CN111807961A - 一种兼具快干和长适用期的高羟基丙烯酸乳液及其合成方法 - Google Patents

一种兼具快干和长适用期的高羟基丙烯酸乳液及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种兼具快干和长适用期的高羟基丙烯酸乳液及其合成方法。该高羟基丙烯酸乳液由包括以下组分的原料聚合而成：甲基丙烯酸甲酯10‑50质量份，苯乙烯5‑30质量份，丙烯酸0.5‑5质量份，丙烯酸正丁酯2‑20质量份，(甲基)丙烯酸‑7‑羟基烷基酯10‑50质量份。本发明制备的高羟基丙烯酸乳液具有非常优异的外观、粒径和稳定性，由其制备的水性双组分涂料具有较高的光泽，在干燥速度快的同时，具有更长的适用期，且耐水性极为优异。

Description

一种兼具快干和长适用期的高羟基丙烯酸乳液及其合成方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种兼具快干和长适用期的高羟基丙烯酸乳液及其合成方法。
背景技术
羟基丙烯酸乳液是指分子链上含有羟基的一类水性聚丙烯酸酯树脂，主要用于水性双组分聚氨酯涂料体系中。羟基丙烯酸乳液与含有异氰酸酯基团的固化剂，在常温下交联固化形成具有立体网状结构的交联涂膜。由于羟基丙烯酸乳液具有聚合物结构可调、乳液粒子具有可设计性的特点，通过乳液聚合制备的水性羟基丙烯酸乳液具有较高的分子量和较高的玻璃化温度，在化学交联反应开始前就能够迅速的完成物理干燥，并且聚合反应是在水相中进行，不需要额外的分散设备以及脱溶剂的设备，成本较低，且水性聚氨酯涂料具有优异的外观、附着力、耐磨性、耐化学品性等性能，因而被广泛应用于汽车、木器、皮革、工业等领域。
然而，羟基丙烯酸乳液的羟值、固含量和粒径分布等方面的缺陷也限制了其使用。羟基丙烯酸乳液要求分子结构中含有大量的羟基基团，由于目前能够提供羟基基团的丙烯酸酯类单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等常用的单体均是与水完全水溶的，当需要合成高羟基含量的羟基丙烯酸乳液时，必然需要增加这些水溶性羟基单体的使用量。然而大量的亲水性羟基单体会在水相中发生聚合反应，导致乳液聚合产生大量的凝胶，同时导致乳液粒子上有效的羟基不足，进而导致羟基基团不能够均匀的分布在分子主链上，从而无法稳定地合成高羟基含量的羟基丙烯酸乳液，且导致配制其成漆后耐水性较差，适用期也很短，因此限制了很多下游应用的拓展。
为了解决上述问题，现有技术做了很多尝试和努力。例如：中国专利文献CN107163179A公开了通过乳液聚合制备的具有核壳机构水性羟基丙烯酸乳液，该专利通过两步法采用两种不同的油溶性引发剂分别制备核聚合物乳液和壳聚合物乳液，但是由于制备过程中使用的是油溶性引发剂，与水不相容，容易导致反应初始瞬间凝胶率上升，乳液粒径变大，对多异氰酸酯固化剂的分散性能差，适用期短。中国专利文献CN102101960A公开了一种高羟基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液，其采用单体预乳化方法结合半连续种子乳液聚合工艺，在丙烯酸酯乳液聚合过程中引入含双键的羟基单体以及含双键的有机硅功能单体，制得了高羟基含硅丙烯酸酯乳液，粒径为100-180nm，其乳液凝胶率低，稳定性好；但是其合成的丙烯酸乳液的羟基含量仍然较低。中国专利文献CN110845656A公开了一种羟基丙烯酸乳液及其制备方法和用途，其采用了侧链具有7-10个碳的羟基丙烯酸单体制备的丙烯酸乳液与水性聚氨酯固化剂搭配制备的漆膜具有快干、高硬度(铅笔硬度至少H)、高抗划伤、高透明度、耐化学品好等特点，但是较长的直链单体合成的树脂的粘度较高，同时因为羟基活性太高，导致配漆后的适用期大幅度缩短，严重影响下游使用。
因此，迫切需要研究兼具快干和长适用期的高羟基丙烯酸乳液。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的高羟基丙烯酸乳液无法兼具快干和长适用期的问题，本发明的目的是提供一种兼具快干和长适用期的高羟基丙烯酸乳液，进而提供其合成方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯，及其在制备兼具快干和长适用期的高羟基丙烯酸乳液中的用途，所述(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯具有如下所示的结构式：
Figure BDA0002590162520000031
式中，R1，R2，R3，R4相同或不同，分别为-CH3，-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R5分别为-H，-CH3，优选的，所述R1，R2，R3，R4均为-CH3，R5为-H。
当R1，R2，R3，R4均为-CH3时，R5为-H时，其结构如下：
Figure BDA0002590162520000032
命名为羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯。
第二方面，本发明提供一种兼具快干和长适用期的高羟基丙烯酸乳液，由包括以下组分的原料聚合而成：
甲基丙烯酸甲酯10-50质量份，优选12-45质量份，更优选15-40质量份；例如可以为20，32，38或43质量份；
苯乙烯5-30质量份，优选8-25质量份，更优选10-20质量份；例如可以为7，13，22或27质量份；
丙烯酸0.5-5质量份，优选0.7-3质量份，更优选0.8-2质量份；例如可以为1.5，2.5或4质量份；
丙烯酸正丁酯2-20质量份，优选5-18质量份，更优选5-15质量份；例如可以为4，16或19质量份；
(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯10-50质量份，优选15-45质量份，更优选20-40质量份；例如可以为12，18，35或48质量份；
所述(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯具有如下所示的结构式：
Figure BDA0002590162520000041
式中，R1，R2，R3，R4相同或不同，分别为-CH3，-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R5分别为-H，-CH3，优选的，其结构如下：
Figure BDA0002590162520000042
命名为羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯具有较长的疏水链及高活性羟基，应用于羟基丙烯酸乳液的合成后，减少乳液聚合过程的凝胶物，高活性的羟基可以赋予漆膜更快的干燥速度，提高生产效率。
优选地，本发明上述高羟基丙烯酸乳液中，所述(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯由丙烯酸和含侧链二元醇在酯化催化剂和阻聚剂的存在下在80℃-100℃下例如可以为85，90或95℃进行酯化反应并分离获得；优选地，所述(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯由2-10质量份例如可以为3，5或8质量份(甲基)丙烯酸和25-40质量份例如可以为32，35或38质量份含侧链二元醇，优选羟基新戊酸新戊二醇单酯在0.1-0.3质量份例如可以为0.15质量份酯化催化剂和0.02-0.1质量份例如可以为0.05或0.08质量份阻聚剂的存在下在80℃-100℃例如可以为85，90或95℃下进行酯化反应并分离获得；进一步优选地，所述酯化催化剂选自对甲苯磺酸和/或硫酸，所述阻聚剂选自对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。
所述含侧链二元醇的结构式为：
Figure BDA0002590162520000051
式中，R1，R2，R3，R4相同或不同，分别为-CH3，-CH2CH3或-CH2CH2CH3，
优选地，本发明上述高羟基丙烯酸乳液中，所述高羟基丙烯酸乳液还包括以下组分的原料：
乳化剂0.2-2质量份，优选0.3-1.5质量份，更优选0.5-1.2质量份；例如可以为0.8，1或1.6质量份；
引发剂0.1-1.5质量份，优选0.2-1.2质量份，更优选0.3-1.1质量份；例如可以为0.5，0.8或1.3质量份；
pH调节剂0.1-1.5质量份，优选0.2-1.2质量份，更优选0.3-1.1质量份；例如可以为0.4，0.9或1.4质量份；
去离子水100-200质量份，优选120-180质量份，更优选130-160质量份；例如可以为110，150或195质量份。
优选地，本发明上述高羟基丙烯酸乳液中，所述乳化剂为非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚系列OP-10、OP-15、OP-20、OP-25、OP-30、OP-35和辛基酚聚氧乙烯醚系列NP-10、NP-15、NP-20、NP-25、NP-30、NP-40中的一种或多种；所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠、月桂酸铵和月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种；所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；所述pH调节剂为氨水。
第三方面，本发明提供一种上述高羟基丙烯酸乳液的合成方法，包括以下步骤：使选定质量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯、任选的乳化剂、任选的引发剂、任选的pH调节剂和任选的去离子水进行共聚和反应。所述共聚合例如可以采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
优选地，本发明上述合成方法，包括以下步骤：使选定质量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯、任选的乳化剂、任选的引发剂、任选的pH调节剂和任选的去离子水进行集合预乳化工艺和种子乳液聚合工艺的半连续乳液聚合反应。
优选地，本发明上述合成方法，包括以下步骤：
①将30-95wt％例如可以为40，65或80wt％的乳化剂、30-73wt％例如可以为55或58wt％的去离子水和选定质量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯加入预乳化釜中，室温下，以300～800rpm例如可以为400或600rpm的搅拌速率持续搅拌10～30min例如可以为15或25min进行预乳化，得预乳液；
②在反应釜中加入5-70wt％例如可以为15，45或60wt％的乳化剂和15-45wt％例如可以为20，35或40wt％的去离子水，以200～600rpm例如可以为300或550rpm的搅拌速率搅拌混合均匀，然后升温；
③反应温度升高到50～80℃例如可以为55或75℃时，将15-30wt％例如可以为18或25wt％的所述预乳液加入至反应釜中；
④取10-20wt％例如可以为12或18wt％引发剂溶于2-5wt％例如可以为4wt％去离子水中，得引发剂水溶液A，并将引发剂水溶液A加入反应釜中，将剩余的引发剂溶于10-20wt％例如可以为12或17wt％去离子水中，得引发剂水溶液B；
⑤反应温度升高至50～100℃例如可以为70或90℃时，得蓝光的种子乳液，保温10～30分钟例如可以为15或25分钟，然后同时滴加剩余的预乳化液和所述引发剂水溶液B，在3.5～4h例如可以为3.8h内滴完，保温0.5～2h例如可以为1或1.5h，然后降温至20～60℃例如可以为30或50℃，加入pH调节剂调节pH值为7，过滤，即得到高羟基丙烯酸乳液。
本发明上述高羟基丙烯酸乳液或上述合成方法合成的高羟基丙烯酸乳液，其数均分子量为20000～60000，优选为30000～40000例如可以为35000或38000；其羟基含量为2.5％～5％，优选为3％-4％例如可以为3.2或3.7％。
第四方面，本发明提供一种水性双组分涂料，采用上述高羟基丙烯酸乳液或上述合成方法合成的高羟基丙烯酸乳液制备而成。
本发明采用的由高羟基丙烯酸乳液制备水性双组分涂料的方法是本领域所熟知的。
本发明的技术方案具有如下优点：
羟基丙烯酸乳液常用的交联单体丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等均与水完全相溶，当合成高羟基丙烯酸乳液时需要大量的羟基单体，而这些亲水的羟基单体非常容易在水相中发生自聚，从而产生大量的凝胶物，导致乳液粒径大，粒径分布宽，与水性固化剂搭配固化时制成双组分聚氨酯涂料的适用期太短，耐水性不理想。而本发明通过自行合成新型羟基丙烯酸酯单体(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯，由于该单体具有较长的疏水链段以及多侧甲基保护的羟基，且该单体水溶性很低，其能够与本发明所选择的其余几种单体协同作用，从而解决了高羟基丙烯酸乳液合成过程中羟基单体在水相中产生均聚的问题，使得乳液合成过程不易产生凝胶物，且乳液粒径分布均匀、粒径小、分子结构上的有效羟基分布均匀、羟基链长、具有较高的自由度和适中的活性。由本发明的高羟基丙烯酸乳液制备的水性双组分涂料具有较高的光泽，在干燥速度快的同时，具有更长的适用期，且耐水性极为优异。
具体实施方式
本申请中，％和份按质量计，除非另有规定。
原料 来源
丙烯酸 上海华谊
羟基新戊酸新戊二醇单酯 Basf
对甲苯磺酸 阿拉丁
对苯二酚 阿拉丁
甲基丙烯酸甲酯 万华化学
苯乙烯 齐鲁石化
丙烯酸正丁酯 万华化学
羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯 自制
丙烯酸羟乙酯 海克莱化学
丙烯酸羟丁酯 三菱化学
丙烯酸羟庚酯 万华化学
过硫酸铵 阿拉丁
OP-10 阿拉丁
十二烷基硫酸钠 阿拉丁
实施例1羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯的合成
本实施例羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯的合成方法包括以下步骤：将2g丙烯酸和25g羟基新戊酸新戊二醇单酯投入反应釜内，再投入0.3g对甲苯磺酸和0.1g对苯二酚，开动搅拌，升温至80℃，真空度0.06-0.04MPa，均相酯化反应，经共沸精馏，生成的水经冷凝器、分水器和水相接收器排出，有机相返回精馏塔顶，得到粗反应液，将粗反应液，加入到分相罐内，并加入二甲苯和水的混合液体(二甲苯与水的质量比是5：1)进行萃取，萃取得到水相和有机相，将水相通入到水相分馏塔中，进行分馏，得到新型羟基丙烯酸酯单体，通过HPLC-MS可知其产品组成为：羟基新戊酸新戊二醇单酯1.5wt％，羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯96wt％，羟基新戊酸新戊二醇单酯二丙烯酸酯2.5wt％。
本实施例合成的羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯的结构式是：
Figure BDA0002590162520000091
实施例2
本实施例高羟基丙烯酸乳液的原料及用量如表1所示。
表1
原料 用量(g)
甲基丙烯酸甲酯 40
苯乙烯 10
丙烯酸 1
丙烯酸正丁酯 10
羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯 38
过硫酸铵 0.5
OP-10 1
pH调节剂氨水 至pH7
去离子水 150
本实施例高羟基丙烯酸乳液的合成方法包括以下步骤：
①将0.8g的乳化剂OP-10、80g的去离子水和选定质量的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯加入预乳化釜中，室温下，以500rpm的搅拌速率持续搅拌15min进行预乳化，制得预乳液；
②在反应釜中加入0.2g的乳化剂OP-10和40g的去离子水，以400rpm的搅拌速率搅拌混合均匀，然后升温；
③反应温度升高到60℃时，将40g预乳液加入至反应釜中；
④取0.1g引发剂过硫酸铵溶于5g去离子水中，得引发剂水溶液A，并将引发剂水溶液A加入反应釜中，将剩余的引发剂过硫酸铵溶于25g去离子水中，得引发剂水溶液B；
⑤反应温度升高至70℃时，得蓝光的种子乳液，保温20分钟，然后同时滴加剩余的预乳化液和引发剂水溶液B，在3.5h内滴完，保温1h，然后降温至40℃，加入pH调节剂调节pH值为7，过滤，得到高羟基丙烯酸乳液。
本实施例合成所得的高羟基丙烯酸乳液的羟基含量为3.5％，数均分子量约为30000。
实施例3
本实施例高羟基丙烯酸乳液的原料及用量如表2所示。
表2
原料 用量(g)
甲基丙烯酸甲酯 23
苯乙烯 20
丙烯酸 1
丙烯酸正丁酯 15
羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯 37
过硫酸钾 0.5
十二烷基硫酸钠 1
pH调节剂氨水 至pH7
去离子水 150
本实施例高羟基丙烯酸乳液的合成方法包括以下步骤：
①将0.8g的乳化剂十二烷基硫酸钠、80g的去离子水和选定质量的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯加入预乳化釜中，室温下，以500rpm的搅拌速率持续搅拌15min进行预乳化，制得预乳液；
②在反应釜中加入0.2g的乳化剂十二烷基硫酸钠和40g的去离子水，以400rpm的搅拌速率搅拌混合均匀，然后升温；
③反应温度升高到60℃时，将40g预乳液加入至反应釜中；
④取0.1g引发剂过硫酸钾溶于5g去离子水中，得引发剂水溶液A，并将引发剂水溶液A加入反应釜中，将剩余的引发剂过硫酸钾溶于25g去离子水中，得引发剂水溶液B；
⑤反应温度升高至70℃时，得蓝光的种子乳液，保温20分钟，然后同时滴加剩余的预乳化液和引发剂水溶液B，在4h内滴完，保温1h，然后降温至40℃，加入pH调节剂调节pH值为7，过滤，得到高羟基丙烯酸乳液。
本实施例合成所得的高羟基丙烯酸乳液的羟基含量为3.0％，数均分子量约为30000。
实施例4
本实施例高羟基丙烯酸乳液的原料及用量如表3所示。
表3
Figure BDA0002590162520000111
Figure BDA0002590162520000121
本实施例高羟基丙烯酸乳液的合成方法包括以下步骤：
①将0.4g的乳化剂十二烷基硫酸钠、0.4g的OP-10、80g的去离子水和选定质量的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯加入预乳化釜中，室温下，以500rpm的搅拌速率持续搅拌15min进行预乳化，制得预乳液；
②在反应釜中加入0.1g的乳化剂十二烷基硫酸钠和0.1g的OP-10和40g的去离子水，以400rpm的搅拌速率搅拌混合均匀，然后升温；
③反应温度升高到60℃时，将40g预乳液加入至反应釜中；
④取0.1g引发剂过硫酸铵溶于5g去离子水中，得引发剂水溶液A，并将引发剂水溶液A加入反应釜中，将剩余的引发剂过硫酸铵溶于25g去离子水中，得引发剂水溶液B；
⑤反应升温至70℃时，得蓝光的种子乳液，保温20分钟，同时滴加剩余的预乳化液和引发剂水溶液B，用4h内滴完，保温1h，降温至40℃，添加pH调节剂，调节pH为7，过滤后得到高羟基丙烯酸乳液。
本实施例合成所得的高羟基丙烯酸乳液的羟基含量为3.8％，数均分子量为约40000。
对比例1
本对比例高羟基丙烯酸乳液的原料与实施例2的区别仅在于：将羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯替换为等摩尔量的丙烯酸羟乙酯，其余原料及用量均与实施例2相同。
本对比例高羟基丙烯酸乳液的合成方法与实施例2的区别仅在于：将羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯替换为等摩尔量的丙烯酸羟乙酯，其余实验条件、实验操作和反应步骤均与实施例2相同。
对比例2
本对比例高羟基丙烯酸乳液的原料与实施例3的区别仅在于：将羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯替换为等摩尔量的丙烯酸-7-羟庚酯，其余原料及用量均与实施例3相同。
本对比例高羟基丙烯酸乳液的合成方法与实施例3的区别仅在于：将羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯替换为等摩尔量的丙烯酸-7-羟庚酯，其余实验条件、实验操作和反应步骤均与实施例3相同。
对比例3
本对比例高羟基丙烯酸乳液的原料与实施例4的区别仅在于：将羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯替换为等摩尔量的丙烯酸羟丁酯，其余原料及用量均与实施例4相同。
本对比例高羟基丙烯酸乳液的合成方法与实施例4的区别仅在于：将羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯替换为等摩尔量的丙烯酸羟丁酯，其余实验条件、实验操作和反应步骤均与实施例4相同。
实施例5
本实施例的水性双组分涂料的原料及用量如表4所示。
表4
Figure BDA0002590162520000131
本实施例水性双组分涂料的制备方法如下：
①称取选定质量的实施例2制备的高羟丙烯酸乳液加入到烧杯中，在200r/min的搅拌速度下，依次慢慢加入DPnB、DPM，将搅拌速度提升至500r/min，搅拌10min后，取样刮板测试，观察是否涂膜表面均匀，无明显缺陷，停止搅拌，得到清漆组份；
②称取选定质量的水性固化剂，加入到另一烧杯中，在200r/min的搅拌速度下，慢慢加入丙二醇甲醚醋酸酯，将搅拌速度提升至500r/min，搅拌10min后形成均一溶液，得到固化剂组份。
③将选定质量的清漆组份在300r/min的搅拌速度下，缓慢加入选定质量的固化剂组份，提升搅拌速率至500r/min，搅拌10min后，静置消泡10min后，进行喷涂应用性能测试。
实施例6
本实施例的水性双组分涂料的原料及用量如表5所示。
表5
Figure BDA0002590162520000141
本实施例的水性双组分涂料的制备方法与实施例5类似，区别仅在于配方有所不同。
实施例7
本实施例的水性双组分涂料的原料及用量如表6所示。
表6
Figure BDA0002590162520000142
本实施例的水性双组分涂料的制备方法与实施例5类似，区别仅在于配方有所不同。
对比例4
本对比例水性双组分涂料的原料与实施例5的区别仅在于：将实施例2制备的高羟丙烯酸乳液替换为对比例1制备的高羟丙烯酸乳液，其余原料及用量均与实施例5相同。
本对比例水性双组分涂料的制备方法与实施例5的区别仅在于：将实施例2制备的高羟丙烯酸乳液替换为对比例1制备的高羟丙烯酸乳液，其余实验条件、实验操作和反应步骤均与实施例5相同。
对比例5
本对比例水性双组分涂料的原料与实施例6的区别仅在于：将实施例3制备的高羟丙烯酸乳液替换为对比例2制备的高羟丙烯酸乳液，其余原料及用量均与实施例6相同。
本对比例水性双组分涂料的制备方法与实施例6的区别仅在于：将实施例3制备的高羟丙烯酸乳液替换为对比例2制备的高羟丙烯酸乳液，其余实验条件、实验操作和反应步骤均与实施例6相同。
对比例6
本对比例水性双组分涂料的原料与实施例7的区别仅在于：将实施例4制备的高羟丙烯酸乳液替换为对比例3制备的高羟丙烯酸乳液，其余原料及用量均与实施例7相同。
本对比例水性双组分涂料的制备方法与实施例7的区别仅在于：将实施例4制备的高羟丙烯酸乳液替换为对比例3制备的高羟丙烯酸乳液，其余实验条件、实验操作和反应步骤均与实施例7相同。
实验例1
分别取实施例2-4和对比例1-3制备的高羟基丙烯酸乳液按照如下方法进行指标测试。
凝胶率测试方法：采用称量法测定，称重乳液配方中全部单体，记为M，乳液合成完毕后，出料时用滤网过滤乳液，收集滤网、瓶壁及搅拌桨上的凝胶物，在100℃下干燥，称重，记为m，其计算公式如下所示：凝胶率＝(m/M)100％。
粒径测试方法：采用Malvern公司的MASTERSIZER 2000激光粒径分析仪测试分散体粒径。
具体测试结果如表7所示。
表7实施例2-4和对比例1-3制备的羟基丙烯酸乳液的指标检测结果
Figure BDA0002590162520000161
由表7可知，实施例2-4制备的高羟基丙烯酸乳液具有优异的外观，非常低的凝胶率，粒径小，固含量高，粘度适中，而对比例1-3制备的高羟基丙烯酸乳液外观发白，凝胶物非常多，乳液粒径大，稳定性差。
实验例2
分别取实施例5-7和对比例4-6制备的水性双组分涂料按照如下方法进行性能测试。
实干时间测试：依据GB/T 1728-1979《漆膜腻子膜干燥时间测定法》测试实干时间。
适用期测试：将清漆组份与固化剂组份混合均匀后，测定粘度翻倍的时间，记为适用期。
光泽测试：依据GB/T 9754—2007测试光泽度。
耐水性测试：依据GB/T 5209-85《色漆和清漆耐水性的测定浸水法》测试耐水性。
铅笔硬度测试：依据GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试铅笔硬度。
抗冲击性测试：依据GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测试抗冲击性。
柔韧性测试：依据GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》测试柔韧性。
附着力测试：依据GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试附着力。
具体测试结果如表8所示
表8实施例5-7和对比例4-6制备的水性双组分涂料的性能检测结果
Figure BDA0002590162520000171
由表8可知，与对比例4-6相比，实施例5-7制备的水性双组分涂料光泽高，在干燥速度快的同时，具有更长的适用期，且耐水性极为优异。
以上表明，本发明制备的高羟基丙烯酸乳液具有非常优异的外观、粒径和稳定性，由其制备的水性双组分涂料具有较高的光泽，在干燥速度快的同时，具有更长的适用期。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.下式的(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯：
Figure FDA0002590162510000011
式中，R1，R2，R3，R4相同或不同，分别为-CH3，-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R5分别为-H，-CH3，优选的，所述R1，R2，R3，R4均为-CH3，R5为-H，结构如下：
Figure FDA0002590162510000012
即羟基新戊酸新戊二醇单酯一丙烯酸酯。
2.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯在制备兼具快干和长适用期的高羟基丙烯酸乳液中的用途。
3.一种兼具快干和长适用期的高羟基丙烯酸乳液，其特征在于，由包括以下组分的原料聚合而成：
甲基丙烯酸甲酯10-50质量份，优选12-45质量份，更优选15-40质量份；
苯乙烯5-30质量份，优选8-25质量份，更优选10-20质量份；
丙烯酸0.5-5质量份，优选0.7-3质量份，更优选0.8-2质量份；
丙烯酸正丁酯2-20质量份，优选5-18质量份，更优选5-15质量份；
(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯10-50质量份，优选15-45质量份，更优选20-40质量份；
所述(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯具有如下所示的结构式：
Figure FDA0002590162510000021
式中，R1，R2，R3，R4相同或不同，分别为-CH3，-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R5分别为-H，-CH3，优选的，其结构如下：
Figure FDA0002590162510000022
4.根据权利要求3所述的高羟基丙烯酸乳液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯由(甲基)丙烯酸和含侧链二元醇在酯化催化剂和阻聚剂的存在下在80℃-100℃下进行酯化反应并分离获得；优选地，所述(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯由2-10质量份(甲基)丙烯酸和25-40质量份含侧链二元醇，优选羟基新戊酸新戊二醇单酯在0.1-0.3质量份酯化催化剂和0.02-0.1质量份阻聚剂的存在下在80℃-100℃下进行酯化反应并分离获得；进一步优选地，所述酯化催化剂选自对甲苯磺酸和/或硫酸，所述阻聚剂选自对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。
5.根据权利要求3或4所述的高羟基丙烯酸乳液，其特征在于，所述高羟基丙烯酸乳液还包括以下组分的原料：
乳化剂0.2-2质量份，优选0.3-1.5质量份，更优选0.5-1.2质量份；
引发剂0.1-1.5质量份，优选0.2-1.2质量份，更优选0.3-1.1质量份；
pH调节剂0.1-1.5质量份，优选0.2-1.2质量份，更优选0.3-1.1质量份；
去离子水100-200质量份，优选120-180质量份，更优选130-160质量份。
6.根据权利要求5所述的高羟基丙烯酸乳液，其特征在于，
所述乳化剂为非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚系列OP-10、OP-15、OP-20、OP-25、OP-30、OP-35和辛基酚聚氧乙烯醚系列NP-10、NP-15、NP-20、NP-25、NP-30、NP-40中的一种或多种；所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠、月桂酸铵和月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种；
所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；
所述pH调节剂为氨水。
7.一种权利要求3-6任一项所述的高羟基丙烯酸乳液的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：使选定质量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯、任选的乳化剂、任选的引发剂、任选的pH调节剂和任选的去离子水进行共聚和反应。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：使选定质量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯、任选的乳化剂、任选的引发剂、任选的pH调节剂和任选的去离子水进行集合预乳化工艺和种子乳液聚合工艺的半连续乳液聚合反应。
9.根据权利要求7或8所述的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将30-95wt％的乳化剂、30-73wt％的去离子水和选定质量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-7-羟基烷基酯加入预乳化釜中，室温下，以300～800rpm的搅拌速率持续搅拌10～30min进行预乳化，得预乳液；
②在反应釜中加入5-70wt％的乳化剂和15-45wt％的去离子水，以200～600rpm的搅拌速率搅拌混合均匀，然后升温；
③反应温度升高到50～80℃时，将15-30wt％的所述预乳液加入至反应釜中；
④取10-20wt％引发剂溶于2-5wt％去离子水中，得引发剂水溶液A，并将引发剂水溶液A加入反应釜中，将剩余的引发剂溶于10-20wt％去离子水中，得引发剂水溶液B；
⑤反应温度升高至50～100℃时，得蓝光的种子乳液，保温10～30分钟，然后同时滴加剩余的预乳化液和所述引发剂水溶液B，在3.5～4h内滴完，保温0.5～2h，然后降温至20～60℃，加入pH调节剂调节pH值为7，过滤，即得到高羟基丙烯酸乳液。
10.权利要求3-6任一项所述的高羟基丙烯酸乳液或权利要求7-9任一项所述的合成方法合成的高羟基丙烯酸乳液，其特征在于，其数均分子量为20000～60000，优选为30000～40000；其羟基含量为2.5％～5％，优选为3％-4％。
11.一种水性双组分涂料，其特征在于，采用权利要求3-6任一项所述的高羟基丙烯酸乳液或权利要求7-9任一项所述的合成方法合成的高羟基丙烯酸乳液制备而成。
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