する方法
およびそれらの表面塗料結合剤としての使用により達成
されることを発見した。
書に定義されたビニルポリマー、それらを製造する方法
およびそれらの表面塗料結合剤としての使用により達成
されることを発見した。
【０００８】工業的諸工程におけるビニルポリマーの重
合は塊状または、好ましくは溶液重合法により行われ
る。
合は塊状または、好ましくは溶液重合法により行われ
る。
【０００９】溶液重合法では、ビニルポリマーの重合は
溶液中で行われる。ビニルモノマーと生成するビニルポ
リマーの両者が溶媒に可溶である。
溶液中で行われる。ビニルモノマーと生成するビニルポ
リマーの両者が溶媒に可溶である。
【００１０】従来より不活性溶媒は溶液重合のための溶
媒として使用されてよい。最終の塗料中にもまた引続き
使用される有機溶媒が特に好ましい。そのような溶媒の
例はグリコールエーテル（例えば、エチレングリコール
ジメチルエーテル）、グリコールエーテルエステル（例
えば、エチルグリコールアセタート、ブチルグリコール
アセタート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセタート、ブ
チルジグリコールアセタートおよびメトキシプロピルア
セタート）、エステル（例えば、ブチルアセタート、イ
ソブチルアセタートおよびアミルアセタート）、および
ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよ
びイソホロン）などである。芳香族炭化水素、例えばキ
シレンとソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００（主と
してＣ1 −Ｃ4 −アルキルベンゼンの芳香族炭化水
素）、および脂肪族炭化水素は特に好んで前記の溶媒で
希釈して使用される。
媒として使用されてよい。最終の塗料中にもまた引続き
使用される有機溶媒が特に好ましい。そのような溶媒の
例はグリコールエーテル（例えば、エチレングリコール
ジメチルエーテル）、グリコールエーテルエステル（例
えば、エチルグリコールアセタート、ブチルグリコール
アセタート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセタート、ブ
チルジグリコールアセタートおよびメトキシプロピルア
セタート）、エステル（例えば、ブチルアセタート、イ
ソブチルアセタートおよびアミルアセタート）、および
ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよ
びイソホロン）などである。芳香族炭化水素、例えばキ
シレンとソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００（主と
してＣ1 −Ｃ4 −アルキルベンゼンの芳香族炭化水
素）、および脂肪族炭化水素は特に好んで前記の溶媒で
希釈して使用される。
【００１１】フリーラジカル重合は熱によりおよび／ま
たは適当な開始剤の存在下で行われる。
たは適当な開始剤の存在下で行われる。
【００１２】適当な開始剤はビニルモノマー中にまたは
溶媒中に可溶であることが好ましい。その例はアゾ化合
物または過酸化物であり、例えば、ｔ−ブチルペルベン
ゾアート、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−ブチルペ
ルピバラートまたはジ−ｔ−ブチルペルオキシドであ
る。
溶媒中に可溶であることが好ましい。その例はアゾ化合
物または過酸化物であり、例えば、ｔ−ブチルペルベン
ゾアート、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−ブチルペ
ルピバラートまたはジ−ｔ−ブチルペルオキシドであ
る。
【００１３】ビニルポリマーの分子量は既知の方法で調
節剤（特にメルカプタン）の添加、重合温度または開始
剤の量の選択により調整することができる（Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍｉｅ，第４版，第１４／１巻，２４−２５５頁，
１９６１）。ビニルポリマーの分子量は温度が高くなる
につれてあるいは調節剤または開始剤の増加と共に減少
することが知られている。
節剤（特にメルカプタン）の添加、重合温度または開始
剤の量の選択により調整することができる（Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍｉｅ，第４版，第１４／１巻，２４−２５５頁，
１９６１）。ビニルポリマーの分子量は温度が高くなる
につれてあるいは調節剤または開始剤の増加と共に減少
することが知られている。
【００１４】新規なビニルポリマーは二段階以上で、特
に好ましくは二段階での重合により得ることができる。
に好ましくは二段階での重合により得ることができる。
【００１５】第一段階のビニルモノマーの重合におい
て、例えば、ビニルモノマーのおよび／または溶媒の一
部を初めに仕込んでもよいし、そして残りの量のビニル
モノマーおよび溶媒を必要量の開始剤と共に重合の間に
計量して加えてもよい。
て、例えば、ビニルモノマーのおよび／または溶媒の一
部を初めに仕込んでもよいし、そして残りの量のビニル
モノマーおよび溶媒を必要量の開始剤と共に重合の間に
計量して加えてもよい。
【００１６】第一段階のビニルモノマーは、好ましくは
少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも９５％ま
で重合させられる。
少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも９５％ま
で重合させられる。
【００１７】第二段階のビニルモノマーの重合は第一段
階で得られたビニルモノマーの存在下で行われる。
階で得られたビニルモノマーの存在下で行われる。
【００１８】ビニルモノマーおよび必要量の溶媒および
開始剤は適当に計量して、溶解された第一段階のビニル
ポリマーを含む最初に得られた混合物の中へ加えられ
る。特に、第一段階の重合の終結直後に得られる反応溶
液は最初に得られた混合物として用いられる。
開始剤は適当に計量して、溶解された第一段階のビニル
ポリマーを含む最初に得られた混合物の中へ加えられ
る。特に、第一段階の重合の終結直後に得られる反応溶
液は最初に得られた混合物として用いられる。
【００１９】第二段階におけるビニルモノマーの重合
は、第一段階なしで対応する手順により製造されるビニ
ルポリマーが、第一段階のビニルモノマーの平均分子量
よりも少なくとも１０００、好ましくは少なくとも３０
００、特に好ましくは少なくとも５０００だけ高い平均
分子量を有するような方法で行われる。
は、第一段階なしで対応する手順により製造されるビニ
ルポリマーが、第一段階のビニルモノマーの平均分子量
よりも少なくとも１０００、好ましくは少なくとも３０
００、特に好ましくは少なくとも５０００だけ高い平均
分子量を有するような方法で行われる。
【００２０】第一段階の平均分子量Ｍｎは好ましくは５
００から２０，０００まで、特に好ましくは５００から
５，０００までである。
００から２０，０００まで、特に好ましくは５００から
５，０００までである。
【００２１】第二段階のモノマーの重合は、重合が第一
段階のビニルポリマーの不在で行われたと仮定される場
合の平均分子量が好ましくは２，０００から１００，０
００、特に好ましくは３，０００から２０，０００まで
になるように行われる。
段階のビニルポリマーの不在で行われたと仮定される場
合の平均分子量が好ましくは２，０００から１００，０
００、特に好ましくは３，０００から２０，０００まで
になるように行われる。
【００２２】第一段階の存在での第二段階のビニルモノ
マーの重合において、特にグラフト重合体が結果として
生成することがあり得る。
マーの重合において、特にグラフト重合体が結果として
生成することがあり得る。
【００２３】第二段階の後に得られるビニルポリマーは
それ故一般に、別々に製造された個々の段階の平均分子
量に正確に対応するような、純粋に二つのモードのある
分布を示さない。ビニルポリマーの分子量分布は一般に
比較的低い分子量に明瞭な最大値を有し、そしてそれは
実質上第一段階に対応する。複数の第二次最大値は比較
的高い分子量で生ずることがあり、そして一般に広い分
子量分布を結果として示す。
それ故一般に、別々に製造された個々の段階の平均分子
量に正確に対応するような、純粋に二つのモードのある
分布を示さない。ビニルポリマーの分子量分布は一般に
比較的低い分子量に明瞭な最大値を有し、そしてそれは
実質上第一段階に対応する。複数の第二次最大値は比較
的高い分子量で生ずることがあり、そして一般に広い分
子量分布を結果として示す。
【００２４】低い分子量と狭い分布を有するかあるいは
高い分子量と広い分布を有するポリマーらと著しく対照
的に、比較的低い分子量とかなり広い分布は本発明の新
規なビニルポリマーに特徴的である。
高い分子量と広い分布を有するポリマーらと著しく対照
的に、比較的低い分子量とかなり広い分布は本発明の新
規なビニルポリマーに特徴的である。
【００２５】第二段階の後に得られるビニルポリマーの
平均分子量Ｍｎは好ましくは２，０００から４０，００
０まで、特に好ましくは３，０００から１５，０００ま
でである。そのビニルポリマーの分子量分布は３．０か
ら１２．０、特に好ましくは３．０から７．０まで（Ｍ
ｗ／Ｍｎ，重量平均分子量／数平均分子量）である。前
記の分子量を得るための二段階における重合条件は特に
重合温度において異なる。
平均分子量Ｍｎは好ましくは２，０００から４０，００
０まで、特に好ましくは３，０００から１５，０００ま
でである。そのビニルポリマーの分子量分布は３．０か
ら１２．０、特に好ましくは３．０から７．０まで（Ｍ
ｗ／Ｍｎ，重量平均分子量／数平均分子量）である。前
記の分子量を得るための二段階における重合条件は特に
重合温度において異なる。
【００２６】第一段階の重合温度は好ましくは１３０〜
２５０℃、特に好ましくは１７０〜２１０℃である。
２５０℃、特に好ましくは１７０〜２１０℃である。
【００２７】第二段階の重合温度は好ましくは８０〜２
００℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃であり、そし
て第一段階の重合温度は第二段階のそれよりも少なくと
も１０℃、好ましくは少なくとも２５℃、特に好ましく
は少なくとも４０℃高い。
００℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃であり、そし
て第一段階の重合温度は第二段階のそれよりも少なくと
も１０℃、好ましくは少なくとも２５℃、特に好ましく
は少なくとも４０℃高い。
【００２８】第一段階で重合されるビニルモノマーの量
は、全体のビニルポリマーに基づき、５〜９５重量％で
あり、そして第二段階におけるそれは同様に５〜９５重
量％である。
は、全体のビニルポリマーに基づき、５〜９５重量％で
あり、そして第二段階におけるそれは同様に５〜９５重
量％である。
【００２９】好ましくは、３５〜９０重量％、特に好ま
しくは６５〜８０重量％のビニルモノマーが第一段階で
重合され、そして１０〜６５重量％、特に好ましくは２
０〜３５重量％のビニルモノマーが第二段階で重合され
る。
しくは６５〜８０重量％のビニルモノマーが第一段階で
重合され、そして１０〜６５重量％、特に好ましくは２
０〜３５重量％のビニルモノマーが第二段階で重合され
る。
【００３０】個々の段階におけるビニルモノマーの組成
は同一かまたは異なることがある。
は同一かまたは異なることがある。
【００３１】ビニルモノマーは、例えば、主としてアル
キル基が１〜２０の炭素原子を有するアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステル、１〜２０炭素原子の
カルボン酸のビニルエステル、２０炭素原子以下のビニ
ル芳香族、３〜６炭素原子のエチレン系不飽和ニトリル
またはビニルハロゲン化物あるいはこれらのモノマーの
混合物であってよい。
キル基が１〜２０の炭素原子を有するアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステル、１〜２０炭素原子の
カルボン酸のビニルエステル、２０炭素原子以下のビニ
ル芳香族、３〜６炭素原子のエチレン系不飽和ニトリル
またはビニルハロゲン化物あるいはこれらのモノマーの
混合物であってよい。
【００３２】特に表面塗料結合剤としての使用の見地か
ら、ビニルポリマーは好ましくはポリアクリラートであ
って、 ａ）１０〜１００重量％のＣ1 −Ｃ20−アルキルメタク
リラート、 ｂ）０〜５０重量％の、少なくとも一つのヒドロキシ
ル、エポキシ、カルボキシル、カルボン酸無水物、カル
ボニル、アミノまたはアミド基を有するビニルモノマ
ー、および ｃ）０〜９０重量％の、ａ）およびｂ）と異なるビニル
モノマー、から成るポリアクリラートである。
ら、ビニルポリマーは好ましくはポリアクリラートであ
って、 ａ）１０〜１００重量％のＣ1 −Ｃ20−アルキルメタク
リラート、 ｂ）０〜５０重量％の、少なくとも一つのヒドロキシ
ル、エポキシ、カルボキシル、カルボン酸無水物、カル
ボニル、アミノまたはアミド基を有するビニルモノマ
ー、および ｃ）０〜９０重量％の、ａ）およびｂ）と異なるビニル
モノマー、から成るポリアクリラートである。
【００３３】前記のアクリラートポリマーは好ましくは
５０〜９５重量％のａ）、５〜４０重量％のｂ）および
０〜４５重量％のｃ）から成り、そして特に好ましくは
５０〜８０重量％のａ）、２０〜４０重量％のｂ）およ
び０〜３０重量％のｃ）から成るものである。
５０〜９５重量％のａ）、５〜４０重量％のｂ）および
０〜４５重量％のｃ）から成り、そして特に好ましくは
５０〜８０重量％のａ）、２０〜４０重量％のｂ）およ
び０〜３０重量％のｃ）から成るものである。
【００３４】モノマーａ）は好ましくはＣ1 −Ｃ8 −ア
ルキルメタクリラート、特に好ましくはＣ1 −Ｃ4 −ア
ルキルメタクリラートである。
ルキルメタクリラート、特に好ましくはＣ1 −Ｃ4 −ア
ルキルメタクリラートである。
【００３５】モノマーｂ）は、例えば、もし前記のアク
リラートポリマーが架橋性または自己架橋性であるべき
場合には、存在しなければならない。
リラートポリマーが架橋性または自己架橋性であるべき
場合には、存在しなければならない。
【００３６】自己架橋性アクリラートポリマーは、例え
ば、Ｎ−メチロールメタクリルアミドを含み、後者はメ
チロール基を介して自動縮合を受ける。
ば、Ｎ−メチロールメタクリルアミドを含み、後者はメ
チロール基を介して自動縮合を受ける。
【００３７】アクリラートポリマーの架橋性を与えるこ
とのできるモノマーは特にヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ10−ア
ルキルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、メ
タクリル酸、マレイン酸、メタクリルアミド、セトアセ
チルメタクリラート、アセトアセトキシエチルメタクリ
ラート、Ｎ−アルキルアミノ−アルキルメタクリラート
（例えば、Ｎ−エチルアミノエチルメタクリラート）、
およびカルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸）で
ある。
とのできるモノマーは特にヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ10−ア
ルキルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、メ
タクリル酸、マレイン酸、メタクリルアミド、セトアセ
チルメタクリラート、アセトアセトキシエチルメタクリ
ラート、Ｎ−アルキルアミノ−アルキルメタクリラート
（例えば、Ｎ−エチルアミノエチルメタクリラート）、
およびカルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸）で
ある。
【００３８】そのような架橋性アクリラートのための架
橋剤の例はアミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアナ
ートおよびポリヒドラジドである。
橋剤の例はアミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアナ
ートおよびポリヒドラジドである。
【００３９】さらにモノマーｃ）は特に２０までの炭素
原子を有するビニル芳香族、好ましくはスチレンまたは
α−メチルスチレンである。
原子を有するビニル芳香族、好ましくはスチレンまたは
α−メチルスチレンである。
【００４０】特に、モノマーは、得られたビニルポリマ
ーが−４５〜＋３０℃、特に好ましくは−２０〜＋１０
℃、のガラス転移温度を有するように選択される。ガラ
ス転移温度は従来慣用の方法で、例えば、クリープ試験
における弾性率の測定から温度の関数として、または示
差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる（Ａ．
Ｚｏｓｅｌ，Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ ８２
（１９７６），１２５−１３４参照）。
ーが−４５〜＋３０℃、特に好ましくは−２０〜＋１０
℃、のガラス転移温度を有するように選択される。ガラ
ス転移温度は従来慣用の方法で、例えば、クリープ試験
における弾性率の測定から温度の関数として、または示
差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる（Ａ．
Ｚｏｓｅｌ，Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ ８２
（１９７６），１２５−１３４参照）。
【００４１】本発明の新規なビニルポリマーは特に塗料
に適し、好ましくは表面塗料結合剤として適している。
なかんずく、その比較的低い粘度の故に、溶液は同一の
加工粘度において塗料中の比較的高い固形分を達成す
る。かくして得られる塗膜は、例えば木材、金属、プラ
スチックおよび紙の上で、良好な硬度／耐屈曲性比を有
する。
に適し、好ましくは表面塗料結合剤として適している。
なかんずく、その比較的低い粘度の故に、溶液は同一の
加工粘度において塗料中の比較的高い固形分を達成す
る。かくして得られる塗膜は、例えば木材、金属、プラ
スチックおよび紙の上で、良好な硬度／耐屈曲性比を有
する。
【００４２】さらに、本発明のビニルポリマーはまた接
着剤中の結合剤としても使用できる。
着剤中の結合剤としても使用できる。
【００４３】前記の表面塗料結合剤のために特に適当な
溶媒はビニルポリマーの製造用の溶媒として前述したも
のである。その他の溶媒の例をあげれば、液状のポリエ
ステル、ポリエーテルおよび反応性希釈剤としてのエチ
レン系不飽和化合物などである。塗料として使用される
とき、これらの溶液は慣用の塗料添加物、例えばレベリ
ング剤、顔料、染料、光安定剤をまたはもし必要ならば
架橋されるビニルポリマーの場合に架橋剤も含むことが
できる。
溶媒はビニルポリマーの製造用の溶媒として前述したも
のである。その他の溶媒の例をあげれば、液状のポリエ
ステル、ポリエーテルおよび反応性希釈剤としてのエチ
レン系不飽和化合物などである。塗料として使用される
とき、これらの溶液は慣用の塗料添加物、例えばレベリ
ング剤、顔料、染料、光安定剤をまたはもし必要ならば
架橋されるビニルポリマーの場合に架橋剤も含むことが
できる。
【００４４】塗料として使用されるときの溶液の固形分
は３０〜９５重量％であることが好ましい。
は３０〜９５重量％であることが好ましい。
【００４５】
【実施例】次の例において百分率は重量によるものであ
る。
る。
【００４６】比較例Ｖ１およびＶ２（一段階） Ｖ１ モノマー：メチルメタクリラート（ＭＭＡ）２８．０
％、ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）２７．０
％、アクリル酸０．５％、ｎ−ブチルアクリラート（ｎ
−ＢＡ）３４．５％、スチレン（Ｓ）１０．０％ 開始剤：ｔ−ブチルペルオクトアート（ｔ−ＢＰＯ）、
ｔ−ブチルペルベンゾアート（ｔ−ＢＰＢ）０．５％ 溶媒：ブチルアセタート 始めの仕込み：ブチルアセタート６００．０ｇ
％、ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）２７．０
％、アクリル酸０．５％、ｎ−ブチルアクリラート（ｎ
−ＢＡ）３４．５％、スチレン（Ｓ）１０．０％ 開始剤：ｔ−ブチルペルオクトアート（ｔ−ＢＰＯ）、
ｔ−ブチルペルベンゾアート（ｔ−ＢＰＢ）０．５％ 溶媒：ブチルアセタート 始めの仕込み：ブチルアセタート６００．０ｇ
【００４７】
【表１】
【００４８】始めに仕込んだ物質を１２０℃に加熱して
から、フィードの開始までの間窒素で掃流した。それか
らフィード１を１５０分間に、そして次にフィード２を
１６５分間に１４０℃の重合温度で導入した。
から、フィードの開始までの間窒素で掃流した。それか
らフィード１を１５０分間に、そして次にフィード２を
１６５分間に１４０℃の重合温度で導入した。
【００４９】Ｖ２ モノマー：ＭＭＡ２８．０％、ＨＥＡ２７．０％、ＡＡ
０．５％、ｎ−ＢＡ３４．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ｄｉ−ｔＢＰ）
１．５％、ｔ−ＢＰＯ１．０％ 溶媒：ブチルアセタート 始めの仕込み：ブチルアセタート８００．０ｇ
０．５％、ｎ−ＢＡ３４．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ｄｉ−ｔＢＰ）
１．５％、ｔ−ＢＰＯ１．０％ 溶媒：ブチルアセタート 始めの仕込み：ブチルアセタート８００．０ｇ
【００５０】
【表２】
【００５１】初めに仕込んだ物質を１７０℃に加熱して
から、フィード１を１５０分間に、そして次にフィード
２を２１０分間に２００℃の重合温度で導入した。その
後、重合をさらに３０分間続けさせ、それから混合物を
１２０℃まで冷却させ、そしてフィード３を６０分間に
加えた。重合をそれからさらに６０分間１２０℃で続け
させた。
から、フィード１を１５０分間に、そして次にフィード
２を２１０分間に２００℃の重合温度で導入した。その
後、重合をさらに３０分間続けさせ、それから混合物を
１２０℃まで冷却させ、そしてフィード３を６０分間に
加えた。重合をそれからさらに６０分間１２０℃で続け
させた。
【００５２】比較例Ｖ３〜Ｖ５（一段階ポリマーの混合
物） 比較例Ｖ１とＶ２において得られた溶液を次のように混
合した。
物） 比較例Ｖ１とＶ２において得られた溶液を次のように混
合した。
【００５３】Ｖ３：３００ｇのＶ１と７００ｇのＶ２ Ｖ４：５００ｇのＶ１と５００ｇのＶ２ Ｖ５：７００ｇのＶ１と３００ｇのＶ２
【００５４】比較例Ｖ６〜Ｖ８（二段階、第一段階でよ
り高い分子量）Ｖ６（３０％のＶ１が初めに仕込まれ
た） 全モノマー：ｎ−ＢＡ３４．５％、ＨＥＡ２７．０％、
ＭＭＡ２８．０％、ＡＡ０．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ｄｉ−ｔＢＰ１．５％、ｔ−ＢＰＯ１．０％ 溶媒：ブチルアセタート 初めの仕込み：８６０．０ｇのＶ１ ３５０．０ｇのブチルアセタート
り高い分子量）Ｖ６（３０％のＶ１が初めに仕込まれ
た） 全モノマー：ｎ−ＢＡ３４．５％、ＨＥＡ２７．０％、
ＭＭＡ２８．０％、ＡＡ０．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ｄｉ−ｔＢＰ１．５％、ｔ−ＢＰＯ１．０％ 溶媒：ブチルアセタート 初めの仕込み：８６０．０ｇのＶ１ ３５０．０ｇのブチルアセタート
【００５５】
【表３】
【００５６】初めに仕込んだ混合物を１６２℃に加熱し
てから、フィード１を１５０分間に、そして次にフィー
ド２を２１０分間に２００℃の重合温度で導入した。そ
の後、重合をさらに３０分間続けさせ、その混合物を１
２０℃まで冷却させ、フィード３を６０分間に加え、そ
して重合をさらに３０分間１２０℃で続けさせた。
てから、フィード１を１５０分間に、そして次にフィー
ド２を２１０分間に２００℃の重合温度で導入した。そ
の後、重合をさらに３０分間続けさせ、その混合物を１
２０℃まで冷却させ、フィード３を６０分間に加え、そ
して重合をさらに３０分間１２０℃で続けさせた。
【００５７】Ｖ７（５０％のＶ１が初めに仕込まれた） 全モノマー：ｎ−ＢＡ３４．５％、ＨＥＡ２７．０％、
ＭＭＡ２８．０％、ＡＡ０．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ｄｉ−ｔＢＰ１．５％、ｔ−ＢＰＯ１．０％ 溶媒：ブチルアセタート 初めの仕込み：１１４０．０ｇのＶ１ １５０．０ｇのブチルアセタート
ＭＭＡ２８．０％、ＡＡ０．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ｄｉ−ｔＢＰ１．５％、ｔ−ＢＰＯ１．０％ 溶媒：ブチルアセタート 初めの仕込み：１１４０．０ｇのＶ１ １５０．０ｇのブチルアセタート
【００５８】
【表４】
【００５９】Ｖ６に対応する手順 Ｖ８（７０％のＶ１が初めに仕込まれた） 全モノマー：ｎ−ＢＡ３４．５％、ＨＥＡ２７．０％、
ＭＭＡ２８．０％、ＡＡ０．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ｄｉ−ｔＢＰ１．５％、ｔ−ＢＰＯ１．０％ 溶媒：ブチルアセタート 初めの仕込み：１５００．０ｇのＶ１
ＭＭＡ２８．０％、ＡＡ０．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ｄｉ−ｔＢＰ１．５％、ｔ−ＢＰＯ１．０％ 溶媒：ブチルアセタート 初めの仕込み：１５００．０ｇのＶ１
【００６０】
【表５】
【００６１】Ｖ６に対応する手順 例Ｂ１〜Ｂ２ （二段階、第二段階でより高い分子量） Ｂ１（３０％のＶ２が初めに仕込まれた） 全モノマー：ＭＭＡ２８．０％、ＨＥＡ２７．０％、Ａ
Ａ０．５％、ｎ−ＢＡ３４．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ｔ−ＢＰＯ３．０％、ｔ−ＢＰＢ０．５％ 溶媒：ブチルアセタート 初めの仕込み：６００．０ｇのＶ２ ２００．０ｇのブチルアセタート
Ａ０．５％、ｎ−ＢＡ３４．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ｔ−ＢＰＯ３．０％、ｔ−ＢＰＢ０．５％ 溶媒：ブチルアセタート 初めの仕込み：６００．０ｇのＶ２ ２００．０ｇのブチルアセタート
【００６２】
【表６】
【００６３】初めに仕込んだ混合物を１２０℃に加熱し
てから、フィード１を１５０分間に、そして次にフィー
ド２を１６５分間に１４０℃の重合温度で導入した。そ
れから重合を１２０分間１４０℃で続けさせた。
てから、フィード１を１５０分間に、そして次にフィー
ド２を１６５分間に１４０℃の重合温度で導入した。そ
れから重合を１２０分間１４０℃で続けさせた。
【００６４】Ｂ２（５０％のＶ２が初めに仕込まれた） 全モノマー：ＭＭＡ２８．０％、ＨＥＡ２７．０％、Ａ
Ａ０．５％、ｎ−ＢＡ３４．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ｔ−ＢＰＯ３．０％、ｔ−ＢＰＢ０．５％ 溶媒：ブチルアセタート 初めの仕込み：１０００．０ｇのＶ２ １００．０ｇのブチルアセタート
Ａ０．５％、ｎ−ＢＡ３４．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ｔ−ＢＰＯ３．０％、ｔ−ＢＰＢ０．５％ 溶媒：ブチルアセタート 初めの仕込み：１０００．０ｇのＶ２ １００．０ｇのブチルアセタート
【００６５】
【表７】
【００６６】Ｂ1 に対応する手順 Ｂ3 （７０％のＶ２が初めに仕込まれた） モノマー：ＭＭＡ２８．０％、ＨＥＡ２７．０％、ＡＡ
０．５％、ｎ−ＢＡ３４．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ｔ−ＢＰＯ３．０％、ｔ−ＢＰＢ０．５％ 溶媒：ブチルアセタート 初めの仕込み：１４００．０ｇのＶ２
０．５％、ｎ−ＢＡ３４．５％、Ｓ１０．０％ 開始剤：ｔ−ＢＰＯ３．０％、ｔ−ＢＰＢ０．５％ 溶媒：ブチルアセタート 初めの仕込み：１４００．０ｇのＶ２
【００６７】
【表８】
【００６８】Ｂ１に対応する手順 平均分子量ＭｎとＭｗおよび分子量分布の測定 重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎはゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、そして
ポリスチレンが標準として用いられた。
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、そして
ポリスチレンが標準として用いられた。
【００６９】上記の方法は、例えば、Ａｎａｌｙｔｉｋ
ｅｒ Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，第４巻、４３３−４４
２頁（Ｂｅｒｌｉｎ，１９８４）に記載されている。
ｅｒ Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，第４巻、４３３−４４
２頁（Ｂｅｒｌｉｎ，１９８４）に記載されている。
【００７０】固形分（ＳＣ）および振子硬度の測定 バソナート（Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標））ＰＬＲ８７
８１（ＢＡＳＦ社より発売のポリイソシアナート架橋
剤）を、ヒドロキシル官能基を含みかつ各比較例および
実施例のビニルポリマーにＯＨ／ＮＣＯ比が１：１に相
当する量で加え、そして適用粘度をブチルアセタートに
より２０ｓ（ＤＩＮ５３，２１１ビーカー、４ｍｍ流出
ノズル）にした。固形分はＤＩＮ Ｖ５３，２１６第１
部に従って測定された。
８１（ＢＡＳＦ社より発売のポリイソシアナート架橋
剤）を、ヒドロキシル官能基を含みかつ各比較例および
実施例のビニルポリマーにＯＨ／ＮＣＯ比が１：１に相
当する量で加え、そして適用粘度をブチルアセタートに
より２０ｓ（ＤＩＮ５３，２１１ビーカー、４ｍｍ流出
ノズル）にした。固形分はＤＩＮ Ｖ５３，２１６第１
部に従って測定された。
【００７１】湿潤膜厚２００μｍの塗膜をナイフコータ
ーを使用してガラス薄板の上に塗布した。かくして得ら
れた被膜を標準条件の温度湿度において７日間硬化させ
た。その結果の被膜硬度はケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）
振子制動測定法（ＤＩＮ５３，１５７）により測定され
た。
ーを使用してガラス薄板の上に塗布した。かくして得ら
れた被膜を標準条件の温度湿度において７日間硬化させ
た。その結果の被膜硬度はケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）
振子制動測定法（ＤＩＮ５３，１５７）により測定され
た。
【００７２】
【表９】
Claims (1)
- 【請求項１】 数種のビニルモノマーを少なくとも二段
階に有機溶媒の存在下で、または溶媒の不在下で重合さ
せることにより得られるビニルポリマーであって、前記
重合の第一段階において、５−９５重量％のビニルモノ
マーが重合され、そして第二段階において、５−９５重
量％のビニルモノマーが第一段階において得られたビニ
ルポリマーの存在下で重合されるが、但し第二段階にお
ける重合は、第一段階で得られるビニルポリマーが存在
しない場合に第二段階のビニルモノマーについて、第一
段階のビニルポリマーの平均分子量に比較して少なくと
も１０００高い平均分子量が結果として生ずるという条
件の下に行われ、そして第一段階のビニルモノマーが２
０重量％のヒドロキシエチルメタクリラート、２重量％
のアクリル酸、４１重量％のスチレンおよび３７重量％
のｎ−ブチルアクリラートから成り、また第二段階のビ
ニルモノマーは２２重量％のヒドロキシエチルアクリラ
ート、７６重量％のエチルアクリラートおよび２重量％
のアクリル酸から成るビニルポリマーは除外され、そし
て第一段階で製造された共重合体の極限粘度数（クロロ
ホルム中２０℃で測定された）は９．５ｍｌ／ｇであり
かつ全体のビニルポリマーの極限粘度数は１３．４ｍｌ
／ｇであることを特徴とするビニルポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4220807A DE4220807A1 (de) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | In Zweistufenfahrweise hergestellte Vinylpolymerisate und ihre Verwendung als Lackbindemittel |
| DE4220807.6 | 1992-06-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656945A true JPH0656945A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=6461786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5153528A Pending JPH0656945A (ja) | 1992-06-25 | 1993-06-24 | 二段階法により製造されるビニルポリマー |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0575931B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0656945A (ja) |
| CA (1) | CA2097010A1 (ja) |
| DE (2) | DE4220807A1 (ja) |
| ES (1) | ES2108167T3 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9508692D0 (en) * | 1995-04-28 | 1995-06-14 | Zeneca Ltd | Binder resin, process for its manufacture and composition containing it |
| AU744780B2 (en) | 1997-10-21 | 2002-03-07 | Ucb S.A. | Foaming-resistant hydrocarbon oil compositions |
| DE10010405A1 (de) * | 2000-03-03 | 2001-09-13 | Basf Coatings Ag | Wäßrige (Meth)Acrylatcopolymerisat-Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US7045581B2 (en) * | 2001-05-09 | 2006-05-16 | List Ag | Method for carrying out polymerization reactions |
| MXPA03008714A (es) * | 2002-09-26 | 2004-09-10 | Oreal | Polimeros secuenciados y composiciones cosmeticas que comprenden tales polimeros. |
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| DE10259458A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Tesa Ag | Bimodale Acrylathaftklebemassen |
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| FR2860142B1 (fr) * | 2003-09-26 | 2007-08-17 | Oreal | Produit cosmetique bicouche, ses utilisations et kit de maquillage contenant ce produit |
| US20050220731A1 (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Philippe Ilekti | Nail varnish composition comprising at least one polymer and at least one plasticizer |
| US8728451B2 (en) | 2004-03-25 | 2014-05-20 | L'oreal | Styling composition comprising, in a predominantly aqueous medium, a pseudo-block polymer, processes employing same and uses thereof |
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| FR2904320B1 (fr) * | 2006-07-27 | 2008-09-05 | Oreal | Polymeres sequences, et leur procede de preparation |
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| US20100055480A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Patricia Mary Ellen Sormani | Process for preparing tricure resins |
| US8030408B2 (en) * | 2008-08-29 | 2011-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tricure acrylic resins |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5443286A (en) * | 1977-08-19 | 1979-04-05 | American Cyanamid Co | Twoostage preparation of polymer emulsion product containing no surfaceeactive agent |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT377999B (de) * | 1982-05-27 | 1985-05-28 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von waermehaertbaren acrylatbindemittel-loesungen |
| CA1325076C (en) * | 1985-12-11 | 1993-12-07 | Albert Ilya Yezrielev | High solids acrylic-based coatings |
| US4855369A (en) * | 1985-12-11 | 1989-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | High solids acrylic-based coatings |
| US4758642A (en) * | 1985-12-11 | 1988-07-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing improved high solids acrylic-based coatings |
| JP2567726B2 (ja) * | 1990-09-04 | 1996-12-25 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル樹脂板の製造方法 |
-
1992
- 1992-06-25 DE DE4220807A patent/DE4220807A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-05-26 CA CA002097010A patent/CA2097010A1/en not_active Abandoned
- 1993-05-27 US US08/067,806 patent/US5391631A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-21 EP EP93109861A patent/EP0575931B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-21 DE DE59307529T patent/DE59307529D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-21 ES ES93109861T patent/ES2108167T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-24 JP JP5153528A patent/JPH0656945A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113803A (en) * | 1972-06-02 | 1978-09-12 | Imperial Chemical Industries Limited | Acrylic sheet having improved thermoshaping properties |
| JPS5443286A (en) * | 1977-08-19 | 1979-04-05 | American Cyanamid Co | Twoostage preparation of polymer emulsion product containing no surfaceeactive agent |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2097010A1 (en) | 1993-12-26 |
| DE4220807A1 (de) | 1994-01-05 |
| DE59307529D1 (de) | 1997-11-20 |
| ES2108167T3 (es) | 1997-12-16 |
| EP0575931A3 (ja) | 1994-03-16 |
| US5391631A (en) | 1995-02-21 |
| EP0575931B1 (de) | 1997-10-15 |
| EP0575931A2 (de) | 1993-12-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20011023 |