DE1770541C3

DE1770541C3 - Wässrige Überzugsmassen

Info

Publication number: DE1770541C3
Application number: DE19681770541
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Mishima Mizuguchi; Nobuyoshi Nara Nagata
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1967-06-02
Filing date: 1968-05-31
Publication date: 1978-03-30
Also published as: DE1770541A1; FR1583225A; DE1770541B2; GB1227008A; JPS5311530B1

Description

O CH₂-CH-CH₂-

(al) 40 bis 85 Gewichtsprozent mindestens eines polymerisierbaren, keine Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren und

(a2) entsprechend 15 bis 60 Gewichtsprozent einer at^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und, bezogen auf die Carboxylgruppe der oJJ-äthylenisch ungesättigten Säure, 0,01 bis 0,5 Äquivalent eines Epoxids der allgemeinen Formel

OH

CH,

O~CH,-CK -CH,

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, wobei mindestens 10% der Epoxidgruppen mit der ungesättigten Carbonsäure umgesetzt sind, und

(b) einem Amin in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppen im Copolymer, und

(B) 4 bis 50 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Aminoplasts. 2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet durch bis zu 30 Gewichtsteile wenigstens eines polymerisierbaren, eine Hydroxylgruppe aufweisenden ungesättigten Monomeren als zusätzliche Komponente (a3) des Copolymeren.

3. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Epoxid (a2) in dem Copolymeren (A) Adipinsäure zusammen mit der α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält.

Die Erfindung betrifft eine wäßrige, wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthaltende Überzugsmasse mit einem Aminoplast und einem Copolymer als filmbildender Festsubstanz, wobei das Copolymer unter Verwendung zumindest teilveresterter «^-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren hergestellt worden ist.

Verfahren zum Herstellen von Mischpolymeren aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Estern dieser Säuren sowie die Herstellung von wasserlöslichen Salzen dieser Mischpolymeren sind bekannt; ebenso wäßrige Überzugsmassen der eingangs genannten Art, z. B. aus der BE-PS 6 64 054. Diese Druckschrift betrifft eine wäßrige Dispersion von zwei filmbildenden Komponenten, nämlich (a) einem Copolymer und (b) einem Aminoplast und bzw. oder einem Poly epoxid. Das Polyepoxid ist also eine fakultative Gemischkomponente der Dispersion.

Weitere Überzugsmassen sind aus den US-PS 29 77 334,32 47 288 und 30 23 178 sowie aus der GB-PS 7 73 206 bekannt. Sie stellen jedoch keine wäßrigen Überzugsmassen, sondern solche auf Kohlenwasserstoffbasis dar. Sie sind naturgemäß nicht beliebig mit Wasser verdünnbar, sind im Hinblick auf die erforderlichen Kohlenwasserstofflösungsmittel kostspielig und zudem unter dem Gesichtspunkt der Giftigkeit und Brennbarkeit nicht ungefährlich, vor allem bei Verdünnung beim Gebrauch.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von wäßrigen Überzugsmassen der eingangs genannten Art durch Herstellen von wasserlöslichen Aminsalzen der 4$ oben beschriebenen Mischpolymeren, wobei Epoxyharze in die Mischpolymeren nicht nur durch einfaches Einmischen, sondern durch Addilionsreaktion eingeführt werden; hierbei erfolgt beim Erwärmen eine Kondensationsreaktion zwischen der Hydroxylgruppe so der Mischpolymeren und den wasserlöslichen Aminoplasten.

Die Erfindung betrifft somit wäßrige, wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthaltende Überzugsmassen mit einem Aminoplast und einem Copolymer als y, filmbildender Festsubstanz, wobei das Copolymer unter Verwendung zumindest teilveresterter λ,/? äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren hergestellt worden ist, gekennzeichnet durch die folgenden filmbildenden Bestandteile:

r«> (A) 100 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Salzes aus (a) einem Copolymer aus

(al) 40 bis 85 Gewichtsprozent mindestens eines polymerisierbaren, keine Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren und f'5 (a2) entsprechend 15 bis 60 Gewichtsprozent

einer Λ,/ί-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und, bezogen auf die Carboxylgruppe der <*,/?-äthylenisch ungesättigten Säure 0,01

bis 0,5 Äquivalent eines Epoxids der allgemeinen Formel

H₂C-CH-CH₁--

o⁷

CH,

OH CH,

ί"ΊΛ ί~ΊΛ Γ'14

LM₁ ~Lti CrI₁

in der π eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, wobei mindestens 10% der Epoxidgruppen mit der ungesättigten Carbonsäure umgesetzt sind, und

(b) einem Amin in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppen im Copolymer, und

(B) 4 bis 50 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Aminoplasts.

Die mit den e.rfndungsgemäßen Überzugsmassen erhaltenen Filme mit der oben beschriebenen Harzzusammensetzung weisen auf Grund des Epoxyharzgehaltes in dem Mischpolymeren ein ausgezeichnetes Haftvermögen an der Oberfläche von Substraten, einschließlich Metallen, sowie ausgezeichnete Biegsamkeit, Dauerhaftigkeit, Chemikalienbeständigkeit und rostverhindernde Wirkung auf. Da die Vernetzung auf der Anwesenheit des Aminoharzes beruht, weisen die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmassen hergestellten Überzugsfilme eine ausgezeichnete thermische Stabilität, Lösungsmittel-, Wasser- und Salzwasserbeständigkeit auf.

Zwar enthält auch die Übenujgsma^e der Erfindung zwei filmbildende Komponenten in einer wäßrigen Phase. Im Gegensatz zu den Komponenten der bekannten Dispersion sind jedoch das Salz (A) und das Aminoplast (B) der Überzugsmasse der Erfindung vollständig wasserlöslich. Auch enthält die Überzugsmasse der Erfindung ebenso wie die bekannte Masse eine Epoxidkomponente, im Gegensatz zu der bekannten Masse ist die Epoxidkomponente der Überzugsmasse der Erfindung jedoch copolymerisierter Bestandteil des copolymeren Aminsalzes und liegt nicht in Form eines polymeren Epoxids als Gemischkomponente vor. Ebenso wie die bekannte wäßrige Überzugsmasse wird auch die erfindungsgemäße Überzugsmasse als wäßriger Einbrennlack verwendet. Die mit letzterer erhalte-

nen Überzüge sind jedoch wesentlich beständiger gegenüber Wasser und Chemikalien und zeigen eine wesentlich bessere Haftung aus Stahloberflächen.

Als polymerisierbar Monomere für (al) eignen sich beispielsweise Acrylate oder Methacrylate von Alkanolen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Styrol, Vinyltoluol, Ä-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat und Äthylen, ferner Styrolderivate, wie m-Äthylstyrol und p-Äthylstyrol; Vinylester, wie Vinylbutyrat und Vinylcaproat; Diester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, sowie Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; ferner Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylen, Vinylester vert Neosäuren mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, sowie Vinylglycidylester von Neosäuren mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen.

T₁O Bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung werden diese Monomeren häufig gemeinsam, je nach

den gewünschten Eigenschaften der Überzugsmassen angewendet.

Für (a2) geeignete «,/?-äthylenisch ungesättigte

)<, Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Monoester zwischen diesen Säuren und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Epoxyharze, welche durch Kondensplion zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt werden, sind bevorzugt solche mit einem Epoxyäquivalent von 170 bis 1590, entsprechend der Formel

CH₂-CH-CH₂
O

CH,

OH CH,

h°

CH,

in der π 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. der Bildung der Esterbindung eine Hydroxylgruppe.

Durch Additionsreaktion zwischen der Carboxyl- Beispielsweise geht die folgende Additionsreaktion

gruppe der Λ,/ί-äthylenisch ungesättigten Säure und der 55 leicht bei einerTemperatur zwischen 140 und 160⁰C vor

Epoxygrtippe des Epoxyharzes entsteht gleichzeitig mit sich:

H₂C CH-R-CH CH₂ + R' — COOH

O O

O O O

• Il I! Il

> R'—C —0-CH₂-CH-R-CH CH₂ + R'-C — O- CH₂-CH R-CH- CiI₁ OC R'

I \ / !I

OH O OH OH

(I)

(II)

wobei R beispielsweise die folgende Bedeutung besitzt:

-CH,-

-ο

O CH₁-CH-CH₁

CH,

-O

>— c

-Q-CH₂-

wobei η einf ganze Zahl zwischen O und 20; R' eine α,^-äthylenisch ungesättigte Gruppe bedeutet.

Da die Gruppe R' polymerisationsfähig ist, IaBt sich ein Epoxyharz mit einer Hydroxylgruppe durch Mischpolymerisation in das Mischpolymere einführen. Einige Epoxyharze weisen zusätzlich zu der Epoxygruppe eine Hydroxylgruppe als funktionell Gruppe auf, so daß der Hydroxylgruppengehalt des Mischpolymeren bei Anwendung derartiger Harze weiter erhöht wird. Erfindungsgemäß lassen sich gehärtete Filme aufgrund einer Kondensationsreaktion herstellen, die beim Erhitzen zwischen den hauptsächlich in diesen Mischpolymeren vorhandenen Hydroxylgruppen und den Aminohaizen erfolgt; gegebenenfalls können aber als Bestandteil (a3) bezeichnete Monomere weiter zum Einführen von Hydroxylgruppen in die Mischpolymeren angewandt werden. Beispiele für diese Monomeren mit einer Hydroxylgruppe, die in obiger Weise als Hilfskomponente angewandt werden, sind

2-Hydroxyäthylmethacrylat,

Hydroxypropylmethacrylat und

Hydroxybutylmethacrylat;

ferner 2-Hydroxyäthylacrylat,

Hydroxypropylacrylat,

Hydroxybutylacrylat,

Allylalkohol,

Methallyialkohol,

N-Methylolacrylamid und

N-Methylolmethacrylamid.

Aus der vorangegangenen Beschreibung ergibt sich, daß das Epoxyharz in die Mischpolymeren durch Additions, eaktion zwischen den Epoxyharzen und «Jj-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren vor der Mischpolymerisation eingeführt wird. Das Epoxyharz kann aber auch nach dem Mischpolymerisieren der «^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit den anderen Monomeren und anschließende Additionsreaktion zwischen den Carboxylgrappen in den so erhaltenen Mischpolymeren und den Epoxyharzen erfolgen; ferner kann das Epoxyharz in die Mischpolymeren eingeführt werden, indem man die Mischpolymerisation und Additionsi'eaktion gleichzeitig ausführt. In jedem Fall läßt sich die erfindungsgemäß beabsichtigte Wirkung jedoch nicht erzielen, wenn nicht wenigstens 10% der Epoxygruppen an der Additionsreaktion beteiligt sind. Falls aber alle Epoxygruppen eine Reaktion mit den Carboxylgruppen der a^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure eingegangen sind und dieses Gemisch in großer Menge angewandt wird, lassen sich keine für Überzugsmassen brauchbare Mischpolymere erzielen, da die Mischpolymeren häufig alle dreidimensionale Struktur aufweisen und die Struktur über dem Gelpunkt hinausgeht. Deshalb wird der Grad der Additionsreaktion der Epoxygruppe vorzugsweise zwischen 10 und 100% gelegt. Falls dies der Fall ist, verbleibt auf jeden Fall eine bestimmte Menge nicht umgesetztes Epoxyharz in dem System. Dieses nicht umgesetzte Epoxyharz übt jedoch keinen nachteiligen Einfluß auf die erfindangsgemäß erzielbaren vorteilhaften Eigenschaften aus, falls seine Menge verhältnismäßig gering ist; selbst wenn die Menge verhältnismäßig ίο groß ist, kann man aufgrund der folgenden abgeänderten Verfahrensweise homogene wasserlösliche Mischpolymere erhalten. Beispielsweise kann man eine Additionsreaktion zwischen nicht umgesetztem Epoxyharz und mehrbasigen Säuren ausführen, wie z. B. mit Adipinsäure, Maleinsäure und Trimellitsäure, die normalerweise aus Ausgangsmaterialien für Alkydharze verwendet werden, wobei das Epoxyharz in ein wasserlösliches Derivat mit einer Hydroxylgruppe umgewandelt wird; ferner kann man ein Amin, wie Äthanolamin oder Diäthanolamir. zum Neutralisieren der Mischpolymeren zu wasserlöslichen Salzen anwenden, so daß das nicht umgesetzte Epoxyharz durch Umsetzung mit dem Äthanolamin oder Diäthanolamin gleichzeitig in wasserlösliche Derivate mit vielen Aminogruppen und Hydroxylgruppen überführt wird, welche bekanntlich hydrophile Gruppen sind. In jedem Fall werden die obengenannten modifizierten Derivate gleichzeitig mit dem Mischpolymeren vernetzt, wenn Aminoplaste zur Bildung eines gehärteten Überzugs-

yo films zugegeben werden.

Die Gesamtmenge an «JJ-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure und Epoxyharz beträgt 15 bis 60 Gewichtsteile. Bei einer geringeren Menge läßt sich die Wirkung des Epoxyharzes nicht erzielen und die Wasserlöslichkeit der Mischpolymeren ist unzureichend. Andererseits ist es bei einer Menge von über 60 Gewichtsteilen sehr schwierig, die Mischpolymeren in technischem Maßstab herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren können in an sich bekannter Weise, z. B. durch Massenpolymerisaion, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Lösungsmitttlgemisch aus Wasser und Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Butanol, bzw. Glykolderivaten, wie Äthylenglykolmonomethyläther oder Äthylenglykolmonoäthyläther, in einer größeren Menge, als der Wassermenge entspricht, bei einer Temperatur zwischen 40 und 160°C in Gegenwart von Azoverbindungen, Peroxiden oder anderen Polymerisationsinitiatoren ausführt

Zu den auf diese Weise erhaltenen Mischpolymeren werden 0,5 bis 2,0 Äquivalent Amine, bezogen auf die Carboxylgruppen in dem Mischpolymeren zugegeben, wobei die Mischpolymeren wasserlöslich werden. Als Amine eignen weh hierfür beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diethylamin, Triäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin und Morpholin, die normalerweise zu carboxylhaltigen Harzen .ugegeben werden, welche durch den

(,o Zusatz von Aminen löslich gemacht werden.

Um die Mischpolymeren wasserlöslich zu machen, verwendet man diese Amine in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Äquivalent oder nicht weniger als 0,2 Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppen in den

(>5 Mischpolymeren, an; die Anwendung von Aminen in solch großen Mengen bringt jedoch keinen Vorteil.

Als Aminoplaste zum Herstellen eines wärmevernetzten, gehärteten Überzugsfilms gemäß der Erfin-

dung werden Kondensate aus Aldehyden und mit Aldehyden kondensierbaren, stickstoffhaltigen Verbindungen, deren Kondensationsgrad nicht zu hoch ist, angewandt. Beispiele für besonders brauchbare Aminoplaste sind Harze, bei denen Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin oder Dicyandiamid bzw. Derivate hiervon als stickstoffhaltiger Bestandteil verwendet wurden. Die Aminoplaste, bei denen die Methylgruppen teilweise oder vollständig mit Alkohol verethert sind, weisen eine hervorragende Mischbarkeit mit den erfindungsgemäßen Mischpolymeren sowie hervorragende Lagerstabilität nach dem Vermischen auf. Die Aminoplaste werden in einer Menge von 4 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen wasserlöslicher Salze in den Mischpolymeren angewendet. Eine geringere Menge führt zu nicht ausreichender Lösungsmittelbeständigkeit bei den erhaltenen Überzugsfilmen;

on/iApnernilr f ti U t-» η in ο rrrnflora KA art e* öle <-»V%ort

angegeben, allgemein zu brüchigen Filmen und zu einer zunehmenden Unausgeglichenheit der physikalischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können durch Aufsprühen, Aufbürsten, Eintauschen oder durch Niederschlagen auf elektrischem Weg aufgebracht werden. Den Überzugsmassen können Pigmente und Zusätze, wie sie gewöhnlich bei wasserlöslichen Farben verwendet werden, in üblichen Mengen zugesetzt werden. Die Pigmente werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harzfestsubstanz angewandt, was weitgehend von der Art des jeweils angewandten Pigments abhängt. Wasser und wasserlösliche organische Lösungsmittel, die während der Herstellung der Mischpolymeren und Aufbringung der Überzugsmassen angewandt werden, werden vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser und organischem Lösungsmittel zur Harzfestsubstanz etwa 95 : 5 bis etwa 30 : 70 beträgt

Bei der Erfindung wendet man die wasserlöslichen organischen Lösungsmittel vorzugsweise in großer Menge bei der Herstellung der Mischpolymeren an; es genügt aber auch die Anwendung von Wasser allein, um die Überzugsmassen auf eine zur Aufbringung geeignete Viskosität zu verdünnen. Brauchbare wasserlösliche Lösungsmittel bei der Herstellung der Mischpolymeren und Aufbringung der Überzugsmassen sind beispielsweise

Alkohole, wie Methanol. Äthanol und

Propylalkohol;

Glykolderivate, wie

Äthylengiykolmonomethyläther,

Äthylenglykolmonoäthyläther,

Äthylenglykolmonobutyläther,

Diäthylenglykolmonomethyläther,

Diäthylenglykolmonoäthylätherund

Diäthylenglykolmonobutyläther;

Äther, wie Dioxan;

ferner Ketone, wie Aceton und

Diacetonalkohol.

Die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Überzugsmassen erhaltenen Filme werden 1 bis 50 Minuten bei 90 bis 200^CC, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten bei 120 bis 160⁰C gebrannt, wobei ausgezeichnete Überzugsfilme erhalten werden. Während des Brennens der Überzugsfüme erfolgt eine Kondensationsreaktion zwischen der Carboxylgruppe in dem Mischpolymeren und den Aminoharzen: gelegentlich kann zusätzlich zu der das wesentliche Merkmal der Erfindung darstellenden Kondensation zwischen der Hydroxylgruppe in den Mischpolymeren und den Aminoharzen eine Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe in dem Mischpolymeren eintreten. Durch diese Umsetzungen werden jedoch die Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen erhaltenen Filme nicht nachteilig beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Überzugsmaterial kann ferner wasserlösliche Harze, wie wasserlösliche Alkydharze und wasserlösliche modifizierte Phenolharze in einer Menge von etwa 50 Gewichtsteilen Festsubstanz pro 100 Gewichtsteile Harzfestsubstanz in der Überzugsmasse enthalten, soweit hierdurch die erfindungsgemäß erwünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen können hauptsächlich Metalle, wie Eisen und Eisenlegierungen, sowie Aluminium und Aluminiumlegierungen, aber auch aridere Stoffe überzogen werde".

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel f

für ein Copolymer (a) mit Überführung in

ein Salz A

In einen Reaktor wurden die folgenden Substanzen in den folgende?· Gewichtsverhältnissen eingebracht:

Teile

l-a)

Polyglycidylether von	360,00
Bisphenol A mit einem	137,60
Epoxyäquivalent von	124,40
450-500	0,07
Methacrylsäure
Äthylenglykolmonoäthyläther
Hydrochinon

Der Äthylenglykolmonoäthyläther wurde zugegeben, um ein unnötiges Steigen der Temperatur in dem Reaktionssystem infolge plötzlichen Einsetzens der Reaktion zu verhindern und auch eine ausreichende Fließfähigkeit des Reaktionsproduktes zu gewährleisten. Die Zugabe des Hydrochinon erfolgte, um die Polymerisationsreaktion in dieser Stufe zu inhibieren.

Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 140 und 150°C unter Rühren ausgeführt Die Additionsreaktion zwischen der Epoxygruppe des Polyglycidyl-äthers von Bisphenol A und der Carboxylgruppe der Methacrylsäure wurde durch Bestimmung der Abnahme der Carboxylgruppenmenge in dem System verfolgt. 20% der Methacrylsäure wurden durch Additionsreaktion im Verlauf von etwa 3 Stunden umgesetzt In diesem Fall waren etwa 54 Mol-% des Polyglycidyläthers von Bisphenol A in das Additionsderivat umgesetzt worden.

In einen Reaktor wurden die folgenden Substanzen in den folgenden Gewichtsverhältnissen zugegeben:

Teile

1-b)

Lösung des Produkts der	37,5
oben beschriebenen	45,0
Additionsreaktion	60,0
Methacrylsäure	165,0
Methylmethacrylat	160,0
n-Butylacrylat	5^5
Äthylenglykolmonoäthyläther	6,0
Dioxan
Laurylmercaptan

Laurylmercaptan als Kettenübertragungsmittel wurde zugegeben, um die Lösung des erhaltenen Mischpolymeren auf eine zur Verwendung als Überzugsmaterial geeignete Viskosität einzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und unter diesen Bedingungen wurde eine Polymerisalionsinitiatorlösungaus

Teile

Azobisisobutyronitril
Äthanol

3,0 60,0

im Verlauf von zwei Stunden zugetropft und so die Polymerisation ausgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch weitere zwei Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 60⁰C gesenkt und es wurde im Verlauf von 10 Minuten eine

Teile die Polymerisationsreaktion ausgeführt. Nach Zugabe von

Teile
28%igem wäßrigem Ammoniak 35,0

zu dem Reaktionsgemisch wurde eine wasserlösliche Harzlösung A erhalten, die 50% nichtflüssige Bestandteile enthielt und eine Viskosität W aufwies.

Herstellungsbeispiel 3

für ein Copolymer (a) mit Überführung in

ein Salz A

Ein Reaktor wurde mit den folgenden Substanzen in den folgenden Mengenverhältnissen beschickt:

Teile

Trimethylaminlösung

110.0

zugetropft. Hierbei wurde eine wasserlösliche Harzlösung A mit einem Gehalt von 50% an nichtflüchtigen Bestandteilen und einer Viskosität Z2, gemessen mit einem Gardner-Holdt-Viskosimeter, erhalten.

Herstellungsbeispiel 2

für ein Copolymer (a) mit Überführung in

ein Salz A

Ein Reaktor wurde mit den folgenden Bestandteilen in d'..i folgenden Mengenverhältnissen beschickt und diese wurden dann bei 150 bis 160⁰C miteinander umgesetzt:

Teile

Polyglycidylether von	525,00
Bisphenol A mit einem	65,00
LlpOXyävjUiVSiCnt VGH	164,00
184-194	14,00
Methacrylsäure	192,00
Adipinsäure	0,02
Diäthylaminoäthylmethacryla¹
Äthylenglykolmonoäthyläther
Hydrochinon

Diäthylaminomethacrylat ist ein Katalysator für die Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe, muß aber nicht unbedingt angewendet werden. Die Additionsreaktion war nach etwa 15 min Rühren bei 150°C beendet.

Polyglycidyl-äther von	132,00	3-b) Lösung des Produkts der	Teile
Bisphenol A mit einem	43,00	obigen Additionsreaktion
Epoxyäquivalent von	175,00	Methacrylsäure	56,3
870-960	0,02	n-Butylacrylat	45,0
Methacrylsäure		40 Styrol	120,0
Äthylenglykolmonobutyläther		Äthylenglykolmonoäthyläther	90,0
Hydrochinon	Laurylmercaptan	168,6
	6,0

15% Methacrylsäure wurden zu der Additionsreaktion im Verlauf von etwa 4 Stunden zugegeben. Hierbei wurden etwa 60 Mol-% des Polyglycidyläthers von Bisphenol A in das Additionsderivat überführt.

Ein Reaktor wurde mit den folgenden Bestandteilen in den folgenden Mengenverhältnissen beschickt:

Teile 2-b) Lösung des Reaktionsprodukts

der obigen Additionsreaktion 48,0

Methacrylsäure 36,0

2-Hydroxyäthylmethacrylat 15,0

Methylmethacrylat 97,5

Äthylacrylat 135,0

Äthylenglykolmonoäthyläther 120,0

n-ButanoI 30,0

Laurylmercaptan 6,0

Zu diesem Gemisch wurde ein Polymerisationsinitiator der folgenden Zusammensetzung

Azobisisobutyronitril
Dioxan

Teile

4,5
75,0

auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-b) zugegeben und so die Polymerisationsreaktion ausgeführt Durch weiteres Zugeben von

28%igem wäßrigem Ammoniak

Teile 70,0

Azobisisobutyronitril
Dioxan

Teile

3,0

90,0

auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-b) zugegeben und so wurde eine Lösung eines wasserlöslichen Harzes A mit einem Gehalt von 48% an nichtflüchtigen Bestandteilen und einer Viskosität von U erhalten.

Herstellungsbeispiel 4

für ein Copolymer (a) mit Überführung in

ein Salz A

Methacrylsäure

Methylmethacrylat

Laurylmethacrylat

n-Butylmcthacrylat

2-Hydroxyäthylmethacrylat

Äthylenglykolmonoäthyläther

Laurylmercaptan

Teile 50,0 50,0 75,0 50,0 25,0

175,0 5,0 Harzlösungen gemäß den einzelnen Herstellungsbeispielen

Hexamethoxymetnylmelamin

Basisches Bleichromat

Calciumcarbonat

Titandioxid vom Rutil-Typ

Rotes Eisenoxid

Teile

200,0 20,0 50,0 40,0 20,0 40,0

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Im Verlauf von zwei Stunden wurde ein Polymerisationsinitiator aus

Azobisisobutyronitril
Äthylenglykolmonoäthyläther

Teile

2,5 75,0

im Verlauf von zwei Stunden zugetropft und so die p_o|.,J^JrJj₂JJQj, aüs"sführt di d

Zutropfens wurden

gp rt Nach Bs£ndi™'jn" de Die Paste wurde mit Wasser verdünnt, bis die Viskosität etwa 81—82 KU, gemessen mit einem Stromers Viskosimeter, erreichte; dann wurde das Gemisch 24—48 Stunden in einer gewöhnlichen Kugelmühle dispergiert. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Überzugsfilme sind in der Tabelle zusammengestellt. Der untersuchte Überzugsfilm wurde durch Aufsprühen des erfindungsgemäßen Überzugsmaterials auf eine 0,8 mm starke Stahlplatte und

Polyglycidyläther von
Bisphenol A mit einem
Epoxyäquivalent von 450—500
Äthylenglykolmonoäthyläther

Teile

75,0 50,0

zugegeben, wobei das System auf einer Temperatur von etwa 14O⁰C gehalten wurde und die Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe in dem Mischpolymeren und der Epoxygruppe in dem Polyglycidyläther von Bisphenol A stattfand. Nachdem die Umsetzung drei Stunden bei einer Temperatur von etwa 140° C ausgeführt worden war, waren etwa 5% der Carboxylgruppen durch Additionsreaktion umgesetzt. Dabei waren etwa 30 Mol-% des Polyglycidyl-äthers von Bisphenol A umgesetzt worden.

Dann wurde die Temperatur auf 100° C erniedrigt, und es wurde

Äthanolamin

Teile 58,0

in möglichst kurzer Zeit zugegeben. Das System wurde eine weitere Stunde bei 100⁰C gerührt. Dabei wurde eine Lösung eines wasserlöslichen Harzes erhalten, das 52% nichtflüchtige Bestandteile enthielt und eine Viskosität Z4 aufwies.

Ausführungsbeispiele 1 —4 für Überzugsmassen A + B

Aus den gemäß den obigen Beispielen hergestellten wasserlöslichen Harzlösungen wurden Überzugsmassen hergestellt und diese in Form von Filmüberzügen verarbeitet. Die Eigenschaften dieser Filmüberzüge werden im folgenden näher erläutert Die aus dem Mischpolymeren gemäß der Erfindung hergestellten Überzugsmassen können selbstverständlich zur Herstellung von durchsichtigen Anstrichen und Endanstrichen verwendet werden; im folgenden wird ein Beispiel für die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Überzugsmassen zur Herstellung eines Primers gegeben, und es werden die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Grundanstrichs kurz erläutert In diesem Beispiel wurde ein wasserlösliches Aminoharz auf der Basis \on Hexamethoxymethylmelamin, verwendet. Zuerst wurde eine Paste der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

material wurde so aufgesprüht, daß die Stärke des getrockneten Überzugsfilm 20 μπι betrug. Die Härte des Überzugsfilms wurde als Bleistifthärte gemessen; die hierbei erhaltenen Werte entsprechen dem höchsten, kratzfreien Härtegrad gemäß dem herkömmlichen Verfahren. Die Schlagfestigkeit wurde mit einer Du Ponts Schlagfestigkeitsmeßvorrichtung unter Verwendung eines 500-g-Gewichts auf einem Block mit einem Durchmesser von 1,27 cm gemessen Die Erichsen-Werte wurden mit einem herkömmlichen Erichsen-Meßgerät in an sich bekannter Weise gemessen. Die Haftfestigkeit wurde auf folgende Weise gemessen: Der Film wurde mit einer Nadel in 100 quadratische Stückchen von 1 mm Länge geschnitten und dann wurde ein Klebband auf den Film aufgeklebt und dieses rasch abgezogen. Filme, bei denen hierbei keine quadratischen Stückchen abgerissen worden waren, wurden als befriedigend bezeichnet. Die Warmwasserbeständigkeit wurde durch 240stündiges Eintauchen des Films in Leitungswasser von 40⁰C untersucht. Die Salzwasserbeständigkeit wurde durch 96stündiges Eintauchen des Films in eine 3%ige gewöhnliche Salzlösung bestimmt.

Ausführungsbeispiele 12 3 4

Überzugsmasse mit Produkt aus Hersteilungsbeispiel

1-b 2-b 3-b 4

Bleistirthärte	3H	3H	2H	2H
Schlagfestigkeit, cm	40	40	50	40
Erichsen-Wert, mm	2,0	3,5	4,0	3,0
55 Haftfähigkeit	befr.	befr.	befr.	befr.
Warmwasserbestän-	befr.	befr.	befr.	befr.
digkeit
Salzwasserbestän-	befr.	befr.	befr.	befr.
digkeit
⁶⁰ befr. = befriedigend.
Herstellungsbeispiel 5
für ein Copolymer (a)

Ein Reaktor wurde mit 30,0 Gewichtsteilen Äthylengly'wlmonobutyläther beschickt und dieser unter Rühren auf 130⁰C erhitzt; unter diesen Reaktionsbedingungen wurde eine Lösung von 2,0 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 43,8 Gewichtsteilen einer Additionsreak-

tionsproduktlösung gemäß Herstellungsbeispiel 3-a), 15,0 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 15,0 Gewichtsteilen Styrol, 5,0 Gewichtsteilen 2-Hydroxyä\hylmet.hacrylat und 30,0 Gewichtsteilen n-Butylacrylat i,n Verlauf von zwei Stunden zugetropft. Nach Zugabe dieser Lösung wurde eine Lösung aus 0,2 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril in 11,2 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonobutyläther im Verlauf von 30 min zugetropft.

Ausführungsbeispiel 5
für eine Überzugsmasse A + B

Die so erhaltene Harzlösung (a) (150,0 Gewichtsteile) wurde mit 20,0 Gewichtsteilen Triethylamin neutralisiert, 40,0 Gewichtsteilen Hexamethoxymethylmelamin, 100,0 Gewichtsteilen Wasser und 50,0 Gewichtsteilen

Titandioxid vom Rutil-Typ vermischt. Die auf diese Weise erhaltene Farbe wurde entsprechend mit Wasser verdünnt und dann elektrisch als Überzug niedergeschlagen. Der so erhaltene Film wurde 30 min bei I4O°C gebrannt, wobei ein gehärteter Film mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

Stärke des Films	22 μΓΠ
Bleistifthärte	H
Schlagfestigkeit	50 cm
Erichsen-Wer'	5,0 mm
Haftfähigkeit	befriedigend
Warmwasserbeständigkeit	befriedigend
Salzwasserbeständigkeit	befriedigend

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige, wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthaltende Oberzugsmasse mit einem Aminoplast und einem Copolymer als filmbildender Festsubstanz, wobei das Copolymer unter Verwendung zumindest teilveresterter aji-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren hergestellt worden ist, gekennzeichnet durch die folgenden filmbildenden Bestandteile:

(A) 100 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Salzes aus (a) einem Copolymer aus