CN109810219A - 基于羟基丙烯酸酯的乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于羟基丙烯酸酯的乳液及其制备方法。该乳液采用包括如下组分的原料制备得到：水230～290重量份，(甲基)丙烯酸烷基酯80～120重量份，(甲基)丙烯酸羟烷基酯38～52重量份，乙烯基芳香族化合物15～40重量份，含两个烯键的不饱和单体2～5重量份，丙烯腈1～5重量份，丙烯酰胺1～5重量份，引发剂0.5～1.3重量份和乳化剂6～10重量份。本发明的乳液形成的涂料的耐冲击性及耐水性得到改善。

Description

基于羟基丙烯酸酯的乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于羟基丙烯酸酯的乳液及其制备方法。

背景技术

水性双组份聚氨酯涂料既具有溶剂型双组份聚氨酯涂料的优良性能，又具有水性涂料的绿色环保性能，从而成为涂料水性化技术研究的热点。水性双组分聚氨酯涂料由水性羟基树脂和水性异氰酸酯固化剂组成，其中水性羟基树脂是决定涂膜性能的关键因素。水性羟基树脂主要有羟基丙烯酸分散体和基于羟基丙烯酸酯的乳液两类。羟基丙烯酸分散体制备的涂料虽然涂膜的光泽以及丰满度较好，但表干速度较慢，且由于羟基丙烯酸分散体内的羟基含量通常超过3％，导致与之配合使用的固化剂用量增大，从而增加了使用成本，因此使用羟基丙烯酸分散体制备涂料具有一定的局限性。由基于羟基丙烯酸酯的乳液制得的涂料虽然涂膜干燥速度快，但由于基于羟基丙烯酸酯的乳液对固化剂的乳化分散能力差，且与固化剂的相容性不好，而使现有基于羟基丙烯酸酯的乳液与水性异氰酸酯固化剂配制的涂料存在耐冲击性差及耐水性差等特点。

CN105061665A公开了一种羟基聚丙烯酸酯乳液的制备方法，称取丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、丙烯酸单体，丙烯酸酯功能单体，羟基低聚物，混合均匀制备单体混合物，取10～15％的单体混合物用乳化剂乳化制备种子预乳化液备用；将乳化剂、份碳酸氢钠和去离子水加入反应釜中，开搅拌并升高反应体系的温度，加入10～15％引发剂，滴加完种子预乳化液，将剩余单体混合物和剩余的引发剂在滴完，升温、熟化、降温、中和，保温后降温出料得羟基聚丙烯酸酯乳液。

CN108690163A公开了一种水性室温交联丙烯酸乳液的制备方法，由以下重量份的原料聚合而成：甲基丙烯酸甲酯12～38、α-甲基苯乙烯3～35、丙烯酸单体0.5～5、N-羟基丙烯酰胺0.5～2.5、甲基丙烯酸羟乙酯1.5～3、甲基丙烯酸正丁酯1～20、乳化剂1～3、引发剂0.3～1、碳酸氢钠0.2～0.5、中和剂3～10、水30～50、抑制稳定剂0.2～0.8、交联剂0.05～1.5。

然而，上述专利文献所得乳液形成的涂料的耐冲击性能及耐水性能仍然有待于提高。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种基于羟基丙烯酸酯的乳液，该乳液形成的涂料的耐冲击性及耐水性得到改善。

本发明的另一个目的在于提供上述基于羟基丙烯酸酯的乳液的制备方法，可以避免乳液制备过程出现凝聚现象。

一方面，本发明提供一种基于羟基丙烯酸酯的乳液，其采用包括如下组分的原料制备得到:

其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯中包含12～14重量份甲基丙烯酸叔丁酯；含两个烯键的不饱和单体为二元醇与(甲基)丙烯酸反应形成的二元酯，或者二元醇与(甲基)丙烯酸烷基酯反应形成的二元酯；所述乳化剂为带有乙烯基的乳化剂。

根据本发明的基于羟基丙烯酸酯的乳液，优选地，包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯基芳香族化合物、含两个烯键的不饱和单体、丙烯腈和丙烯酰胺的组分构成单体混合物，所述单体混合物与所述引发剂的重量比为196～210:1；所述单体混合物与所述乳化剂的重量比为16～30:1。

根据本发明的基于羟基丙烯酸酯的乳液，优选地，所述乳化剂由重量比为1.5～2.5:1的式(I)所示的阴离子乳化剂和式(Ⅱ)所示的非离子乳化剂复配得到：

在式(I)和式(Ⅱ)中，R为C1～C25的烷基，n为5～100。

根据本发明的基于羟基丙烯酸酯的乳液，优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯还包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯或(甲基)丙烯酸正辛酯中的一种或多种；所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或多种。

根据本发明的基于羟基丙烯酸酯的乳液，优选地，所述乙烯基芳香族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯及3、4-二甲基苯乙烯中的一种或多种；所述含两个烯键的不饱和单体选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

根据本发明的基于羟基丙烯酸酯的乳液，优选地，所述引发剂选自过硫酸盐、偶氮化合物或过氧化物。

根据本发明的基于羟基丙烯酸酯的乳液，优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸正丁酯的组成混合物，所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯；所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯；所述含两个烯键的不饱和单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂为过硫酸钾，所述乳化剂为日本艾迪科生产的SR-10阴离子乳化剂和日本艾迪科生产的ER-30非离子乳化剂的混合物。

根据本发明的基于羟基丙烯酸酯的乳液，优选地，所述原料还包括0～8重量份(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

另一方面，本发明提供上述基于羟基丙烯酸酯的乳液的制备方法，包括如下步骤：

将第一引发剂溶液滴加至100～125重量份的水中，首先滴加2～10min；继续滴加第一引发剂溶液，同时滴加第一混合物，第一混合物在0.5～2.5h滴加完毕；继续滴加第一引发剂溶液2～10min，第一引发剂溶液滴加完毕后继续反应0.5～2h，得到第一反应产物；其中，第一混合物包括70～85重量份的水、5～6重量份的乳化剂、55～85重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、12～23重量份的乙烯基芳香族化合物、25～35重量份的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、1～3重量份的含两个烯键的不饱和单体、1～5重量份的丙烯腈和1～5重量份的丙烯酰胺；第一引发剂溶液包括0.3～0.8重量份的引发剂与10～20重量份的水；

将第二引发剂溶液滴加至所述第一反应产物中，首先滴加2～10min；继续滴加第二引发剂溶液，同时滴加第二混合物，第二混合物在30～45min滴加完毕；继续滴加第二引发剂溶液2～10min，滴加完毕后继续反应0.5～2h；降温并调节pH至7～8，得到基于羟基丙烯酸酯的乳液；其中，第二混合物包括30～50重量份的水、2.1～3.1重量份的乳化剂、28～40重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、3～12重量份的乙烯基芳香族化合物、11～17重量份的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0.5～3重量份的含两个烯键的不饱和单体；第二引发剂溶液包括0.1～0.5重量份的引发剂与5～11重量份的水。

根据本发明的基于羟基丙烯酸酯的乳液的制备方法，优选地，第一混合物还包括1～5重量份(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；第二混合物还包括0.1～3重量份(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

本发明的基于羟基丙烯酸酯的乳液通过选择合适种类和用量的上述单体，使得该乳液形成的涂料的耐冲击性及耐水性得到有效改善。根据本发明优选的技术方案，本发明的乳液中各成分之间的协同作用以及其内部添加的甲基丙烯酸叔丁酯，可以避免在制备乳液过程出现凝聚现象，增强乳液的稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明的基于羟基丙烯酸酯的乳液由分散在水中的含有羟基丙烯酸酯的单体混合物聚合制得。

在本发明中，“(甲基)丙烯酸……”为缩略词，在本领域具有通常的含义，表示“丙烯酸……”或“甲基丙烯酸……”。

<基于羟基丙烯酸酯的乳液>

本发明的基于羟基丙烯酸酯的乳液由包含水、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯基芳香族化合物、含两个烯键的不饱和单体、丙烯腈、丙烯酰胺、引发剂和乳化剂的原料制备得到。所述乳液还可以包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。优选地，本发明的基于羟基丙烯酸酯的乳液由水、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯基芳香族化合物、含两个烯键的不饱和单体、丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、引发剂以及乳化剂制备得到。下面进行逐一介绍。

在本发明中，水的种类并没有用特别限制，例如去离子水、蒸馏水等。水的用量为230～290重量份，优选为240～270重量份，更优选为250～260重量份。

本发明中的(甲基)丙烯酸烷基酯为一元烷基醇与(甲基)丙烯酸(或酯)反应得到的产物。烷基可以为C1～C8烷基，优选为C1～C6烷基，更优选为C1～C4烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、叔丁基、正己基等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以为(甲基)丙烯酸C1～C8烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸C1～C6烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸C1～C4烷基酯；具体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯或(甲基)丙烯酸正辛酯。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯。除了(甲基)丙烯酸叔丁酯，本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯还可以包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸正丁酯的混合物。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及丙烯酸正丁酯的重量比可以为30～55:10～17:40～55，优选为33～53:11～15:43～51，更优选为35～51:12～14:45～49。这样可以改善乳液所形成的涂料的耐冲击性和耐水性。本发明发现，(甲基)丙烯酸烷基酯中包含有甲基丙烯酸叔丁酯，烷基支链较多可以防止在制备基于羟基丙烯酸酯的乳液过程中出现凝聚现象。(甲基)丙烯酸烷基酯的用量为80～120重量份，优选为85～115重量份，更优选为90～112重量份。

乙烯基芳香族化合物表示带有乙烯基的芳香族化合物。乙烯基芳香族化合物可以为乙烯基取代的苯、烷基苯、萘、烷基萘、联苯等。优选地，乙烯基芳香族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯及3、4-二甲基苯乙烯中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，乙烯基芳香族化合物为苯乙烯。乙烯基芳香族化合物的用量为15～40重量份，优选为17～35重量份，更优选为18～32重量份。这样可以获得较佳的耐冲击性和耐水性。

本发明中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯表示带有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，通常由二元醇的一个羟基与(甲基)丙烯酸(或酯)反应得到。羟烷基酯中的烷基可以为C2～C6烷基，优选为C2～C5烷基，更优选为C2～C3烷基。羟烷基的实例包括但不限于羟乙基、羟丙基、羟丁基等。(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯的一种或多种。优选为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的用量可以为38～52重量份，优选为39～50重量份，更优选为41～48重量份。

含两个烯键的不饱和单体可以为二元醇与(甲基)丙烯酸反应形成的二元酯，或者二元醇与(甲基)丙烯酸烷基酯反应形成的二元酯。二元醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等，优选为乙二醇。(甲基)丙烯酸或其烷基酯包括但不限于丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯。烷基可以为C1～C8烷基，优选为C1～C6烷基，更优选为C1～C4烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等。含两个烯键的不饱和单体可以选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，含两个烯键的不饱和单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯。这样可以更加有效改善乳液所形成的涂料的耐冲击性和耐水性。含两个烯键的不饱和单体的用量可以为2～5重量份，优选为2.5～4.5重量份，更优选为3～4重量份。

本发明的引发剂为可以引发自由基聚合的引发剂。所述引发剂可以选自过硫酸盐、偶氮类化合物或过氧化物。所述过硫酸盐的实例包括但不限于过硫酸铵，过硫酸钾。所述偶氮类化合物选自偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。所述过氧化物为过氧化苯甲酰。所述引发剂优选为过硫酸钾或偶氮二异丁腈；更优选为过硫酸钾。引发剂的用量可以为0.5～1.3重量份，优选为0.7～1.1重量份，更优选为0.8～1.0重量份。

本发明的乳化剂为带有乙烯基且能与丙烯酸单体发生聚合反应的乳化剂。在某些实施方案中，所述乳化剂由重量比为1.5～2.5:1，优选为1.8～2.2:1的式(I)所示的阴离子乳化剂和式(Ⅱ)所示的非离子乳化剂复配得到，这样可以增强基于羟基丙烯酸酯的乳液的稳定性，且有利于改善乳液所形成的涂料的耐冲击性和耐水性。

在式(I)和式(Ⅱ)中，R为C1～C25的烷基，n为5～100。优选地，R为C1～C15的烷基，更优选为C1～C9的烷基。n可以为10～90，更优选为10～85。

所述阴离子乳化剂的实例包括但不限于SR-10、SR-20、SR-3025或SR-10S中的一种或多种，优选为SR-10。所述非离子乳化剂的实例包括但不限于ER-10、ER-20、ER-30或ER-40中的一种或多种，优选为ER-30。根据本发明一个实施方式，所述乳化剂由重量比为1.8～2.2:1的日本艾迪科生产的SR-10与日本艾迪科生产的ER-30混合而成。本发明中，乳化剂的用量为6～10重量份，优选为7～9重量份，更优选为8～9重量份。

本发明中，包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯基芳香族化合物、含两个烯键的不饱和单体、丙烯腈和丙烯酰胺的组分构成单体混合物。单体混合物还可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。单体混合物与引发剂的重量比可以为195～210:1，优选为197～208:1，更优选为198～204:1；所述单体混合物与所述乳化剂的重量比为16～30:1，优选为18～27:1，更优选为20～24:1。

本发明的原料还可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重量份为0～8重量份，优选为0.0001～5重量份，更优选为0.1～3重量份。

根据本发明的一个实施方式，本发明中(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯基芳香族化合物、含两个烯键的不饱和单体、丙烯腈、丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯构成单体混合物。单体混合物与引发剂的重量比为197～208:1。这样可以避免引发剂不适量而导致聚合度下降。单体混合物与乳化剂的重量比为18～27:1。这样可以使得反应体系粘度适当，保证单体的充分聚合。

根据本发明的一个具体实施方式，在基于羟基丙烯酸酯的乳液中，所述的含两个烯键的不饱和单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯；所述的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及丙烯酸正丁酯的混合物，所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯，所述引发剂为过硫酸钾，所述乳化剂为SR-10与ER-30的混合物。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及丙烯酸正丁酯的重量比可以为30～55:10～17:40～55，优选为33～53:11～15:43～51，更优选为35～51:12～14:45～49。这样可以改善乳液所形成的涂料的耐冲击性和耐水性。

<制备方法>

本发明的基于羟基丙烯酸酯的乳液的制备方法包括(1)第一混合物的制备步骤、(2)第一引发剂溶液的制备步骤、(3)第二混合物的制备步骤、(4)第二引发剂溶液的制备步骤、(5)第一反应产物的制备步骤和(6)基于羟基丙烯酸酯的乳液的制备步骤等。第一混合物的制备步骤、第二混合物的制备步骤、第一引发剂溶液的制备步骤、第二引发剂溶液的制备步骤的顺序并没有特别限定。

在第一混合物的制备步骤中，将包括70～85重量份的水、5～6重量份的乳化剂、55～85重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、12～23重量份的乙烯基芳香族化合物、25～35重量份的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、1～3重量份的含两个烯键的不饱和单体、1～5重量份的丙烯腈和1～5重量份的丙烯酰胺的原料混合均匀，形成第一混合物。上述各成分的种类如前所述，此处不再赘述。

在第一混合物的制备步骤中，水为70～85重量份，优选为75～83重量份，更优选为78～81重量份。乳化剂为5～6重量份，优选为5.2～5.8重量份，更优选为5.4～5.6重量份，所述乳化剂由式(I)所示的阴离子乳化剂和式(Ⅱ)所示的非离子乳化剂复配得到。

在式(I)和式(Ⅱ)中，R为C1～C25的烷基，n为5～100。优选地，R为C1～C15的烷基，更优选为C1～C9的烷基。n可以为10～90，更优选为10～85。所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的重量比为3.3～4.1:1.3～2.2，优选为3.5～3.9:1.5～2.0。(甲基)丙烯酸烷基酯为55～85重量份，优选为60～77重量份，更优选为62～76重量份。本发明的一个实施方式，所述(甲基)丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及丙烯酸正丁酯按照重量比20～40:6～13:27～33，优选为23～36:8～11:29～31混合而成。所述乙烯基芳香族化合物为12～23重量份，优选为14～21重量份。所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯为25～35重量份，优选为27～33重量份。所述含两个烯键的不饱和单体为1～3重量份，优选为1.3～2.7重量份，更优选为1.6～2.3重量份。所述丙烯腈为1.5～2.3，优选为2.0～2.2。所述丙烯酰胺为1.5～2.3，优选为2.0～2.2。

在第一混合物的制备步骤中，包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯基芳香族化合物、含两个烯键的不饱和单体、丙烯腈和丙烯酰胺以及任选的甲基丙烯酸缩水甘油酯，构成第一单体混合物，所述第一单体混合物与所述引发剂的重量比为196～210:1，优选为198～208，更优选为200～206；所述第一单体混合物与所述乳化剂的重量比为16～30:1，优选为18～27，更优选为20～24。根据本发明的优选实施方式，所述第一混合物中还包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，其为1～5重量份，优选为1～3重量份。

根据本发明的一个优选实施方式，在第一混合物的制备步骤中，将包括75～83重量份的水、5.2～5.8重量份的乳化剂、60～77重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、14～21重量份的乙烯基芳香族化合物、27～33重量份的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、1.3～2.7重量份的含两个烯键的不饱和单体、2.0～2.2重量份的丙烯腈、2.0～2.2重量份的丙烯酰胺和1～3重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，形成第一混合物。

在第一引发剂溶液的制备步骤中，将0.3～0.8重量份的引发剂与10～20重量份的水混合得到第一引发剂溶液。所述引发剂为可以引发自由基聚合的引发剂，所述引发剂可以选自过硫酸盐、偶氮类化合物或过氧化物。过硫酸盐的实例包括但不限于过硫酸铵，过硫酸钾。所述引发剂优选为过硫酸钾或偶氮二异丁腈；更优选为过硫酸钾。第一引发剂溶液中的引发剂的用量可以为0.3～0.8重量份，优选为0.4～0.7重量份，更优选为0.5～0.6重量份；所需的水的用量可以为10～20重量份，优选为12～18重量份，更优选为14～17重量份。根据本发明的优选实施方式，将0.4～0.7重量份的引发剂以及12～18重量份的水混合均匀，得到第一引发剂溶液。

在第二混合物的制备步骤中，将包括30～50重量份的水、2.1～3.1重量份的乳化剂、28～40重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、3～12重量份的乙烯基芳香族化合物、11～17重量份的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和0.5～3重量份的含两个烯键的不饱和单体混合均匀，形成第二混合物。上述各成分的种类如前所述，此处不再赘述。

在第二混合物的制备步骤中，水为30～50重量份，优选为33～48重量份，更优选为37～42重量份。乳化剂为2.1～3.1重量份，优选为2.4～3.0重量份，更优选为2.6～2.9重量份，所述乳化剂由式(I)所示的阴离子乳化剂和式(Ⅱ)所示的非离子乳化剂复配得到。

在式(I)和式(Ⅱ)中，R为C1～C25的烷基，n为5～100。优选地，R为C1～C15的烷基，更优选为C1～C9的烷基。n可以为10～90，更优选为10～85。所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的重量比为1.5～2.0:0.8～1.1，优选为1.7～1.9:0.9～1.1。(甲基)丙烯酸烷基酯为28～40重量份，优选为30～38重量份，更优选为32～36重量份。本发明的一个实施方式，所述(甲基)丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及丙烯酸正丁酯按照重量比10～17:2～5:15～19，优选为11～16:3～4:16～18混合而成。所述乙烯基芳香族化合物为3～12重量份，优选为4.5～11重量份。所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯为11～17重量份，优选为13～16重量份。所述含两个烯键的不饱和单体为0.5～3重量份，优选为0.8～2.5重量份，更优选为1～2重量份。

在第二混合物的制备步骤中，包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯基芳香族化合物、含两个烯键的不饱和单体以及任选的甲基丙烯酸缩水甘油酯构成第二单体混合物，所述第二单体混合物与所述引发剂的重量比为180～205:1，优选为185～200，更优选为188～195；所述第二单体混合物与所述乳化剂的重量比为15～28:1，优选为17～25，更优选为19～22。根据本发明的优选实施方式，所述第二混合物中还包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，其为0.1～3重量份，优选为1～2重量份。

根据本发明的一个优选实施方式，在第二混合物的制备步骤中，将包括33～48重量份的水、2.4～3.0重量份的乳化剂、30～38重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、4.5～11重量份的乙烯基芳香族化合物、13～16重量份的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0.8～2.5重量份的含两个烯键的不饱和单体和0.1～2重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，形成第二混合物。

在第二引发剂溶液的制备步骤中，将0.1～0.5重量份的引发剂与5～11重量份的水混合得到第二引发剂溶液。所述引发剂为可以引发自由基聚合的引发剂，所述引发剂可以选自过硫酸盐、偶氮类化合物或过氧化物。过硫酸盐的实例包括但不限于过硫酸铵，过硫酸钾。所述引发剂优选为过硫酸钾或偶氮二异丁腈；更优选为过硫酸钾。第二引发剂溶液中的引发剂的用量可以为0.1～0.5重量份，优选为0.2～0.4重量份，更优选为0.3重量份；所需的水的用量可以为5～11重量份，优选为7～9重量份，更优选为8重量份。根据本发明的优选实施方式，将0.2～0.4重量份的引发剂以及7～9重量份的水混合均匀，得到第二引发剂溶液。

在第一反应产物的制备步骤中，在70～90℃，将第一引发剂溶液滴加至100～125重量份的水中，首先滴加2～10min；继续滴加第一引发剂溶液，同时滴加第一混合物，第一混合物在0.5～2.5h滴加完毕；继续滴加第一引发剂溶液2～10min，第一引发剂溶液滴加完毕后继续反应0.5～2h，得到第一反应产物。反应体系的温度可以为70～90℃，优选为80～86℃。所述水为100～125重量份，优选为105～120重量份，更优选为108～116重量份。滴加第一混合物之前所滴加的第一引发剂溶液的时间为2～10min，优选为4～7min。第一混合物的滴加时间可以为0.5～2.5h，优选为1～2h，更优选为1.5～2h。滴加第一混合物之后所滴加的第一引发剂溶液的时间为2～10min，优选为4～7min。控制第一引发剂溶液以及第一混合物的滴加时间能够有效防止反应体系内部出现凝聚现象，有利于形成稳定的基于羟基丙烯酸酯的乳液，进而改善乳液所形成的涂料的耐冲击性和耐水性。第一引发剂溶液滴加结束后，搅拌0.5～2h，优选为1～2h，更优选为1.5～2h，保证反应充分得到乳核均匀的第一反应产物。

根据本发明的一个实施方式，先于第一混合物滴加的第一引发剂溶液、与第一混合物同时滴加的第一引发剂溶液以及第一混合物滴加完毕后的滴加的第一引发剂溶液重量比可以为3～7:43～60:3～7，优选为3.5～5.2:46～55:3.5～5.2。提前加入第一引发剂溶液，可以在加入第一混合物时即刻引发聚合反应。

在基于羟基丙烯酸酯的乳液的制备步骤中，在70～90℃，向第一反应产物滴加第二引发剂溶液2～10min，继续滴加第二引发剂溶液的同时滴加第二混合物，第二混合物在30～45min滴加完毕，继续第二引发剂溶液2～10min，滴加完毕后继续反应0.5～2h，降温并调节pH为7～8，得到基于羟基丙烯酸酯的乳液。反应体系的温度可以为70～90℃，优选为80～86℃。滴加第二混合物之前滴加第二引发剂溶液的时间可以为2～10min，优选为4～7min。第二混合物的滴加时间可以为30～45min，优选为35～45min，更优选为40～45min。滴加第二混合物之后所滴加的第二引发剂溶液的时间可以为2～10min，优选为4～7min。控制第二引发剂溶液以及第二混合物的滴速以及滴加时间能够有效防止反应体系内部出现凝聚现象，有利于形成稳定的基于羟基丙烯酸酯的乳液，进而改善乳液所形成的涂料的耐冲击性和耐水性。第二引发剂溶液滴加结束后，搅拌0.5～2h，优选为1～2h，更优选为1.5～2h。降温至40～60℃，优选为45～55℃。调节pH值所用的试剂可以选自三乙胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺、二甲胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨水中的一种或多种，优选为三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。

根据本发明的一个实施方式，先于第二混合物滴加的第二引发剂溶液、与第二混合物同时滴加的第二引发剂溶液以及第二混合物滴加完毕后的滴加的第二引发剂溶液重量比可以为1.5～3:20～32:1.5～3，优选为1.8～2.5:23～29:1.8～2.5。提前加入第二引发剂溶液，可以在加入第二混合物时即刻引发聚合反应。

根据本发明优选的实施方式，配制第一混合物所需的乳化剂与配制第二混合物所需的乳化剂的重量比为1.5～2.5:1，优选为1.8～2.3:1；配制第一混合物所需的(甲基)丙烯酸烷基酯与配制第二混合物所需的(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比为1.8～2.3:1，优选为2.0～2.2:1；配制第一混合物所需的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与配制第二混合物所需的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的重量比为1.8～2.3:1，优选为2.0～2.2:1；配制第一混合物所需的乙烯基芳香族化合物与配制第二混合物所需的乙烯基芳香族化合物的重量比为1.5～3.5:1，优选为2～3:1；配制第一混合物所需的含两个烯键的不饱和单体与配制第二混合物所需的含两个烯键的不饱和单体的重量比为0.5～2.5:1，优选为1～2:1。

根据本发明的一个实施方式，基于羟基丙烯酸酯的乳液的制备方法包括如下步骤：

(1)将75～83重量份的水、5.2～5.8重量份的乳化剂(式(I)所示的阴离子乳化剂和式(Ⅱ)所示的非离子乳化剂的重量比为3.5～3.9:1.5～2.0)、60～77重量份的甲基丙烯酸甲酯、14～21重量份的乙烯基芳香族化合物、27～33重量份的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、1.3～2.7重量份的含两个烯键的不饱和单体、2.0～2.2重量份的丙烯腈、2.0～2.2重量份的丙烯酰胺和1～3重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，制得第一混合物；

(2)将0.4～0.7重量份的引发剂与12～18重量份的水混合，得到第一引发剂溶液；

(3)在80～86℃，将第一引发剂溶液滴加至105～120重量份的水中，首先滴加4～7min；继续滴加第一引发剂溶液，同时滴加第一混合物，第一混合物在1～2h滴加完毕；继续滴加第一引发剂溶液4～7min，第一引发剂溶液滴加完毕后继续反应1～2h，得到第一反应产物。

(4)将33～48重量份的水、2.4～3.0重量份的乳化剂(式(I)所示的阴离子乳化剂和式(Ⅱ)所示的非离子乳化剂的重量比为1.7～1.9:0.9～1.1)、30～38重量份的甲基丙烯酸甲酯、4.5～11重量份的乙烯基芳香族化合物、13～16重量份的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0.8～2.5重量份的含两个烯键的不饱和单体和0～2重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，形成第二混合物；

(5)将0.2～0.4重量份的引发剂与7～9重量份的水混合，得到第二引发剂溶液；

(6)在80～86℃，向第一反应产物滴加第二引发剂溶液4～7min，继续滴加第二引发剂溶液的同时滴加第二混合物，第二混合物在30～45min滴加完毕，继续第二引发剂溶液4～7min，滴加完毕后继续反应1～2h，降温至45～55℃，并用三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺调节pH为7～8，得到基于羟基丙烯酸酯的乳液。

在式(I)和式(Ⅱ)中，R为C1～C25的烷基，n为5～100。优选地，R为C1～C15的烷基，更优选为C1～C9的烷基。n可以为10～90，更优选为10～85。

下面介绍本发明的原料和测试方法。

<原料>

固化剂：万华化学集团股份有限公司水可分散的HDI型异氰酸酯270。

乳化剂SR-10：日本艾迪科(ADEKA)生产。

乳化剂ER-30：日本艾迪科(ADEKA)生产。

<测试方法>

耐冲击性能测试：根据GB/T 1727-92用线棒制备湿膜厚度为100μm的湿膜，干燥7天。根据GB/T 1732-93使用漆膜冲击器(型号BGD302，厂家：广州标格达实验仪器用品有限公司)，将涂漆试板漆膜朝上平放在铁砧上，试板受冲击部分距边缘不少于15mm，每个冲击点的边缘相距不得少于15mm。重锤借控制装置固定在滑筒的50cm处，按压控制钮，重锤自由地落于冲头上提起重锤，取出试板，用4倍放大镜观察，判断漆膜有无裂纹、皱纹及剥落现象。检测结果以不引起漆膜破坏的最大高度表示，单位为cm。

耐水性能测定：根据GB/T 1733-93中的浸水试验法进行测试。

实施例1

(1)将79g水、3.7g SR-10、1.88g ER-30、35g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸正丁酯、9g甲基丙烯酸叔丁酯、15g苯乙烯、28g甲基丙烯酸羟乙酯、2g乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.13g丙烯腈、2.13g丙烯酰胺以及2g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，制得第一混合物；

(2)将0.6g过硫酸钾与16g水混合均匀，得到第一引发剂溶液；

(3)在83℃下，将第一引发剂溶液滴加至110g的水中，首先滴加5min；继续滴加第一引发剂溶液，同时滴加第一混合物，第一混合物在1h内滴加完毕，继续滴加第一引发剂溶液5min，滴加完毕后继续反应1h，得到第一反应产物；

(4)将40g水、1.83g SR-10、0.95g ER-30、15g甲基丙烯酸甲酯、17g丙烯酸正丁酯、4g甲基丙烯酸叔丁酯、5g苯乙烯、14g甲基丙烯酸羟乙酯、2g乙二醇二甲基丙烯酸酯以及1g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，制得第二混合物；

(5)将0.3g过硫酸钾与8g水混合均匀，得到第二引发剂溶液；

(6)在85℃下，将第二引发剂溶液滴加至第一反应产物中，首先滴加5min，继续滴加第二引发剂溶液的同时滴加第二混合物，第二混合物在45min内滴加完毕，继续滴加第二引发剂溶液5min，滴加完毕后继续反应1.5h，降温至50℃，并用1g的N,N-二甲基乙醇胺将反应体系的pH调节至7.5，冷却至室温，过滤，得到具有核壳结构的基于羟基丙烯酸酯的乳液。

实施例2

(1)将79g水、3.7g SR-10、1.88g ER-30、24g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸正丁酯、10g甲基丙烯酸叔丁酯、20g苯乙烯、32g甲基丙烯酸羟乙酯、2g乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.13g丙烯腈以及2.13g丙烯酰胺混合均匀，制得第一混合物；

(2)将0.6g过硫酸钾与16g水混合均匀，得到第一引发剂溶液；

(3)在85℃下，将第一引发剂溶液滴加至115g的水中，首先滴加5min；继续滴加第一引发剂溶液，同时滴加第一混合物，第一混合物在1h内滴加完毕，继续滴加第一引发剂溶液5min，滴加完毕后继续反应1h，得到第一反应产物；

(4)将40g水、1.83g SR-10、0.95g ER-30、12g甲基丙烯酸甲酯、17g丙烯酸正丁酯、3g甲基丙烯酸叔丁酯、10g苯乙烯、15g甲基丙烯酸羟乙酯以及1g乙二醇二甲基丙烯酸酯混合均匀，制得第二混合物；

(5)将0.3g过硫酸钾与8g水混合均匀，得到第二引发剂溶液；

(6)在85℃下，将第二引发剂溶液滴加至第一反应产物中，首先滴加5min，继续滴加第二引发剂溶液的同时滴加第二混合物，第二混合物在45min内滴加完毕，继续滴加第二引发剂溶液5min，滴加完毕后继续反应1h，降温至50℃，并用1g的N,N-二甲基乙醇胺将反应体系的pH调节至7.9，冷却至室温，过滤，得到具有核壳结构的基于羟基丙烯酸酯的乳液。

实验例1

分别将30g的实施例1、实施例2的基于羟基丙烯酸酯的乳液及市售乳液与固化剂混合，得到清漆。每种清漆的耐冲击性能以及耐水性能的测试结果参见表1。

表1、清漆的性能测试结果

编号	耐冲击性能(cm)	耐水性能(天)
			市售乳液	30	3
实施例1	50	7
			实施例2	50	7

备注：耐水性能用起泡时间来衡量。

根据表1可知，由实施例1以及实施例2中的乳液得到的清漆的耐冲击性能相较于市售乳液得到的清漆耐冲击性能更加优良，起泡时间更久，耐水性更好。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种基于羟基丙烯酸酯的乳液，其特征在于，其采用包括如下组分的原料制备得到:

其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯中包含12～14重量份甲基丙烯酸叔丁酯；含两个烯键的不饱和单体为二元醇与(甲基)丙烯酸反应形成的二元酯，或者二元醇与(甲基)丙烯酸烷基酯反应形成的二元酯；所述乳化剂为带有乙烯基的乳化剂。

2.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯基芳香族化合物、含两个烯键的不饱和单体、丙烯腈和丙烯酰胺的组分构成单体混合物，所述单体混合物与所述引发剂的重量比为196～210:1；所述单体混合物与所述乳化剂的重量比为16～30:1。

3.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述乳化剂由重量比为1.5～2.5:1的式(I)所示的阴离子乳化剂和式(Ⅱ)所示的非离子乳化剂复配得到：

在式(I)和式(Ⅱ)中，R为C1～C25的烷基，n为5～100。

4.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯还包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯或(甲基)丙烯酸正辛酯中的一种或多种；所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基芳香族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯及3、4-二甲基苯乙烯中的一种或多种；所述含两个烯键的不饱和单体选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的乳液，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸盐、偶氮化合物或过氧化物。

7.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸正丁酯的组成混合物，所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯；所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯；所述含两个烯键的不饱和单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂为过硫酸钾，所述乳化剂为日本艾迪科生产的SR-10阴离子乳化剂和日本艾迪科生产的ER-30非离子乳化剂的混合物。

8.根据权利要求1～7任一项所述的乳液，其特征在于，所述原料还包括0～8重量份(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

9.根据权利要求1～8任一项所述的乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将第一引发剂溶液滴加至100～125重量份的水中，首先滴加2～10min；继续滴加第一引发剂溶液，同时滴加第一混合物，第一混合物在0.5～2.5h滴加完毕；继续滴加第一引发剂溶液2～10min，第一引发剂溶液滴加完毕后继续反应0.5～2h，得到第一反应产物；其中，第一混合物包括70～85重量份的水、5～6重量份的乳化剂、55～85重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、12～23重量份的乙烯基芳香族化合物、25～35重量份的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、1～3重量份的含两个烯键的不饱和单体、1～5重量份的丙烯腈和1～5重量份的丙烯酰胺；第一引发剂溶液包括0.3～0.8重量份的引发剂与10～20重量份的水；

将第二引发剂溶液滴加至所述第一反应产物中，首先滴加2～10min；继续滴加第二引发剂溶液，同时滴加第二混合物，第二混合物在30～45min滴加完毕；继续滴加第二引发剂溶液2～10min，滴加完毕后继续反应0.5～2h；降温并调节pH至7～8，得到基于羟基丙烯酸酯的乳液；其中，第二混合物包括30～50重量份的水、2.1～3.1重量份的乳化剂、28～40重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、3～12重量份的乙烯基芳香族化合物、11～17重量份的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0.5～3重量份的含两个烯键的不饱和单体；第二引发剂溶液包括0.1～0.5重量份的引发剂与5～11重量份的水。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，第一混合物还包括1～5重量份(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；第二混合物还包括0.1～3重量份(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。