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Ü B E R Z U G S M I T T E L Beim Aufbringen von chemisch hochresistenten
Überzügen auf der Basis von fluorthaltigen Vinylpolymeren auf metallische Unterlagen
treten je nach dem verwendeten Beschichtungsmaterial Schwierigkeiten bei der Haftung
auf. Besonderte Schwierigkeiten bereitet es z. B., Polyvinylidenfluorid-Dispersionslacke
auf versei@iedenen metallischen Unterlagen so zu verankern, daß die @berzüge gut
haften.
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Es ist bekannt, Polymerisationsprodukte aus Vinylidenfluorid (CH2
= CH2) in Komtination mit geeigneten Kunstharzen, die polare Gruppen enthalten,
zu @aftenden Beschichtungsmatenahen zu verarbeiten. Als solche werden Homo- und
Mischpolymerisate von verschiedenen Acrylmonomeren, aher auch Polyvinylester, Polyvinyldioxalane,
Polyäther, Polyketone, Polyamide sowie härtbare Kunstharze wie Polyester, Alkydharze
oder dergleichen genannt.
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Bei den bekannten Verfahren muß häufig vor der Beschichtung mit Polyvinylidenfluorid
zunächst ein haftvermittelnder Überzug auf die Unterlage aufgebracht werden, um
eine einwandfreie Haftung der Polyvinyliden-Beschichtung auf dem Untergrund zu gewährleisten.
Die haftvermittelnde Beschichtung ist im allgemeinen nur auf solche Harze beschränkt,
die auch bei mehrmaligem Überbrennen ihre haftvermittelnden Eigenschaften nicht
verlieren, z. B. Epoxydharze.
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Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Gemische aus Polyester@
und Polyvinylidenfluorid auf Unterlagen aus Metall aufgebracht. Dieses Verfahren
ist jedoch auf das Wirbelsinterverfahren beschränkt.
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Die bekannten Überzüge zeigen auf den verschiedenen metallischen Unterlagen
unterschiedliche Haftungseigenschaften. ilinzu kommt, daß man r;r jedes Metall als
Unterlage eine bestimmte Rezeptur erarbeiten muß, um zufriedenstellende lacktechnische
Eigenschaften, ins@esondere Haftungswerte, zu- erhalten.
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Gemäß vorliegender Erfindung werden die Schwierigkeiten der bisher
bekannten Verfahren behoben durch Überzugsmittel auf der Basis eines Gemisches,
enthaltend A) ein hitzehärtbares Polyesterharz B) ein hitzehärtbares Acrylatharz
und C) eir Homo- und/oder Mischpolymerisat von fluorhaltigen Vinylmonomeren mit
bis zu zwei Fluoratomen.
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Durch die in den Kunstharzen A und P vorhandenen nolaren Gruppen wird
eine starke Wechselwirkung mit den rluorhaltigen Polyolefinen, z. @. Polyvinylidenfluorid,
und gleichzeitig eine innige Verbindung zur Unterlage erzielt. Die erfindungsgemäßen
Überzugsmittel weisen daher eine ausgezeichnete Haftung an verschiedenartigen metallischen
Unterlagen auf.
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Geeignete Polyesterharze A) sind insbesondere solche, die freie llydroxyl-,
Carboxyl- oder sonstige für die Vernetzung mit hitzehärtbaren Acrylatharzen geeignete
reaktive Gruppen,
z. B. verkanpte Isocyanatgruppen oder dergleichen.
enthalten, beispielsweise Polyester mit einer Hydroxylzahl von mindestens 20 und
einer Säurezahl von höchstens 50, vorzugsweise 10 bis 20. Die Polyesterharze können
gesättigt oder ungesHttigt sein. Sofern sie vorwiegend gesättigt Komnonenten enthalten,
sind mindestens trifunktionelle Komponenten anwesend, beispielsweise mindestens
dreiwertige Alkohole und/oder mindestens dreiwertige Carhonsäuren. Die Säurekomponenten
der Polyesterharze sind z. B. alishatische und/oder aromatische Polycarbonsäuren,
wie o-, Iso- und Terephthalsäure, Pyromellithsäure, Trimellithsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsaure, ferner Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure
oder dergleichen. Als Alkoholkomnonenten der Polyesterharze A eignen sich z. B.
Di- und Triole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triathylenglykol, die Propandiole,
1,2-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylol-ithan
oder -propan oder dergleichen, wobei die Komponenten jeweils einzeln oder im Gemisch
vorliegen.
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Besonders vorteilhaft sind Überzugsmittel mit solchen Polyesterharzen
A, die eine aromatische Säurekomponente enthalten, vorzugsweise solche, die mindestens
15 Gewichts-%, bezogen auf das Polyeaterharz einer aromatischen Poly-, vorzugsweise
Dicarbonsäure enthalten.
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Die Komponente A kann auch mit Fettsäuren bzw. fetten Ölen modifiziert
sein. Dann enthalt sie im allgemeinen bis zu 25 Gewlchts-8, bezogen auf das gesamte
Harz, vorzugsweise gesättigte Fettsäuren, wie Capronsäure, Caprylsäure, 2-Athylhexansaure,
Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure sowie verzweigte Fettsäuren,
wie Isoootansäure
oder Isonans@ure, die bei der Raffination von
Fetten und Ü4en anfallenden Fettsäuren, wie die sogenannten "Vorlauffettsäuren".
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Geeignete hitzehärtbare Acrylatharze B sind z. f3. Hoino- bzw.
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Mischpolymerisate von Acrylmonomeren, die im Polymerisat reaktive
Seitengruppen bilden, wie Hydroxyl-, Epoxyd- und/ oder Carboxylgruppen, vorzugsweise
jedoch Methylol- bzw.
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Methyloläthergruppen. Derartige Harze können selbstvernetzend - d.
h. ohne 7usatz eines Härters wärmehärthar -oder fremdvernetzend - d. h. unter Mitwirkung
eines IIärters härtbar - sein.
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Die selbstvernetzenden Acrylat@arze enthalten als wesentlichen Bestandteil
N-Methylolamidg3ruppen, die an Acryl- bzw.
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Methacrylsaure undXoder der Malei n-, Fumar- und oder der Itacons@ure
gebunden sind, bzw. Verätherungsprodukte davon mit Alkanolen mit bis zu 8 -Atomen
in der Alkylgruppe.
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Anstelle von oder zusammen mit den Alkylolamidgruppen können sie auch
Hydroxyalkylester des obengenannten Carbonsäuren, deren Estergruppen 2 bis 18, vorzugsweise
2 bis 4 C-Atome aufweisen, enthalten. In Frage kommen z. 13. die Hydroxyäthyl-3-bzw
2-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutylester, wie Hydroxyäthylacrylat, -methacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, -methacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat
u:id die Halbester bzw. Diester der vorgenannten Dicarbonsäure mit mehrwertigen
Alkoholen, vor/'ugsweise mit benachbarten OH-Gruppen. Jedoch ist für die sel@stvernetzenden
Harze die zuerst genannte Ausführungsform rnit den Alkylolarnidgrupnen vorzuziehen,
weil sie die optimalen Eigenschaften mit sich bringen und die Härtung dieser Harze
leichter zu erreichen ist. Die selbstvernetzenden und die fremdvernetzenden Acrylatharze
enthalten als weitere
Komoonente noch Alkylester der Acryl- bzw.
Methacrylsäure mit 1 bis 1-, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und gegebenenfalls
noch weitere polymerisierbare Monomere, wie Styrol oder dergleichen. Vielfach enthalten
die Acrylatharze durch Einnolymerisation von freien α,ß-olefinisch ungesättigten
Mono- und/oder Polycarbonsäuren bzw. von Teilestern von solchen Polycarbonsäuren
freie Carboxylgruppen, wobei die Säurezahl in der Regel maximal 50 beträgt.
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Die selbstveraetzenden Acrylatharze können auch unter der Einwirkung
von Härtern vernetzt werden.
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Die fremdvernetzenden Acrylatharze unterscheiden sich von den selastvernetzenden
dadurch, daß sie keine Alkylelamidgruppen enthalten. Für die Härtung wird man daher
in der Regel eine zusätzliche Substanz, vorzugsweise ein Aminharz verwenden.
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Die- fluorhaltigen Polymerisate C) slnd insbesondere solche aus fluorhaltigen
Vinylmonomeren mit bis zu 2 Fluoratomen, wie 1-Fluoräthylen(Polyvinylfluorid) und
1,1-Difluoräthylen (Polyvinglidenfluorid). Sie können nach den verschiedenen Verfahren
der Polymerisationstechnik, wie der Suspensions-oder Emulsionspolymerisation hergestellt
worden sein. Ihr Fluorgehalt liegt im allgemeinen zwischen etwa 30, vorzugsweise
zwischen etwa 40 und etwa Q Gewichts-%. Die Komponente C liegt in der Regel in Form
eines Fleststofifes, z.B. Pulvcrs vor.
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Das Mengenverhältnis der Acrylharzkomponente zur Polyesterharzkomponente
in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln liegt im allgemeinen im Bereich von 5:1
is 1:5, vorzugsweise 2:1 bis 1:2. Das Mengenvernaltnis der Summe der Komponenten
(A
+ B) zur Komponente 7 kann von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 3:1 bis 1:3 variieren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Überzugsmittel
2 bis ?S, vorzugsweise 3 bis 20 Cewichts- der Komponente A, 2 bis 25, vorzugsweise
3 bis 20 Gewichts-{ der Komponente 13 und 1 bis r;5 vorzugsweise 8 bis 50 Gewichts-%
der Komponente 0, jeweils bezogen auf Festharz.
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Der Gesamtanteil der drei Bindemittel sollte zusammen nicht mehr als
60, vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichts-4 des Überzugsmittels betragen.
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Das Überzugsmittel kann auch weitere Harze enthalten, z.B.
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solche, die unter den Härtungsbedingungen elastische Filme bilden
bzw. vernetzend wirken und die im allgemeinen keinen nachteiligen Einfluß auf die
lacktechnischen Eigenschaften des Überzuges, z. B. hinsichtlich der Farbe, Wetterbestandigkeit
oder dergleichen, bewirken. So kann ein Zusatz von Aminharzen mit Methylol- bzw.
Methyloläthergruppen als vernetzend wirkende Komponente in gewissen Fällen, insbesondere
bei Verwendung von hitzehärtbaren fremdvernetzenden Acrylatharzen zweckmäßig sein.
Als Aminharze werden z. B.
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Harnstoff-Formaldehydharz, Benzoguanamin-Formaldehydharz sowie deren
Verätherungsprodukte, vorzugsweise jedoch Melamin-Formaldehydharz, besonders Hexamethoxymethylmelamin,-
genannt.
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Aufgrund der geringen Löslichkeit der Komponente C liegt das erfindungsgemä'3e
Überzugsmittel in der Regel als Dispersion in höhersiedenden polaren organischen
Lösungsmitteln, wie Dimethylphthalat, Äthylenglykol-monomethyl-,-äthyl-, -butyläther,
bzw. deren Essigester, Diäthylenglykol-monoäthyl-, -butylather, Propylenglykolcarbonat,
Butyrolacton, Diacetonalkohol oder dergleichen var. Zur Steuerung der Viskosität
lassen sich diese Lösungsmittel mit niedrigsiedenden
Lösungsmitteln,
wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Toluol, Gemischen aliphatischer
und aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 150 bis 2200 C (bekannt
unter der Handelsbezeichnung Solvesso"), oder dergleichen verschneiden. Das genannte
Lösungsmittel soll deshalb höhersiedend sein, damit es beim Einbrennen des Überzugs
solange im verzug verbleibt, bis ein homogener Film gebildet ist.
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Das Aufbringen des Überzugsmittels kann auf iibliche Weise, z. B.
durch Sprühen, Tauchen, Fluten, Streichen, Walzen oder Pulverbeschichten erfolgen.
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Die erfindungsgemflßen tiberzugsmittel können auch uebliche Zusätze
wie Farbstoffe, Pigmente, Fiillstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel,
Dispergierhilfsmittel, Verlaufsmittel in den üblichen Mengen enthalten.
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Die Verwendung von Farbstoffen und Pigmenten kommt vor allem dann
in Betracht, wenn die erfindungsgemäßen Reschichtungsmittel als Lackfarbe verwendet
werden. Vorteilhaft liegt dann das VerhRltnis Bindemittel (FestkHrper) zu der Gesamtmenge
an Pigment im Rereich von 8:1 bis 4:4, vorzugsweise 5:1 bis 3:1.
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Als Farbstoffe bzw. Pigmente sind solche geeignet, die die thermische
Belastung beim Härten der Überzüge unbeschadet iiberstehen, beispielsweise Titandioxyd,
Granhit, Zinkchromat, Strontiumchromat, Chromoxyd, Zinksulfid, Nickeltitangelb,
Chromtitangelb, nadmiumgelb, Cadmiumrot, Ultramarinblau, Risenoxydrot, Eisenoxydschwarz,
Phthalocyaninkomplexe, Naphtholrot oder dergleichen. Dabei ist es ohne Belang, ob
die farbgebenden Pigmente organischer oder anorganischer Natur sind.
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Geeignete Füllstoffe sind z. 13. Talkum, Glimmer, Kaolin, Quarzmehl,
Barfumsulfat, Asbestmehl, Schiefermehl oder dergleichen, geeignete Antiabsetzmittel
sind z. B. feinverteilte Kieselsäure, Bentonit, kolloide Silikate oder dergleichen.
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Die Überzüge lassen sich bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise oberhalb
1300 C verfestigen bzw. harten, wobei die Einbrenndauer stark von den Einbrennbedingungen,
wie der Temperatur, der Art der Unterlage, den Ofendimensionen sowie der Zusammensetzung
der Überzugs- bzw. Lösungsmittel abhängig ist.
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Geeignete Unterlagen für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind
z. 13. Steingut, Keramik, Glas, Kunststoff, vorzugsweise jedoch Metall, wie Eisen,
Zink, Kupfer, Aluminium, Stahl, Messing, Bronze oder dergleichen. Die Unterlagen
können noch durch mechanische und/oder chemische Vorbehandlung haftfreudiger bzw.
korrosionsbeständiger gemacht worden sein. Jedoch haften die erfindungsgemäßen Überzugsmittel
ausgezeichnet auf den verschiedensten Metallunterlagen ohne haftvermittelnde Grundierung
bzw. Zwischenschicht. Die gute Haftung dieser Einschicht-Lackierungen entspricht
den Werten GT OA bis GT 1A nach den Prüfvorschriften gemäß DIN 53 151. AuQerdem
lassen sich diese Überzüge sehr gut verformen, weisen hohen Glanz, ausgezeichnete
Vergilbungsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit auf.
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Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind rijr die Herstellung von
klaren oder pigmentierten Überzügen bzw. Beschichtungen vielseitig verwendbar, insbesondere
für die Aus- und Verkleidung von Gegenständen, die mit agressiven Medien oder mit
atmosphärischen Einflüssen in Berührung kommen, für Haushaltsgeräte,
Maschinen,
Fahrzeugteile, Bauteile für elektrotechnische Zwecke sowie für thermisch beanspruchte
Gegenstände.
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Aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen
Überzugsmittel hervorragend für die Einschichtlackierung, vorzugsweise nach dem
Verfahren der kontinuierlichen Bandbeschichtung (Coil-Coating) geeignet. Derart
vorbeschic@tete bleche sind nachträglich durch Tiefziehen, Abkanten, Profilieren,
Prägen oder dergleichen ohne nennenswerte Beeinträchtigungen der übrigen günstigen
Eigenschaften verformbar. Die haftende Überzugsschicht kann unvermindert bleiben,
sie kann aber auch als Zwischenschicht, also als Unterlage für weitere Oberzüge
dienen, die wiederum aus demselben oder einem anderen üblichen Beschichtungsmaterial
bestehen können.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel erfolgt durch
Mischen der Komnonenten A, B und P, wobei die Komponenten A und B meistens als Harzlösungen
in organischen Lösungsmitteln, die Komnonente i:, wie Polyvinylidenfluorid, als
Feststoff, z. B. in Dispersion, meistens aber in Pulverform, vorliegen. Dabei emofiehlt
es sich, auf besonders intensives Vermahlen, z. F. in der Kugelmiihle, zu achten.
Die Komponenten A, B und C und etwaige Zusätze, wie Pigment, Füllstof@e oder dergleichen
einschließlich einem etwa vorhandenen weiteren Harz können in beliebiger Reihenfolge
vor dem Ver mahlen zugesetzt werden. Das Vermahlen bzw. Dispergieren der Komponente@@
kann beispielsweise zusammen mit Komponente A oder r oder mit beiden erfolgen. Auch
ein Dispergieren der Komponente @ in einer Lösung bzw. Dispersion mindestens einer
der Komponenten A und 13 ist moglich. Das gegebenenfalls vorhandene Aminharz wird
zweckmäßig nach der Dispergleren zuge setzt.
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In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile.
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In den Beispielen 1 bis 4 wird filr den Walzenauftrag ein Lösungsmittelgemisch
A verwendet, das aus 25 Teilen Dimethylphthalat, 25 Teilen Diithylenglykolmonoathyläther,
25 Teilen Essigsäure-(2-äthoxy-äthyl)-ester und 25 Teilen 3,5-Trimethylcyklohexen-2-on-1
besteht, für den Sprühauftrag ein tösungsmittelgemisch B aus 10 Teilen Dimethylphthalat,
40 Teilen 3,5-Trimethylcyklohexen-2-on-1, 25 Teilen Methyläthylketon, 10 Teilen
Essigsäure-(2-äthoxy-äthyl)-ester und 15 Teilen Essigsäure-butyl-ester verwendet.
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Beispiele 1) Ein Gemisch aus 303 g Polyvinylidenfluorid, 70 g hitzehärtbarem
Polyesterharz aus 39,8 Gewichts-f Isophthalsäure, 20,4 g Gewichts-% Sebacinsaure,
28,4 Gewichts-4 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 11,4 Gewichts- Trimethylolpropan,
30,5 g hitzehärtbarem Acrylatharz aus f,7 Teilen Methacrylsaure, 0,7 Teilen Acrylsaure,
308,5 Teilen N-Butoxymethylmethacrylamid, 96,5 Teilen N-Butoxymethylacrylamid, 130,6
Teilen 4-Hydroxybutylmethacrylat, 87,5 Teilen 2 ydroxypropylacrylat und 259,5. Teilen
Styrol, und 596 g des Lösungsmittelgemisches B wird auf eine Unterlage aus 0,3 bis
0,5 mm dickem Wei3-blech durch Besprühen in einer Schichtstärke.von 50 bis 150 µm
aufgebracht und 15 Minuten lang bei 1800 C gehärtet. Man erhält einen farblosen,
gut haftenden und elastischen ttberzug.
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+) Naßfil@dicke
2) Eine Mischung, bestehend aus
89,4 g Polyvinylidenfluorid, 80 g hitzehärtbarem Polyesterharz aus 36;4 Teilen Terephthalsaure,
11,1 Teilen Äthylenglykol, 16 Teilen 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 13,1 Teilen Trimethylolpropan,
8,2 Teilen Pelargonsäure und 15,2 Teilen Maleinsäureanhydrid, 186 g hitzehärtbarem
Acrylatharz aus 27,2 Teilen Acrylsäure, 35 Teilen Methacrylsaure, 250,7 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat,
241 Teilen 4-Hydroxybutylmethacrylat, 219,6 Teilen Methacryls-iurebutylester und
22(,5+) styrol, 89,4 g +)Teilen Talkum und 555 g Lösungsmittelgemisch A wird durch
Walzen auf Stahlblech in einer Schichtstärke von etwa 50 bis + 100 µm aufgebracht
und 10 Minuten lang bei 190° C gehärtet. Auf die gehärtete 'berzugsschicht wird
noch eine weitere 100 µm dicke Schicht aus einem Einbrennlack auf der Basis eines
mit einer nichttrocknenden Fettsäure modifizierten Alkydharzes und eines teilweise
mit Butanol verätherten Melaminharzes (Mischungsverhältnis 7:3) durch Besprühen
aufgebracht und 30 Minuten lang bei 140° C gehärtet. Man erhält einen Lack mit ausgezeichneter
Haftung, einwandfreier Oberfläche und guter Elastizität.
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3) Auf eine Unterlage aus 0,5 bis 0,8 mm dickem Aluminiumblech wird
eine Mischung aus l()7,4 g Polyvinylidenfluorid, 73,7 g hitzehärtbarem Polyesterharz
gemäß Beispiel 1, 93,7 g hitzehartbarem Acrylatharz gemäß Beispiel 1, 8),5 g Titandioxyd
und 582 g des L'>semittelgemische-s A durch Walzen in einer Naßfilmdicke von
50 bis 100 µm aufgebracht und 3 Minuten lang bei 2300 C gehärtet. Man erhält einen
elastischen, glänzenden und korrosionsbeständigen Überzug mit einwandfreier Haftung
auf der Unterlage, der ohne Beschädigung durch Tiefziehen, Abkanten oder dergleichen
nachträglich verformbar ist.
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+) Naßfil@dicke
4) Aur eine Unterlage aus phosphatiertem
Stahlblech wird eine Mischung aus 187,6 g Polyvinylidenfluorid, 73 g hitzehärtbarem
Polyesterharz gemäß Beispiel 2, 60 g hitzehärtharem Acrylatharz gemäß Beispiel 1,
57 g Titandioxyd, 31 g Talkum und 591 g des Lösemittelgemisches A durch Walzen in
einer Schichtstärke/von 50 bis 100 µm aufgebracht und 6 Minuten lang bei 195° C
gehärtet. Auf die gehärtete 'berzugsschicht wird noch ein weiteres Beschichtungsmittel,
bestehend aus 185 g Polyvinylfluorid, 85 g hitzehärtbarem Polyesterharz gemäß Beispiel
1, 84 g hitzehärtbarem Acrylatharz gemäß Beispiel 1, 90 g Titandioxyd und 556 g
des Lesemittelgemisches B durch Besprühen mit einer Naßfilmdicke von 50 bis 150
µm aufgebracht und 2 Minuten lang bei 2400 9 im Vinbrenn-U:nluftofen gehärtet. Man
erhält einen guthaftenden, glänzenden, elastischen und korrosionsbeständigen tiberzug
mit einwandfreier Haftung auf der Unterlage.
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+) Naßfil@dicke