DE2721822A1 - Modifizierte epoxyharze, verfahren zu deren herstellung, deren anwendung sowie mit ihnen beschichtete substrate - Google Patents

Description

Titel

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Harzzusammensetzungen, die besonders geeignet sind für Beschichtungsmittel. Insbesondere befasst sich die vorliegende Erfindung mit Beschichtungsmitteln auf Wasserbasis und speziell solchen Mitteln, die geeignet sind als Beschichtung für Dosen, insbesondere Getränkedosen. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der neuartigen Mittel, Verfahren zu deren Verwendung sowie die hergestellten beschichteten Gegenstände.

Ein wesentliches Anwendungsgebiet für Epoxyharze liegt bei der Oberflächenbeschichtung. Sie weisen gleichermaßen und zu einem sehr erwünschten Grad Zähigkeit, Flexibilität, Haftkraft und chemische Widerstandsfähigkeit auf. Sie haben jedoch auch Nachteile, die ihrem Einsatz bisher Grenzen gesetzt haben.

Von Lösungsmitteln freie Beschichtungen hat man aus Epoxyharzen mit sehr geringem Molekulargewicht hergestellt. Das Harz selbst dient bei solchen Beschichtungen als Netzmittel und Träger für erwünschte Pigmente oder Füllstoffe. Da kein Lösungsmittel vorliegt, sind solche Beschichtungen im allgemeinen frei von Feinstlöchern; sind aber nachteilig darin, dass sie zur Sprödigkeit, einer schlechten Wärmestabilität und einer kurzen Abbindezeit neigen und verhältnismäßig teuer sind.

Beschichtungsmittel auf der Basis von Epoxyharzen mit höherem Molekulargewicht hat man als Lösungen gemeinsam mit einem Lösungsmittelträger, Härtemitteln und Modifikatoren und oft auch mit Pigmenten und opak machenden Stoffen zusammengesetzt.

Das Epoxyharz liegt oft in Form eines Esters vor, der durch Umsetzen des Epoxyharzes mit einer Fettsäure, einem Trockenöl oder dergl. entsteht. Während sie für viele Anwendungen geeignet sind, sind Beschichtungen auf Epoxyester-Grundlage für ätzenden Angriff empfänglich. Die Esterbindungen werden nicht für so stabil gehalten, wie sie es in vielen Anwendungen sein sollten. In der Vergangenheit hat sich ein Trend zu Epoxyharze enthaltenden Beschichtungsmitteln auf Wasserbasis entwickelt, da diese eine leichte Handhabung und Reinigungsmöglichkeit bieten. Viele Versuche sind angestellt worden, solche Beschichtungen zu entwickeln, und einige von ihnen sind in bestimmten Anwendungen erfolgreich gewesen. Ein vielversprechendes Gebiet für die mögliche Anwendung solcher Beschichtungen liegt bei Dosen für Bier und nicht alkoholische Getränke. Diese Anwendung ist wegen der Geschmacksempfindlichkeit für die Fachwelt immer eine Herausforderung gewesen. Die Dosenbeschichtungen haben in der Vergangenheit den Geschmack der abgefüllten Getränke auf vielfältige Weise verändert - teilweise durch Übergang der Bestandteile der Beschichtung in das Getränk, zum Teil durch Adsorption von Geschmacksstoffen durch die Beschichtung, teilweise durch chemische Reaktion, und oft durch eine Kombination solcher Effekte. Es besteht ein wirtschaftlich wesentlicher, eine technische Herausforderung darstellender und potentiell sehr erheblicher Bedarf nach einem Beschichtungsmittel auf Wasserbasis für Dosenbeschichtungen, das chemisch stabil, geschmacksmäßig vollständig neutral, leicht aufzubringen und wirtschaftlich wettbewerbsfähig ist und zu Beschichtungen führt, die sämtliche andere Ansprüche erfüllen, die für diese Anwendung gelten - wie sich aus den vielen in der Literatur vorhandenen Versuchen ergibt, zufriedenstellende Produkte herzustellen.

Während die vorliegende Erfindung praktisch einsetzbare Beschichtungsmittel für Getränkedosen schafft, die den seit langem bestehenden Bedarf der Getränkeindustrie erfüllen, betrifft sie ebenfalls Beschichtungsmittel im allgemeinen sowie modifizierte Harzstoffe auf Epoxyharzbasis, aus denen sich Beschichtungsmittel herstellen lassen.

In ihren breiten Aspekten betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren eines Epoxyharzes, indem man es und additionspolymerisierbares Monomeres in Gegenwart von mindestens 3 Gew.-% des Monomeren an Benzyolperoxid oder dessen freie Radikale initiierenden Äquivalents bei der Reaktionstemperatur, die gewöhnlich im Bereich von etwa 110 bis etwa 120°C liegt, umsetzt. Diese Reaktion führt zu einer Reaktionsmischung aus harzigen Materialien - einschließlich nicht umgesetzten Epoxyharzes, eines neuartigen Pfropfpolymerisats und assoziativ gebildeten, aber nichtgepfropften Additionspolymerisats. Das Pfropfpolymerisat hat eine Epoxyharzkomponente mit aufgepfropfter Additionspolymerisatkomponente an den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen (Hauptketten-C-Atomen) des Epoxyharzes, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind.

Die auftretende Pfropfung scheint einen wesentlichen Effekt auf die Eigenschaften der aus Reaktionsmischungen dieser Art hergestellten Beschichtungsmittel zu haben. Für in Wasser dispergierbare Beschichtungen ist das additionspolymerisierbare Monomere mindestens zu großen Teilen eine Acrylsäure und als ein Ergebnis weisen sowohl das Pfropfpolymerisat als auch das ungepfropfte Additionspolymerisat Säurefunktionalität auf. Beim Vorliegen eines Ionisiermittels lassen sich stabile wässrige Dispersionen leicht zubereiten.

Derartige in Wasser dispergierte Beschichtungen sind besonders brauchbar für die Formulierung von Beschichtungen für Dosen, die für den Verbrauch durch Menschen bestimmte Produkte aufnehmen sollen. Derartige Beschichtungen werden oft als "Sanitärbeschichtungen" ( sanitary coatings ) bezeichnet und stellen eine wichtige bevorzugte Gruppe von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Ein Sanitärbeschichtungsmittel setzt sich nach der vorliegenden Erfindung aus einer Reaktionsmischung zusammen, die ein säurefunktionales Pfropfpolymerisat und ein Additionspolymerisat jeweils bestimmter Zusammensetzung aufweist, die in einem wässrigen Träger mit einem Ionisiermittel dispergiert sind. Das Ionisiermittel ist im allgemeinen ein basisch reagierender Stoff, der unter den Härtebedingungen, d. h. während des Brennens, ausgetrieben wird; derartige Mittel sollen daher im weiteren als "flüchtig" bezeichnet werden.

Wenn einwandfrei formuliert, sind Sanitärbeschichtungen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, in hohem Maß geeignet für die Beschichtung von Getränke- und insbesondere Bierdosen. Ihre hervorragenden Vorteile sind eine leichte Aufbringbarkeit und eine im wesentlichen völlige geschmackliche Neutralität; diese Vorteile sind für Bierdosenbeschichtungen besonders wichtig.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der recht überraschenden Entdeckung, dass, wenn ein Epoxyharz und additionspolymerisierbares Monomeres miteinander bei erhöhter Temperatur unter Gegenwart von mindestens 3 oder mehr Gewichtsprozent des Monomeren an Benzoylperoxid oder in Gegenwart des freie Radikale initiierenden Äquivalents desselben bei dieser Temperatur umgesetzt werden, gleichzeitig eine Pfropf- und eine Additionspolymerisation vor sich gehen. Die Pfropfung findet an aliphatischen C-Atomen in den aliphatischen Rückgrat-C-Ketten des Epoxyharzes statt, an die im ungepfropften Zustand ein oder zwei H-Atome gebunden sind. Die sich bei einer Reaktion dieser Art ergebende Reaktionsmischung enthält Pfropfpolymerisat, assoziativ gebildetes, aber ungepfropftes Additionspolymerisat und auch nichtumgesetzte Epoxyharze.

Die auftretende Pfropfung hat einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften der Reaktionsmischung. Wenn das additionspolymerisierbare Monomere einen größeren Anteil einer Acrylsäure enthält, sind sowohl das Pfropfpolymerisat als auch das ungepfropfte Additionspolymerisat, die entstehen, carbonsäurefunktionell und in Gegenwart eines Ionisiermittels lässt das Reaktionsprodukt sich leicht und stabil in einem wässrigen Träger dispergieren.

Zum zufriedenstellenden Dispergieren in einem wässrigen Träger sollte die Säurezahl der Reaktionsmischung ausreichen, um das Polymerisat in der Dispersion herzustellen und aufrechtzuerhalten. Für optimale Härteergebnisse gibt man der Dispersion ein Vernetzungsmittel zu - bspw. ein Aminoplast.

Im Fall von mit Wasser reduzierbaren Beschichtungen lassen die Effekte der Pfropfpolymerisation nach der vorliegenden Erfindung sich beobachten, wenn die Säurefunktionalität zur Bildung stabiler Dispersionen ausreicht. Es gibt unterschiedliche Methoden, dies zu messen. So enthält das Additionspolymerisat, wenn aus einem acrylsäurehaltigen polymerisierbaren Monomeren gebildet, Carbonsäureeinheiten. Diese Einheiten sollten, um eine leichte Dispergierbarkeit zu erreichen, mindestens 2% Gew.-% des Pfropfpolymerisats ausmachen. Wenn die anfängliche Reaktionsmischung jedoch einen geringen Epoxyharz- oder Acrylsäureanteil enthält, kann diese Messung mit einer Säurezahl für die gesamte Mischung zu koppeln, die über 30 liegen sollte und im allgemeinen 220 nicht übersteigt. Ein bevorzugter Bereich ist von etwa 45 bis etwa 150; der bevorzugte Bereich für Sanitärbeschichtungen umfasst etwa 80 bis etwa 90.

Selbst wenn das Ausgangsepoxyharz einen größeren Teil der Reaktionsmischung ausmacht, kann die auftretende Pfropfung überraschend schwach sein, während dennoch eine Reaktionsmischung entsteht, die anscheinend erheblich von der Anwesenheit des neuartigen Pfropfpolymerisats beeinflusst wird. Die Pfropfung des Additionspolymerisats auf das Epoxyharz kann daher so schwach wie 1,5 Gewichtsteile des Additionspolymerisats auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes sein. Um den Nutzen der Erfindung zu erreichen, sollte allgemein die eingesetzte Epoxyharzmenge so ausreichen, dass sie mindestens 5% und vorzugsweise 10% des Anfangsgewichts der Reaktionsteilnehmer ausmacht. Vorzügliche Bindemittelmischungen erhält man, wenn die Epoxyharzmenge 40% oder mehr des Gewichts der anfänglichen Reaktionsteilnehmer ausmacht, wobei 50% oder mehr bevorzugte Bindemittel ergeben, obgleich für die Binder in Sanitätsbeschichtungen die Menge zwischen 60 und 90% liegen sollte.

Eine wesentliche Besonderheit des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist die Menge des in der Reaktion verwendeten, freie Radikale initiierenden Mittels. Die Menge des Benzoylperoxids, die bei etwa 110 bis 120°C eingesetzt wird, muß mindestens 3% und vorzugsweise mindestens 4% des Gewichts des additionspolymerisierbaren Monomeren sein. Ein bevorzugter praktischer Bereich ist 6 bis 7%, obgleich bis zu 15% oder mehr verwendet werden können. Verwendet man andere, freie Radikale initiierende Mittel, kann die Menge so eingestellt werden, dass sie unter Berücksichtigung der Temperatur in ihrer Aktivität für diese spezielle Reaktion äquivalent ist.

Beträgt die Menge des freie Radikale initiierenden Mittels weniger als 3 Gew.-% Benzoylperoxid oder des Äquivalents, bilden sich anscheinende Pfropfpolymerisate des Estertyps. Wenn die Menge des freie Radikale initiierenden Mittels vom Peroxid-Typ ausreicht, um mindestens drei oder mehr Gewichtsprozent Benzoylperoxid und bis zu etwa 7 oder mehr Gewichtsprozent Benzoylperoxid äquivalent zu sein, tritt vorwiegend eine Pfropfung an denjenigen aliphatischen Kohlenstoffatomen in den aliphatischen Rückgrat-C-Ketten des Epoxyharzes auf, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind. Setzt man eine größere Menge des freie Radikale initiierenden Mittels des Peroxidtyps ein als das Äquivalent von etwa 7% Benzoylperoxid bei 110 bis 120°C, ist allgemein der finanzielle Aufwand höher, ohne dass sich Vorteile ergeben. Während man bei den bevorzugten Verfahren die Epoxykomponente und ein Lösungsmittel für diese in ein Reaktionsgefäß einbringt und dann die Monomerenmischung, Katalysator und Lösungsmittel langsam über eine Zeitspanne zugibt, die eine Steuerung der exothermen Wärme erlaubt, sind andere Verfahrensweisen möglich. Bspw. kann man das Epoxyharz und dessen Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß einbringen, dann die gesamte Katalysatormenge und ein Teil der Monomerenmischung. Nach einer beim Erwärmen ablaufenden anfänglichen Reaktion gibt man den Rest der Monomerenmischung langsam über eine gewisse Zeit hinzu. Als Variation dieses Vorgehens kann man einen Teil des Katalysators zurückhalten und dann später mit der Monomerenmischung zugeben. Als weitere Alternative kann man die Monomerenmischung, das Epoxyharz und gewünschte Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß einbringen und dann den Katalysator langsam zugeben.

Nachdem man das Endprodukt erhalten hat, ist es im allgemeinen nützlich, es in einem wässrigen Träger zu suspendieren, um dessen Auftragen als Beschichtung zu erleichtern.

Das Verfahren des Umwandelns des Polymerisatmischung/Lösungsmittel-Systems zu einem stabilen System im Wasser erfordert die Verwendung einer Base oder Basenmischung. Die bevorzugte neutralisierende Base ist Dimethyläthanolamin und wird normalerweise mit 4 bis 12% des Gesamtpolymerisatgewichts eingesetzt. Die eingesetzte Basenmenge bestimmt die resultierende Viskosität des wässrigen Systems, diese ihrerseits die Auftragseigenschaften. Höhere Basenmengen ergeben höhere Viskositäten und erfordern zur Viskositätssteuerung größere Wassermengen zur Verdünnung.

Es lassen sich zwei unterschiedliche Behandlungsverfahren verwenden, um die Reaktionsproduktenmischung zu einem stabilen wässrigen System zu verwandeln. Im Sinne einer leichten Herstellbarkeit gibt man bevorzugt die Produktmischung mit Lösungsmittel unter Rühren in eine Mischung aus Wasser und Dimethyläthanolamin. Gewöhnlich gibt man dem Wasser zur besseren Löslichmachung eine geringe Menge eines Lösungsmittels (Äthylenglycolmonobutyläther) zu.

Im zweiten Verfahren gibt man unter Rühren Wasser und Amin in die Produktmischung mit Lösungsmittel. Während das In-Wasser-System, das sich bei diesem Verfahren ergibt, qualitativ zufrieden stellend ist, ist es wegen der weniger günstigen Gerätenutzung nicht bevorzugt.

Wässrige Systeme, die wie oben beschrieben zubereitet werden, haben normalerweise einen pH-Wert im Bereich von etwa 7,5 bis 8,0 und sind bei Lagerperioden von mehr als einem Jahr stabil.

Auf diese Weise hergestellte Produkte zeigen keine unannehmbare Viskositätsänderung, setzen sich kaum ab und die Auftragseigenschaften bleiben nach der Lagerung zufrieden stellend.

Um in der Herstellung von Sanitärbeschichtungsmitteln für Getränke- und Bierdosen bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung in den Vorzugsbereichen zu bleiben, sollte die Diepoxidmenge vorzugsweise etwa 80 Gew.-% und die zur Umsetzung mit der Epoxykomponente verwendete Monomerenmischung etwa 20 Gew.-% ausmachen. Die Menge des während der Umsetzung anwesenden Benzoylperoxids sollte zwischen etwa 6 und etwa 7 Gew.-% und vorzugsweise etwa 6,7 bis 6,8% liegen. Die Menge der Methacrylsäure in der Monomerenmischung schlägt sich in der Säurezahl der endgültigen Reaktionsproduktmischung nieder, die man erhält. Für die vorliegenden Zwecke sollte die Säurezahl im Bereich von 45 bis 150, besser von etwa 80 bis 90 liegen und vorzugsweise etwa 85 betragen.

Für die Beschichtung von Getränkedosen bei einer Reaktionsmischung mit 80 Teilen Diepoxid und 20 Teilen Monomerenmischung sowie 6,8 Teilen Benzoylperoxid besteht eine bevorzugte Monomerenmischung aus 70 Teilen Methacrylsäure auf 30 Teile Styrol mit einem Molprozent Äthylacrylat. Die endgültig sich ergebende Reaktionsproduktenmischung sollte die gesamte Monomerenmischung mit einem Additionsmischpolymerisat mischpolymerisiert enthalten, wobei etwa 2,5 Gewichtsteile an den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen auf das Diepoxidharz gepfropft sind und der Rest des Additionsmischpolymerisats mit dem Pfropfpolymerisat in der

Reaktionsproduktenmischung gemischt ist.

Sowohl das Pfropfpolymerisat als auch das Additionsmischpolymerisat, die so entstehen, sind carbonsäurefunktionell. Sie haben ein ausreichendes Ionisierungspotential, um hydrophil und leicht mischbar zu sein.

Bei der bevorzugten Reaktionsmischung aus Diepoxid und Monomeren im Verhältnis 80/20, die mit 3% Benzolyperoxid umgesetzt wurden, werden im allgemeinen etwa 1,5 bis 2% des Additionspolymerisats aufgepfropft (gegenüber der gesamten Menge des aus der Monomerenmischung gebildeten Additionsmischpolymerisats); die Dispergierbarkeit in Wasser ist schlecht. Bei 5% Benzoylperoxid werden etwa 8% des Additionsmischpolymerisats gepfropft, bei 7% Benzoylperoxid etwa 12% des Additionsmischpolymerisats und bei 9% Benzoylperoxid fast 20%, während bei 15% Benzoylperoxid mehr als 40% des Additionsmischpolymerisats gepfropft sind. Es soll hier betont werden, dass wenn 10% des Additionspolymerisats gepfropft sind, dies bedeutet, dass die endgültige Reaktionsproduktenmischung aus etwa 82% Pfropfpolymerisat und etwa 18% des assoziativ gebildeten Additionsmischpolymerisats besteht.

Für gute Beschichtungszusammensetzungen sollten allgemein etwa 1,5 Gew.-Teile des Additionsmischpolymerisats auf jeweils 100 Gewichtsteile des Epoxyharzkomponente im Pfropfpolymerisat gepfropft sein. Die gepfropfte Menge des Additionsmischpolymerisats kann bis zu 12 Teile betragen, wenn man genug Benzolyperoxid verwendet, aber ein Wert von etwa 5,5 Teilen ist für die meisten Zwecke praktisch eine obere Grenze und Werte von 2,5 bis 3 werden für Dosenbeschichtungen im allgemeinen bevorzugt.

Im allgemeinen enthält die Reaktionsproduktenmischung, die man aus der bevorzugten 80/20-Reaktionsmischung aus Diepoxidharz und Monomerenmischung erhält, bis zu 18,5 Teilen ungepfropftes Additionsmischpolymerisat. Für viele Beschichtungsanwendungen kann auch ein größerer Anteil des Additionsmischpolymerisats geduldet werden, und separat gebildetes verträgliches Additionsmischpolymerisat - vorzugsweise der im wesentlichen gleichen Zusammensetzung wie im vorliegenden Fall - kann bis zu einem Gesamtanteil von etwa 40 Teilen ungepfropftes Additionsmischpolymerisat in der Reaktionsproduktenmischung zugegeben werden. Entsprechend kann zusätzliches ungepfropftes Diepoxidharz geduldet werden - im allgemeinen bis zu einem Gesamtanteil von etwa 10 Gew.-% der Reaktionsproduktenmischung.

Für wässrige Dispersionen mit hohem Epoxygehalt sollte der Carboxylgehalt der Reaktionsmischung, gemessen als -COOH, mindestens 2% des Gewichts der Reaktionsmischung betragen. Damit die Dispersion stabil ist, kann die Menge auch erheblich höher sein. Der praktische Bereich beträgt allgemein mindestens etwa 5%. Ist der Carboxylanteil unter etwa 2%, erhält man Polymerisatmischungen, die in Trägerlösungsmitteln brauchbar sind.

Die Besonderheiten der Erfindung sollen nun im einzelnen erläutert werden.

Das Epoxyharz Das Epoxyharz kann aliphatisch oder aromatisch sein. Zur Herstellung von Beschichtungsmitteln für Dosen für die Aufbewahrung von für den menschlichen Verzehr gedachten Erzeugnissen verwendet man bevorzugt aromatische Epoxyharze.

Die hierzu bevorzugten Epoxyharze sind Polyglycidyläther von Bisphenol A, insbesondere die mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz von etwa 1,9 bis etwa 2 und vorzugsweise etwa 2. Das Molekulargewicht sollte etwa 350 bis etwa 20.000 und vorzugsweise - für Sanitärbeschichtungsmittel - etwa 4.000 bis etwa 10.000 betragen. Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht wählt man zum Einsatz gewöhnlich aus, wenn der Epoxyharzanteil des polymeren Bindemittels gering sein soll, d. h. von etwa 10 bis etwa
<NichtLesbar>

Gew.-%. Als Epoxyharze mit geringem Molekulargewicht gelten hier solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000.

Wenn die polymere Mischung 50 bis 90 Gew.-% Epoxyharz (bezogen auf den gesamten Polymerisatfeststoffanteil) enthalten soll, wählt man als Epoxyharz eines mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 4.000 bis etwa 10.000 aus, dies insbesondere für die Herstellung von Sanitärbeschichtungsmitteln, für die das Epoxyharz bevorzugt mindestens 60% des gesamten Feststoffanteils beiträgt.

Während es zuweilen bequem ist, ein fertiges Epoxyharz mit dem gewünschten Molekulargewicht zu verwenden, ist es oft praktischer, von Bisphenol A und dem Bisglycidyläther von Bisphenol A auszugehen, der im Handel erhältlich ist. Der Bisglycidyläther von Bisphenol A, der allgemein als flüssiges Epoxyharz bekannt ist, ist in vorkatalysierter Form nicht nur von der Fa. The Dow Chemical Company (unter der Handelsbezeichnung DER-333) mit dem Komplex von Äthyltriphenylphosphoniumacetat mit Essigsäure als Katalysator, sondern unter der Bezeichnung Epon 829 auch von der Fa. Shell Company erhältlich; dies sind bequeme Ausgangsstoffe. Unkatalysierte flüssige Epoxyharze sind ebenfalls verfügbar und haben sich als geeignet erwiesen, sofern man den richtigen Katalysator verwendet.

Das vorkatalysierte flüssige Epoxyharz DER-333 der Fa. The Dow Chemical Company hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Tabelle I

Um das anfängliche Molekulargewicht eines flüssigen Epoxyharzes auf einen Wert zu bringen, der für viele Beschichtungsfälle besser geeignet ist, kann man das anfängliche flüssige Epoxyharz nicht nur mit zusätzlichen Bisphenol A, sondern auch mit anderen Stoffen umsetzen. Andere polyfunktionelle aromatische Alkohole lassen sich zur Herstellung des Glycidyläthers und zur Erhöhung des Molekulargewichts einsetzen - einschließlich solcher Stoffe wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bisphenol A, 2,2-Bis(4 hydroxy, 2 , 3 , 5 , 6 -tetrachlorphenyl)propan, Tetrachlorbisphenol A, 4,4-Bis(hydroxyphenyl)pentansäure, Disphenolsäure, Novolake oder Phenol-Formaldehyd-Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, 1,8-Bis(hydroxyphenyl)pentadecan, Resorzin, 2,2,5,5-Tetrakis-(4 hydroxyphenyl)hexan und andere. Im Sinne einer einfachen praktischen Kontrolle über das Verfahren wird zur Erhöhung des Gewichts des flüssigen Ausgangsepoxyharzes bevorzugt Bisphenol A eingesetzt.

Das Verhältnis des Bisphenol A zum DER-333, das man einsetzt, um das erwünschteste Molekulargewicht zu erreichen, beträgt etwa 65 bis 66,5 Gew.-% DER-333 auf
<NichtLesbar>

Gew.-% Bisphenol A. Die folgende Tabelle fasst die Eigenschaften der fertigen Epoxyharze zusammen:

Tabelle II

Die zur Erhöhung des Molekulargewichts des flüssigen Epoxyharzes oder anderer Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzten Bedingungen sind eine Reaktionstemperatur von etwa 175°C und atmosphärischer Druck. Während diese Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, verwendet man vorzugsweise etwa 15 Gew.-% Äthylenglycolmonobutyläther (bezogen auf die gesamte Reaktionscharge).

Für viele Beschichtungsanwendungen kann das Epoxyharz - gewöhnlich ein Diepoxid - ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 350 bis etwa 20.000 haben. Sind die Ansprüche jedoch höher - insbesondere in Fällen, wo das Endprodukt eine Sanitärbeschichtung sein soll -, verwendet man bevorzugt Molekulargewichte des Epoxyharzes im Bereich von etwa 4.000 bis etwa 10.000. Diese und andere Molekulargewichtsbestimmungen der Epoxyharzkomponenten führt man vorzugsweise nach der Geldurchdringungschromatographie durch, aber auch andere Standardverfahren lassen sich einsetzen. Brauchbare Epoxyharze lassen sich auch mit anderen Kondensaten wie Phenolharzen, Phenolen und Polyolen modifizieren. Typische modifizierte Epoxyharze sind epoxidiertes Polybutadien, durch Umsetzung von Phenol-Novolak-Harzen mit Epi-chlorhydrin gebildete Glycidyläther, 4,4 -Isopropyllidendiphenol-epichlorhydrin oder 4,4-sec-Butylidendiphenol-epichlorhydrin, das man mit einem oder mehreren der folgenden Trockenöle oder Fettsäuren umsetzt:

Bucheckernöl, das Öl von Aleurites moluccana ("candlenut oil"), Rizinusöl (auch dehydriert), Tungöl, Kokosöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Fischöl (aufbereitet), Hanfsamöl, Leinsamenöl, das Öl von Licania rigida ("oiticica oil"), Perillaöl, Mohnöl, Kürbisöl, Saffloröl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Tallöl und Walnußöl; chemisch mit Allyläther von Mono-, Di- oder Trimethylolphenol behandeltes 4,4 -Isopropylidendiphenol-epichlorhydrin, 4,4 -Isopropylidendiphenol-formaldehyd, 4,4 -sec-Butylidendiphenol-formaldehyd, Melaminformaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd.

Handelsübliche Epoxyharze mit brauchbaren Molekulargewichten, die zum Einsatz geeignet sind, sind bspw. - ohne weitere Erhöhung des Molekulargewichts - die Produkte DER 662, 664, 667, 668 und 669 der Fa. The Dow Chemical Company (mit berechneten mittleren Molekulargewicht von 1275, 1850, 3600, 5500 bzw. 9000) sowie die Produkte EPON 836, 1007 und 1009 der Fa. Shell Chemical Company (mit berechnetem mittlerem Molekulargewicht von 625, 4500 bzw. 6500).

Während bevorzugte Diepoxidmaterialien für die Verwendung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A hergestellt werden, weisen andere zufrieden stellende Diepoxide Ausgangsstoffe wie die folgenden auf, sofern die Molekulargewichte in den richtigen Bereich gebracht werden.

Eine weitere Methode zur Kennzeichnung der Epoxyharzkomponente beruht auf ihrem Oxirangehalt. Dieser Wert kann zwischen 0 und etwa 8% liegen. Ein Oxirananteil von 0% bedeutet, dass die Epoxygruppen vollständig - bspw. mit überschüssigem Bisphenol A - umgesetzt sind. Die Epoxygruppen sind u. U. für andere Anwendungsfälle als gute Dosenbeschichtungen nicht erforderlich. Den Oxirananteil stellt man wie folgt fest:

Bestimmung des Oxirangehalts Man bringt eine Probe mit bekanntem Gewicht in einen 50-ml- Erlenmeyerkolben und löst sie in 10 ml Chlorbenzol, gibt der Lösung 10 ml Tetraäthylamminoumbromidlösung sowie 2 bis 3 Tropfen einer 2%igen Kristalviolett-Indikatorlösung in Eisessig zu. Die resultierende Lösung titriert man mit einer 10-ml-Mikroburette zum blaugrünen Endprodukt mit standardisierte 0,1N-Perchlorsäure (HC104). Den prozentualen Oxirananteil berechnet man dann nach folgender Beziehung:

Oxirananteil (%) = (ml x N HC104) x 1,600 Probengewicht in Gramm

Die 0,1N-CH104-Lösung stellt man her, indem man 0,5 ml 72%ige HC104 mit 300 ml Eisessig (99,5%) mischt, 20 ml Essigsäureanhydrid zugibt, die Lösung mit Eisessig auf 1 Liter verdünnt und über Nacht stehen lässt. Danach standardisiert man sie gegen saures Kaliumphthalat.

Die oben geforderte Tetraäthylammoniumbromidlösung wurde hergestellt, indem 100 g Tetraäthylammoniumbromid in 400 ml Eisessig (99,5%) gelöst wurden. Um basische Verunreinigungen zu neutralisieren, wurden einige Tropfen 2%iger Kristallviolett-Indikatorlösung zugegeben und die Lösung tropfenweise mit der Standard-0,1N-HC104-Lösung zur Endfarbänderung titriert.

Diese Bestimmung ist sowohl auf das Ausgangsepoxyharz als auch die das Pfropfpolymerisat enthaltende Reaktionsmischung anwendbar.

Additionspolymerisierbare Monomere Die zweite wichtige Stoffgruppe zur Verwendung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung besteht aus den additionspolymerisierbaren Materialien.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in ihren breitesten Aspekten kann das additionspolymerisierbare Monomere, das man in Gegenwart des Epoxyharzes und des freie Radikale initiierenden Stoffes zu der das Pfropfpolymerisat enthaltenden Reaktionsmischung umsetzt, ein einzelnes Monomeres oder eine Mischung von mischpolymerisierbaren Monomeren sein. Die Wahl des Stoffs hängt von den hinsichtlich der Eigenschaften und des Aufwands zu erreichenden Zielen ab. Bspw. ist Styrol ein wertvolles Monomeres, da es als Streckmittel wirkt und wirtschaftlich ist. Acrylamid ist interessant, da es die Selbsthärtefähigkeit verstärkt, wenn es allein oder als Teil einer Monomerenmischung eingesetzt wird. Die Acrylsäuren erteilen Säurefunktionalität.

Die derzeit akzeptierten Epoxy-Acrylbeschichtungen für Getränkedosen sind u.a. drei oder mehr Monomere in Mischung, d. h. Styrol, Methacrylsäure und Äthylacrylat sowie wahlweise Methylmethycrylat. Sehr brauchbare wasserreduzierbare Beschichtungen lassen sich jedoch aus Mischungen von Methacrylsäure und Styrol herstellen, wobei die Säure normalerweise der Hauptbestandteil ist, um eine zur Bildung stabiler wässriger Dispersionen ausreichende Säurefunktionalität herzustellen.

Zur Herstellung von Beschichtungsmitteln nach der vorliegenden Erfindung wählt man das additionspolymerisierbare Monomere aus drei allgemeinen Klassen solcher Monomerenstoffe aus. Die Wahl kann auf ein einzelnes Monomeres oder eine Mischung von Monomeren treffen, die so beschaffen ist, dass sich ein bestimmtes Ziel - bspw. Säurefunktionalität erreichen lässt.

Die erste Klasse der Monomere, die sich bei der Herstellung der Beschichtungsmittel einsetzen lassen, umfasst die Acrylsäuren. Diese Kategorie enthält die eigentliche Acrylsäure sowie mit niederen Alkylen substituierte Acrylsäuren, d. h. Säuren, die in Alpha, Beta-Stellung zu einer einzelnen Carbonsäuregruppe äthylenisch ungesättigt sind. Die bevorzugte Acrylsäure ist die Methacrylsäure.

Eine zweite Klasse von Monomeren, die einsetzbar sind, lässt sich als diejenigen handelsüblichen Monomeren enthaltend kennzeichnen, die venylungesättigt sind und keine Funktionalität erteilen. Dies umfasst Styrolmonomere wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol. Andere geeignete Monomere sind bspw. Isopren, konjugiertes Butadien und dergl..

Eine dritte Klasse von Monomeren, die insbesondere, um den geltenden Bestimmungen für Sanitärbeschichtungen zu genügen, für die Addition zu einer Methacrylsäure-Styrol-Mischung einsetzbar sind, sind die Alkylester einer Acrylsäure und im allgemeinen die niederen Alkylester, d. h. diejenigen Ester, bei denen die veresternde Gruppe 1 bis 4 C-Atome enthält, insbesondere Äthylacrylat. Andere brauchbare Monomere in dieser Klasse sind andere C1-15-Alkyl-acrylatester und -methacrylatester wie bspw. Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacryalt, Tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat. Acrylamid und Acrylnitril sind ebenfalls brauchbar, aber nicht für Nahrungs- und Genußmittel.

Im allgemeinen sind diejenigen additionspolymerisierbaren Monomere einsetzbar, die unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation leicht polymerisierbar sind - typischerweise äthylenisch ungesättigte Monomere. Dies schließt acetylenisch ungesättigte Stoffe wie bspw. acetylenische Glycole ein. Verwendet man eine Monomerenmischung bei der Herstellung einer wasserreduzierbaren Beschichtung, sollten die gewählten Monomere - außer ein Acrylsäuremonomer - mit Acrylsäuremonomeren gut mischpolymerisierbar sein und Mischpolymerisate bilden, die selbst nicht vernetzt sind.

Für die meisten wasserreduzierbaren Beschichtungsmittel enthält die Monomerenmischung im allgemeinen einen größeren Anteil einer Acrylsäure und einen kleineren Anteil eines Styrolmonomeren, d. h. im allgemeinen Styrol. Für Beschichtungsmittel, die in Berührung mit Nahrungsmitteln geraten können, im allgemeinen und für die Herstellung von Bierdosenbeschichtungen im Besonderen gedachten stellt man eine bevorzugte additionspolymerisierbare Monomerenmischung aus 70 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 30 Gewichtsteilen Styrol sowie 1 Gew.-% Äthylacrylat her. Eine weitere bevorzugte Monomerenmischung besteht aus Methacrylsäure, Styrol und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 65:34:1.

Freie Radikale initiierendes Mittel Das Epoxyharz und die Mischung der polymerisierbaren Monomeren werden miteinander in Gegenwart eines freie Radikale initiierenden Mittels - vorzugsweise des Peroxid-Typs - umgesetzt.

Es lassen sich viele, freie Radikale initiierende Stoffe verwenden, bevorzugt jedoch Benzoylperoxid. Die einsetzbaren Stoffe sind allgemein solche, die oft als Peroxid-Katalysatoren bezeichnet werden. Die Klasse der freie Radikale initiierenden Stoffe ist allgemein bekannt und im allgemeinen in gewissem Ausmaß verwendbar - einschließlich Kombinationen von freie Radikale initiierenden Stoffen und Aktivatoren für diese, einschließlich unter geeigneten Bedingungen UV-Licht und hochenergetische Elektronenstrahlen. Praktisch einsetzbare typische Mittel, die die Bildung freier Radikale einleiten, sind bspw. Comulhydroperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Chlorbenzoylperoxid und dergl.. Benzoylperoxid wird für den Einsatz bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, um die Pfropfung und die Additionspolymerisation gemeinsam einzuleiten und durchzuführen.

Die Höhe der Aktivität bei der Bildung freier Radikale ist wichtig. Diese Höhe wird hier als Gewichtsprozent-Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, des Benzoylperoxids oder dessen Äquivalents bei der Verwendungstemperatur (im allgemeinen etwa 110 bis 120°C) ausgedrückt. Die Höhe sollte mindestens 3 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 4 Gew.-% Benzoylperoxid betragen. Dass Benzoylperoxid teuer ist, sollte nicht mehr verwendet werden, als nötig ist, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen.

Beträgt die Menge des Benzoylperoxids oder dessen Äquivalents etwa 3% der Monomeren, ist die Pfropfung minimal. Bei zunehmender

Menge des freie Radikale initiierenden Mittels wird die Pfropfung an den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen begünstigt. Bei einer 6 bis 7% Benzoylperoxid äquivalenten Menge des freie Radikale initiierenden Mittels (bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren) und einer Reaktionsmischung von etwa 80 Gew.-% Epoxyharz und 20 Gew.-% polymerisierbare Monomere werden etwa 12 Gew.-% der Ausgangsmonomeren zum Epoxyharz auf die aliphatischen Rückgrat-C-Atome gepfropft, die im ungepfropften Zustand ein oder zwei gebundene Wasserstoffatome aufweisen. Während die Pfropfung an zu den endständigen Epoxygruppen in Alpha-Stellung befindlichen aliphatischen Rückgrat-C-Atomen aufzutreten scheint, tritt anscheinend eine gewisse Pfropfung auch an anderen Stellen auf. Diese Art der Pfropfung lässt sich so darstellen:

Die Arithmetik der 12% des polymerisierbaren Monomeren, die auf das Epoxyharz pfropfen, weist darauf hin, dass sich das aus den Monomeren bildende und in die Pfropfung eingehende Additionspolymerisat etwa 2,4 Teile des Additionspolymerisats von etwa 82,4 Teilen des Pfropfpolymerisats ausmacht, sofern man eine vollständige Pfropfung des Epoxyharzes annimmt. Dies bedeutet, dass die Additionspolymerisatkomponente etwa 2,9 Gew.-% des Pfropfpolymerisats ausmacht. Tatsächlich kann ein wesentlicher Anteil des Epoxyharzes ungepfropft bleiben, aber das freie Epoxyharz lässt sich nur schwer erfassen; u. U. bleiben bis zu 50% des Ausgangsstoffs ungepfropft.

Das Umsetzungsverfahren Die Umsetzung besteht im allgemeinen daraus, dass man die Epoxyharzkomponente mit dem polymerisierbaren Monomeren, der etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Reaktionsmischung darstellt, in Gegenwart von mindestens 3% Benzoylperoxid, bezogen auf das Monomerengewicht, oder dessen freie Radikale initiierendem Äquivalent umsetzt. Während die Umsetzung ohne ein Lösungsmittel erfolgen kann, verwendet man gewöhnlich für eine Beschichtung ein Lösungsmittelsystem. Ein bevorzugtes Lösungsmittelsystem setzt sich aus zwei mischbaren Lösungsmitteln zusammen, von denen eines das Epoxyharz und das andere das Monomere löst.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Umsetzung ist, eine Lösung des Epoxyharzes in ein Reaktionsgefäß einzubringen, zu erwärmen und dann über einen Zeitraum von zwei bis drei Stunden unter Rühren das polymerisierbare Monomere, ein Lösungsmittel und das freie Radikale initiierende Mittel zuzugeben. Da die Reaktion exotherm abläuft, kann man mit diesem Verfahren die Temperatur mit einer gewissen Kontrolle auf einem geeigneten Reaktionswert halten. Am Ende der Materialeingabe in das Reaktionsgefäß kann man dessen Inhalt weiter bei einer vorgewählten Temperatur halten, um zu gewährleisten, dass die Reaktion bis zu dem gewünschten Punkt fortgeschritten ist.

Die hier einsetzbaren speziellen Lösungsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt. Lösungsmittel wie Xylol sind für die Epoxyharz-Komponente zufrieden stellend. Andere geeignete Lösungsmittel sind bspw. Benzol, Äthylbenzol, Toluol und Alkoxyalkanole. Für das Monomere sind Alcohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und dergl. geeignet, wobei bevorzugt Butanol eingesetzt wird. Äthylenglycolmonobutyläther, Äthylenglycolmonobutylätheracetat und dergl., Hexan, Lösungsbenzin und dergl. sind ebenfalls geeignet. Soll das Endprodukt in einem wässrigen Träger eingesetzt werden, sollte es sich bei den gewählten Lösungsmitteln um wasserlösliche Stoffe handeln - bspw. Aceton, Butanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglycolmonoäthyläther und dergl..

Die Lösungsmittel können in das System zunächst während der anfänglichen Reaktion eines vorkatalysierten flüssigen Epoxyharzes eingegeben werden, bei der dessen Molekulargewicht erhöht wird.

Zu diesem Zweck ist das bevorzugte Lösungsmittel Äthylenglycolmonobutyläther bei 15 Gew.-% , bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsteilnehmers. Weiterhin setzt man bevorzugt eine Mischung aus Äthylenglycolmonobutyläther und normalen Butylalcohol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 40/60 ein, wenn man für Dosenbeschichtungen eine hohe Leistungsfähigkeit erreichen will. Der größte Teil des Lösungsmittels moderiert dabei die Viskosität; einen Teil des Lösungsmittels gibt man dem Monomeren zu, um die Reaktionsfähigkeit zu moderieren.

Der während der Pfropfreaktion herrschende Druck ist vorzugsweise der Atmosphärendruck, kann aber auch höher oder niedriger sein. Die Reaktionstemperatur hält man vorzugsweise im Bereich von etwa 80°C bis etwa 130°C, obgleich man die Temperatur innerhalb eines verhältnismäßig breiten Bereichs auf die Reaktionsfähigkeit der Mischung abstimmen kann. So sind Arbeitstemperaturen im Bereich von etwa 30°C bis etwa 200°C möglich, abhängig von den gewünschten Ergebnissen und gewählten Arbeitsbedingungen.

Wie bereits erwähnt, erfolgt die Pfropfung gleichzeitig mit der Bildung des Additionspolymerisats. Die Reaktionsteilnehmer sind im allgemeinen so dosiert, dass in der Reaktionsmischung nicht mehr als etwa 3% Oxiran verbleiben, wobei ein Oxiran-anteil von 0 bis 1% typisch für die Herstellung von Bindemitteln für Sanitärbeschichtungen ist.

Während die Verwendung eines Lösungsmittels beliebig ist und die Reaktion auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, kann die Lösungsmittelmenge gewöhnlich im Bereich von etwa 5% bis etwa 30% des Gesamtgewichts der anderen Komponenten liegen.

Für die Pfropfungsreaktion werden die herkömmlichen Bedingungen der Lösungsmischpolymerisation eingesetzt. Die Monomeren und das freie Radikale initiierende Mittel können chargenweise dem Epoxyharz zugegeben werden, aber eine dosierte Zugabe ist im Sinne eine Steuerung der exothermen Wärme bevorzugt. Die Reaktionsmischung wird normalerweise nach der Zugabe der Monomeren bis zu drei Stunden auf der Reaktionstemperatur gehalten, um deren Umsetzung abzuschließen.

Das Produkt Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen und mit mindestens
<NichtLesbar>

% und vorzugsweise 6 bis 7% Benzolyperoxid des Gewichts der Monomerenmischung bilden sich zwei Reaktionsprodukte gleichzeitig in gegenseitiger Zuordnung; dieser Vorgang ist hier als assoziative Bildung ("associative formation") bezeichnet.

Das eine in der endgültigen Reaktionsmischung vorliegende Produkt ist ein Pfropfpolymerisat. Unter den beschriebenen Bedingungen vollzieht sich die Pfropfung an den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen des Epoxyharzes, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind. Wenn die Menge des freie Radikale initiierenden Mittels etwa 3% oder weniger Benzoylperoxid oder des Äquivalents davon beträgt, ist die Pfropfung an den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen weniger bevorzugt als bei größeren Mengen. Unter allen Bedingungen gilt, dass, wenn ein saures polymerisierbares Monomeres vorliegt, anscheinend eine gewisse Pfropfung des Estertyps auftritt; unter den Arbeitsbedingungen der vorliegenden Erfindung und insbesondere unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen ist die Menge jedoch sehr klein.

Zusätzlich zu dem Pfropfpolymerisat enthält die Reaktionsmischung auch assoziativ gebildetes ungepfropftes Additionspolymerisat, das sich aus der Monomerenmischung bildet. Nicht umgesetztes Epoxyharz lässt sich in der Reaktionsmischung nur schwer erfassen; es können jedoch bis zu 10 Gew.-% des Harzfeststoffanteils in der Reaktionsmischung nicht umgesetztes Epoxyharz darstellen, und in einigen Fällen - insbesondere dort, wo das Epoxyharz einen sehr hohen Gewichtsanteil der gesamten umgesetzten Stoffmenge ausmacht - können bis 50 Gew.-% in Form nicht umgesetzten Epoxyharzes vorliegen. Wenn das Epoxyharz nur etwa 5% der anfänglichen Reaktionsmischung darstellt, kann ein höherer Anteil gepfropft sein.

Das Epoxyharz kann in sehr geringem Maß gepfropft sein; aber auch dann hat der vorliegende Pfropfanteil einen wichtigen Einfluß auf die Eigenschaften. Allgemein ist bevorzugt, dass anfänglich genug Epoxyharz vorliegt und ausreichend stark gepfropft wird, dass die Epoxyharzkomponente des Pfropfpolymerisats mindestens etwa 5 Gew.-% der endgültigen Reaktionsmischung darstellt. Bei der Herstellung eines Harzbinders für eine Dosenbeschichtung, bei der die Reaktionsproduktenmischung bspw. aus Ausgangsstoffen sich zusammensetzt, die zu 80 Gewichtsteilen einem Diepoxidharz und etwa 20 Gew.-Teilen einer Monomerenmischung besteht, die ihrerseits hauptsächlich Methylacrylsäure und Styrol sowie eine kleine Menge Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 65:34:1 enthält, und wenn die Reaktion in dem Lösungsmittelsystem in Gegenwart von etwa 6 bis etwa 7% Benzoylperoxid relativ zum Gewicht der Monomerenmischung stattfindet, erscheinen von den anfänglichen 20 Gewichtsteilen der Monomerenmischung etwa 2,5 Teile im Pfropfpolymerisat; die übrigen 17,5 Teile bilden ungepfropftes Additionsmischpolymerisat.

Da es schwierig ist, das Pfropfpolymerisat von den anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung zu trennen, ist die Bestimmung des Molekulargewichts nur unter Schwierigkeiten durchzuführen und bestenfalls näherungsweise erreichbar. Es lässt sich jedoch annehmen, dass das Molekulargewicht des Pfropfpolymerisats im Bereich von etwa 5.000 bis etwa 40.000 liegt.

Für Beschichtungsmittel sollte die Pfropfung zwischen dem Additionspolymerisat und dem Epoxyharz in einem Ausmaß von mindestens 1,5 Gewichtsteilen des Additionspolymerisats auf jeweils 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes stattfinden.

Es liegen mehrere Anzeichen dafür vor, dass das Pfropfpolymerisat, das man erhält, in der Tat die angegebene Struktur aufweist. Ein wesentlicher Beweispunkt ist, dass die Säurezahl, die man mit einer einfachen Mischung der Komponenten zu erhalten erwarten würde, nahe bei der Säurezahl liegt, die sich bei der endgültigen Reaktionsproduktenmischung ergibt. Dies weist darauf hin, dass während der Pfropfung eine nur geringe Esterbildung auftritt. Zusätzlich scheinen die Ergebnisse der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie mit C13 zu bestätigen, dass während der Pfropfung eine nur geringe Esterbildung erfolgt; das gleiche Ergebnis zeigen chemische Reaktionen mit Epoxyfragmenten (Modellstrukturen).

Für Beschichtungsmittel sollte die Säurezahl der Reaktionsproduktenmischung im Bereich von etwa 30 bis etwa 200 und vorzugsweise im Bereich von 45 bis 150 liegen; für Sanitärbeschichtungen sollte die Säurezahl im Bereich von etwa 80 bis etwa 90 und vorzugsweise bei etwa 85 liegen.

Verwendet man mehr als 3% Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomeren, wird das Aufpfropfen auf die Kohlenstoffatome in der aliphatischen Rückgratkette der Epoxidkomponente begünstigt; bei 3% Benzoylperoxid tritt an den aliphatischen Kohlenstoffatomen jedoch eine nur schwache Pfropfung auf. Wenn die Menge des Benzoylperoxids oder dessen Äquivalents auf eine bevorzugte Arbeitsmenge von etwa 6 bis 7% erhöht wird, erhält man hinsichtlich der erwünschten Pfropfungsart und einer wirtschaftlichen Arbeitsweise gewöhnlich optimale Ergebnisse.

Beschichtungsmittel Um nach der vorliegenden Erfindung erzeugte Reaktionsmischungen zu wässrigen Suspensionen umzuwandeln, sind die eingesetzten Verfahrensweisen im wesentlichen herkömmlich. Man dispergiert das Pfropfpolymerisat in entionisiertem Wasser unter Verwendung einer flüchtigen Base (unter Härtebedingungen für die Beschichtung) wie primäres, sekundäres und tertiäres Alkyl, Alkanol und aromatische Amine sowie Alkanol-Alkylgemische oder Amine, bspw. Monoäthanolamin, Dimethyl-äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthylamin,

Dimethylanilin, Ammoniumhydroxid oder dergl.. Gewöhnlich erfolgt dies, in dem man ein Amin mit etwas Wasser zugibt und kräftig rührt, wobei man ggff. erwärmt, und dann die Dispersion mit mehr entionisiertem Wasser nach Wunsch verdünnt.

Die Wassermenge in der endgültigen Dispersion hängt von der gewünschten Viskosität ab, die sich ihrerseits nach dem gewünschten Beschichtungsverfahren richtet. Zum Aufsprühen der Dispersion ist ein Wasseranteil von etwa 60 Gew.-% der Dispersion typisch innerhalb eines Vorzugsbereichs der Zusammensetzung der Dispersion von 10 bis 30 Gew.-% Feststoffen und etwa 70 bis 90% flüchtiger Stoffe, d.h. Base, Wasser und Lösungsmittel. Die Base macht gewöhnlich etwa 2 bis 6%, das Wasser etwa 30 bis 90% und die organischen Lösungsmittel von 0 bis 40% jeweils bezüglich des Gesamtgewichts der sprühbaren Dispersion aus. Der Feststoffanteil setzt sich dabei zu etwa 9 bis 29% aus den Feststoffen der Reaktionsmischung und etwa 1 bis 10% Vernetzungsmittel - jeweils bezüglich der sprühbaren Dispersion - zusammen.

Bei anderen Beschichtungsverfahren als dem Aufsprühen kann die wässrige Dispersion aus 10 bis 40% Feststoffen, die sich aus 0,1 bis 16 Gew.-% eines Vernetzungsmittels und 6 bis 39,9 Gew.-% der das Pfropfpolymerisat enthaltenden Reaktionsmischung zusammensetzen, sowie 60 bis 90% flüchtiger Bestandteile aufweisen, die sich im allgemeinen in 6 bis 35% organisches Lösungsmittel und 25 bis 80% Wasser aufteilen. Vorzugsweise verwendet man ein organisches Lösungsmittel, um den Beschichtungsvorgang zu erleichtern; und zwar im allgemeinen zu etwa einem Gewichtsteil

Lösungsmittel auf etwa drei Gewichtsteile Wasser.

Das organische Lösungsmittel kann sich aus einem oder mehreren der bekannten Lösungsmittel zusammensetzen - bspw. Butanol (normal), 2-Butoxy-äthanol-1, Xylol, Toluol und andere. Vorzugsweise verwendet man n-Butanol in Kombination mit 2-Butoxyl-äthanol-1- in gleichen Mengen.

Zum Vernetzen mit dem Pfropfpolymerisat verwendet man bevorzugt ein Aminoplastharz. Es kann dem Pfropfpolymerisat vor der Neutralisierung und Verdünnung oder danach zugegeben werden. Typische Aminoplaste sind bspw. Melamin, Benzoquanamin, Acetquanamin und Harzstoffharze wie Harnstofformaldehyd. Für diesen Zweck geeignete handelsübliche Aminoplaste, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind, sind bspw. die Erzeugnisse Cymol 301, Cymol 303, Cymol 370 und Cymol 373 der Fa. American Cyanamid, Stamford, Connecticut, V. St. A., die auf Melamin aufbauen (bspw. Hexamethoxymethylmelamin für Cymol 301) sowie die Erzeugnisse Beetle 80 der Fa. American Cyanamid, bei denen es sich um methylierte oder butylierte Harnstoffe handelt.

Andere geeignete Aminoplaste sind diejenigen, die durch Umsetzen von Aldehyd und Formguanamin entstehen, dann 2-Chlor-4,6-diamin-1,3,5-triazin, 2-Phenyl-p-oxy-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2-Phenyl-p-oxy-4,6-trihydrazin-1,3,5-triazin und 2,4,6-Triäthyltriamino-1,3,5-triazin. Die Mono-, Di- oder Triarylmelamine wie bspw. 2,4,6-Triphenyltriamino-1,3,5-triazin werden bevorzugt eingesetzt. Andere Aldehyde, die mit der Aminverbindung zum

Harzmaterial umgesetzt werden können, sind Krotonaldehyd, Acrolein oder Aldehyde erzeugende Verbindungen wie bspw. Hexamethylentetramin, Paraldehyd und dergl..

Wenn das Pfropfpolymerisat wenig oder keine Oxiranfunktionalität aufweist, ist ein Vernetzungsmittel erforderlich; ansonsten ist ein solches erwünscht, aber das Pfropfpolymerisat ist unter Wärme selbstvernetzend.

Eine weitere Methode, um der Mischung und dem Pfropfpolymerisat die Vernetzungsfähigkeit zu verleihen, ist, als anfängliche Reaktionsmischung ganz oder teilweise einen Stoff wie Acrylamid oder ein Alkylderivat desselben oder einen Stoff wie Bis-Maleimid als polymerisierbare Monomeres zu benutzen.

Die Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung lassen sich mit bekannten Pigmenten und Opakmachern pigmentieren und/oder opak machen. Für viele Anwendungen - auch bei Nahrungsmitteln - ist das bevorzugte Pigment Titandioxid. Im allgemeinen verwendet man das Pigment mit einem Verhältnis Pigment zu Binder von 0,1 : 1 bis 1 : 1 (Gewichtsverhältnis). Man kann also der Zusammensetzung Titandioxid in Mengen von etwa 5 bis 40% des Gesamtfeststoffgewichts der Zusammensetzung zugeben.

Die resultierenden wässrigen Beschichtungsmittel kann man zufrieden stellend nach jedem aus der Beschichtungsindustrie bekannten Verfahren auftragen. Sowohl bei klaren als auch pigmentierten Beschichtungen kann man Aufspritzen, -rollen, Tauchen, aus der

Strömung aufbringen oder auf elektrischem Wege ablagern. Oft wird bevorzugt gespritzt. Nach dem Auftragen auf das Metallsubstrat härtet man die Beschichtung bei Temperaturen im Bereich von etwa 95°C bis etwa 235°C oder mehr, und zwar 1 bis 20 Minuten lang, wobei dieser Zeitraum für ein Aushärten und Austreiben flüchtiger Bestandteile ausreicht. Weiterhin kann man die Schichten bei Umgebungstemperaturen längere Zeit lufttrocknen.

Bei für Getränke und insbesondere für kohlensäurehaltige Getränke wie Bier gedachten Blechsubstraten sollte die Beschichtung zu 0,5 bis 15 mg Polymerisatbeschichtungen pro Quadratzoll (6,452 cm2) der offenliegenden Metalloberfläche aufgetragen werden. Um dies zu erreichen, kann die wasserdispergierbare Beschichtung im aufgetragenen Zustand eine Dicke von 2,5 bis 25 µm (0,1 bis 1 mil) haben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. In der Anmeldung sind alle Teileangaben Gewichtsteile, alle Prozentangaben Gewichtsprozente; alle Temperaturen sind Celsiusgrade, sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt.

Beispiel 1 Herstellung einer Beschichtung für eine Getränkedose Eine Charge wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: 105 kg (231 lbs.) Epoxyharz (DER 333) wurden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf etwa 82°C erwärmt und 53 kg (117) Bisphenol A unter Rühren zugegeben, das Reaktionsgefäß dann über etwa 2 Std. auf etwa 191°C erwärmt und dort weitere 2 Std. gehalten. Regelmäßig wurde auf Viskosität und Oxirananteil geprüft. Der Oxiran-Zielwert war etwa 0,6%, die Viskosität bei 25°C zwischen Z und Z1 (Gardner-Holt). Als diese Werte erreicht waren, wurden 61,3 kg (135 lbs.) 2-Butoxy-äthanol-1 zugegeben, dann 92 kg (203 Ibs.) N-Butanol. Das Molekulargewicht des Epoxyharzes betrug an diesem Punkt 5500 (auf Oxiranbasis).

Folgende Bestandteile wurden in einem separaten Gefäß vermischt: 29 kg (64 Ibs.) Methacrylsäure, 18 kg (40 Ibs.) Styrol, 20 kg (44 Ibs.) Äthylacrylat und 4,5 kg (10 Ibs.) Benzoylperoxid. Diese Monomerenmischung wurde danach über einen Zeitraum von 2 Std. gleichmäßig in das das Epoxyharz enthaltende Reaktionsgefäß gegeben, die Reaktionstemperatur auf 118°C gehalten und die Viskosität regelmäßig an Proben geprüft. Die Charge wurde dann auf 85°C gekühlt; ihre Säurezahl betrug 85.

Die Harzcharge wurde dann in ein bewegtes Reduziergefäß mit einer Mischung von 497 kg (1095 Ibs.) entionisiertem Wasser (spez. Widerstand mindestens 50 kOhm.cm) und 26 kg (57 Ibs.) Dimethyläthanolamin gegeben. Die Temperatur der resultierenden Mischung betrug 50°. Auf dieser Temperatur wurde die Mischung etwa eine Stunde gehalten, dann durch Zugabe von 227 kg (500 Ibs.) entionisiertem Wasser unter 32°C gesenkt. Das wasserdispergierte Harz hatte folgende Eigenschaften:

Anteil nichtflüchtiger Substanz 20%; pH-Wert 7,8; Viskosität (Fordbecher Nr. 4) 22 ± sec; Dispersion stabil.

Diese Wasserdispersion wurde dann durch Einmischen von 11,4 kg (25 Ibs.) eines Aminoplastharzes (Cymol 370 der Fa. American Cyanamide Company) modifiziert. Die Dispersion blieb stabil.

Mit der Sanitärbeschichtung nach diesem Beispiel beschichtete Dosen zeigten ausgezeichnete Eigenschaften und waren geeignet für kohlensäurehaltige Getränke und Bier. Die beschichteten Dosen fielen insbesondere durch ihre Neutralität auf. Sie verliehen dem abgefüllten Getränk keine unerwünschten organoleptischen Eigenschaften oder Trübung.

Beispiele 2 - 20 Die Auswirkung von Änderungen der Zusammensetzung Im Bsp. 1 betrug die Menge des in der Reaktion eingesetzten Benzoylperoxides etwa 6,8% des Gewichts der Monomerenmischung. Um die Auswirkung von Änderungen der Zusammensetzung bezüglich der gegenseitigen Anteile des Epoxyharzes und der Monomeren in der Monomerenmischung zu zeigen, wurden weitere Chargen hergestellt. In jedem Fall wurden die Benzoylperoxidmenge auf etwa 6,8-% des Gewichts der Monomeren in der Monomerenmischung gehalten; die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer, die Reaktionstemperatur und der Druck sowie die anderen Arbeitsparameter entsprachen denen des Bsp. 1. Der Pfropf- und Additionsvorgang erfolgte also bei 120°C und die eingesetzten Lösungsmittel waren n-Butanol und 2-Butoxy-äthanol-1 in gleichen Mengen.

Die Mengen der in diesen zusätzlichen Beispielen eingesetzten Reaktionsteilnehmer, die Eigenschaften des eingesetzten Epoxyharzes und die Säurezahl und der Oxirananteil der endgültigen Reaktionsmischung sind in der Tabelle III zusammengestellt. Die tatsächliche Messung der Säurezahlen und des Oxirangehalts erfolgte an Lösungen mit 60% nichtflüchtiger Substanz.

Tabelle III

Tabelle III (Forts.)

Tabelle III (Forts.)

(1) Viskosität des Epoxyharzes bei 40% Anteil nichtflüchtiger Stoffe in 2-Butoxy-äthanol-1; (2) Oxirananteil (4) des Epoxyharzes, an nichtflüchtigen Stoffen bestimmt; (3) Molekulargewicht des Epoxyharzes, berechnet aus Oxirananteil; (4) Ep = Epoxyharz (5) MAA = Methacrylsäure (6) Sty = Styrol (7) EA = Äthylacrylat (8) MMA = Methylmethacrylat (9) A.N. = Säurezahl (an nichtflüchtigen Stoffen) (10) % Oxiran = Oxirananteil (%), an nichtflüchtigen Stoffen bestimmt.

Jedes der in der Tabelle III für die Beispiele II bis XIII genannten harzigen Reaktionsprodukte wurde mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffanteil von 20% verdünnt, wobei Dimethyläthanolamin als Neutralisier- bzw. Ionisiermittel verwendet wurde. Proben dieser Wasserdispersionen wurden bei Raumtemperaturen und bei 49°C (120°F) für Zeiträume von mehr als 8 Monate vorgehalten. Danach wurden nur geringfügige Änderungen des pH-Werts und der Viskosität festgestellt. Die übrigen Beispiele zeigten ähnliche Eigenschaften.

Jedes dieser in Wasser dispergierten Harze wurde auf Weißblechsubstrate gespritzt, gehärtet und auf Eigenschaften wie Beständigkeit (gegen Blasenbildung ("blister resistance"), Abdeckgrad,

Beständigkeit (gegen Schäumen), elektrischen Leitwert, Haftung und Schichtkontinuität untersucht; in jedem Fall erwiesen sie sich als zufrieden stellend. Eine kurze Beschreibung dieser Prüfungen befindet sich weiter unten in der Beschreibung unter der Überschrift "Allgemeiner Kommentar".

Die Tabelle IV gibt die jeweiligen Anfangsviskositäten (Sekunden bei 25°C mit Fordbecher Nr. 4) und pH-Werte der harzigen Reaktionsprodukte der Beispiele 2 - 13 der Tabelle III an. Beide Eigenschaften wurden an wässrigen Dispersionen der jeweiligen Probe ermittelt. Weiterhin gibt die Tabelle IV für jedes Beispiel das prozentuale Ausmaß der Neutralisierung (Ionisierung) mit Dimethyläthanolamin sowie die Viskosität und den pH-Wert der Dispersionen an, die auf die gleiche Weise wie oben, aber nach einer Lagerdauer der Produkte von 8 Monaten bei etwa 49°C, gemessen wurden.

Tabelle IV

Zusätzliche Beispiele Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten harzigen Reaktionsprodukte lassen sich leicht lagern, transportieren, formulieren und in einem flüssigen Träger - entweder einem Lösungsmittel oder in wässriger Dispersion - leicht aufbringen. In beiden Fällen lässt das Reaktionsprodukt sich leicht strecken - gewöhnlich im Sinne einer wirtschaftlichen Nutzung -, indem man eine zusätzliche Menge eines Epoxyharzes (vorzugsweise des als Ausgangsmaterial verwendeten) oder eine zusätzliche Menge eines Additionspolymerisats (vorzugsweise eines dem bei der Reaktion als ungepfropftes Additionspolymerisat vorliegenden ähnlichen) oder beide zugibt.

Die folgenden Beispiele erläutern das Strecken der Reaktionsmischung mit zusätzlichen Epoxyharzen bei unterschiedlichen Molekulargewichten.

Beispiel XXI Verwendung eines festen Epoxystreckharzes - Molekulargewicht 6500 1150 g Epoxyharz (Epon 829) wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, 606 g Bisphenol A und 310 g 2-Butoxy-äthanol-1 zugegeben. Epon 829 ist ein flüssiges Harz mit einer Gardnerfarbe von max. 3, einer Dichte von 1,15 kg/Liter bei 20°C (68°F) und einem Epoxidäquivalent von 193 bis 203 (Herstellerangaben, Shell Chemical Company). Das berechnete mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 396. Das Material wurde vor Zugabe des Bisphenol A auf etwa 82°C, dann weiter auf 145°C und danach auf 175°C erwärmt; bei dieser Temperatur betrug die Viskosität U-V. Sodann wurden 170 g 2-Butoxy-äthanol-1 zugegeben und die Temperatur auf 180°C erhöht und dort etwa 2 Std. vorgehalten, dann 826 g N-Butylalcohol zugegeben.

In einem separaten Gefäß wurden 283 g Methacrylsäure, 148 g Styrol, 4 g Äthylacrylat und 30 g Benzoylperoxid (etwa 6,9%, bezogen auf die Monomeren) gemischt. Diese Mischung wurde in das das Epoxyharz enthaltende Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden bei etwa 115°C in 111 g 2-Butoxyäthanol-1 eingetragen. Nach 2 Stunden, als die Temperatur 117°C betrug, wurden 62 g n-Butylalkohol zugegeben und wurde die Mischung 2 Stunden bei 117°C gemischt, dann wurden 339 g Epon 1009 zugegeben und in die anderen Bestandteile bis zur Lösung eingemischt. Epon 1009 ist ein festes Harz mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von Z2 - Z5, einer Gardnerfarbe von max. 5 und einem Epoxidäquivalent von 2500 bis 4000 (Herstellerangaben, Shell Chemical Company). Das berechnete mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 6500; die Temperatur der Reaktionsmischung betrug dann 116°C.

Die gesamte Harzmischung wurde mit Wasser bis zu einem Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 25% verdünnt. Nach Zugabe des Neutralisierungsmittels hatte die Emulsion die folgenden Eigenschaften:

Anteil nichtflüchtiger Stoffe 26,07% Viskosität (Fordbecher Nr. 4) 23 sec pH-Wert 6,90 Neutralisationsgrad (%) 50 Säurezahl (an nichtflüchtigen Stoffen) 74,20

Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung mit reduzierbarem Wassergehalt wurde auf sowohl Weißblech- als auch Aluminiumsubstrate der zur Herstellung von zweiteiligen Dosen für kohlensäurehaltige Getränke verwendeten Art gespritzt, und die Beschichtung wurde jeweils zum Härten gebrannt. Die erhaltenen gehärteten Beschichtungen hatten ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Geschmacksneutralität, des Fehlens von Blasen und der Haftung.

Beispiel XXII Verwendung eines festen Epoxystreckharzes - Molekulargewicht 1850 Nach den gleichen Verfahren wie im Bsp. XXI wurde eine ein Pfropfpolymerisat enthaltende Reaktionsmischung hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 339 g Epoxyharz DER 664 (anstelle von Epon 1009) verdünnt. Nach Angaben des Herstellers, der Fa. The Dow Chemical Company, handelt es sich bei dem Epoxyharz DER 664 um ein festes Harz mit einem Epoxidäquivalent von 875 975, einem Erweichungspunkt von 95 bis 105°C (gemessen mit dem Quecksilberverfahren nach Durran), einer Gardner-Holdt-Viskosität von R-V (gemessen in 40 Gew.-% Glycol-äther als Lösungsmittel) und einer Dichte von 1,14 kg/Liter (9,54 Ibs./gallon). Das berechnete mittlere Molekulargewicht beträgt 1.850.

Als diese mit Epoxyharz gestreckte Reaktionsmischung in Wasser neutralisiert und dispergiert wurde, hatte die Zusammensetzung mit reduzierbarem Wassergehalt ausgezeichnete Auftragseigenschaften und bildete ausgezeichnete gehärtete Schichten.

Die physikalischen Eigenschaften der Wasseremulsion waren wie folgt:

Anteil nichtflüchtiger Stoffe 26,27% Viskosität (Fordbecher Nr. 4) 20 sec pH-Wert 6,90 Neutralisationsgrad (%) 50 Säurezahl 74,60

Beispiel XXIII Verwendung eines Epoxystreckharzes mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht Die Pfropfpolymerisat enthaltende Reaktionsmischung des Bsp. XXI wurde mit 339 g Epoxyharz DER 661 verdünnt. Nach den Angaben des Herstellers, der Fa. The Dow Chemical Company, handelt es sich bei DER 661 um ein festes Epoxyharz mit einem Epoxidäquivalent von 475 bis 575, einem Erweichungspunkt von 70 bis 80°C (mit den Quecksilberverfahren nach Durran bestimmt), einer Gardner-Holdt-Viskosität von G-J (gemessen in 40 Gew.-% Glycoläther-Lösungsmittel) und einer Dichte von 1,16 kg/Liter (9,65 Ibs./gallon). Das berechnete mittlere Molekulargewicht betrug 1050.

Als die mit Epoxyharz gestreckte Reaktionsmischung in Wasser neutralisiert und dispergiert wurde, wies die Zusammensetzung mit reduzierbarem Wassergehalt beim Auftragen und in der Form der gehärteten Beschichtungen ausgezeichnete Eigenschaften auf. Die physikalischen Eigenschaften der Emulsion waren wie folgt:

Anteil nichtflüchtiger Stoffe 26,14% Viskosität (Fordbecher No. 4) 29 sec pH-Wert 6,90 Neutralisationsgrad (%) 50 Säurezahl 75,20

Die Emulsionen der Beispiele XXI bis XXIII wurden über einen längeren Zeitraum bei 49°C (120°F) auf Dispersionsstabilität geprüft. Jede von ihnen zeigte ausgezeichnete Eigenschaften ohne feststellbare Phasentrennung oder Änderungen der Viskosität oder des pH-Wertes.

Beispiel XXIV Untersuchung des Pfropfmechanismus Es wurde durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit einer additionspolymerisierbaren Monomerenmischung im Gewichtsverhältnis von 80:20 auf die folgende Weise eine Polymerisatmischung hergestellt:

Zunächst wurde flüssiges Epoxyharz DER 333 mit Bisphenol A in Mengen von etwa 65% Harz zu etwa 35 Gew.-% Bisphenol A umgesetzt. In einem separaten Gefäß wurde eine Mischung aus Methacrylsäure, Styrol und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 65:34:1 angesetzt, der Mischung 6,8% Benzoylperoxid (relativ zum Gewicht der Mischung) zugegeben und die Mischung dann dem Epoxyharz bei einer Reaktionstemperatur von etwa 120°C über einen Zeitraum von zwei Stunden allmählich zugegeben. Nach einer weiteren Vorhaltdauer von etwa 2 Std. bei der gleichen erhöhten Temperatur wurden Proben des Produkts zur Strukturanalyse genommen.

Die kernmagnetische Resonanzspektroskopie mit C13 zeigt, dass die Pfropfung zwischen dem Additionspolymerisat und dem Epoxyharz größtenteils auf die vor dem Pfropfen aliphatischen sekundären (und möglicherweise aliphatischen tertiären) Rückgrat-C-Atome des Epoxyharzes beschränkt ist.

Um diese Pfropfung weiterhin abzugrenzen, wurden mehrere unterschiedliche Modellverbindungen mit jeweils einer Anordnung der aliphatischen C-Atome, wie sie auch im Epoxyharz vorliegt, getrennt mit der gleichen Monomerenmischung unter den den oben beschriebenen gleichwertigen Pfropfbedingungen umgesetzt. Die kernmagnetische Resonanzspektroskopie mit C13 an den resultierenden Analogprodukten zeigt, dass die Pfropfung auf den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen der Modellverbindungen praktisch vollständig an denjenigen C-Atomen stattfindet, die vor dem Pfropfen in Alphastellung zu den Oxirangruppen liegende aliphatische sekundäre C-Atome waren. Dies deutet auf eine recht hohe Wahrscheinlichkeit, dass die gleiche Situation bei dem vorliegenden Reaktionsprodukt aus der Harzmischung vorliegt. Eine geringe Abnahme der Säurezahl des Reaktionsprodukts relativ zur für die äquivalente Masse, aber aufgrund der gesamten in das Reaktionsgefäß gegebenen Methacrylsäure berechneten Säurezahl wurde bemerkt; diese geringe Abnahme der Säurezahl scheint die bei der C13-Spektroskopie erhaltenen Ergebnisse zu stützen.

Es wird also der Schluss gezogen, dass, während eine andere Pfropfung an aliphatischen C-Atomen der Epoxyharz-Rückgratkette auftreten kann, der Anteil derselben gering ist gegenüber der Pfropfung an den in Alphastellung zu den Oxirangruppen liegenden aliphatischen Rückgrat-C-Atomen und an anderen aliphatischen Rückgrat-C-Atomen, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind.

Beispiel XXV Auswirkung der Verwendung unterschiedlicher Mengen Benzoylperoxid Es wurde auf im wesentlichen die gleiche Weise wie im Bsp. XXIV eine Reihe von Harzmischungen hergestellt, wobei jedoch bei jeder Additionspolymerisation ein unterschiedlicher Anteil des freie Radikale initiierenden Stoffs Benzoylperoxid im Verhältnis zum Gewicht der gemischten Monomeren eingesetzt wurde.

Ein Näherungswert für den Gewichtsanteil der gesamten Monomerenmischung, der auf das Epoxyharz gepfropft wird, wurde durch Lösungsmittelextraktion abgeschätzt. Die Mischungen wurden auf leichte Dispergierbarkeit in wässriger Aminlösung und die resultierenden wässrigen Dispersionen auf ihre Ausfällbeständigkeit (Stabilität) über einen Zeitraum von einer Woche beobachtet. Die folgenden Ergebnisse sind für diese Proben typisch.

Tabelle V

Tabelle V (Forts.)

(1) Bestenfalls als Grenzfall für Sanitärbeschichtungen anzusehen; erfordert vermutlich, um leicht in wässrige Dispersion zu gehen, erhebliche Menge zusätzliches hydrophiles organisches Lösungsmittel.

(2) Der höhere Anteil von frei-radikalischem Initiatorstoffs erhöht nicht nur den Kostenaufwand, sondern auch die Wahrscheinlichkeit, dass Fragmente desselben (bspw. Benzoesäure) unerwünschte organoleptische und andere Eigenschaften verursachen - bspw. durch Erzeugung von in Getränke übergehenden Bestandteilen, verschiedener Stoffe mit geringem Molgewicht usw.

Allgemeiner Kommentar Die vorliegende Erfindung schafft also assoziativ gebildete Harzmischungen aus Epoxyharz, Additionspolymerisat und Pfropfungen des Additionspolymerisats auf die Epoxyharzstruktur, wobei die Pfropfung hauptsächlich auf die - vor der Pfropfung - aliphatischen sekundären (und möglicherweise aliphatischen tertiären) C-Atome des aliphatischen Rückgrat-C-Kette des Epoxyharzes, d. h. des nichtoxiranischen Molekülteils, beschränkt ist. Am wahrscheinlichsten ist diese Pfropfung hauptsächlich auf die zuvor sekundären (Methylen)-C-Atome beschränkt, die sich in Alphastellung zu den endständigen Oxirangruppen befinden. Auf jeden Fall liefert diese Pfropfung eine besonders dauerhafte Bindung zum Modifizieren einer ausreichenden Menge des vorliegenden Epoxyharzes, um die Eigenschaften des Harzmischprodukts erheblich zu beeinflussen und die dauerhaften Eigenschaften des aufgepfropften Additionspolymerisats der Pfropfgrundlage, d. h. dem Epoxyharz zu erteilen. Bspw. erteilt ein Pfropfpolymerisat, das reich an Carboxylgruppen ist, dem Harzmischprodukt überlegene Eigenschaften zur Herstellung wasserreduzierter Sanitärbeschichtungen, die in Dosen für Getränke und dergl. verwendet werden, sofern einige Gewichtsteile gepfropften carbonsäurehaltigen Additionspolymerisats vorliegen, die mindestens ein Gewichtsprozent Carboxylgruppen auf 100 Teile Epoxy-Ausgangsharz liefern. Eine solche Mischung ist hoch beständig gegen unerwünschte Reaktionen in und Ausfällen aus einer schwach alkalischen wässrigen Dispersion. Um jedoch selbst einen so mäßigen Anteil dieser dauerhaften Pfropfung und den von dieser verursachten Einfluß auf die Eigenschaften der assoziativ gebildeten Mischung zu erreichen, ist es wichtig, die Additionspolymerisation mit einem ungewöhnlich großen Anteil von frei-radikalischer Initiation im Verhältnis zu der eingesetzten Polymerisiertemperatur und Menge des polymerisierbaren Monomeren zu beginnen, bspw. von 4 bis 7 Gew.-% oder mehr Benzoylperoxid im Verhältnis zum Gewicht des Monomeren, wenn bei einer Temperatur von etwa 115°C umgesetzt wird.

In ihren bevorzugten Ausführungsformen geht es bei der Erfindung also primär um die Herstellung von Harzzusammensetzungen, die für Beschichtungen für Dosen gedacht sind, die mit Erzeugnissen für den menschlichen Verzehr und insbesondere alkoholfreien Getränken und Bier gefüllt werden sollen. Um zu bestimmen, ob ein bestimmtes

Beschichtungsmittel für diese hohe Ansprüche stellenden Anwendungen geeignet ist, gibt es mehrere Tests, von denen einige der wichtigeren unten kurz beschrieben sind. Wo zu einem Beschichtungsmittel in der vorliegenden Anmeldung angegeben ist, dass es für die Anwendung als Sanitärbeschichtungsmittel geeignet ist, kann es viele dieser Tests bestehen.

Geschmackstest Die gehärtete Beschichtung in der Dose darf dem Doseninhalt keinen merkbaren Geschmack erteilen oder den Geschmack des Doseninhalts auf irgendeine Weise verändern. Dieser Test ist besonders für die Beschichtungen in Bierdosen wichtig.

Haftung Der Haftungstest wird bei Raumtemperatur unter der Feuchtigkeit der Umgebung durchgeführt. In die zu prüfende beschichtete Probenplatte werden drei parallele Linien von jeweils etwa 25 mm (1in.) Länge in 3 mm (1/8 in.) Abstand eingeschnitten und diese Linien in einem Winkel von 90° mit drei gleichen Linien in gleichem Abstand geschnitten. Gewöhnlich wird zum Einschneiden der Linien ein Messer oder eine Rasierklinge benutzt. Dann drückt man einen Streifen Scotch-Collophanband fest diagonal auf die eingeschnittenen Quadrate und zieht das Band mit schnellem stetigem Zug ab, wobei die Abziehbewegung unter einem Winkel von etwa 150° erfolgt. Sodann untersucht man den eingeschnittenen Bereich der Probenplatte auf Abhub der Beschichtung. Falls ein Teil der Beschichtung sich gelöst hat, hält man den prozentualen Anteil als Zahlenwert im Bereich von 0 bis 10 fest. Der Wert 0 bezeichnet dabei ein perfektes Ergebnis, ein Wert von 10, dass die Beschichtung zu 100% abgezogen wurde.

Lagerbeständigkeit Beschichtungen mit reduzierbarem Wassergehalt müssen bei längerer Lagerung eine annehmbare hydrolytische Stabilität zeigen. Dies wird festgestellt, indem man eine erste Messung aller Eigenschaften der Beschichtungsmittel vornimmt und diese dann nach einer Lagerungsdauer an Proben wiederholt, die nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei 50°C gelagert wurden. Einige der wichtigsten Parameter hinsichtlich der Stabilität sind die Gelfreiheit, Ausfällfreiheit und das Fehlen von Änderungen des pH-Werts. Um als Sanitärbeschichtungsmittel akzeptabel zu sein, sollte die Viskosität nach 12monatiger Lagerung bei Raumtemperatur oder 8monatiger Lagerung bei 50°C keine wahrnehmbare Änderung zeigen; dies deutet daraufhin, dass das Mittel nicht geliert ist.

Wärmestabilität Bei einigen Herstellungsprozessen wird das beschichtete Metall nach dem Aufbringen der Beschichtung in ein Lotbad mit einer Temperatur von etwa 340 370°C getaucht und dort bis etwa 5 Sekunden vorgehalten. Die auftretende Verfärbung der Beschichtung ist ein Anzeichen für das Ausmaß der Zersetzung. Bei anderen Herstellungsverfahren, bei denen gestanzte Dosenenden verwendet werden, werden die zusammengesetzten Dosen gewöhnlich 5 Minuten lang in ein Bad aus saurem Kupfersulfat getaucht, um Risse in der Beschichtung zu ermitteln. Ein Riß wird dabei durch einen Niederschlag einer geringen Kupfermenge auf dem Dosenmetall angezeigt.

Wasserpasteurisiertest Dieser Test wird oft an gehärteten Beschichtungen vorgenommen, die auf das Innere von zweiteiligen Getränkedosen aufgespritzt und dann gebrannt worden sind. Weiterhin wird dieser Test dazu benutzt, um die Beständigkeit des Beschichtungsmaterials gegen Wasser und Wasserdampf bei der Pasteurisiertemperatur zu bestimmen. Für Testzwecke ist das Beschichtungsgewicht 12 bis 16 mg auf 25,8 cm2 (4 sq.in.) Plattenfläche. Nach dem die Beschichtung aufgebracht und durch Brennen für 2 min. bei etwa 218°C (390°F) gehärtet worden ist, schneidet man zwei Streifen aus der beschichteten Platte, die jeweils etwa 38 x 229 mm (1,5 x 9 in.) messen, faltet die oberen 51 mm (2 in.) jedes Teststreifens auf sich selbst zurück, wobei die beschichtete Seite offenliegt. Sodann taucht man jeden Teststreifen zur Hälfte in ein Wasserbad von etwa 94°C (170°F), indem man ihn über die Kante des Wasserbehälters hängt. Nach ½ Stunde kühlt man die Streifen unter laufendem Leitungswasser bei Raumtemperatur ab, trocknet sie und prüft sie sofort auf Weißwerden und Haftung.

Ein Weißfleck ("blush") zeigt die Absorption von Wasser während des Pasteurisierens an und wird auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet, wobei ein Wert von 0 ein einwandfreies Ergebnis, d. h. keine Weißflecken, und ein Wert von 10 ein vollständiges Weißwerden bezeichnen. Sowohl die eingetauchte Fläche als auch die nur dem Wasserdampf ausgesetzten Flächenteile werden bewertet. Testergebnisse von 0 bis 2 sind akzeptabel.

Der Haftungstest wird sowohl auf die eingetauchte als auch die dem Wasserdampf ausgesetzte Fläche angewandt und entsprechend, d. h. wiederum auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet. Ein Abheben der Beschichtung vom Teststreifen im Bereich von 0 bis 1 ist akzeptabel.

Abdecktest Dieser Test wird von Abfüllfirmen angewandt, um den Anteil des offenliegenden Metalls in beschichteten Dosen festzustellen. Unter den Testbedingungen wird eine schwache Spannung zwischen eine in eine elektrolytgefüllte Dose getauchte Elektrode und den Dosenkörper gelegt. Ist die Beschichtung der Dose nicht einwandfrei, liegt Metall offen und fließt ein Strom. Der Strom wird auf einem Instrument angezeigt; seine Stärke steht zur Gesamtfläche des dem Elektrolyt ausgesetzten Metalls in Beziehung. Die Stromstärke, die das Amperemeter anzeigt, stellt also ein relatives Maß für die gesamte offenliegende Metallfläche dar. Im allgemeinen hat jeder Abfüllbetrieb hinsichtlich der zulässigen Stromstärke seine eigenen Bedingungen.

Für diesen Test wird ein Normal-Elektrolyt und ein Beschichtungsgewicht von 2,5 mg auf 6,452 cm2 angewandt. Bei einer 340 g (12oz)-Getränkedose führt dieser Wert zu einem Beschichtungsgewicht von etwa 110 120 mg pro Dose. Bei den üblichen Testbedingungen ist eine Stromstärke unter 25 mA bei vielen Brauereien für Aluminium-Bierdosen akzeptabel.

Die Anforderungen für nichtalkoholische Getränke sind strenger; normalerweise wird für derartige Dosen aus Aluminium derzeit ein Strom von weniger als 5 mA gefordert. Folglich trägt man bei Dosen für nichtalkoholische Getränke ein höheres Beschichtungsgewicht auf - normalerweise etwa 4,5 mg auf 6,452 cm2 (in.2), was etwa 160 bis 200 mg für eine 340g-Dose ergibt.

Die folgenden Eigenschaften werden oft ebenfalls für spritzbare Beschichtungsmittel für zweiteilige Dosen ausgewertet:

Netzbarkeit Das Mittel an der beschichteten Fläche muss die Fähigkeit haben, eine kontinuierliche Naßschicht zu bilden. Dies ist eine besonders kritische Forderung bezüglich des unteren Wandteils von zweiteiligen Dosen, da die Dose dort von der Spritzpistole am weitesten entfernt ist.

Blasenbildung Bei einigen Anwendungen wie bspw. Einzelschichten für zweiteilige Weißblechdosen sind hohe Beschichtungsgewichte erforderlich. Normalerweise tritt die höchste Naßschichtkonzentration im Rillenteil ("moat portion") auf. Da die Schicht dort sehr dick ist, neigt sie zur Blasenbildung, d. h. zu einer Unterbrechung der Schichtoberfläche durch Verflüchtigung von Flüssigkeit.

Schaumbildung Wird ein luftfreier Sprühnebel mit 70 kg/cm2 (1000 psi) aufgebracht, darf die Beschichtung auf der Dose nicht schäumen. Wenn sie schäumt, verursacht dies Schichtunstetigkeiten und eine rauhe Oberfläche.

Nach den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellte Sanitärbeschichtungsmittel in wässriger Dispersion können viele der oben erläuterten Tests bestehen. Diese Mittel lassen sich besonders gut mit Luft oder luftfrei spritzen. Eine ausgezeichnete Vernebelung läßt sich unabhängig von der Düsenart oder vom Druck erreichen, d. h. ausgezeichnete Spritzaufträge erhält man mit Drücken im Bereich von 0,14 bis 105 kg/cm2 (2 bis 1500 psi).

Beschichtungsmaterialien nach der vorliegenden Erfindung wurden auf Weißblech, Aluminium grundiertes Metall, sowie ABS-, Polyolefin-, Polyester-, Polyamid- und dergl. Kunststoffe in einer Reihe von Auftragsdicken zu Gewichten der gehärteten Beschichtung in einer 340g-Dose von 1 bis 10 mg auf 6,452 cm2 (1 in.2), d. h. einem Gesamtgewicht von 50 bis 300 mg pro 340g-Dose aufgetragen. Innerhalb dieses Bereiches war die Schichtkontinuität ausgezeichnet. Weiterhin weisen diese Mittel ausgezeichnete Auftragseigenschaften auf und im allgemeinen ist das Arbeiten mit ihnen frei von Problemen mit der Blasenbildung, Durchsacken, Lösungsmittelwaschen, der Schaumbildung und übermäßigem Fließen. Es ist bei wasseraussetzbaren Beschichtungen üblich, dass bei der Spritzanlage Geruchsprobleme auftreten; bei den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen haben sich jedoch keine solchen Schwierigkeiten ergeben.

Während die oben ausgeführten Beispiele allgemein bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern, führen auch andere bevorzugte Ausführungsformen und Verfahrensweisen zu ausgezeichneten Beschichtungsmitteln. Wenn man bspw. der Verfahrensweise des Bsp. XXI folgt und zusätzlich zu dem Epoxy-Verdünnungsharz ein weiteres Verdünnungsmittel hinzufügt, das durch Additionspolymerisation der gleichen Monomerenmischung wie in dem Beispiel hergestellt wurde, lassen sich sehr zufrieden stellende Beschichtungen - im allgemeinen mit geringeren Kosten - bis zu Additionswerten erreichen, bei denen eine ungepfropfte Gesamtmenge von etwa 40% des Additionspolymerisats, "bezogen auf die Mischung," vorliegt; auch mehr lässt sich akzeptieren. Ähnliche Ergebnisse erreicht man, wenn das einzige eingesetzte Verdünnungsmittel das Additionspolymerisat ist, d. h. der Reaktionsmischung kein ungepfropftes Epoxyharz zugegeben wird.

Während die beschriebenen Zusammensetzungen im allgemeinen die mit flüssigen Trägern sind, lassen sich die Bindemittel auch ohne Lösungsmittel herstellen, kühlen und zu pulverförmigen Produkten pulvern. Diese Pulver kann man in Trägerlösungsmitteln lösen und in wässrigen Trägern dispergieren, sofern man beim Einsatz etwas Amin zugibt.

Die Menge des freie Radikale initiierenden Mittels, Benzoylperoxid, ist hier im Verhältnis zum polymerisierbaren Monomeren angegeben. Auf der Grundlage der gesamten Reaktionsmischung liegt diese Menge vorzugsweise im Bereich von nicht weniger als 0,6% und nicht mehr als 5%.

Während die Erfindung hier unter Bezug auf die Einzelheiten bevorzugter Ausführungsformen derselben offenbart worden ist, ist einzusehen, dass diese Offenbarung lediglich der Erläuterung dient, die Erfindung aber nicht beschränken soll, und dem Fachmann sind unterschiedliche Modifikationen an den Zusammensetzungen und Behandlungsverfahren einsichtig, die im Rahmen der Erfindung und innerhalb des Umfangs der Ansprüche liegen.

Claims (85)

1. Beschichtungsmittel aus einer Mischung aus filmbildenden polymeren Bestandteilen in einer Trägerflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisatmischung eine assoziativ gebildete Mischung aus (a) einem carbonsäurefunktionellen Pfropfpolymerisat und (b) einem carbonsäurefunktionellen Additionspolymerisat ist, das Pfropfpolymerisat eine Epoxyharzkomponente mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomkettchen ist, auf die an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, eine Additionspolymerisatkomponente gepfropft ist, die von einem Carbonsäuremonomeren abgeleitete Carbonsäureeinheiten aufweist, die mindestens 2% des Gewichts des Pfropfpolymerisats ausmachen, wobei die Pfropfung zwischen der Additionspolymerisatkomponente und der Epoxyharzkomponente mindestens etwa 1,5 Gew.-Teile der Additionsmischpolymerisatkomponente auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzäquivalents in der Mischung und das Epoxyharzäquivalent in der Mischung mindestens etwa 5 Gew.-% der Mischung ausmachen und die Säurezahl der Mischung im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 liegt.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyharzkomponente ein aromatisches Epoxyharz mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 350 bis etwa 20.000 und einem Oxirangehalt von nicht wesentlich mehr als etwa 8% ist.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung eine zusätzliche Menge eines Epoxyharzes aus einer externen Quelle aufweist.

4. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionspolymerisatkomponente mischpolymerisierte Einheiten einer Acrylsäure und von Styrol aufweist.

5. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung eine zusätzliche Menge Additionspolymerisat aus einer externen Quelle aufweist.

6. Beschichtungsmittel aus einer Mischung filmbildender polymerer Bestandteile in einer Trägerflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polymerisatmischung um eine assoziativ gebildete Mischung handelt, die durch Umsetzen einer anfänglichen Reaktionsmischung aus mindestens 5 Gew.-% eines Epoxyharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomen und eines additionspolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von mindestens 3%, bezogen auf das Monomerengewicht, Benzoylperoxid, oder das freie Radikale initiierenden Äquivalents desselben in einer anfänglichen Reaktionsmischung gebildet wurde, wobei die Mischung (a) carbonsäurefunktionelles Pfropfpolymerisat und (b) einem carbonsäurefunktionelles Additionspolymerisat enthält, das Pfropfpolymerisat eine Epoxyharzkomponente ist, auf die an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, ein Additionspolymerisat gepfropft ist, das von einem Acrylsäuremonomeren abgeleitete Carbonsäureeinheiten enthält, die mindestens 2 Gew.-% des Pfropfpolymerisats ausmachen, die Pfropfung mindestens 1,5 Gewichtsteile Additionspolymerisat auf 100 Gewichtsteile Epoxyharzäquivalent in der Mischung ausmacht, das Epoxyharzäquivalent in der Mischung zu mindestens etwa 5% des Mischungsgewichts vorliegt und die Säurezahl der Mischung im Bereich von etwa 45 bis etwa 150 liegt.

7. Beschichtungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyharzkomponente ein aromatisches Diepoxidharz mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 350 bis etwa 20.000 und einem Oxirangehalt von nicht wesentlich mehr als etwa 8% ist, wobei die Mischung ungepfropftes Diepoxidharz enthält.

8. Beschichtungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionsmischpolymerisatkomponente mischpolymerisierte Einheiten aus einer Acrylsäure und Styrol aufweist.

9. Beschichtungsmittel aus einer Dispersion einer Mischung filmbildender polymerer Bestandteile in einem wässrigen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger zum größeren Teil aus Wasser und zum kleineren Teil aus wassermischbarem organischem Lösungsmittel zusammen mit einer flüchtigen Base besteht und die polymere Mischung eine assoziativ gebildete Mischung aus (a) carbonsäurefunktionellem Pfropfpolymerisat, (b) carbonsäurefunktionellem Additionspolymerisat und (c) ungepfropftem Epoxyharz ist, das Pfropfpolymerisat eine aromatische Diepoxidharzkomponente mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 350 bis etwa 20.000 und einem Oxirangehalt von nicht wesentlich mehr als etwa 8% ist und aliphatische Rückgrat-C-Atomketten aufweist, auf die an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen, an die im ungepfropften Zustand ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, ein Additionsmischpolymerisat aufgepfropft ist, das mischpolymerisierte

Einheiten einer Acrylsäure und eines Styrolmonomeren aufweist, wobei die Säureeinheiten mindestens 2% des Gewichts des Pfropfpolymerisats ausmachen, die Pfropfung mindestens 1,5 Gewichtsteile der Additionsmischpolymerisatkomponente auf 100 Gewichtsteile des Diepoxidäquivalents in der Mischung ausmacht, die Diepoxidharzkomponente des Pfropfpolymerisats mindestens etwa 5% des Mischungsgewichts darstellt und die Säurezahl der Mischung im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 liegt.

10. Beschichtungsmittel nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Menge Epoxidharz aus einer externen Quelle.

11. Beschichtungsmittel nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Menge Additionsmischpolymerisat aus einer externen Quelle.

12. Beschichtungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Diepoxidharzkomponente um das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A handelt.

13. Beschichtungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Additionsmischpolymerisat aus mischpolymerisierten Einheiten von Methacrylsäure und Styrol in relativen Anteilen der Methacrylsäure zum Styrol von 60 : 39 bis 80 : 19,5 bildet.

14. Beschichtungsmittel, bestehend aus einer Dispersion einer Mischung filmbildender polymerer Bestandteile in einem wässrigen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine größere

Menge Wasser und eine kleinere Menge wassermischbares organisches Lösungsmittel sowie eine flüchtige Base aufweist, die polymere Mischung eine assoziativ gebildete Mischung ist, die durch Umsetzen einer anfänglichen Reaktionsmischung von mindestens 5 Gew.-% eines Epoxyharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomen und additionspolymerisierbarem Monomeren in Gegenwart von mindestens 3% (bezogen auf das Monomerengewicht) Benzoylperoxid oder das freie Radikale initiierenden Äquivalents desselben erhalten wurde, und die Mischung (a) carbonsäurefunktionelles Pfropfpolymerisat, (b) carbonsäurefunktionelles Additionsmischpolymerisat und (c) ungepfropftes Diepoxidharz aufweist, das Pfropfpolymerisat eine aus der Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A gebildetes aromatisches Diepoxidharz mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten ist, das ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 350 bis etwa 20.000 und einem Oxirangehalt von nicht wesentlich mehr als etwa 8% aufweist, auf das an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen, an die im ungepfropften Zustand ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, eine Additionspolymerisatkomponente aufgepfropft ist, die aus mischpolymerisierten Einheiten von Methacrylsäure und Styrol im Verhältnis von 60 : 39 bis 80 : 19,5 gebildet ist, wobei die Methacrylsäureeinheiten mindestens 2% des Gewichts des Pfropfpolymerisats ausmachen, dass die Pfropfung mindestens 1,5 Gewichtsteile der Additionsmischpolymerisatkomponente auf 100 Gewichtsteile des Diepoxidäquivalents in der Mischung darstellt, die Diepoxidharzkomponente des Pfropfpolymerisats mindestens etwa 5% des Gewichts der Mischung und das Diepoxidharzäquivalent in der Mischung mindestens 5 Gewichtsprozent ausmachen, die Säurezahl der Mischung im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 liegt und dass bis zu etwa 10% des Gewichts der Mischung eines Vernetzungsmittels in Form eines Aminoplasts vorliegen.

15. Beschichtungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfung etwa 2 bis etwa 6 Gewichtsteile des Additionsmischpolymerisats auf 100 Gewichtsteile der Diepoxidharzkomponente ausmacht und sowohl das Additionsmischpolymerisat als auch die Additionspolymerisatkomponente in sie mischpolymerisierte Einheiten eines niedrigen Alkylesters einer Acrylsäure in einer relativ zur Methacrylsäure und zum Styrol geringen Menge enthalten.

16. Beschichtungsmittel nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine zugegebene Menge Additionsmischpolymerisat aus einer externen Quelle.

17. Beschichtungsmittel aus einer Mischung filmbildender polymerer Bestandteile in einer Trägerflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der polymeren Mischung um eine assoziativ gebildete Mischung handelt, die sich bei der Umsetzung einer anfänglichen Reaktionsmischung aus mindestens 5 Gew.-% eines Epoxyharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten und additionspolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von mindestens 3% des Monomerengewichts an Benzoylperoxid oder das freie Radikale initiierenden Äquivalents desselben bildet, dass die Mischung (a) carbonsäurefunktionelles Pfropfpolymerisat, (b) nichtgepfropftes carbonsäurefunktionelles Additionsmischpolymerisat und (c) nichtgepfropftes Epoxyharz aufweist, das Pfropfpolymerisat eine Diepoxid- und eine Additionsmischpolymerisatkomponente aufweist, wobei die Diepoxidharzkomponente ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Oxirangehalt von nicht mehr als etwa 8%, einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 4.000 bis etwa 10.000 und aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten ist und die Additionspolymerisatkomponente sich aus der Mischpolymerisation einer Mischung aus Methacrylsäure, Styrol und einem niederen Alkylester einer Acrylsäure ableitet, wobei der Ester in einer geringen Menge und die Methacrylsäure und das Styrol in einem Verhältnis von etwa 60 : 39 bis etwa 80 : 19,5 zueinander vorliegen, das Pfropfpolymerisat durch Aufpfropfen der Additionsmischpolymerisatkomponente auf aliphatische Rückgrat-C-Atome des Diepoxidharzes sich bildet, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, die Pfropfung mindestens etwa 1,5 Teile der Additionspolymerisatkomponente auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzäquivalents in der Mischung ausmacht, die Epoxyharzkomponente des Pfropfpolymerisats mindestens 5% des Gewichts der Mischung ausmacht, das Epoxyharzäquivalent in der Mischung mindestens 50% des Gewichts derselben beiträgt, die Säurezahl der Mischung im Bereich von etwa 45 bis etwa 150 liegt und bis etwa 10% des Gewichts der Mischung eines Vernetzungsmittels in Form eines Aminoplasts vorliegen.

18. Beschichtungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Mischung um das Reaktionsprodukt von 60 bis 95 Gew.-% Diepoxidharz und, als Rest einer Mischung der das Additionspolymerisat bildenden Monomeren handelt.

19. Beschichtungsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfung 1,5 bis 3 Gewichtsteile der Additionsmischpolymerisatkomponente auf jeweils 100 Gewichtsteile des Diepoxidharzes in der Mischung ausmacht und die Säurezahl der Mischung etwa 80 bis etwa 90 ist.

20. Beschichtungsmittel für Dosen, in die für den menschlichen Verzehr bestimmte Erzeugnisse abgefüllt werden sollen, aus einer Dispersion einer Mischung filmbildender polymere Bestandteile in einen wässrigen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Träger um eine größere Menge Wasser und einer kleineren Menge eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels zusammen mit einer flüchtigen Base handelt, die polymere Mischung eine assoziativ gebildete Mischung aus
<NichtLesbar>
carbonsäurefunktionellem Pfropfpolymerisat, (b) nichtgepfropften carbonsäurefunktionellem Additionsmischpolymerisat und (c) nichtgepfropftem Diepoxidharz ist, das Pfropfpolymerisat eine Diepoxidharzkomponente und eine Additionsmischpolymerisatkomponente aufweist, die Diepoxidharzkomponente ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Oxirangehalt von nicht mehr als etwa 8%, einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 4.000 bis etwa 10.000 und aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten ist und das Diepoxidharzäquivalent in der Mischung 60 bis 90 Gew.-% der gesamten vorliegenden Feststoffmenge ausmacht, die Additionsmischpolymerisatkomponente sich aus der Additionsmischpolymerisation einer Mischung von Methacrylsäure, Styrol und einem niederen Alkylester einer Acrylsäure ableitet, in der der Ester in einer kleineren Menge und die Methacrylsäure und das Styrol zueinander im Verhältnis von etwa 60 : 39 bis etwa 80 : 19,5 vorliegen, das Pfropfpolymerisat sich durch das Aufpfropfen der Additionsmischpolymerisatkomponente auf aliphatische Rückgrat-C-Atome des Diepoxidharzes bildet, an die im ungepfropften Zustand ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, die Pfropfung mindestens 1,5 Gewichtsteile der Additionspolymerisationskomponente auf 100 Gewichtsteile des Diepoxidharzäquivalents in der Mischung ausmacht, die Säurezahl der Mischung etwa 80 bis etwa 90 beträgt und die Zusammensetzung eine kleine, aber wirksame Menge, d. h. bis 10 Gew.-% der Mischung, eines vernetzenden Aminoplasts enthält.

21. Beschichtungsmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Diepoxidharzäquivalent etwa 80 Gew.-% des gesamten Feststoffanteils in der Mischung ausmacht und der Rest des gesamten Feststoffanteils sich von Additionsmischpolymerisat ableitet, wobei das Verhältnis der Methacrylsäure zum Styrol in der Additionsmischpolymerisatkomponente etwa 70 zu etwa 90 ist und die Pfropfung etwa 2 bis etwa 3 Gewichtsteile der Additionspolymerisatkomponente auf 100 Gewichtsteile der Diepoxidharzkomponente ausmacht.

22. Assoziativ gebildete Harzmischung, gekennzeichnet durch (a) carbonsäurefunktionelles Pfropfpolymerisat, (b) ungepfropftes carbonsäurefunktionelles Additionspolymerisat und (c) ungepfropftes Epoxyharz, wobei das Pfropfpolymerisat eine Epoxyharzkomponente mit aufgepfropfter Additionspolymerisatkomponente ist, die Carbonsäureeinheiten aufweist, die mindestens etwa 2 Gew.-% des Pfropfpolymerisats ausmachen, die Pfropfung zwischen der Additionspolymerisatkomponente und der Epoxyharzkomponente zu mindestens etwa 1,5 Gewichtsteilen der Additionspolymerisatkomponente auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzäquivalents in der Mischung erfolgt und die Epoxyharzkomponente des Pfropfpolymerisats mindestens etwa 5 Gew.-% der Mischung ausmacht.

23. Beschichtungsmittel mit der in Wasser dispergierten Harzmischung nach Anspruch 22 und einem alkalischen Ionisiermittel für das Pfropf- und das Additionspolymerisat.

24. Beschichtungsmittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte Phase eine ergänzende Menge des carbonsäurefunktionellen Additionspolymerisats aus einer externen Quelle enthält.

25. Beschichtungsmittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte Phase ein Mittel enthält, das beim Härten des Beschichtungsmittels das Harz in der Mischung vernetzt.

26. Harzmischung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Epoxyharzkomponente um ein aromatisches Epoxyharz mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 350 und etwa 20.000 und einem Oxirangehalt von nicht wesentlich mehr als etwa 8% handelt.

27. Mischung nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch eine ergänzende Menge Epoxyharz aus einer externen Quelle.

28. Mischung nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch eine ergänzende Menge eines carbonsäurefunktionellen Additionspolymerisats aus einer externen Quelle.

29. Beschichtungsmittel, das besonders geeignet ist zur Herstellung einer Sanitärbeschichtung ("sanitary coating") unter Härten des Mittels zu einer Schicht auf einen Behälter für verzehrbare Erzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel aus der mit einer flüchtigen Base in Wasser dispergierten Harzmischung des Anspruchs 26 besteht.

30. Beschichtungsmittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte Phase einen im Verhältnis zum Gewicht der Harzmischung geringen Anteil eines Aminoplasts enthält.

31. Beschichtungsmittel nach Anspruch 30 oder dessen Konzentrat, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurezahl der Mischung zwischen etwa 30 und etwa 220 und die Konzentration der Mischung zwischen etwa 5 und etwa 50 Gewichtsprozent ist, das alkalische Ionisiermittel ein Alkanolamin und das Epoxyharz ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin sind, das Pfropfpolymerisat nicht wesentlich mehr als etwa 2% Oxirananteil enthält und sowohl das Additionspolymerisat als auch die Additionspolymerisatkomponente mischpolymerisierte Einheiten einer Acrylsäure und Styroleinheiten aufweisen.

32. Beschichtungsmittel nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfpolymerisat mit etwa 2 bis etwa 6 Gewichtsteilen der Additionspolymerisatkomponente auf 100 Gewichtsteile der Epoxyharzkomponente gepfropft ist, die Acrylsäure Methacrylsäure ist, sowohl das Additionspolymerisat als auch die Additionspolymerisatkomponente Einheiten eines niederen Alkylesters einer Acrylsäure enthalten, die relativen Anteile der Methacrylsäure zu Styrol zum niederen Alkylester einer Acrylsäure zwischen etwa 60 : 39 : 1 und etwa 80 : 19,5 : 0,5 betragen, das Gesamtgewicht dieser jeweiligen Monomereneinheiten in der Mischung etwa 30 zu etwa 70 bis etwa 10 zu etwa 90 Teile des Gesamtgewichts der Epoxyeinheiten in ihr ausmachen und die Mischung als Flußmittel ein Alkoxyalkanol enthält.

33. Beschichtungsmittel nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der niedere Alkyl-Acrylsäureester Äthylacrylat ist, das Aminoplast Hexamethoxymethylmelamin in Anteilen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% der Mischung ist und die Mischung vor der Zugabe des Aminoplasts mit etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% n-Butanol und etwa 60 bis etwa 40 Gewichtsteilen 2-Butoxyäthanol-1 (auf 100 Teile der Mischung) als Flußmittel versetzt wurde.

34. Assoziativ gebildete Harzmischung, gekennzeichnet durch (a) carbonsäurefunktionelles Pfropfpolymerisat und (b) nichtgepfropftes carbonsäurefunktionelles Additionspolymerisat, wobei das Pfropfpolymerisat eine Epoxyharzkomponente mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten ist, auf die an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, eine Additionspolymerisatkomponente gepfropft ist, die Carbonsäureeinheiten enthält, die von einem Carbonsäuremonomeren abgeleitet sind und mindestens 2% des Gewichts des Pfropfpolymerisats ausmachen, die Pfropfung zwischen der Additionspolymerisatkomponente und der Epoxyharzkomponente mindestens etwa 1,5 Gewichtsteile der Additionspolymerisatkomponente auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz-äquivalent in der Mischung und die Epoxyharzkomponente des Pfropfpolymerisats mindestens etwa 5 Gew.-% der Mischung ausmachen und die Säurezahl der Mischung im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 liegt.

35. Assoziativ gebildete Harzmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gebildet wurde durch gemeinsames Umsetzen in einer anfänglichen Reaktionsmischung von mindestens 5 Gew.-% eines Diepoxidharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten und additionspolymerisierbarem Monomeren in Gegenwart von mindestens 3 Gew.-% (bezüglich des Monomeren) Benzoylperoxid oder dessen freie Radikale initiierenden Äquivalents, und (a) carbonsäurefunktionelles Pfropfpolymerisat, (b) ungepfropftes carbonsäurefunktionelles Additionspolymerisat und (c) ungepfropftes Diepoxidharz enthält, das Pfropfpolymerisat eine Diepoxidharzkomponente ist, die an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen, an denen im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffe gebunden sind, mit einer Additionsmischpolymerisatkomponente gepfropft ist, die von einem Acrylsäuremonomeren abgeleitete Carbonsäureeinheiten enthält, die mindestens 2% des Gewichts des Pfropfpolymerisats ausmachen, die Diepoxidharzkomponente des Pfropfpolymerisats mindestens etwa 5% des Gewichts der Mischung ausmacht, die Pfropfung mindestens 1,5 Gewichtsteile der Additionsmischpolymerisatkomponente auf 100 Gewichtsteile des Diepoxidharzäquivalents in der Mischung ausmacht und die Säurezahl der Mischung im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 liegt.

36. Harzmischung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Diepoxidharzkomponente aromatisch ist und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 350 bis etwa 20.000 und einen Oxirangehalt von nicht wesentlich mehr als etwa 8% aufweist, wobei die Additionsmischpolymerisatkomponente aus einer Mischung von Einheiten einer Acrylsäure und Styrol mischpolymerisiert ist.

37. Harzmischung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Diepoxidharzkomponente um ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A handelt.

38. Harzmischung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionsmischpolymerisatkomponente von einer mischpolymerisierten Mischung mit Methacrylsäure und Styrol im Verhältnis von 60 : 39 bis 80 : 19,5 abgeleitet ist.

39. Polymerisatmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer assoziativ gebildeten Mischung besteht, die gebildet wurde, indem man eine anfängliche Reaktionsmischung aus mindestens 5 Gew.-% eines Diepoxidharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten mit einem additionspolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von mindestens 3 Gew.-% (bezüglich des Monomeren) Benzolyperoxid oder dessen freie Radikale initiierenden Äquivalents umsetzte, und die (a) carbonsäurefunktionelles Pfropfpolymerisat, (b) nichtgepfropftes carbonsäurefunktionelles Additionsmischpolymerisat und (c) nichtgepfropftes Diepoxidharz enthält, dass das Pfropfpolymerisat eine Diepoxidkomponente und eine Additionsmischpolymerisatkomponente hat, dass die Diepoxidharzkomponente aus einem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A abgeleitet ist und einen Oxirangehalt von nicht mehr als etwa 8% und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa
<NichtLesbar>
bis etwa 20.000 hat, dass die Additionsmischpolymerisatkomponente aus der Additionspolymerisation einer Mischung von Methacrylsäure, Styrol und einem niederen Alkylester einer Acrylsäure abgeleitet wurde, wobei der Ester in einer geringen Menge und die Methacrylsäure und das Styrol in Verhältnis von etwa 60 : 39 bis etwa 80 : 19,5 zueinander vorliegen, dass das Pfropfpolymerisat sich durch das Aufpfropfen der Additionsmischpolymerisatkomponente auf aliphatische Rückgrat-C-Atome des Diepoxidharzes bildet, an die in ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, dass die Pfropfung mindestens etwa 1,5 Gewichtsteile der Additionspolymerisatkomponente auf 100 Gewichtsteile des Diepoxidharzäquivalents in der Mischung darstellt, die Diepoxidharzkomponente des Pfropfmischpolymerisats und das ungepfropfte Diepoxidharz gemeinsam mindestens etwa 50 Gew.-% der Mischung ausmachen und die Säurezahl der Mischung im Bereich von etwa 45 bis etwa 150 liegt.

40. Polymerisatmischung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung durch Umsetzen von 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, Epoxidharz mit der Mischung der äthylenisch ungesättigten Monomere als Rest gebildet wurde.

41. Polymerisatmischung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfung 1,5 bis 5 Gewichtsteile der Additionspolymerisationskomponente auf 100 Gewichtsteile der Diepoxidharzkomponente ausmacht und die Säurezahl der Mischung etwa 80 bis etwa 90 beträgt.

42. Polymerisatmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer assoziativ gebildeten Mischung besteht, die durch Umsetzen einer anfänglichen Reaktionsmischung von mindestens 5 Gewichtsprozent eines Diepoxidharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten und additionspolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von mindestens 3 Gew.-% (bezüglich des Monomeren) Benzoylperoxid oder dessen freie Radikale initiierenden Äquivalents gebildet wurde, wobei die Mischung (a) carbonsäurefunktionelles Pfropfpolymerisat, (b) nichtgepfropftes carbonsäurefunktionelles Additionsmischpolymerisat und (c) nichtgepfropftes Epoxyharz enthält, dass das Pfropfpolymerisat eine Diepoxidharzkomponente und eine Additionspolymerisatkomponente aufweist, wobei die Diepoxidharzkomponente von einem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A abgeleitet wurde und einen Oxirananteil von nicht mehr als etwa 8% und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 4.000 bis etwa 10.000 sowie aliphatische Rückgrat-C-Atomketten hat, die Diepoxidharzkomponente des Pfropfpolymerisats und das ungepfropfte Diepoxidharz 60 bis 90% des gesamten vorliegenden Feststoffgewichts ausmachen, die Additionspolymerisationskomponente aus der Additionspolymerisation einer Mischung aus Methacrylsäure, Styrol und einem niederen Alkylester einer Acrylsäure abgeleitet wurde, wobei der Ester in einer geringen Menge und die Methacrylsäure und das Styrol zueinander in einem Verhältnis von etwa 60 : 39 bis etwa 80 : 19,5 vorliegen, das Pfropfpolymerisat durch Aufpfropfen der Additionspolymerisatkomponente auf aliphatische Rückgrat-C-Atome des Diepoxidharzes gebildet wurde, an die in ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, die Pfropfung mindestens 1,5 Gewichtsteile der Additionspolymerisationskomponente auf 100 Gewichtsteile des Diepoxidäquivalents in der Mischung ausmacht und die Säurezahl der Mischung im Bereich von etwa 45 bis etwa 150 liegt.

43. Polymerisatmischung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Diepoxidharzäquivalent etwa 80 Gew.-% des gesamten in der Mischung vorliegenden Feststoffanteils ausmacht und der Rest des gesamten Feststoffanteils in der Mischung vom Additionsmischpolymerisat abgeleitet ist, das Verhältnis der Methacrylsäure zum Styrol im Additionsmischpolymerisat etwa 70 zu etwa 30 beträgt, die Pfropfung etwa 2 bis etwa 3 Gewichtsteile der Additionsmischpolymerisatkomponente auf 100 Teile des Diepoxidharzäquivalents, bezogen auf das Gewicht der Mischung, ausmacht und die Säurezahl der Mischung von etwa 80 bis etwa 90 beträgt.

44. Assoziativ gebildete Harzmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch gemeinsames Umsetzen einer anfänglichen Reaktionsmischung aus mindestens 5 Gew.-% eines Epoxyharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten und additionspolymerisierbarem Monomeren in Gegenwart von mindestens 3 Gew.-% (bezüglich des Monomeren) Benzoylperoxid oder dessen freie Radikale initiierendes

Äquivalents gebildet ist und (a) Epoxyharz, auf das Additionspolymerisat gepfropft ist, um ein Pfropfpolymerisat herzustellen, und (b) ungepfropftes Additionspolymerisat aufweist, dass die Mischung polymerisierte Carbonsäure-Monomereneinheiten aufweist, die Carboxylgruppen entsprechend etwa 2 Gew.-% der Mischung liefern, durch die Pfropfung zwischen dem Additionspolymerisat und dem Epoxyharz an aliphatischen Rückgrat-C-Atomen des Epoxyharzes, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, mindestens etwa 1,5 Gewichtsteile Additionspolymerisat auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzäquivalents in der Mischung aufgepfropft sind, und dass das Epoxyharzäquivalent in der Mischung mindestens etwa 5% des Gewichts der Mischung ausmacht.

45. Assoziativ gebildete Harzmischung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ungepfropftes Epoxyharz enthält.

46. Assoziativ gebildete Harzmischung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz ein Diepoxidharz und das Additionspolymerisat vorwiegend ein Mischpolymerisat von Methacrylsäure und Styrol sind.

47. Assoziativ gebildete Harzmischung nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass das Diepoxidäquivalent in der Mischung 60 bis 90 Gew.-% der Feststoffe in der Mischung darstellt.

48. Beschichtungsmittel, gekennzeichnet durch ein polymeres Bindemittel, das das Reaktionsprodukt von (a) etwa 10 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, eines Diepoxidharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 20.000 und einen Oxirangehalt von nicht wesentlich mehr als etwa 8% sowie aliphatische Rückgrat-C-Atomketten aufweist, (b) etwa 5 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, einer Mischung aus einer größeren Menge Methacrylsäure und einer kleineren Menge Styrol, die in Gegenwart der Diepoxidkomponente zu einem Additionspolymerisat mischpolymerisierbar sind, ist, wobei die Reaktion in Gegenwart eines frei-radikalischen Initiators vom Peroxid-Typ, dessen Aktivität bei der Initiierung freier Radikale der von mindestens 3 Gew.-% Benzolyperoxid, bezogen auf die Monomerenmischung, äquivalent ist, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 110 bis etwa 120°C erfolgt und das Reaktionsprodukt ein Pfropfpolymerisat aufweist, bei dem das Additionsmischpolymerisat auf aliphatische Rückgrat-C-Atome des Epoxyharzes aufgepfropft sind, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind.

49. Beschichtungsmittel nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt ungepfropftes Epoxyharz aus der anfänglichen Reaktionsmischung sowie ungepfropftes Additionspolymerisat enthält.

50. Beschichtungsmittel, gekennzeichnet durch ein polymeres Bindemittel, das das Reaktionsprodukt von (a) etwa 60 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, eines Diepoxidharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4.000 bis etwa 10.000 und einem Oxirangehalt von nicht wesentlich über 8% sowie aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten, und (b) etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, einer Mischung aus einer größeren Menge Methacrylsäure und einer kleineren Menge Styrol ist, die in Gegenwart des Diepoxidharzes zu einem Additionsmischpolymerisat mischpolymerisierbar sind, wobei die Reaktion in Gegenwart eines frei-radikalischen Initiators des Peroxid-Typs, dessen Aktivität bei einer Initiierung freier Radikale der von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung, Benzoylperoxid äquivalent ist, in einem Temperaturbereich von etwa 110 bis etwa 120°C erfolgt und das Reaktionsprodukt ein Pfropfpolymerisat enthält, in dem das Additionsmischpolymerisat auf aliphatische C-Atome des Diepoxidharzes aufgepfropft ist, an die im ungepfropften Zustand ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind.

51. Beschichtungsmittel nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt ungepfropftes Diepoxidharz aus der anfänglichen Reaktionsmischung sowie ungepfropftes Additionsmischpolymerisat enthält.

52. Verfahren zum Modifizieren eines Epoxyharzes mit additionspolymerisierbarem Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) Epoxyharz und (b) additionspolymerisierbares Monomeres in Gegenwart von mindestens 3% Benzoylperoxid, bezogen auf das Monomerengewicht, oder dessen freie Radikale initiierenden Äquivalents bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200°C gemeinsam umsetzt.

53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass das additionspolymerisierbare Monomere vorwiegend eine Mischung aus einem Styrolmonomeren und einer Acrylsäure ist.

54. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Lösungsmittelsystem durchführt, das ein erstes Lösungsmittel für das Epoxyharz und ein zweites, mit dem ersten mischbares Lösungsmittel für das additionspolymerisierbare Monomere enthält.

55. Verfahren zum Umsetzen eines Diepoxidharzes mit additionspolymerisierbaren Monomeren zur Herstellung eines carbonsäurefunktionelles Pfropfpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Diepoxidharz und (b) additionspolymerisierbares Monomeres, das vorwiegend aus einer Acrylsäure besteht, gemeinsam in Gegenwart von mindestens 3%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid oder das freie Radikale initiierenden Äquivalents desselben für diese Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200°C umsetzt.

56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass das Diepoxidharz aliphatische Rückgrat-C-Atomketten aufweist und das Reaktionsprodukt ein Pfropfpolymerisat aufweist, bei dem das Additionspolymerisat auf aliphatische Rückgrat-C-Atome des Diepoxids aufgepfropft ist, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind.

57. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Lösungsmittelsystem durchführt, das mindestens ein erstes Lösungsmittel für das Diepoxidharz sowie ein mit dem ersten mischbares, zweites Lösungsmittel für die Monomerenmischung enthält.

58. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt nicht nur das Pfropfpolymerisat, sondern auch ungepfropftes Additionspolymerisat und ungepfropftes Diepoxidharz enthält.

59. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Pfropfpolymerisat und das ungepfropfte Additionspolymerisat carbonsäurefunktionell sind.

60. Verfahren zum Umsetzen einer Diepoxidharzkomponente mit einer Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Carbonsäure ist, zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Diepoxidharz mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten und (b) eine Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zu einem Additionspolymerisat mischpolymerisierbar sind, in Gegenwart von mindestens 3%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid oder dessen freie Radikale initiierenden Äquivalents für diese Reaktion bei 80 bis 200°C gemeinsam umsetzt, wobei das Reaktionsprodukt ein Pfropfpolymerisat enthält, das carbonsäurefunktionell ist und ein auf aliphatische Rückgrat-C-Atome des Diepoxidharzes aufgepfropftes

Additionspolymerisat aufweist, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind.

61. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt auch assoziativ gebildetes, aber ungepfropftes Additionspolymerisat und ungepfropftes Diepoxidharz enthält und man die Reaktion in einem Lösungsmittelsystem durchführt.

62. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenmischung vorwiegend aus einer Mischung von Methacrylsäure und Styrol besteht und das bei dem Verfahren entstehende Reaktionsprodukt zusätzlich zum Pfropfpolymerisat assoziativ gebildetes ungepfropftes Additionspolymerisat enthält, wobei sowohl das Pfropfpolymerisat als auch das ungepfropfte Additionspolymerisat carbonsäurefunktionell sind und das Reaktionsprodukt auch ungepfropftes Diepoxidharz enthält.

63. Verfahren zum Umsetzen eines Epoxyharzes mit einer Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Carbonsäure ist, zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Lösungsmittelsystem (a) ein Diepoxidharz mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten und (b) eine Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zu einem Additionsmischpolymerisat mischpolymerisierbar sind, wobei die Mischung vorwiegend aus einer größeren Menge Methacrylsäure und einer kleineren Menge Styrol besteht, in Gegenwart von mindestens 6%, bezogen auf das Gewicht der

Monomerenmischung, Benzoylperoxid oder das freie Radikale initiierenden Äquivalents desselben für diese Reaktion bei etwa 110 bis etwa 130°C gemeinsam umsetzt, wobei das Reaktionsprodukt ein Pfropfpolymerisat bei dem durch Mischpolymerisation der Monomerenmischung gebildetes Additionspolymerisat auf aliphatische Rückgrat-C-Atome des Epoxyharzes aufgepfropft ist, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, gemeinsam mit assoziativ gebildeten Additionspolymerisat enthält, das durch die Mischpolymerisierung der Monomerenmischung gebildet wurde, dass beide Polymerisatprodukte carbonsäurefunktionell sind und das Reaktionsprodukt auch freies Diepoxidharz enthält.

64. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels in einem wässrigen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt des Verfahrens des Anspruchs 63 mit einem Ionisiermittel umsetzt und dann das so erhaltene Material in Wasser suspendiert.

65. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, dass man bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die anwesenden Feststoffe, eines Aminoplastharzes als Härtungsmittel zugibt.

66. Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, dass die Diepoxidharzkomponente 60 bis 90 Gew.-% der Summe der Komponenten (a) und (b) ausmacht.

67. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenmischung eine kleinere Menge eines niederen Alkylesters einer Acrylsäure enthält.

68. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, die als Bindemittel in einem Beschichtungsmittel einsetzbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einem Styrolmonomeren, einem niederen Alkylester einer Acrylsäure oder Methacrylsäure und entweder Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Diepoxidharzes und mindestens 3% Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid oder dessen freie Radikale initiierenden Äquivalents für diese Reaktion bei 110 bis 130°C gemeinsam umsetzt.

69. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung, die als Bindemittel in einem Beschichtungsmittel einsetzbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monomerenmischung aus einer größeren Menge Methacrylsäure, einer kleineren Menge Styrol und einer geringen Menge eines niederen Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Diepoxidharzes und mindestens 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid oder dessen freie Radikale initiierenden Äquivalents bei 110 bis 130°C gemeinsam umsetzt.

70. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung, die als Bindemittel in einem Beschichtungsmittel einsetzbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Diepoxidharz mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von X-Z bei etwa 173°C bis etwa 179°C, bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A handelt und das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 20.000 und aliphatische Rückgrat-C-Atomketten hat, und b) Eine Mischung von Monomeren mit äthylenischer Unsättigung, die zu einem Additionspolymerisat mischpolymerisierbar sind, wobei die Mischung aus einer größeren Menge Methacrylsäure, einer kleineren Menge Styrol und einer geringen Menge eines niederen Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure besteht, in Gegenwart von mindestens 3%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, Benzoylperoxid oder dessen freie Radikale initiierenden Äquivalents gemeinsam umsetzt, indem man die Monomerenmischung allmählich unter Rühren dem Diepoxidharz zugibt, während man die Temperatur der Reaktion in Gegenwart des frei-radikalischen Initiators im Bereich von etwa 115 bis etwa 118°C hält, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt, das ein erstes Lösungsmittel, das das Diepoxid löst, und ein mit dem ersten mischbares zweites Lösungsmittel für die Monomerenmischung enthält, und schließlich aus der Reaktion eine assoziativ gebildete Reaktionsproduktmischung aus einem Pfropfpolymerisat, bei dem eine aus der Mischpolymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildete Additionspolymerisatkomponente auf aliphatische Rückgrat-C-Atome des Diepoxidharzes aufgepfropft ist, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, und einem assoziativ gebildeten ungepfropften Additionspolymerisat gewinnt, das sich bei der Mischpolymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomere bildet, wobei die Reaktionsproduktenmischung auch ungepfropftes Diepoxidharz enthält.

71. Verfahren nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzreaktionsproduktmischung mischpolymerisierte Methacrylsäureeinheiten enthält, die Carboxylgruppen zu mindestens etwa 2 Gew.-% des Reaktionsprodukts (bezogen auf den Feststoffanteil) liefern.

72. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfung zwischen dem aufgepfropften Additionsmischpolymerisat und dem Diepoxidharz mindestens etwa 1,5 Gesichtsteile Additionsmischpolymerisat auf 100 Gewichtsteile Epoxyharzäquivalent im Pfropfpolymerisat ausmacht.

73. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, dass die Diepoxidharzkomponente des Pfropfpolymerisats und das ungepfropfte Diepoxidharz etwa 60 bis 90 Gew.-% der Reaktionsproduktenmischung auf Feststoffbasis liefern.

74. Verfahren zur Bildung einer wässrigen Suspension der nach dem Verfahren des Anspruchs 73 hergestellten Reaktionsproduktenmischung, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionsproduktenmischung ein Ionisierungsmittel zugibt und dann das Material in einem wässrigen Träger suspendiert.

75. Verfahren zur Bildung einer spritzbaren härtenbaren wässrigen Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass man dem nach Anspruch 74 hergestellten Produkt bis zu 10%, bezogen auf dessen Feststoffanteil, eines suspendierbaren vernetzenden Aminoplasts zugibt.

76. Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf das Innere einer Dose, dadurch gekennzeichnet, dass man das Doseninnere mit einem Beschichtungsmittel spritzt, das nach Anspruch 75 hergestellt wurde, und dann die Dose brennt, um die Beschichtung zu härten, wobei man die Beschichtung zu einer Auftragsverteilung im gehärteten Zustand im Bereich von etwa 0,077 bis etwa 2,32 mg/cm2 (0,5 15 mg/in.2) aufträgt.

77. Dosen, auf deren Innenflächen eine Beschichtung zu etwa 0,077 bis etwa 2,32 mg/cm2 (0,5 bis 15 mg/in.2) aufgebracht ist, wobei die Beschichtung aus einem nach Anspruch 75 hergestellten Mittel besteht, das auf die Dosenoberfläche aufgetragen und dann gehärtet worden ist.

78. Assoziativ gebildete Harzmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung durch gemeinsames Umsetzen einer anfänglichen Reaktionsmischung aus mindestens 5 Gew.-% eines Epoxyharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten und additionspolymerisierbarem Monomeren in Gegenwart von mindestens 3%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, Benzoylperoxid oder dessen freie Radikale initiierenden Äquivalents hergestellt worden ist und (a) Pfropfpolymerisat und (b) Additionspolymerisat enthält, das Pfropfpolymerisat eine Epoxyharzkomponente ist, die aliphatische Rückgrat-C-Atomketten aufweist, auf die eine Additionspolymerisatkomponente aufgepfropft ist, wobei die Pfropfung an denjenigen C-Atomen erfolgt, an die im ungepfropften Zustand ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, und die Epoxyharzkomponente des Pfropfpolymerisats mindestens etwa 5% des Gewichts der Mischung ausmacht.

79. Harzmischung nach Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfung zwischen der Additionspolymerisationskomponente und der Epoxyharzkomponente mindestens etwa 1,5 Gewichtsteile der Additionspolymerisatkomponente auf 100 Gewichtsteile der Epoxyharzkomponente ausmacht und die Mischung weiterhin nichtgepfropftes freies Epoxyharz enthält.

80. Beschichtungsmittel, aus der Harzmischung nach Anspruch 78 in einer Trägerflüssigkeit.

81. Assoziativ gebildete Harzmischung, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um das Reaktionsprodukt a) eines Epoxyharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomketten und b) äthylenisch ungesättigtem, zu einem Additionspolymerisat polymerisierbarem Monomeren handelt, die Reaktion in Gegenwart von mindestens 3%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, Benzoylperoxid, bei etwa 80°C bis etwa 200°C oder in Gegenwart dessen freie Radikale initiierenden Äquivalents für diese Reaktion in diesem Temperaturbereich durchgeführt worden ist und das Reaktionsprodukt ein Pfropfpolymerisat aufweist, bei dem Additionspolymerisat auf aliphatische C-Atome des Epoxyharzes aufgepfropft ist, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind.

82. Assoziativ gebildete Mischung nach Anspruch 84, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt ungepfropftes Epoxyharz enthält und es sich bei dem äthylenisch ungesättigten Monomeren um eine Mischung zu einem Additionsmischpolymerisat mischpolymerisierbarer

Monomeren handelt.

83. Assoziativ gebildete Mischung nach Anspruch 82, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfung zwischen dem Additionspolymerisat und dem Epoxyharz mindestens etwa 1,5 Gewichtsteile des Additionspolymerisats auf jeweils 100 Teile des Epoxyharzes im Pfropfpolymerisat ausmacht.

84. Assoziativ gebildete Mischung nach Anspruch 83, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigten Monomere eine Acrylsäure aufweisen und die Produktmischung Pfropfpolymerisat, Additionspolymerisat und ungepfropftes Epoxyharz enthält, wobei sowohl das Pfropfpolymerisat als auch das Additionspolymerisat carbonsäurefunktionell sind.

85. Härtbares Bindemittel für Beschichtungsmittel für Getränkedosen, gekennzeichnet durch eine assoziativ gebildete Mischung, bei der es sich um das Reaktionsprodukt von (a) 60 bis 90%, bezogen auf die anfängliche Reaktionsmischung eines Epoxyharzes mit aliphatischen Rückgrat-C-Atomen und (b) 10 bis 40%, bezogen auf die anfängliche Reaktionsmischung, äthylenisch ungesättigtes Monomeres in Form einer Acrylsäure handelt, wobei das Monomere zu einem Additionspolymerisat polymerisierbar ist, dass die Reaktion in Gegenwart von mindestens 6% Benzoylperoxid, bezogen auf das Monomerengewicht, bei 110 bis 130°C durchgeführt wurde, das Reaktionsprodukt ein Pfropfpolymerisat, ungepfropftes

Additionspolymerisat und ungepfropftes Epoxyharz enthält und im Pfropfpolymerisat Additionspolymerisat auf aliphatische Rückgrat-C-Atome des Epoxyharzes aufgepfropft sind, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind, wobei sowohl das Pfropfpolymerisat als auch das Additionspolymerisat carbonsäurefunktionell sind, die Pfropfung zwischen dem Additionspolymerisat und dem Epoxyharz mindestens etwa 1,5 Gewichtsteile Additionspolymerisat auf jeweils 100 Teile Epoxyharzäquivalent in der Mischung ausmacht, und dass bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt, eines Aminoplasts vorgesehen sind, die beim Härten sich mit dem Reaktionsprodukt vernetzen können.