CN115746194B - 一种快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体、制备方法及其应用，基于总的单体重量计，将0至60重量%的甲基丙烯酸甲酯和/或（甲基）丙烯酸叔丁酯和/或苯乙烯、39至90重量%的至少一种（甲基）丙烯酸C4‑8烷基酯、0.5至10重量%的含有α,β不饱和酸酯的有机胺、0.5至5重量%的（甲基）丙烯酸铵通过乳液聚合得到聚丙烯酸酯水性分散体，该水性聚丙烯酸酯分散体具有快速干燥、粘结强度高的优点。

Description

一种快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子聚合技术领域，具体涉及一种快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体及其制备方法。

背景技术

溶剂型涂料采用有机溶剂作为分散剂，成膜后的涂膜比较致密，通常具有较好的硬度、光泽、耐水性、耐碱性、耐候性及耐沾污性。并且溶剂型涂料中的有机溶剂挥发速度比较快，因此溶剂型涂料施工后可以快速固化成膜。但是溶剂型涂料中的有机溶剂会造成环境污染，易引发火灾，对人体毒性较大，所以逐渐被水性涂料代替。水性涂料中的分散剂是水，对环境友好。但是水的挥发速度比一般的有机溶剂要慢很多，导致一般的水性涂料施工后要经过很长的时间才能固化成膜，因而在一些要求快速干燥的应用环境如道路标线受到限制。

专利CN1375532A公开了一种存储稳定的快干多组分水性涂料组合物，该组合物包括一种阴离子稳定化的粘合剂聚合物，一种乙烯胺聚合物和一种挥发性碱。该阴离子稳定化的粘合剂聚合物本身并不具有快速干燥的能力，需要搭配乙烯胺聚合物和挥发性碱共同使用才具备快速干燥的能力。

专利CN101481573B公开了一种快干水性组合物，该组合物包含一种或多种阴离子稳定化的粘合剂、多官能胺组分、挥发性碱以及一种或多种含磷酸表面活性剂。同样的，该离子稳定化的粘合剂本身并不具备快速干燥的能力。

发明内容

为克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体，

为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体，包括以下重量含量的各组分：

a)0至64.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸叔丁酯和/或苯乙烯；

b)34.5至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；

c)0.5至10重量％的含有α,β不饱和酸酯的有机胺；

d)0.5至5重量％的(甲基)丙烯酸铵；

以上述组分a)～d)总质量为100％计。

本发明的分散体，所述(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯不包含(甲基)丙烯酸叔丁酯。

本文中所用的术语烷基酯应理解为意指直链或支链的烷基。因此，术语C4-C8烷基意指具有4至8个碳原子的直链或支链的烷基，例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基或2-乙基己基。

术语(甲基)丙烯酸烷基酯应理解为意指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的一种或两种。同理，术语(甲基)丙烯酸叔丁酯应理解为意指甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸叔丁酯中的一种或两种。

所述单体组分b)中至少一种(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或它们的任意组合物，其中优选为丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

本发明的分散体，所述的α,β不饱和酸酯的有机胺，选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-羟乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸酰氧基乙氧基乙胺中的一种或多种，优选甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。

本发明的分散体，所述的(甲基)丙烯酸铵，选自氨中和的(甲基)丙烯酸铵、乙胺中和的(甲基)丙烯酸铵、丙胺中和的(甲基)丙烯酸铵、二乙胺中和的(甲基)丙烯酸铵、三乙胺中和的(甲基)丙烯酸铵、乙醇胺中和的(甲基)丙烯酸铵，优选的，所述(甲基)丙烯酸铵包括氨中和的(甲基)丙烯酸铵或乙醇胺中和的(甲基)丙烯酸铵。

本领域技术人员可以理解的是，快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体可通过本领域已知的任何自由基引发的乳液聚合制备。没有特别说明，自由基引发的乳液聚合使用本领域中常规的乳化剂、引发剂及其他添加剂即可。

用于制备本发明的快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体的合适的乳化剂为阴离子乳化剂，如十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠盐等。

用于制备本发明的快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体的合适的引发剂是水溶性过氧化物或者过硫酸盐，如过氧化氢、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾等。也可以使用氧化还原引发剂，由上述类型的过氧化物和通常用于该目的的还原剂(如异抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等)组成。

为了减少残余单体，降低分散体的气味，一般在乳液聚合基本结束后(及在单体转化率达到95％后)再进一步加入后消除剂。

自由基引发的乳液聚合通常在65至95℃、优选在70至90℃下，更优选在80至90℃进行。

具体地，本发明的快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将组分a)甲基丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸叔丁酯和/或苯乙烯、组分b)(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯、组分c)含有α,β不饱和酸酯的有机胺、组分d)(甲基)丙烯酸铵加入到预乳化瓶中，向其中加入水、乳化剂，搅拌至形成稳定的预乳化液A；其中，水的加入量是组分a)～d)重量总和的20-30％，例如包括但不限于所有单体组分重量总和的20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％，乳化剂的加入量是组分a)～d)重量总和的5.5‰-2.5％。

(2)向反应瓶中加入水和乳化剂，升温至80-90℃的聚合反应温度，任选的，加入部分步骤(1)所配制的预乳化液A；其中，水的加入量是组分a)～d)重量总和的50-60％，乳化剂的加入量是组分a)～d)重量总和的0-0.0.5％，加入的部分预乳化液A占步骤1)制备的预乳化液A总质量的0-6％，例如包括但不限于0、1％、2％、3％、4％、5％、6％，优选为2.5-5％。所述步骤(1)～(2)中乳化剂的总用量是组分a)～d)重量总和的0.55-2.5％，例如包括但不限于0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％，其中加入该步骤2)反应瓶中的乳化剂的量占乳化剂总量的0-9.1％，例如包括但不限于0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％。

(3)向反应瓶中加入部分引发剂水溶液，5-10min后，滴加预乳化瓶A中剩余的预乳化液，并同步滴加剩余的引发剂，预乳化液A及剩余的引发剂总的滴加时间为2.5-3.5h；其中，所述引发剂的加入量为0.15-1.5％，其中，先加入的部分引发剂占总引发剂总质量的30-62.5％，例如包括但不限于30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、62.5％。

(4)滴加结束后保温20-40min，然后向反应瓶中滴加氧化还原后处理剂，滴加结束后保温20-40min；滴加氧化还原后处理剂以降低乳液中未反应的单体的含量。

其中，所述氧化还原后处理剂包括氧化剂和还原剂的混合物，氧化剂选自叔丁基过氧化氢、过氧化氢、叔戊基过氧化氢，优选叔丁基过氧化氢；还原剂选自异抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、FF6M，优选异抗坏血酸。因后消除引发剂的使用，只是为了降低聚丙烯酸酯水性分散体中未反应的单体的浓度，其使用量对分散体的性能影响甚微。优选地，氧化剂的加入量为组分a)-d)总质量的0.05-0.5％％，还原剂的加入量为组分a)-d)总质量的0.025-0.25％。

(5)将反应液降温(至40℃以下)，加入适量氨水，将反应液pH调整至7.5-10.5左右，过滤，得到快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体。

本发明制备的快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体可用于慢行步道铺装、道路标线涂装等领域。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明制备的快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体，自身具有快干效果，不需要外加乙烯胺聚合物。

(2)本发明制备的快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体，将α,β不饱和酸酯的有机胺与其他单体共聚，将其固定在聚合物链段上，作为成膜物质的一部分，使所得的快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体具有更高的粘结强度。

(3)本发明制备的快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体，干燥过程中，其丙烯酸铵单元分解成丙烯酸和氨或胺，氨或胺挥发到空气中，丙烯酸单元与α,β不饱和酸酯的有机胺单元反应，形成负离子和正离子，使聚合物链段之间存在离子键作用，极大提高了聚合物之间的作用力，提高了其所配制的涂料的粘结强度。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

实施例用到的原料及来源见下表1。

表1主要原料来源表

注：DES-30中的有效含量为25％(质量分数)

甲基丙烯酸铵制备方法：将86g甲基丙烯酸加入到430g去离子水中，插入pH计，室温下搅拌状态下，滴加氨水，待体系pH值到达7.0时，停止加入氨水，氨水加入量为68g，制得甲基丙烯酸铵水溶液，备用，甲基丙烯酸铵的质量分数为17.64％。

丙烯酸乙醇胺的制备方法：将72g丙烯酸加入到360g去离子水中，室温下搅拌状态下向其中滴加61g乙醇胺，制得丙烯酸乙醇胺水溶液，备用，丙烯酸乙醇胺的质量分数为26.98％。

实施例1

(1)取100份DES-30、246.65份水加入到预乳化瓶中，搅拌全部溶解后向反应瓶中加入600份甲基丙烯酸甲酯、390份丙烯酸异辛酯、28.35份甲基丙烯酸铵水溶液、5份DMAEMA搅拌形成稳定的预乳化液A

(2)取510份水加入到反应瓶中，升温至85℃，取20.55份步骤(1)中形成的预乳化液A加入到反应瓶中；

(3)向反应釜中加入8份过硫酸铵与20份去离子水形成的水溶液，5min后先同步分别滴加步骤(1)中的预乳化液A和7份过硫酸铵和65份去离子水形成的水溶液，预乳化液A和引发剂水溶液滴加240min，滴加结束后用25份水冲洗预乳化瓶，并快速抽进反应瓶中，继续保温30min。

(4)将反应液降温至75℃，向其中同步分别滴加1.5份叔丁基过氧化氢(质量分数为70％)和15份去离子水形成的水溶液及0.8份异抗坏血酸与15份水形成的水溶液，滴加20min左右，然后继续保温20min。

(5)保温结束后将反应液降温至40℃以下，加入适量氨水，将pH调节至9.0，用100目滤网过滤，得到快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体。

实施例2-5采用与实施例1相同的方法，但是根据下表2所示改变原料的用量及种类。

表2实施例主要工艺参数配方表

对比例1

将实施例3中的DMAEMA去掉，同时将配制预乳化液的水减少20份，将预乳化瓶冲洗水减少20份，将反应瓶中的水减少10份，以保证最终所得乳液的固含量与实施例3一致，按照相同的步骤合成聚丙烯酸酯水性分散体，得到对比分散体1。

对比例2

将实施例3中的甲基丙烯酸铵去掉，同时将配制预乳化液的水减少10份，将预乳化瓶冲洗水减少10份，将反应瓶中的水减少5份，以保证最终所得乳液的固含量与实施例3一致，按照相同的步骤合成聚丙烯酸酯水性分散体，得到对比分散体2。

对比例3

将实施例3中的甲基丙烯酸铵换成等质量的甲基丙烯酸，按照相同的步骤合成聚丙烯酸酯分散体，在预乳化液滴加到1h时，反应瓶中开始出现凝胶，在1.5h时反应液破乳凝固，反应失败。

将实施例1-5和对比例1、2所得分散体按照如下配方表3配成快干彩色砂浆。

表3快干彩色砂浆

采用表4所述测试方法对砂浆进行性能测试

表4

表5彩色砂浆的检测结果

	30天存储稳定性	不粘胎干燥时间	粘结强度
				实施例1	无结块，分水2mm	18min	2.93MPa
实施例2	无结块，无分水	16min	3.02MPa
				实施例3	无结块，无分水	15min	3.15MPa
实施例4	无结块，无分水	16min	3.10MPa
				实施例5	轻微结块，无分水	14min	3.02MPa
对比例1	无结块，无分水	47min	1.95MPa
				对比例2	无结块，无分水	45min	1.6MPa
对比例3	-	-	-

由上述结果可知，本发明制备的快速干燥的聚丙烯酸酯分散体配制的彩色砂浆，与其他乳液制得的彩色砂浆相比，具有快速干燥的优点，且粘结强度高。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (19)

1.一种快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体，其特征在于，包括以下重量含量的各组分：

a)0至64.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸叔丁酯和/或苯乙烯；

b)34.5至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；

c)0.5至10重量％的含有α,β不饱和酸酯的有机胺；

d)0.5至5重量％的(甲基)丙烯酸铵；

以上述组分a)～d)总质量为100％计；

其中，所述(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯不包含(甲基)丙烯酸叔丁酯。

2.根据权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的水性分散体，其特征在于，(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯为丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

4.根据权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述的α,β不饱和酸酯的有机胺，选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-羟乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸酰氧基乙氧基乙胺中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的水性分散体，其特征在于，所述的α,β不饱和酸酯的有机胺为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。

6.根据权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸铵，选自氨中和的(甲基)丙烯酸铵、乙胺中和的(甲基)丙烯酸铵、丙胺中和的(甲基)丙烯酸铵、二乙胺中和的(甲基)丙烯酸铵、三乙胺中和的(甲基)丙烯酸铵、乙醇胺中和的(甲基)丙烯酸铵。

7.根据权利要求6所述的水性分散体，其特征在于，所述丙烯酸胺包括氨中和的(甲基)丙烯酸铵或乙醇胺中和的(甲基)丙烯酸铵。

8.根据权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体通过自由基引发的乳液聚合制备，自由基引发的乳液聚合中还加入有乳化剂、引发剂及其他添加剂。

9.根据权利要求8所述的水性分散体，其特征在于，所述乳化剂为阴离子乳化剂，选自十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠盐中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的水性分散体，其特征在于，所述引发剂是水溶性过氧化物或者过硫酸盐或氧化还原引发剂。

11.一种权利要求1-10任一项所述的水性分散体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将组分a)甲基丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸叔丁酯和/或苯乙烯、组分b)(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯、组分c)含有α,β不饱和酸酯的有机胺、组分d)(甲基)丙烯酸铵加入到预乳化瓶中，向其中加入水、乳化剂，搅拌至形成稳定的预乳化液A；

(2)向反应瓶中加入水和乳化剂，升温至80-90℃的聚合反应温度，任选的，加入部分步骤(1)所配制的预乳化液A；

(3)向反应瓶中加入部分引发剂水溶液，5-10min后，滴加预乳化瓶A中剩余的预乳化液，并同步滴加剩余的引发剂，预乳化液A及剩余的引发剂总的滴加时间为2.5-3.5h；

(4)滴加结束后保温20-40min，然后向反应瓶中滴加氧化还原后处理剂，滴加结束后保温20-40min；

(5)将反应液降温，加入适量氨水，将反应液pH调整至7.5-10.5，过滤，得到快速干燥的聚丙烯酸酯水性分散体。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(1)中，水的加入量是组分a)～d)重量总和的20-30％，乳化剂的加入量是组分a)～d)重量总和的5.5‰-2.5％。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(2)中水的加入量是组分a)～d)重量总和的50-60％，乳化剂的加入量是组分a)～d)重量总和的0-0.5％，加入的部分预乳化液A占步骤1)制备的预乳化液A总质量的0-6％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，加入的部分预乳化液A占步骤1)制备的预乳化液A总质量的2.5-5％。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述步骤(1)～(2)中乳化剂的总用量是组分a)～d)重量总和的0.55-2.5％，其中加入步骤(2)反应瓶中的乳化剂的量占乳化剂总量的0-9.1％。

16.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述引发剂的加入量为组分a)～d)总质量的0.15-1.5％，其中，先加入的部分引发剂占总引发剂总质量的30-62.5％。

17.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述氧化还原后处理剂包括氧化剂和还原剂的混合物，氧化剂选自叔丁基过氧化氢、过氧化氢、叔戊基过氧化氢中的一种或多种，还原剂选自异抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、FF6M中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述还原剂为异抗坏血酸。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，氧化剂的加入量为组分a)-d)总质量的0.05-0.5％，还原剂的加入量为组分a)-d)总质量的0.025-0.25％。