DE2300685A1 - Bindemittel fuer elektrotauchlacke - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-fabrik AG 230Ö685

"ι'·-.' .: '-■ ■ ·■ 'υ,ν-ί^ ■·■:■■ . :,-:. e

Unser Zeichen:. &.Ζ^0*φ.5 La/WiI

6700 Ludwigshafen, 5.1*1975 Bindemittel für Elektrotauohlacke

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bindemittel auf der Basis von Mischpolymerisaten aus olefinisch uiige^Sttigten ₍ ; Carbonsäuren, Ümsetzungsprodukten von Epoxidverbindungen mit N-Methyloiamiden olefinisch ungesättigter Carbonsäuren und weiteren olefinisch ungesättigten cöpolymerisierbären Verbindungen, die insbesondere für die Elektrotauchlackierung verwendbar sind.

Zur Grundierung von Metallteilen wird die Elektrotauchlackierung in großem Umfang eingesetzt. Dagegen werden Einschichtlackierungen nach dem Elektrotauchverfähreö. mir in begrenztem Umfang und überwiegend nur für die Herstellung dekorativer überzüge hergestellt, well Bindemittel für helle und weiße Eirisehichtlackierüngen, die höheren An-för3el»ungen an die mechanische Filmqualität und an die öheHisehe Beständig* keit genügen, bisher nicht zur Verfügung stehen* Als Bindemittel für helle Einschichtlacke werden Ipoxidharzester, Acrylatharze, Alkydharze oder Polyester, gegeberienfälis in Abmischung mit vernetzend wirkenden Verbindungen, eingesetzt. Die einzelnen Bindemitteltypen können wie folgt charakterisiert werden:

Aus Epoxidharzestern können Lackierungen mit ausgezeichneter Haftfestigkeit und guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden, aber die Stabilität der Elektrotäüehbäder und die Wetterbeständigkeit der Lackierurtgen sind ungenügend. Ein Nachteil ist ferner, daß diese Bindemittelklasse bei höheren Einbrenntemperaturen zum Vergilben neigt.

Vorteile der Acrylatharze sind hervorragende Wetterbeständigkeit, guter Glanz und ausgezeichnete Farbtonbeständigkeit sowie Störunanfälllgkeit der Lackierbäder. Jedoöh müssen diese Vorteile durch geringe Filmhärte und mäßigen Korrosionsschutz erkauft werden.

448/72 4 09 829/0460 /2.

. - 2 - ο.Ζ. 29 625

Ähnlich sind Alkydharze und Polyester zu charakterisieren. Hier kommt als besonderer Nachteil hinzu, daß diese Bindemittel in der Regel nur als Zweikomponentenlacke eingesetzt werden können, bestehend aus den eigentlichen Bindemitteln und einem oder verschiedenen Hartem. Damit treten besondere Schwierigkeiten der Badführung auf, insbesondere weil Bindemittel und Härter verschieden stabil sind, unterschiedlich schnell abgeschieden werden, oder der Härter mit dem Bindemittel oder anderen Badbestandteilen in unbestimmter Weise reagiert.

Es ist charakteristisch für den Stand der Bindemittelentwicklung bei hellen Einschichtelektrotauchlacken, daß gute Verarbeitbarkeit (einfache Badzusammensetzung, übersichtliche Badkontrolle, lange Lebensdauer der Bäder, geringer Lösungsmittelbedarf, guter Umgriff, niedrige Einbrenntemperatur usw.) durch Einbußen in den anwendungstechnischen Eigenschaften (geringe Härte-, Glanz-, Chemikalienresistenz-, Korrosionschutz-Werte) der Lackierungen erkauft werden müssen und umgekehrt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile bekannter Bindemittel durch Verwendung neuer Bindemittel zu überwinden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel auf Basis Carboxylgruppen enthaltender Mischpolymerisate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Mischpolymerisate

a) 5 bis 30 Gewichtsprozent mindestens einer olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Carbonsäure,

b) 5 bis 95, vorzugsweise 5 bis 50* Gewichtsprozent mindestens eines Umsetzungsproduktes eines N-Methylolamides einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, deren Äther oder Ester mit einem Epoxidharz, das pro Molekül mindestens eine Epoxidgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, und

c) 0 bis 80 Gewichtsprozent mindestens einer weiteren unter a) und b) nicht genannten olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindung

einpolymerislert enthalten, mit der Maßgabe, daß die Summe der unter a), b) und c) genannten Prozentzahlen 100 ist.

-β /"5

- 3 - O.Z. 29 625

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestellt darin, daß das zur Herstellung der Komponente b) verwendete Epoxidharz mindestens einmal diö Gruppierung

R₁ 0

-0-X₁-C-X₂-O- oder -0-X₁-C-X₁-O-

pro Molekül enthält, wobei R₁ und R ' untereinander gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie X₁ und X„ untereinander gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten.

Derartige Bindemittel, die als Komponente b) ein Umsetzungsprodukt aus dem N-Methylolamid einer polymerlsierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäure und dem Umsetzungsprodukt aus Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin enthalten, stellen 'eine besonders bevorzugte AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel in ihrer durch zumindest teilweise Salzbildung erhaltenen wasserverdünnbaren Form als Bindemittel für die Elektrotauchlackierung.

Elektrotauchlacke auf der Grundlage der erfindungsgemäßen Bindemittel sind sowohl bei hohem Baddurchsatz als auch bei längeren Betriebsruhezeiten hervorragend badstabil. Sie liefern Lackfilme mit hoher Härte und gleichzeitig ausgezeichneter Elastizität. Sie erlauben die Herstellung von Lackierungen in hellen und rein weißen Farbtönen und weisen eine ausgezeichnete Farbtonkonstanz auf. Die Beständigkeit der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten Überzüge gegenüber sauren, alkalischen und oxidierend wirkenden Reagenzien ist wesentlich besser als bei bisher bekannten Bindemitteln für helle Einschichtlacke. Die Lösungsmittelbeständlgkelt dieser Überzüge ist sehr gut und kann durch die Einbrennbedingungen" • beeinflußt werden. Die Lackierungen sind nach dem Einbrennen-in * den geläufigen Lacklösemitteln; chemischen Reinigüngsmittelny';·.¹ ;.-

4Ö9829/0468 "·

- 4 - O. Z. 29 625

Industrie- und Haushaltschemikalien höchstens schwach quellbar. Insbesondere ist die Beständigkeit gegenüber korrosiv wirkenden Salzlösungen, z. B. gemessen im Salzsprühtest nach der DIN- oder ASTM-Norm, hervorzuheben.

Lackierungen auf der Basis der neuen Bindemittel haben bei sachgerechter Herstellung eine einwandfreie Oberfläche und zeigen weder bei der Abscheidung noch beim Einbrennen Neigung zu Verlaufstörungen, z. B. zur Kraterbildung.

Zu den die erfindungsgemäßen Bindemittel aufbauenden Komponenten des Mischpolymerisates ist im einzelnen folgendes auszuführen:

(a) Als olefinisch ungesättigte copolymerisierbare Carbonsäuren (a) eignen sich vor allem <,ß-ungesättigte Carbonsäuren, wie Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Monoderivate von Dicarbonsäuren, wie z. B. insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Malelnsäurehalbester, Maleinsäurehalbamid, N-Substitutionsprodukte des Maleinsäurehalbamids, Fumarsäure und die der Maleinsäure entsprechenden Fumarsäurederivate und Ita^consäure. Anteilmäßig können auch anorganische Säuregruppierungen enthaltende olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Vinylphosphorsäure oder entsprechende Ester, sowie Vinylsulfonsäure mitverwendet werden. Auch Gemische der genannten olefinisch ungesättigten organischen Säuren untereinander sind geeignet.

In den meisten Fällen werden Acrylsäure oder Methacrylsäure als technisch wohlfeile Produkte eingesetzt. Mit ihnen lassen sich viele der angestrebten Effekte erreichen. Für die Erreichung besonderer Eigenschaften werden gelegentlich andere ungesättigte Carbonsäuren eingesetzt, beispielsweise verwendet man für die Herstellung von Copolymerisaten geringer Härte zweckmäßig Halbester der Maleinsäure, für die Herstellung hydrophiler Copolymerisate Maleinsäurehalbamid.

Die Komponente (a) ist im erfindungsgemäßen Bindemittel in einer Menge von 5 bis J>0, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts-

409829/0468 /₅

- 5 - O. Z. 29 625

2300689

prozent einpolymerisiert enthalten.

(b) Erfindungsgemäß werden als Komponente (b) Umsetzungsprodukte von N-Methylolamiden olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, deren Äther oder Ester mit einem Epoxidharz, das mindestens eine Epoxidgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, verwendet.

Als N-Methylolamide olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, die zur Herstellung der Komponente (b) geeignet sind, kommen insbesondere N-Methylolamide <*, ß-olefinisch ungesättigter radikalisch copolymerisierbarer Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in Frage, wie z. B. die N-Methylolamide der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, von Maleinsäure-, Fumarsäure- oder Itanconsäurehalbestern. Ferner eignen sich die Äther dieser N-Methylolamide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Alkanolen und Oxalkanolen, wie z. B. der Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, I-Butyl-, Hexyl- oder 2-Äthylhexyläther. Ebenfalls geeignet als Ausgangskomponente zur Herstellung der Komponente (b) sind die an der N-Methylolgruppe mit Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure oder 2-Äthylhexansäure veresterten N-Methylolamide, wie z. B. N-Methylolacrylamidacetat. Auch Gemische der oben genannten N-Methylolamide, ihrer Äther und/oder Ester sind als Ausgangskomponenten geeignet.

Als zweite Ausgangskomponente zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte (b) werden Epoxidharze verwendet, die mindestens eine Epoxidgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten. Dafür kommen insbesondere solche in Betracht, die die Gruppierung der allgemeinen Formel

R₁ 0

I 1 If

-0-X₁-C-X₀-O- oder -0-X₁-C-X₀-O-,

Lfd. Ld

R₂

wobei X₁, X_p, R₁ und R₂ die oben genannte Bedeutung haben, mindestens einmal pro Molekül enthalten.

409829/0468' ^/6

- 6 - O. Z. 29

Zur Herstellung der Komponente (b) können jedoch auch Epoxidharze verwendet werden, die durch Umsetzung von zwei oder mehr als zwei Mol eines Diepoxids mit einem Mol eines Diphenols oder aus der Umsetzung von drei oder mehr Molen eines Diepoxids mit einem Mol eines Triphenols erhalten wurden, sowie Diepoxide oder Polyepoxide auf der Basis von PoIyalkoholen wie Sorbit, Pentaerythrit oder Polyallylalkohol. An geeigneten phenolischen Verbindungen für die Herstellung von als Ausgangsmaterial für Komponente (b) dienenden Epoxidharzen seien beispielsweise folgende genannts Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan 4,4'-Dihydroxybenzophenon Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-äthan BiS-(^-hydroxyphenyl)-!,1-isobutan Bis-(4-hydroxypheny1)-2,2-butan ' Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan Bis-(4-hydroxytertiobutylphenyl)-2,2-propan Bis-(2-hydroxynaphthy1)-methan 1,5-Dihydroxynaphthalin. Für die Herstellung der Epoxidharze in Frage kommende Halogenhydrinkomponenten sind z. B.; 1 -Chloro-2,3-epoxypropan 1-Chloro-2,3-epoxybut an l-Chloro-3,4 -epoxybutan 2-Chloro-j5,4-epoxybutan 1 -Chloro^-methyl-2,3-epoxybutan 1-Bromo-2,3-epoxyρ ent an 2-Chloromethyl-l,2-epoxybutan 1-Bromo-4-methyl-3,4 - epoxypentan l-Bromo-4-methyl-2,3-epoxypentan 4-Chloro-2-methyl-2,3-epoxypentan l-Chloro-2,3-epoxyoctan l-Chloro-2-methyl-2,3-epoxyoctan l-Chloro-2,3-epoxydecan„

Die Umsetzung von N-Hydroxymethylamiden polymerisierbarer Säuren oder deren Estern oder Äthern erfolgt im wesentlichen mit den OH-Gruppen der Epoxidharze. Dabei bleiben die Epoxidgruppen erhalten. Werden die Epoxidgruppen jedoch teilweise

409829/0468 /7

- 7 - O.ζ. 29 625

vor oder nach der Kondensation mit den N-MethyIo!verbindungen oder nach der Durchführung der Polymerisation mit anderen Reagenzien umgesetzt, so ist es z. B. möglich, durch Reaktion mit Aminen polymere Amine herzustellen oder durch Reaktion mit Säuren oder Säureanhydriden Copolymerisate mit den Struktureinheiten von Epoxidestern. Führt man die Umsetzung an einem Teil der Epoxidgruppen mit mehrwertigen Aminen, Säuren, Säureanhydriden usw., durch, so erhält man vernetzte Produkte. Je nach dem verwendeten Vernetzer tritt die Vernetzung bereits bei Raumtemperatur (z. B. mit Aminen) oder erst bei Temperaturerhöhung ein«

Die Umsetzung des Epoxidharzes mit den oben genannten N-Methylo!verbindungen zur Herstellung der Komponente (b) wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis l80°C, vorzugsweise 50 bis 120⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. organische oder anorganische Säure, wie Phosphorsäure, Benzoesäure oder Fettsäuren durchgeführt, wobei die Ausgangskomponenten in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt werden, daß auf eine Methylolamidgruppe 0,2 bis 5j vorzugsweise 0,9 bis 4 freie Hydroxylgruppen des Epoxidharzes kommen.

Bevorzugt als Komponente (b) sind Umsetzungsprodukte der oben genannten N-Methylo!verbindungen mit Epoxidharzen vom Typ der Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan.

Die Komponente (b) ist im erfindungsgemäßen Bindemittel in einer Menge von 5 bis 95* vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent einpolymerisiert.

(c) Als weitere unter (a) und (b) nicht genannte olefinisch ungesättigte copolymerisierbare Verbindungen eignen sich die üblichen Monomeren, insbesondere die Ester der (Meth)Acry!säure mit geradkettigen oder verzweigten einwertigen, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, insbesondere die Alkylester wie z. B. der Methylester der Methacrylsäure, sowie der Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-,

409829/0468 /8

- 8 - ■ O.Z. 29 625

23ÜÜ685

t-Butyl, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Athylhexylester der Acrylsäure» Auch Gemische derartiger Ester sind geeignet. Ferner eignen sich gut als Komponente (c) die Vinylester von geradkettigen und/oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 C-Atomen, wie z, B. vor allem die Vinylester der 2-Äthylhexansäure oder die Vinylester der Cq- bis C, ^--Carbonsäuren, die in Nachbarstellung zur Carboxylgruppe verzweigt sind.

Die Vinylester längerkettiger Carbonsäuren verleihen den erfindungsgemäßen Bindemitteln höhere Hydrophobie und gute Elastizität.

Als Komponente (c) eignen sich ferner Vinylaromaten in Mengenanteilen bis zu ca» 40 Gew„$ der gesamten Monomeren. Als Vinylaromaten kommen vor allem Styrol und Vinyltoluol in Frage. Diese verleihen den Polymeren Härte und Hydrolysebeständigkeit und tragen auch wesentlich zur Korrosionsfestigkeit bei. In größeren Anteilen als 40 % erhöhen si'e die Versprödungsneigung der Lackierungen bei thermischer oder Strahlungsbelastung.

Als Komponente (c) eignen sich ferner N-Hydroxymethylamide olefinisch ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren, insbesondere die N-Hydroxymethylamide der Acrylsäure und der Methacrylsäure, sowie die Äther dieser Verbindungen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen. Als derartige Ä'ther kommen vor allem in Betracht die Alkyl- und Oxaalkyläther, wobei die n-Propyl-, i-Propyl-, Äthyl- und Butyläther im allgemeinen bevorzugt sind. Die Äthyl-, Methyl-, Propyläther sowie die Äther des Methylglykois und Äthylglykols verleihen den Polymeren bessere Wasserlöslichkeit, die aber nach dem Einbrennen der Lackierung praktisch vollständig verlorengeht durch die Abspaltung der hydrophilen Alkoholkomponente. Der Butyläther ist besonders geeignet zur Verbesserung der Verträglichkeit mit verschiedenen. Abtnischkomponenten.

409829/Ü4ÖÖ

- 9 - O. Z. Sy 625

130:^85

Als weitere Ccmonomere (c) eignen sich vorteilhaft copolymerisierbare, alkoholische Hydroxylgruppen tragende Verbindungen, beispielsweise die Halbester der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit Aikandiolen oder Qxaaikandiolen, wie z. B. die 2-Hydroxyathyl-, 3-Hydraxypropyl-, 4-Hydroxybutylester der Acryl- und Methacrylsäure. Ferner kommen beispielsweise in. Betracht Allylalkohol, Monovinyläther von Diolen wie dem Äthan- und Butandiol, sowie Hydroxyderivate des Bieyelo-/2,2,j_7h.eptan-(2), wie das 5-Hydroxy- und 5-Hydroxymethyl-bicyclc-/2,2,l7-heptan-(2)„

Als weitere Monomere (c) gut geeignet sind ferner Halbester der Malein- und Fumarsäure, ferner Amide und Nitrile olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie ζ. Β. (Methacrylnitril, (Meth)Acrylsäureamid sowie copolymerisierbare Derivate des Harnstoffs und Triazins, wie N-(Meth)acryloylharnstoff und N-(Meth)acryloyltnelamin. Ferner eignen sich Gemische der unter (c) genannten Verbindungen.

Mischpolymerisate mit einem breiten Anwendungsbereich enthalten vorteilhafterweise als Komponente (c) 10 bis 70 Gewichtsteile eines oder verschiedener Ester einer polymerisierbaren Säure mit 1 bis 20 C-Atome aufweisenden Alkoholen und/oder Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkohole bzw. Carbonsäuren mit 8 bis ca. 15 C-Atomen hervorzuheben sind.

Bindemittel der erfindungsgemäßen Art mit relativ niedrigen Einbrenntemperaturen wurden beispielsweise dadurch erhalten, daß ds Komponente (c) zusätzlich oder für sich allein bis zu 20, mindestens 5 bis 10 Gewichtsteile einer 2 bis 20 C-Atome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Amidogruppen tragende alkoholische Hydroxylverbindung polymer gebunden werden. Solche Verbindungen sind z. B. freie OH-Gruppen tragende Vinyiäther, wie Butandiolmonovinylather, Monoester von Polyolen mit polymer!sierbaren ungesättigten Säuren, wje z„ B. Äthylenglykolmonoacrylat, Hydroxypropylacrylat, Glyeerinmonoacrylat, in kleineren Anteilen ?uch Glycerindiacrylat, Rizinusöl, in kleineren Anteilen, bis zu ca.

409829/0468 ^/10

-ORIOiNAL INSPECT®

- ίο - ■ o.z. 29 625

10 Gewichtsteilen auch Allylalkohol usw..

Besonders gute Härte, ausgezeichnete Verformbarkeit und relativ niedrige Einbrenntemperatur erhält man, wenn als Komponente (c)

C₁) bis zu 40, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsteile des

N-Hydroxymethylamids der (Meth)Acrylsäure und/oder eines Äthers dieser Verbindungen mit einem 1 bis 10 C-Atome aufweisenden einwertigen Alkohol, sowie

Cp) bis zu 30, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsteile einer 3 bis 20 C-Atome aufweisenden ungesättigten, keine Amidogruppen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung

enthalten sind.

Gute Beständigkeit gegen hydrolytischen Angriff erhält man, wenn als Komponente (c)

c,) bis zu 40, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsteile des N-Hydroxymethylamids einer polymerisierbaren Säure oder deren Äther mit einem C, bis Cq-Alkanol oder Oxaalkanol,

Cp) 5 bis 30 Gewichtsteile einer 3 bis 20 C-Atome enthaltenden äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung mit alkoholischen Hydroxylgruppen

C^) 10 bis 40 Gewichtsteile eines Vinylaromaten, z. B. Styrol oder Vinyltoluol,

im Bindemittel polymer gebunden sind.

Der Anteil der Komponente (c) im erfindungsgemäßen Bindemittel hängt also von der gewünschten Modifizierung des Elektrotauchlackes in Richtung auf Härteoder Elastizität oder Wetterbeständigkeit, Glanz, Verlauf, Filmleitfähigkeit, Pigmentbindevermögen bzw, Vernetzungsdichte des eingebrannten Filmes ab und beträgt je nach Anwendungsfall im allgemeinen 0 bis 80, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten im erfindungsgemäßen Bindemittel einpolymerisierten Komponenten (a), (b) und (c).

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Polymerisieren der Komponenten in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie z. B.

409829/0468 /11

- 11 - O. Z. 29 625

wassermischbaren Lösungsmitteln wie Alkoholen, Glykoläthern oder Gemischen dieser Lösungsmittel mit wasserunlöslichen flüssigen Komponenten wie sie z. B. in untergeordneten Mengenanteilen als Verlaufshilfen Elektrotauchlacken gelegentlich zugesetzt werden, etwa Xylol, Dodecylalkohol usw., bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 70 bis l60°C und in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die freie Radikale liefern, wie z. B. Azoisobuttersäurenitril oder Cumolhydroperoxid, Di-tertiärbutylperoxid, Tertiärbutylperoctoat, Benzoylperoxid. Der gewünschte Polymerisationsgrad kann z. B. durch Auswahl geeigneter Lösungsmittel oder durch Zusatz üblicher Regler, wie z. B. Merkaptoäthanol, Tertiardodecylmerkaptan usw., leicht eingestellt werden. Sofern es erwünscht oder nötig ist, etwa vorhandene Lösungsmittel von den Polymeren ganz oder teilweise abzutrennen, kann dies in einfacher Weise durch Destillation, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, oder durch Ausfällen geschehen.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Mischpolymerisate durch Lösungspolymerisation in organischen, gegebenenfalls geringe Mengen Wasser enthaltenden Lösungsmitteln herzustellen. Hierbei eignen sich als Lösungsmittel insbesondere solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die in Wasser eine Löslichkeit von wenigstens ^O g/l haben. Solche Lösungsmittel brauchen beim Hersteller, der wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen der Überzugsmittel in der Regel aus den Ansätzen nicht oder nur teilweise (z. B. durch Destillation) entfernt zu werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Propanole

geeignete (Iso)Butanol, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran; Beispiele für/ Lösungsmittelgemische sind Butanol/Xylol, Propanol/Toluol, Dioxan/Butylacetat, Isopropanol/Äthylglykol, Butylglykolacetat/ Äthylglykol.

Geeignete Methoden der Polymerisation sind beispielsweise beschrieben in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Band XIV/1, Seiten 1044 bis 1047 bzw, Seiten 774 bis 782, Stuttgart I96I.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind für die Anwendung in der Elektrotauchlackierung dann am besten geeignet, wenn ihr K-Wert

409829/0468 /12

- 12 - O.Z. 29 625

23Ο^Γ1685

(nach H. Fikentscher, Cellulosechemie rj (1932) Seiten 8 bis 64) von 8 bis ca. 35 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel werden für sich allein oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln, Vernetzern und sonstigen Verstärkungs- und Hilfsstoffen zur Verarbeitung auf Lacke eingesetzt. Als zusätzliche Mittel der genannten Art kommen sowohl ionische Gruppen tragende Mittel, als auch neutrale Mittel in Präge» Dabei ist Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit dieser Mittel in der Regel von Vorteil, aber nicht in allen Fällen unbedingt erforderlich.

Als ionische Zusatzbindemittel sind zu nennen; Sonstige saure Gruppen tragende wasserlösliche oder wasserdispergierbare Acrylatharze, maleinisierte öle oder Alkydharze mit sauren Gruppen, vorwiegend Carbonsäuregruppen, ferner auch Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate oder Polykondensate, in die durch polymeranaloge Umsetzung saure Gruppen eingebaut werden, z. B. durch Umsetzung mit Säureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid; ferner sind geeignet Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate oder Copolymerisate von Maleinsäurehalbestern, saure Epoxidester, sowie PolyhydroxypoIycarbonsäuren wie man sie durch Cannizzaro-Reaktion aus PoIyacrolein oder Äcrolein-Copolymerisaten erhalten kann. Die genannten Bindemittel stehen beispielsweise für viele andere.

Eine besonders interessante Bindemittelklasse, die sich ebenfalls zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln eignet, sind Polymerisate oder Polykondensate mit basischen Gruppen, insbesondere mit stickstoffbasischen Gruppen. Hierzu gehören ζ. Β. Mischpolymerisate mit stickstoffbasischen Monomeren, wie ζ. B. mit N- und C-Vinylimidazol, C-Vinylpyridin, Aminoalkylamine der Acryl- oder/und Methacrylsäure, Aminoalkylester polymerisierbarer Säuren wie z. B. N^-Dimethy-laminoäthylacrylat. Hierunter fallen auch Polyester auf Basis von Triäthanol- oder anderen OH-haltigen Aminen. Als besonders geeignete basische Produkte haben sich bei zahlreichen Versuchen basisch modifizierte Epoxidharze erwiesen. Beispielhaft für diesen Bindemitteltyp sind äthoxylierte Epoxidharze vom Typ der Umsetzungs-

409829/Ü468

- 13 - ο. ζ. 29 625

2300585

produkte aus Epichlorhydrin und Diphenylο!propan, welche an der Epoxidgruppierung mit sek„ Monoaminen umgesetzt sind, genannt. Auch Kombinationsbindemittel aus basischen Epoxidharzen und anderen Bindemitteln, z„ B, Acrylatharzen, Aminoformaldehydharzen oder Polyesterharzen sind als Zusätze gut geeignet, in manchen Fällen sogar vorteilhaft, weil durch solche Kombinationen die Verträglichkeit und Beständigkeit der wäßrigen Zubereitungen der basischen Epoxidkomponente noch weiter verbessert werden kann.

Die Kombination der erfindungsgemäßen Bindemittel mit basischen Harzen führt in erster Linie zur Verbesserung der Haftung, besonders der nachfolgend aufgetragenen Lackschichten (bessere Überlackierbarkeit) und zu besserer Beständigkeit gegenüber korrosiven Einflüssen (bessere Beständigkeit im Salzsprühtest nach DIN 50 021). Beim Herstellen derartiger Mischungen tritt bei bestimmten Mengenverhältnissen der Harzkomponenten gelegentlich eine gegenseitige Ausfällung ein. Diese Mengenverhältnisse sind durch Vorversuche jeweils zu ermitteln.

Besonders bevorzugt als Hilfsmittel in den erfindungsgemäßen Lacken sind solche Harze, die ihre hydrophilen Gruppen beim Einbrennen der Lackierung abspalten oder durch Reaktion mit anderen Gruppierungen des gleichen Harzes oder anderer Harze chemisch so maskieren, daß ausgezeichnete Wasserfestigkeit erreicht wird. Unter diesem Gesichtspunkt sind in praktischen Elektrotauchbädern wichtig die Kondensationsprodukte aus einerseits Aldehyden, insbesondere Formaldehyd,und andererseits Melaminen, Harnstoffen, Carbonsäureamiden, Dicyandiamid, SuIfonsäureamiden, Verbindungen mit aktiven CH-Gruppen, z, B. Ketonen sowie insbesondere Diketonen.

Weiterhin interessant als Kombinationsbindemittel sind solche Verbindungen, deren Wasserlöslichkeit oder Wasserdisperglerbarkeit in erster Linie durch Polyäthergruppen oder Polyätherseitenketten bewirkt sind, z. B. Polymerisate mit Folyäthylenoxid-Seltenketten, maleinisierte öle mit Polyäthylenoxid- oder Polypropylenoxid-Seitenketten, Polyesterharze, spezieil Alkyde, mit PoIväthylenoxid-Seitenketten, Mischpolymerisate mit den

- 14 - 0.Z.29 625

Estern aus polymerisierbaren Säuren und Oxaalkoholen, z. B. mit Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monobutyläther von A'thylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol usw. oder den entsprechenden Polypropylen- oder Polybutylenglykolen.

Diese Bindemittel bringen je nach Zusammensetzung außer der Vernetzung durch Additions- oder Kondensationsreaktionen einen Beitrag an autoxidativer Vernetzung und führen zu besonders zähen Überzügen.

Es können auch Gemische zusätzlicher ionischer oder nichtionischer Bindemittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel werden erst durch Umsetzung mit Basen wasserdispergierbar. Als Basen eignen sich vor allem wasserlösliche flüchtige tertiäre Amine wie Trimethylamine Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-amin, N,N-Dimethyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amin, Tri-(ß-hydroxyäthyl)-amin, Triäthylamin, Trihydroxypropylamin, Cyclohexylmethylamin u.Ammoniak. Auch Gemische von Aminen oder von Ammoniak mit Aminen sind geeignet; sie sind manchmal erforderlich, um die Löslichkeit, die Badleitfähigkeit, den Filmwiderstand, die Aushärtungsgeschwindigkeit und andere bei der Elektrotauchlackierung ausschlaggebende Größen in ein ausgewogenes Verhältnis zueinander zu bringen.

Die erforderliche Aminmenge, berechnet auf die sauren Gruppen in dem Bindemittel bzw. Bindemittelgemisch, beträgt ca. JO bis 150 £quivalentprozent. Es ist vorteilhaft, bei der Elektrotauchlackierung nicht alle sauren Gruppen zu neutralisieren, da sich dann der pH-Wert des Bades selbständig in engen Grenzen konstant hält, wodurch die Beständigkeit der Bindemittellösungen bzw. -dispersionen erhöht wird und durch vorhandene saure Gruppen eine Aufnahmekapazität für Fremdionen (durch Komplexsalzbildung) vorhanden ist, so daß die Gefahr der Koagulation und der Verfärbung der Lackierungen vermieden wird.

Die Umsetzung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate mit Basen erfolgt ebenfalls nach üblichen Verfahren, z. B. dadurch, daß

40 9-8 29/0468 A 5

- 15 - O.Z. 29 625

Basen oder wie Basen reagierende Stoffe mit den Mischpolymerisaten umgesetzt werden. Es ist auch möglich, die Basenkomponenten bereits vor oder während der Mischpolymerisation mit den Ausgangsstoffen der Mischpolymerisate zusammenzubringen.

Die Herstellung der wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen der neutralisierten Bindemittel kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Eine geeignete Methode besteht beispielsweise darin, aus Lösungen der Mischpolymerisate in organischen Lösungsmitteln durch Einarbeiten von Wasser Dispersionen herzustellen und diese dann mit der Base zu versetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in die Salze der Mischpolymerisate Wasser einzurühren oder einzukneten.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können neben den Hilfsbinde-, mitteln weitere Substanzen enthalten. In erster Linie zählen hierzu übliche Pigmente, wie z. B. Titandioxide vom Rutiltyp oder Anatas-Typ, Zinksulfid. Als Buntpigmente kommen z. B. in Betracht Eisenoxidrot, Molybdatrot, bestimmte neutrale Sorten von Chromgelb und Chromoxidgrün, PhthaIocyaninpigmente. Für die Herstellung dunkler sowie für leitende Lackierungen können Ruße vorzugsweise in Mengen bis ca. 5 Gew.%, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt werden; Füllstoffe wie z. B. Schwerspat oder Talkum und Verlaufmittel wie z. B. Weichmacher, wie Phthalester, hochverätherte Aminformaldehydharze, aromatische Lösungsmittel wie Xylol, Toluol u.hochsiedende Aiko ho Ie^ wie Dekanol,

Die Herstellung der Überzüge aus den wäßrigen Lösungen oder Dispersionen erfolgt elektrochemisch auf den elektrisch leitenden Oberflächen, in der Regel in einem Tankbad, auf den als Anode geschalteten Gegenständen.

Der Gehalt des Elektrotauchbades an erfindungsgemäßem Bindemittel liegt im allgemeinen bei 5 bis 20 Gewichtsprozent. Die Elektrotauchlackierung erfolgt in der Regel bei pH-Werten zwischen 7 und 10, Temperaturen zwischen 15 und j55°'Q und üb-

409829/0488 /τ6

- 16 - O₀Zo 29 625

licherweise hierfür angewandten elektrischen Spannungswerten.

Gegebenenfalls erfolgt anschließendes Einbrennen. Die erfindungsgemäßen Bindemittel erlauben die Herstellung von Lacken, welche bis zu hohen Abscheidungsspannungen Filme mit hervorragendem Aussehen, und je nach den Hilfskomponenten und der Abscheidungsspannung dünne bis relativ dicke Überzüge (ca. 50 /u) liefern-Die Badleitfähigkeit und der elektrische Filmwiderstand sind durch verschiedene Maßnahmen (z. B. Molekulargewicht des Bindemittels, Art der zum Neutralisieren verwendeten Base) ohne merkliche Beeinträchtigung der vorteilhaften lacktechnischen Eigenschaften der Überzüge beeinflußbar. Dadurch kann ein sehr guter Filmumgriff bei der Abscheidung erzielt werden.

Das Einbrennen der Überzüge kann, falls erwünscht, vorteilhaft bei Temperaturen von I50 bis 22O⁰C erfolgen und in Zeiten von 3 Minuten bis 1 Stunde. Durch die Einbrennbedingungen können die Eigenschaften der herzustellenden Lackierung in gewissen Grenzen beeinflußt werden. Einbrennen bei niedrigeren Temperaturen führt zu Überzügen mit hoher Elastizität und besonders guter Überlackierbarkeit. Durch höhere Einbrenntemperaturen wird die Überlackierbarkeit verringert, aber die Laugenbeständigkeit wird wesentlich verbessert. Der Farbton wird bei richtiger Wahl der Komponenten innerhalb des Anspruchbereiches auch bei hohen Einbrenntemperaturen (bis ca. 200⁰C während der in der Technik üblichen Zeiten von etwa I5 bis j50 Minuten) nicht beeinträchtigt.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können in Form organischer Lösungen oder wäßriger Lösungen oder wäßriger Dispersionen auch für die Herstellung von Verklebungen, Imprägnierungen, Beschichtungen, Lackierungen, Umhüllungen, Abdichtungen usw. durch Auftrag nach herkömmlichen Methoden verwendet werden, beispielsweise durch Spritz-, Tauch-, Gießauftrag, durch Fluten oder Tränken, Streichen usw.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind G<-.vii entstelle.

Beispiel 1

In einem mit Temperiervorrichtung, zwei Zulaufgefäßen und Rührer versehenen Reaktor aus V2A-Stahl wird ein Gemisch aus 50 Teilen

409829/U4bb

- 17 - O. ζ. 29 625

Äthylglykol, 10 Teilen Methacrylsäure, ¹J-O Teilen des Umsetzungsproduktes aus 200 Teilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A/Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,51 bis 0,56 und einer OH-Zahl von 0,1 (z. B. ^pikote 828 der Firma Shell) und 85 Teilen N-Methylolacrylamid, 0,25 Teilen Azoisobuttersäurenitril und 0,5 Teilen Mercaptoäthanol eingefüllt und unter ständigem Überleiten von Stickstoff auf 9O⁰C geheizt.

Eine gleiche Menge des gleichen Gemisches befindet sich in einem der Zulaufgefäße (Zulauf 1). In dem zweiten Zulaufgefäß befinden sich 5 Teile einer Lösung enthaltend 1 Teil Azoisobuttersäurenitril und 9 Teile Aceton (Zulauf 2).

Nachdem der Reaktorinhalt auf 9O⁰C aufgeheizt wurde, setzt eine exotherme Reaktion ein. Durch Kühlung wird die Mischung auf 9O⁰C gehalten. Nach Abklingen der Reaktion wird Zulauf 1 mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des polymerisierenden Gemisches bei 9O⁰C gehalten wird (mit Unterstützung durch Außenbeheizung). Ca. 2 Stunden nach Zulaufende wird Zulauf 2 kontinuierlich im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Anschließend wird 1,5 Stunden bei 9O⁰C nachpolymerisiert.

Die erhaltene Polymerisatlösung wird mit einer Rakel auf Tiefziehblech aufgezogen (Naßfilmdicke 70 ax) und anschließend in einem Umluftofen 30 Minuten lang bei 200⁰C eingebrannt. Es wird ein dichter, wasserfester, extrem korrosionsbeständiger (nach Salzsprühtest entsprechend DIN 50 021) Überzug erhalten.

Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man 100 Teile der Polymerisatlösung mit 8 Teilen N,N,N-Dimethyläthanolamin versetzt, mit Wasser verdünnt und durch Elektrotauchlackierung oder durch konventionelle Verfahren (Spritzen, Tauchön, Gießen, Rakeln) einen Film aufträgt.

Beispiel 2

In einem mit Ankerrührer, Rückflußkühler, 2 Zulaufgefäßen und Stickstoff zuleitung versehenen Reaktor aus V4 A wurden 2¹IO Teile Isopropanol auf Siedetemperatur erhitzt (82 bis 87⁰C).

409 829/Ü468 /-.o

- 18 - O₀ Z. 29 625

Dann wird ein Gemisch aus 250 Teilen Isopropanol, 116 Teilen Styrol, 120 Teilen 2-Ä"thylhexylacrylat, IJO Teilen N-Butoxymethy1-methacrylat, 120 Teilen Hydroxypropylacrylat, 60 Teilen Acrylsäure, l80 Teilen des Umsetzungsproduktes aus einem Epoxidharz auf der Basis von Diphenylolpropan/Epichlorhydrin, das einen Epoxidwert von 0,20 bis 0,225 und eine OH-Zahl von 0,32 aufweist (z. B. ^pikote 1001) und N-Methylolmethacrylamid (4:1) und 12 Teilen Mercaptoäthanol über 2 Stunden hinweg kontinuierlich zugegeben.

Gleichzeitig wird aus einem zweiten Zulaufgefäß eine Suspension bestehend aus 40 Teilen Isopropanol und 3 Teilen Azoisobuttersäurenitril kontinuierlich zugepumpt.

2 Stunden nach Ende der Zuläufe werden 1,5 Teile Azoisobuttersäurenitril in fester Form zugegeben, nach weiteren 30 Minuten nochmals 1,5 Teile. Insgesamt erfolgen 6 Zugaben. Nach der letzten Zugabe wird weitere 5 Stunden bei 87⁰C gerührt. Während der Gesamtdauer des Versuches wird Reinstickstoff durch den Reaktor geleitet.

Nach Ende des Versuchs wird ein Peststoffgehalt der Polymerisatlösung von 54 Gew.% (nach DIN 53 I82) festgestellt.

Durch Abdestillation von Lösungsmittel wird ein Feststoffgehalt von 70 % eingestellt.

Herstellung einer Elektrotauchlackierung;

100 Teile der 70$igen Polymerisatlösung werden mit 11 Teilen Diisopropanolamin versetzt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.% verdünnt. Dann werden 35 Teile TiO₂-Pigment (Kronos RN 59) zugegeben und das Ganze auf einer Kugelmühle homogenisiert. Anschließend werden 1,2 Teile Isodecänol eingemischt.

In einem Elektrotauchbecken wird bei einer Spannung von 140 V auf unvorbehandeltem Tiefziehblech eine Lackierung abgeschieden (Dauer der Abscheidung: 120 see) und 20 Minuten bei 170⁰C ein-

409829/0468 /19

- 19 - O.ζ.29

gebrannt.

Eigenschaften der Lackierung;

weiß, hochglänzend, störungsfreier Verlauf Härte: kratzfest (Pingernagel) Bleistifthärte 3 H

Pendelhärte l4l sec (DIN 53 157) Schicht stärke: 20/um Erichsentiefung: 7 mm Gitterschnitt Gt 0 (DIN 53 151) Salz-Sprühnebelprüfung (DIN 50 021) Nach 150 Stunden an einem angebrachten Kreuzschnitt Unterrostung maximal 1,5 mm (abklebfest mit Klebeband,

z.B. Isolierband oder Heftpflaster).

409829/0468

Claims (1)

1. - 20 - O.Z. 29 625

   Patentansprüche

   Bindemittel auf Basis Carboxylgruppen enthaltender Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate

   a) 5 bis 30 Gewichtsprozent mindestens einer olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Carbonsäure,

   b) 5 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines Umsetzungsproduktes eines N-Methylolamids einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, deren Äther oder Ester, mit einem Epoxidharz, das pro Molekül mindestens eine Epoxidgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, und

   c) 0 bis 80 Gewichtsprozent mindestens einer weiteren unter a) und b) nicht genannten olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindung

   einpolymerisiert enthalten, mit der Maßgabe, daß die Summe der unter a), b) und c) genannten Prozentzahlen 100 ist.

   2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der Komponente b) verwendete Epoxidharz mindestens einmal die Gruppierung

   R₁ 0

   ti M

   -0-X₁-C-X₀-O- oder -0-X₁-C-X₀-O-R₂

   pro Molekül enthält, wobei R^ und R₂ untereinander gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie X₁ und X₂ untereinander gleich oder verschieden sind und einen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen Rest bedeuten.

   5. Bindemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) ein Umsetzungsprodukt aus dem N-Methylolamid einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbon-' säure und dem Umsetzungsprodukt aus Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin verwendet wird.

   409829/0468 ^/21

   - 2.1 - O.Z. 29 625

   4. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1,2 und ]5, die durch zumindest teilweise Salzbildung in ihre wasserverdünnbare Form überführt sind, für die Elektrotauchlackierung.

   Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

   409829/0468