DE1133058B

DE1133058B - UEberzugsmittel und Lacke

Info

Publication number: DE1133058B
Application number: DER23480A
Authority: DE
Inventors: Sidney Melamed
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1957-06-12
Filing date: 1958-06-12
Publication date: 1962-07-12
Also published as: FR1218434A; GB889115A; BE568567A; CH387295A; US2992132A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R23480IVc/22h

ANMELDETAG: 12. JUNI 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 12. JULI 1962

Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel und Lacke, welche enthalten

1. ein Mischpolymerisat aus einem Ester der Formel

CH₂ = C(CH₂)^₁H

I
COOR

in der η 1 oder 2 und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und aus ¹I₄, bis 5,0 Molprozent mindestens eines Comonomeren, das eine polare Gruppe enthält, wobei, wenn ein Säuremonomeres als das die polare Gruppe lieferndes Monomere zugesetzt worden ist, der Anteil des Monomeren ¹I₁ bis 1 Molprozent, bei anderen ^1S polaren Monomeren der Anteil des Monomeren V₄ bis 5 Molprozent betragen soll, und 2. 0,5 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren) eines Epoxyharzes.

Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung enthalten einen Acrylsäureester, der mit kleinen Mengen gewisse polare Gruppen enthaltenden Comonomeren modifiziert worden ist. Sie haben verbesserte Hafteigenschaften bei verschiedenen Substraten, vor allem Metallen. Sie sind imstande, ihren thermoplastischen Charakter zu bewahren, so daß überzogene Substrate nach dem Trocknen des Überzugs auf der Oberfläche des überzogenen Gegenstandes rückbildungsfähig, d. h. leicht retuschierbar sind. Sie haben selbstansaugende Eigen- 3° bar schäften.

Es sind bereits Mischpolymerisate und Epoxyharz enthaltende Überzugsmittel bekannt. Jedoch behalten die erfindungsgemäßen Überzugsfilme auf Grund der genau definierten Modifizierung mit einem eine polare Gruppe liefernden Monomeren ihre Thermoplastizität bei, während die bekannten Produkte unschmelzbar und unlöslich sind, also nicht wie die erfindungsgemäßen Stoffe unbegrenzt neu geformt werden können, die sich außerdem durch besonders gute Haftfestigkeit auf Metallen auszeichnen.

Durch die Einverleibung des Epoxyharzes in der angegebenen Menge, bezogen auf das Gewicht des Acrylsäureesterpolymerisats, wird die Haftfähigkeit des Überzugsmittel und Lacke

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 12. Juni 1957 (Nr. 665 133)

Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

unschmelzbaren Zustand abhängt, ist es wesentlich, daß das lineare Polymerisat eine kleine Menge polarer Gruppen enthält. Zwar kann zwischen dem Epoxyharz und den polaren Gruppen des Acrylharzes, falls es sich bei letzteren z. B. um Karbonsäurereste handelt, eine gewisse Umsetzung erfolgen, jedoch ist die Menge dieser sich umsetzenden Gruppen nicht so groß, daß das lineare Polymerisat infolge der Vernetzung unschmelz- oder unlöslich gemacht wird. Zu den polaren Gruppen gehören unter anderem die Carboxylatgruppen (d. h. Carbonsäure- oder Salzgruppen), die durch Mischpolymerisation eines Acrylsäureesters mit einer freien Säure, z. B. Acryl-, Methacryl- oder Itakonsäure, deren Ammoniumsalzen oder deren Salzen mit flüchtigen, niedrigmolekularen Aminen, wie Morpholin, Trimethylamin, Triäthylamin usw., erhalten worden sind. Handelt es sich bei den polaren Gruppen um Carboxylgruppen, so darf das Polymerisat nicht mehr als 1,0 Molprozent Einheiten enthalten, die Carboxylatgruppen enthalten. Es können auch andere Comonomere, die neutrale Polargruppen enthalten, in Mengen bis zu 5 Molprozent verwendet werden. Es hat sichjedoch gezeigt, daß, ohne Rücksicht

Überzugsgemisches überraschend beträchtlich erhöht, 45 darauf, ob es sich bei den polaren Gruppen um saure ohne daß eine Vernetzung in dem Maße erfolgt, daß oder um solche neutralen Charakters handelt, die Andiese zur Bildung eines vollständig unlöslichen und un- Wesenheit von ¹I₄, Molprozent an monomeren Einheiten, schmelzbaren Überzuges führen würde. die polare Gruppen enthalten, die Haftfähigkeit der

Obwohl die Wirkung des Epoxyharzes auf das Überzugsmittel wesentlich durch die Gegenwart des Acrylpolymerisat von linearem, thermoplastischem 5° Äthoxylinharzes erhöht wird. Wenn die Menge der in Charakter nicht von der Umwandlung des Überzugs- dem Polymeren anwesenden polaren Gruppen in dem oder filmbildenden Materials in einen unlöslichen und unteren Teil der oben angegebenen Bereiche liegt, so

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ist ein größerer Anteil Äthoxylinharz in dem Überzugs- der Haftfähigkeit, selbst wenn sie keine reaktionsgemisch erforderlich, um die gewünschte Verbesserung fähigen Stellen haben, die sich mit den Epoxygruppen der Haftfähigkeit zu erzielen. umsetzen lassen. Sie zeigen ferner größte Widerstands-Beispiele von Comonomeren, die zur Einführung der fähigkeit gegenüber Alkalien und Seife, polaren Gruppen in die Acrylsäureesterpolymeren ver- 5 Zu den Polyepoxyden, die für den vorliegenden wendet werden können, sind: Zweck geeignet sind, gehören Glykol-bis-exodihydro-

dicyclopentadienyläther der allgemeinen Formel Ureidalkyl-vinyläther, z. B.
2-Ureidäthylvinyläther, O'= C₁₀H₁₃-O- R-O-C₁₀H₁₃ = O' I

2,2-Dimethyl-2-ureidäthylvinyläther, io in der C₁₀H₁₃ ein Exo-dihydrodicyclopentadien-Rest,

Glycidylacrylat die beiden O'-Reste Sauerstoffatome, die zusammen

Glycidylmethac'rylat, T^ ^o ^benachbar^ C-Atomen in den C₁₀H₁₃-

. Resten Oxirannnge bilden, und R entweder (a) eine

Acrylsäure, Alkylengrappe mit 2 bis 12 C-Atomen oder (b) ein Methacrylsäure, i₅ Rest eines ätherifizierten Polyalkylenglykols bedeuten,

Itakonsäure, das die Formel (R' — O —)_XK' hat, in der R' eine

Acrylamid, Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen und χ eine ganze

Methacrylamid Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 8 be-

N-Alkylacrylamid (Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen), ₂₀ Verbindungen dieser Art und ihre Herstellung sind

N-Alkylmethacrylamid (Alkyl mit 1 bis 4 C-Ato- _m der USA.-Patentschrift 2 543 419 beschrieben. Ebenso

men), können »Äthoxylinharze« verwendet werden, die PoIy-

N-Methacrylamidoäthyl-NjN'-äthylenharnstoff, ätherderivate eines mehrwertigen Epoxygruppen ent-

N-[/3-(«-Acryloxyacetamido)-äthyl]-N,N'-äthylen- haltenden Phenols darstellen. Sie können durch hier

harnstoff ^a5 nicht beanspruchte, an sich bekannte Umsetzung eines

N-EjS-^-Methacryloxyacetamidi-äthyll-HN'-äthy- Polyoxyphenols oder Alkohols, wie ζ Β. Hydrochinon,

knharnstoff Resorcmol, Glyzerin, oder von Kondensationsprodukten eines Phenols mit Ketonen, z. B. Bis-(4-dioxydi-

Bevorzugte Comonomergruppen sind solche von phenyl)-2,2-propan und Epichlorhydrin, hergestellt

neutralem Charakter, die eine Amidobindung ent- 30 werden. So kann z. B. die Umsetzung von Epichlor-

halten, z. B. die letzten sieben der obigen Aufzählung. hydrin mit Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-propan wie folgt for-

Diese Comonomeren ergeben die größte Verbesserung muliert werden:

ρ—ΗΟΦΰ(ΟΗ₃)₂ΦΟΗ—ρ + ClCH₂CH-CH₂

^νο^κ .π

> CH₂-CHCH₂(OΦC(CH₃)₂ΦOCH₂CH(OH)CH₂)_JlOΦC(CH₃)₂ΦOCH₂CH—CH₂

in der Φ eine Phenylengruppe und η einen mittleren Verwendung von mehr als 1 Molprozent Carboxylat-

Wert zwischen etwa O und 7 bedeutet. Diese Harze Einheiten zu verwenden, da die Verwendung einer

können nach den in den USA.-Patentschriften 2 324483 wesentlich größeren Menge den Überzug gegen

und 2444333 sowie in den britischen Patentschriften 45 Alkalien empfindlich macht. Wenn es sich bei den

518 057 und 579 698 beschriebenen Verfahren hergestellt polaren Gruppen jedoch um solche neutralen Charak-

werden. ters handelt, wie sie z. B. bei allen oben aufgeführten

τ? ο v-r. * -π u, α τ?_Λ »ι Comonomeren, außer soweit sie Säuren oder Salze sind,

Ferner können Epoxyharze der Formel vorliegen, dann können bis zu 5 Molprozent Einheiten,

50 die derartige polare Gruppen enthalten, in dem Misch-

CH₂-CHCH₂O(CH₂)J/OCH₂CH-CH₂ polymerisat anwesend sein, ohne daß eine über-

Ο^κ O mäßige Alkali-, Säure- oder Wasserempfindlichkeit

entsteht.

verwendet werden, in der y eine Zahl mit einem mitt- Das Überzugsmittel wird in Form einer Lösung des

leren Wert von 2 bis 4 bedeutet. Harze dieses Typs sind 55 Mischpolymerisats und des Polyepoxyds in einem bei normalen Raumtemperaturen flüssig und besitzen organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von »Epoxydäquivalent«-Werte von 140 bis 165°C und 190 Lösungsmitteln hergestellt. Das Lösungsmittelgemisch bis 210⁰C. Ebenso können Glyceroldiepoxyde oder kann aus einem oder mehreren der nachstehenden -triepoxyde verwendet werden. Diese aliphatischen Lösungsmittel bestehen: Toluol, Xylole, 2-Äthoxy-Epoxyharze können nach bekannten Verfahren her- 60 äthylacetat, Methylisobutylketon, Methyläthylketon, gestellt werden, wie sie z. B. in den USA.-Patent- Dioxan, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Äthylschriften 2730427 und 2752269 beschrieben sind. Be- acetat.

vorzugte Epoxyharze sind solche mit einem mittleren Der Siedepunkt des Lösungsmittels oder Lösungs-

Molekulargewicht von etwa 250 bis 1000. mittelgemisches sollte im allgemeinen nicht unter 8O⁰C

Es kann das Mischpolymere zwischen ¹U und 1,0 Mol- 65 liegen, während die obere Grenze vorzugsweise bei prozent Einheiten, die polare Gruppen aufweisen, etwa 16O⁰C liegt.

enthalten, wenn es sich bei diesen polaren Gruppen Von den Epoxyharzen werden vor allem die ali-

um Carboxylgruppen handelt. Es ist wesentlich, die phatischen Arten bevorzugt. Die bevorzugte Ver-

5 6

Wendung dieser Epoxyde ist darauf zurückzuführen, im Polyepoxyd, entspricht. Im allgemeinen wird der daß Epoxyde niedrigeren Molekulargewichts mit re- Zusatz-Reaktionsteilnehmer in einer Menge verwendet, aktionsfähigem Charakter hergestellt werden können, die innerhalb seiner Löslichkeitsgrenze im Lack-System die eine wirksamere Erhöhung der Haftfähigkeit des liegt. Beispiele von Säuren oder Anhydriden, die ver-Überzugsgemisches auf den verschiedenen Substraten 5 wendet werden können, sind: Maleinsäure oder Maleinermöglichen, säureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäure oder Dode-Der Hauptteil des Mischpolymerisats wird aus cenylbernsteinsäureanhydrid, Pyrohonigsäure oder Pywenigstens einem Methacrylsäure- oder Acrylsäure- rohonigsäuredianhydrid, Cyclopentadien-Maleinsäureester gebildet, wobei es sich bei denjenigen, die auf anhydrid-Addukt, Methylcyclopentadien-Maleinsäure-Grund ihrer Fähigkeit, harte zähe Überzüge zu bilden i° anhydrid-Addukt, Bernsteinsäure oder Bernsteinsäurevon größtem Wert sind, um solche handelt, die in der anhydrid, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalin den Mischpolymerisaten verwendeten Menge zu säure.

einer zweitrangigen Übergangstemperatur (oder Tg) von Ebenso können saure Salze verwendet werden, z. B.

etwa 40° C oder darüber führen. Der erwähnte Tg-Wert Zinknitrat, Zinkchlorid, Salzsäure- oder andere saure

ist die Übergangs- oder Ablenkungstemperatur, *5 AminosalzejZ.B.dasTriäthylamin-monosalzderMalein-

die dadurch gefunden wird, daß man den Torsions- säure, sowie Salze des 2-Methyl-2-amino-l-propanols,

modulus gegen die Temperatur aufträgt. Ein geeigne- 2-Methyl-2-amino-l,3-Propandiols, Tris-(oxymethyl)-

tes Verfahren zur Bestimmung des Torsionsmodulus aminomethans, 2-Phenyl-2-amino-1 -propanols,

und der Übergangstemperatur ist von I. Williamson 2-Methyl-2-amino- 1-pentanols, 2-Amino-butanols,

in »British Plastics«, 23, S. 87 bis 90, 102 (September 20 Triethanolamine, 2-Amino-2-äthyl-l-butanols, Pyridin-

1950), beschrieben. Der hier verwendete Tg-Wert ist hydrochlorid und ferner Ammoniumchlorid,

der bei 300 kg/cm² bestimmte Tg-Wert. Die verwende- Beispiele geeigneter Aminhärter sind alle oben auf-

ten Mischpolymerisate besitzen vorzugsweise einen geführten Amine als Teil der Aminsalze. Weitere

Tg-Wert von 40 bis 110° C. Der Hauptteil des Misch- brauchbare Amine sind Methylamin, Dimethylamin,

Polymerisats besteht daher im allgemeinen aus ein oder 25 Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Tripropylamin

mehreren Estern einer Säure der Formel usw.

Die Überzugsmittel können auf Papier, Holz,

CH = CfCH Ί TT Textilien, Faserglasschichtstoffen, Keramik, Beton,

² Λ ²^"-¹ ' Ziegel, Mauerwerk, Leder, Kunststoff usw. aufgetragen

' 30 werden. Die beste Haftfähigkeit wird jedoch beim Auf-

C ü O ti tragen dieser Überzugsgemische auf Metalle erzielt, die

grundierte oder blanke Flächen besitzen, wie z. B.

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 Eisen, Stahl, Aluminium oder Chrom,

bedeutet, mit einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können als

wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, 35 Grundschicht für Metallflächen zur Aufnahme anderer

n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol oder t-Butanol. Überzugsmittel verwendet werden, insbesondere sol-

Von den verschiedenen Mischpolymerisaten sind die- eher Gemische, deren Hauptbestandteil Polymerisate

jenigen, die mindestens 50 Molprozent Methylmeth- von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern und ins-

acrylat enthalten, die wichtigsten. Mischpolymerisate, besondere Homopolymerisate von Methylmethacrylat

die mindestens 80°/o Äthylmethacrylat enthalten, sind 40 und Mischpolymerisaten davon mit kleinen Mengen

zwar ebenfalls sehr wertvoll, jedoch teurer. Der Rest (0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent) Acryl- oder Methacryl-

der Mischpolymerisat-Einheiten, bei dem es sich nicht säure oder mit 1 bis 50 Gewichtsprozent eines Esters

um den Anteil handelt, der aus den Einheiten mit pola- von Acrylsäure, wie z. B. Äthylacrylat, Methylacrylat,

ren Gruppen besteht und aus anderen Einheiten als das Butylacrylat usw., bilden.

Methylmethacrylat oder Äthylmethacrylat besteht, 45 Die Überzugsmittel können ferner als oberste Überkann aus anderen Acrylsäure- oder Methacrylsäure- züge auf Metallflächen verwendet werden, die mit Grundestern und am zweckmäßigsten aus den Acrylsäure- schichten, z. B. aus mit trocknenden Ölen modifizierten estern niederer Alkohole, wie z. B. Methylacrylat, Alkyden, mit Kolophonium modifizierten Alkyden, Äthylacrylat, Propylacrylat oder Butylacrylat, gebildet gemischten oder mitumgesetzten Alkylen und Aminowerden. 5° plast-Kunststoffen, gemischten oder mitumgesetzten Das Überzugsmittel kann ferner mit Zusatz-Reak- Alkyden und Epoxyharzen, gemischten oder mittionsteilnehmern, wie Säuren oder Anhydriden, mit umgesetzten Alkyd- Aminoplast-Epoxyharzen, gemisch- oder ohne ein Amin, versetzt werden. Derartige Härter ten oder mitumgesetzten epoxydisierten Estern höherer sind nicht immer wesentlich, da sie nicht erforderlich Fettsäuren mit Aminoplastharzen usw., versehen sind, wenn das Epoxyd bereits zum Teil kondensiert 55 sind.

ist. Im allgemeinen trifft es jedoch zu, daß bessere Er- Dem Überzugsmittel können ferner Pigmente bzw.

gebnisse erzielt werden, wenn eine Säure oder ein An- Füllstoffe einverleibt werden. Es ist bekannt, daß die

hydrid zugegeben wird. Die Menge eines derartigen Zugabe von Pigmenten zu Überzugsmittelgemischen

sauren Härters kann, wenn eine starke Säure, wie z. B. den Grad der Haftfähigkeit herabsetzt. Es zeigte sich

Maleinsäure, verwendet wird, zwischen 1 und 2 Ge- 60 aber, daß die durch die Erfindung erzielte Verbesserung

wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Misch- der Haftfähigkeit bei pigmentierten Systemen am

Polymerisats, variieren. deutlichsten ist. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis

Es wurde gefunden, daß wenn schwächere Säuren von Bindemittel zu Pigment 30: 70 bis 70: 30. Die

oder Anhydride, wie z. B. Dodecenylbernsteinsäure- Menge des zugegebenen Pigments kann zwischen 1 und

anhydrid, verwendet werden, der Säureanteil im all- 65 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel,

gemeinen sogar mehr als 2% betragen und die Säure schwanken. Die bevorzugte Pigmentmenge beträgt

sogar in einer Menge anwesend sein kann, die einer jedoch 40 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das

äquimolaren Menge, bezogen auf die Epoxyd-Einheiten Gesamt-Bindemittel.

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Beim Auftragen der Überzüge werden diese zunächst gewicht von etwa 60 (Gramm Harz, die zum Esterifientweder an der Luft oder durch Anwendung von zieren von 1 Grammol Essigsäure erforderlich sind), Strahlungswärme, Hochfrequenzströme, Infrarot- eine Viskosität bei 25° C von etwa E bei einem Feststrahlung od. dgl., getrocknet. Hiernach können sie bei stoffgehalt von 100%; in Wasser, Methanol, Aceton, erhöhten Temperaturen gehärtet bzw. gebrannt werden, 5 Benzol und Toluol löslich.

wobei eine gewisse Reaktion zwischen den polaren Epoxyharz B ist ein Kondensationsprodukt von

Gruppen des Mischpolymeren und dem Epoxyd statt- Äthylenglykol und Epichlorhydrin mit folgenden Eigenfindet. Dieses Einbrennverfahren kann in der Weise schäften: Ein Epoxyäquivalent von etwa 200, ein durchgeführt werden, daß man den Überzug bei einer Äquivalentgewicht von etwa 80, eine Viskosität von Temperatur von 65 bis 176°C für die Dauer einer Zeit io etwa Z-5 (100% Feststoffe bei 25°C), in Methanol, erhitzt, die mehr oder weniger umgekehrt proportional Aceton, Benzol und Toluol löslich, zu der Temperatur ist. Gewöhnlich verwendet man Epoxyharz C ist ein Kondensationsprodukt von

eine Temperatur von 148 ⁰C bei einer Behandlungszeit Epichlorhydrin mit 4,4'-Isopropyliden-bisphenol (gevon etwa 15 bis 30 Minuten. wohnlich Bisphenol A genannt) mit folgenden Eigen-

Ineinigen Fällen wird die verbesserte Haftfähigkeit 15 schäften: Ein Epoxyäquivalent von etwa 500, ein durch die Einverleibung des Epoxyharzes auch ohne Äquivalentgewicht von etwa 130, Schmelzpunkt-Einbrennen erzielt. Eine bei normaler Raumtemperatur bereich = 64 bis 76° C, eine Viskosität von etwa E bei in einem mehr oder weniger langen Zeitraum durch- 25°C (40% im Diäthylenglykol-monobutyläther), lösgeführte Lufttrocknung ist oft vollkommen ausreichend. lieh in Toluol und Xylol.

Obwohl die Verwendung einer großen Menge polare 20 Epoxyharz D ist ein Kondensationsprodukt von EpiGruppen enthaltender Einheiten in dem Polymerisaten chlorhydrin und Bisphenol A mit folgenden Eigenin Verbindung mit einer großen Menge Epoxyharz in schäften: Ein Epoxyäquivalent von etwa 1700, ein einigen Fällen das Gemisch in dem Überzug während Äquivalentgewicht von etwa 190, ein Schmelzpunktdes Härteverfahrens so stark vernetzen kann, daß es bereich von 127 bis 133° C, eine Viskosität von etwa Z unschmelzbar und unlöslich wird, können die betref- 25 bei 25⁰C (40% im Diäthylenglykol-monobutyläther), fenden polaren Einheiten, deren Menge und der löslich in Toluol und Xylol.

Epoxydanteil so gewählt werden, daß die Überführung Epoxyharz E ist ein Kondensationsprodukt von

in einen unlöslichen und unschmelzbaren Zustand ver- Epichlorhydrin und einem Gemisch von Äthylenglykol mieden wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die und Diäthylenglykol mit folgenden Eigenschaften: Ein Bedingungen so zu wählen, daß ein vollständiges Un- 30 Epoxyäquivalent von etwa 175, ein Äquivalentgewicht schmelzbar- und Unlöslichwerden des Überzugs ver- von etwa 75, eine Viskosität bei 25° C von Z-6, löslich mieden wird. in Xylol und Toluol.

Die in einem solchen Falle erzielten Vorteile bestehen

unter anderem darin, daß sich der überzogene Gegen- η ■ · 1 Δ

stand bzw. Fläche durch wiederholte Auftragung des 35 Beispiel A

gleichen Überzugsgemisches leicht retouchieren läßt, Die hier nicht beanspruchte Herstellung des

da die Tatsache, daß der zuvor aufgebrachte Überzug Methacrylatpolymerisats

gegenüber den Lösungsmitteln des Uberzugsgemisches

noch empfindlich ist, die Verschmelzung des neuen Eine Lösung von 400 Teilen Methylmethacrylat,

Überzugs mit dem ersten erleichtert. Ein weiterer Vor- 40 600 Teilen Toluol und 2,0 Teilen Benzoylperoxyd wird teil besteht darin, daß nach Aufbringung und Härtung 10 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Nach 2, 4 und des Überzugs, z. B. auf eine Metallplatte, der überzogene 6 Stunden werden jeweils 0,4 Teile Peroxyd zugegeben, Gegenstand in einem Verformungsverfahren verändert um eine vollständige Umwandlung in das Polymerisat werden kann und daß diese Verformung leicht und sicherzustellen. Die Viskosität der Endlösung beträgt ohne den Überzug zu beschädigen, durchgeführt 45 Z-2 bei einem Feststoffgehalt von 39,6%· Dieses werden kann. Ein weiterer Vorteil ist der, daß die Material wird als Polymerisat A bezeichnet. Fähigkeit des Überzugs, während des gesamten Ein- In der Tabelle A sind Monomere und deren Mengen

brennverfahrens zu fließen, zu einem höheren Glanz in Gewichtsteilen sowie die Eigenschaften einer Reihe des fertigen Überzugs führt. Ein weiterer Vorteil der von Polymerisaten aufgeführt, die nach dem Verfahren, Überzugsmittel, die weichere Polymerisate enthalten, 50 nach dem das Polymerisat A hergestellt wird, erhalten besteht darin, daß diese Überzugsmittel keine hohe werden. In gewissen Fällen wird ein Gemisch von Einbrerrntemperatur erfordern. Toluol und 2-Methoxyäthanol als Lösungsmittel ver-

Die Überzugsmittel nach der Erfindung sind insofern wendet, wobei die Anteile in Gewichtsteilen angegeben einzigartig, als es sich im wesentlichen um Acrylsäure- sind. Einige Polymerisate werden unter Verwendung esterpolymerisatüberzüge handelt, die keine Grundie- 55 von Azobisisobutyronitril als Initiator hergestellt. Alle rung der Metallfläche zwecks Erzielung einer Haftung diese Polymerisate, mit Ausnahme des Polymerisats A, zwischen dieser Fläche und dem Überzug erfordern. enthalten polare Gruppen, die erfindungsgemäß not-Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen wendig sind. Das Polymerisat A wird als Vergleichs-Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anders probe verwendet.

angegeben, auf das Gewicht. Die Viskositätswerte sind, 60 In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwenn nicht anders angegeben, Gardner-Holdt-Viskosi- wendet: MMA = Methylmethacrylat, EA = Äthyltäten, acrylat, MMA=Methacrylsäure, MAE = N-[j3-(Meth-Bei den in den nachstehenden Beispielen erwähnten acryloxyacetamido) - äthyl] - N,N' - äthylenharnstoff, Epoxyharzen handelt es sich um folgende: GMA = Glycidylmethacrylat, AAm = Acrylamid, Epoxyharz A ist ein Reaktionsprodukt von Glyzerin 65 MAAm = Methacrylamid:, DVE = 2,2-Dimethyl- und Epichlorhydrin mit folgenden Eigenschaften: Ein 2-ureidoäthylvinyläther, 2-M = 2-Methoxyäthanol, Epoxyäquivalent (Gramm Harz enthaltend 1 Gramm- BPO = Benzoylperoxyd, AIBN = Azobis-isobutyroäquivalent Epoxyd) von etwa 150, ein Äquivalent- nitril.

Tabelle A

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Beispiel	MMA	EA	Andere Monomeren	Toluol	2 —M	Initiator	Gewichtsprozent Initiator, bezogen auf das Monomere	Produkt Viskosität/ Feststoff °/o
Polymeres A Polymeres B Polymeres C Polymeres D Polymeres E Polymeres F Polymeres G Polymeres H Polymeres I Polymeres J	40 39,8 21,9 39 27,3 38,5 39 21,3 39 38	17,9 11,7 17,7	0,2 MMA 0,2 MMA 1,0 MAE 1,0 MAE 1,5 GMA 1,0 AAm 1,0 AAm 1,0MAAm 2,0 DVE	60 60 60 54 54 60 48 48 48 48	6 6 12 12 12 12	BPO BPO BPO BPO BPO AIBN BPO BPO BPO AIBN	0,5 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3 0,5 0,3 0,3 0,5	Z-2/39,6 Z-2/40,0 U/39,8 R/30,0 S/39,6 U/30,0 X/39,0 U/39,4 S/39,6 T/39,0

Beispiel B

Haftung von Überzügen aus Acrylpolymerisaten, die _ao keine polaren Gruppen enthalten

Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen Polymerisat A, 4 Gewichtsteilen Epoxyharz A und 0,4 Gewichtsteilen Maleinsäure wird mittels eines mechanischen Rührwerks tüchtig gemischt und so lange stehengelassen, bis es blasenfrei ist. Mit Lösungsmittel gereinigte Aluminiumstreifen, kaltgewalzter Stahl, phosphatierter Stahl oder Chrom werden mit einem Filmograph unter Bildung eines Films überzogen, dessen Dicke, während er noch feucht ist, 0,127 mm beträgt. Die Filme werden 15 bis 30 Minuten lang an der Luft getrocknet und 30 Minuten bei 148⁰C gebrannt.

Nach diesem Verfahren wurde eine Anzahl Gemische hergestellt, bei denen das Mengenverhältnis von Epoxyharz A und Maleinsäure zu dem Polymerisat A verändert wurde. Diese Gemische sowie die Eigenschaften der erhaltenen Filme auf kaltgewalztem Stahl sind in Tabelle B aufgeführt. In allen Fällen sind die Filme weich und besitzen eine unzureichende Haftfähigkeit auf dem Substrat.

Tabelle B
(Jedes Gemisch enthält 100 Teile Polymerisat A)

Teile Epoxyd harz A	Teile Malein säure	FiIm¹- härte	FiIm²- haftfähigkeit	Löslichkeit³
kein 10 10 10 20	kein kein 0,5 1,0 2,0	H H 2H 2H 2H	gering gering gering gering gering	gelöst gelöst gelöst gelöst gelöst

¹ Bleistifthärte (Koh-i-noor-Bleistifte).

² Durch Einritzen mit einem scharfen Messer bestimmte Haftfähigkeit.

³ In 2-Äthoxyäthylacetat, gemessen nach 30 Minuten.

Beispiel 1

Nach dem Verfahren von Beispiel B wurde eine Reihe von Gemischen unter Verwendung von Polymerisat B als Grundstoff hergestellt. In Tabelle C sind die Mengenanteile angegeben, wobei die Menge eines jeden Bestandteils als % des in dem Gemisch anwesenden Polymerisat-B-Feststoffs ausgedrückt ist. Die Eigenschaften der auf kaltgewalztem Stahl hergestellten

45 Filme sind in Tabelle C aufgeführt. Die fertigen Filme sind in 2-Äthoxyäthylacetat noch löslich.

In Tabelle C bedeutet M¹ »Maleinsäure«, M² das Kondensationsprodukt von Methylcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid, D Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid und BDMA Benzyldimethylamin.

Tabelle C
(Jedes Gemisch enthält 100 Teile Polymeres B)

Teile Epoxyharz A	Teile Säure oder Anhydrid	Andere Teile	Brennverfahren	Bleistifthärte	Messerhaftfähigkeit
kein	kein	kein	148°C/30 Minuten	3H	gering
10	1 (M¹)	kein	148°C/30 Minuten	8H	gut
10	1 (M¹)	BDMA	148 °C/30 Minuten	5H	befriedigend
		(0,01)
20	1 (M¹)	kein	148 °C/30 Minuten	7H	gut
20	2 (M¹)	BDMA	148°C/30 Minuten	9H	gut
		(2,0)
10	1 (M¹)	kein	121 °C/30 Minuten	6H	ziemlich gut
kein	12 (M²)	kein	148°C/30 Minuten	2H	gering
10	2 (M²)	kein	148°C/30 Minuten	8H	gut
10	12 (M²)	kein	148 °C/30 Minuten	8H	sehr gut
10	2(D)	kein	148 °C/30 Minuten	8H	gut
10	15(D)	kein	148°C/30 Minuten	9H	sehr gut

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Das Polymerisat B unterscheidet sich von dem Polymerisat A lediglich durch den Gehalt von 0,5% Methacrylsäure. Die deutliche Wirkung dieses geringen Gehaltes an Säure sowohl auf die Härte als auch auf die Haftfähigkeit ist sehr bemerkenswert. Vergleiche die Werte von Tabelle C mit denen der Tabelle B.

Beispiel 2

Tabelle D zeigt die Gemisch- und Filmdaten für

Gemische mit Polymerisat C als Grundstoff, ebenfalls auf kaltgewalztem Stahl und ferner auf Chrom und

Aluminium. Die Filme sind in 2-Äthoxyäthylacetat löslich.

Tabelle D (Jedes Gemisch enthält 100 Teile Polymerisat C)

Epoxyharz A	Chrom	kein 10 10	Maleinsäure	Gebrannt bei ⁰C	Bleistifthärte	Messerhaftfähigkeit
Kaltgewalzter Stahl
kein kein kein	kein kein kein	148 °C/30 Minuten 93 °C/30 Minuten Lufttrocknung 23°C/1 Woche	4H 2H H	gut gering bis ziemlich gut gering
10 10 10	1 1 1	148 °C/30 Minuten 93°C/30 Minuten Lufttrocknung 23°C/1 Woche	4H 3H 2H	ausgezeichnet gut gut
Aluminium
kein 10 10 10	kein 1 1 1	148°C/30 Minuten 148 °C/30 Minuten 93°C/30 Minuten Lufttrocknung 23°C/1 Woche	3H 4H 2H 2H	ziemlich gut ausgezeichnet gut gut

kein 1 1	148°C/30 Minuten 148°C/30 Minuten Lufttrocknung 23°C/1 Woche	KKK cn es	gering gut ziemlich gut

Das Polymerisat C ist ein 0,5 % Methacrylsäure enthaltendes Mischpolymerisat, das sich von dem Polymerisat B dadurch unterscheidet, daß ein Teil des Methylmethacrylats durch Äthylacrylat ersetzt ist. Das Polymerisat C besitzt ohne die Verarbeitung mit einem Epoxyd eine etwas bessere Haftfähigkeit als das allein verwendete Polymerisat B. Die Verwendung eines Epoxyharzes bei dem Polymerisat C ermöglicht es, das Brennen fortzulassen oder eine niedrigere Brenntemperatur und/oder Brennzeit zu verwenden, ohne die Haftfähigkeit zu beeinträchtigen. Im allgemeinen wird die Härte jedoch mit der Verschärfung der Brennbedingungen erhöht.

Beispiel 3

In der Tabelle E wird ein Vergleich mit einer Reihe von funktioneilen Gruppen in einem Standardgemisch angestellt, das 10% Epoxyharz A und 1,0% Maleinsäure, bezogen auf die Polymerisat-Feststoffe, enthält. Die Daten zeigen die Filmeigenschaften für jedes Polymerisat allein, im Gemisch mit Epoxyharz und Säure, und für jedes Gemisch als Funktion der Brennbedingungen. Bei den Ergebnissen handelt es sich um solche für Filme auf kaltgewalztem Stahl. Die gleichen Tendenzen werden auf Chrom, Aluminium oder phosphatiertem Stahl erzielt, obwohl die genauen Werte von Substrat zu Substrat geringfügig schwanken. Die Filme blieben in 2-Äthoxyäthylacetat löslich.

In der Tabelle E beträgt der Zusatz 10% Epoxyharz A und 1,0% Maleinsäure, bezogen auf das Polymerisatgewicht.

	Poly meres	Zusatz	Tabelle E	°C/30 Minuten	°C/1 Woche	Blei stift härte	Messer haftfähigkeit
40	D	kein	Gebrannt bei ⁰C	°C/30 Minuten	°C/30 Minuten	3 H	ziemlich gut
	D	ja	148		°C/30 Minuten	9H	ausgezeich
			148	°C/30 Minuten	°C/30 Minuten		net
45	E	kein		°C/30 Minuten		4H	gut
	E	ja	148		5 H	ausgezeich
			148	°C/30 Minuten		net
	E	ja		°C/30 Minuten	2H	gut
	F	kein	93	°C/30 Minuten	3H	gering
5o	F	ja	148	°C/30 Minuten	8H	gut
	G	kein	148	°C/30 Minuten	3 H	ziemlich gut
	G	ja	148		8H	ausgezeich
			148	°C/30 Minuten		net
	H	ja			4H	ausgezeich
55			148	°C/30 Minuten		net
	H	ja		Lufttrocknung	2H	gut
	H	ja	93	23	H	gut
			148
	I	kein	148	3H	gering
6o	I	ja	148	8H	sehr gut
	J	ja	7 H	gut

Beispiel 4

Tabelle F zeigt die Filmeigenschaften, die durch die Verwendung anderer Epoxyharze in Gemischen mit Polymerisat G als Grundstoff erzielt werden. Die Fume blieben in 2-Äthoxyäthylacetat löslich.

Tabelle F

(Jedes Gemisch enthält 100 Teile Polymeres G,
Brennbedingungen = 148°C/30 Minuten)

Beispiel 5

Epoxy harz	Epoxyharz, bezogen auf Polymeres G	Malein säure, bezogen auf Polymeres G	Blei stift härte	Messer haftfähigkeit
A B B C D E	10 6 12 12 12 12	1 1 1 1 1 1	8H 7H 8H 8H 5H 7H	gut gut gut gut ziemlich gut gut

Die Tabelle G zeigt die Gemisch- und Filmeigenschaften pigmentierter Gemische mit Polymerisat G als Grundstoff. Das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel beträgt 40: 60, wobei das Pigment Titandioxyd ist und das Bindemittel, bei Verwendung eines solchen, sowohl Polymerisat wie auch Epoxyharz umfaßt. Die Filme wurden sowohl auf kaltgewalzten Stahl

ίο als auch auf phosphatierte Platten gespritzt (wobei die Dicke des Films, trocken, 0,0254 mm beträgt), die mit einer Spachtelmasse grundiert waren. Die phosphatierten Platten wurden mit dem Grundiermittel bespritzt und das Grundiermittel 45 Minuten bei 135°C gebrannt. Die Fume blieben in 2-Äthoxyäthylacetat löslich.

Tabelle G

°/o Epoxyharz A, bezogen auf Polymeres G	% Maleinsäure, bezogen auf Polymeres G	Bleistifthärte	Messer haftfähigkeit	Streifenhaftfähigkeit¹	gebrannt bei °C
Kaltgewalzter Stahl 1. kein 2. 10 Grundierter, phosphatierter Stahl 3. kein 4. 10	kein 1 kein 1	3H 6H F F	gering gut	nichthaftend gut	148 °C/30 Minuten 148°C/30 Minuten 82°C/30 Minuten 82° C/30 Minuten

¹ Diese Haftfähigkeit wurde dadurch gemessen, daß man X-förmige Eindrücke in dem Überzug vorsah, einen Scotch-Streifen auf die Eindrücke aufbrachte und den Streifen fest gegen die überzogene Fläche drückte, indem man mit einem Radiergummi darüberstrich. Der Streifen wird dann abgehoben, wobei er in eine Richtung parallel zur Ebene der Fläche gezogen wird, so daß der Winkel, den der Streifen beim Verlassen der Fläche bildet, ein schmaler spitzer Winkel von etwa 15° ist. Die Bewertung ist »gut«, wenn der Film dabei nicht abgerissen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel und Lacke, enthaltend erstens ein Mischpolymerisat aus einem Ester der Formel

CH₂ =

COOR

45

in der η 1 oder 2 und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und aus % bis 5,0 Molprozent mindestens eines Comonomeren, das eine polare Gruppe enthält, wobei, wenn ein Säuremonomeres als das die polare Gruppe lieferndes Monomere zugesetzt worden ist, der Anteil des Monomeren V₄ bis 1 Molprozent, bei anderen polaren Monomeren der Anteil des Monomeren ¹Ii bis 5 Molprozent betragen soll, und zweitens 0,5 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren) eines Epoxyharzes.

2. Überzugsmittel und Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere ¹I₄, bis 1,0 Molprozent eines sauren Comonomeren der Acryl-, Methacryl- oder Itakonsäure enthält.

3. Überzugsmittel und Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Methylmethacrylat ist.

4. Überzugsmittel und Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere aus einem Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamiden oder N-Alkyhnethacrylamiden, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält, Ν-[β-(«-Acryloxyacetamido)-äthyl]-N,N'-äthylenharnstoff oder N-[/S-(a-Methacryloxyacetamido)-äthyl]-N,N'-äthylenharnstoff besteht.

5. Überzugsmittel und Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als die polare Gruppe lieferndes Monomeres eine Säure enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 731 946.