DE2721822C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine assoziativ gebildete Polymerenmischung. Sie hat auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerenmischung sowie zur Herstellung eines Beschichtungsmittels unter Verwendung dieser Polymerenmischung zum Gegenstand.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet für Epoxyharze ist die Oberflächenbeschichtung, da sie zugleich eine hohe Zähigkeit, Flexibilität, Haftkraft und chemische Widerstandsfähigkeit ausweisen. Sie haben jedoch auch Nachteile, die ihrem Einsatz bisher Grenzen gesetzt haben.

Von Lösungsmitteln freie Beschichtungen hat man aus Epoxyharzen mit sehr geringem Molekulargewicht hergestellt. Das Harz selbst dient bei solchen Beschichtungen als Netzmittel und Träger für erwünschte Pigmente oder Füllstoffe. Da kein Lösungsmittel vorliegt, sind solche Beschichtungen im allgemeinen frei von Feinstlöchern; sind aber nachteilig darin, daß sie zur Sprödigkeit, einer schlechten Wärmestabilität und einer kurzen Abbindezeit neigen und verhältnismäßig teuer sind.

Beschichtungsmittel auf der Basis von Epoxyharzen mit höherem Molekulargewicht hat man als Lösungen gemeinsam mit einem Lösungsmittelträger, Härtemitteln und Modifikatoren und oft auch mit Pigmenten und opak machenden Stoffen zusammengesetzt.

Das Epoxyharz liegt oft in Form eines Esters vor, der durch Umsetzen des Epoxyharzes mit einer Fettsäure, einem Trockenöl oder dergl. entsteht. Während sie für viele Anwendungen geeignet sind, sind Beschichtungen auf Epoxyester-Grundlage für ätzenden Angriff empfänglich. Die Esterbindungen werden nicht für so stabil gehalten, wie sie es in vielen Anwendungen sein sollten. In der Vergangenheit hat sich ein Trend zu Epoxyharze enthaltenden Beschichtungsmitteln auf Wasserbasis entwickelt, da diese eine leichte Handhabung und Reinigungsmöglichkeit bieten. Viele Versuche sind angestellt worden, solche Beschichtungen zu entwickeln, und einige von ihnen sind in bestimmten Anwendungen erfolgreich gewesen. Ein vielversprechendes Gebiet für die mögliche Anwendung solcher Beschichtungen liegt bei Dosen für Bier und nichtalkoholische Getränke. Diese Anwendung ist wegen der Geschmacksempfindlichkeit für die Fachwelt immer eine Herausforderung gewesen. Die Dosenbeschichtungen haben in der Vergangenheit den Geschmack der abgefüllten Getränke auf vielfältige Weise verändert - teilweise durch Übergang der Bestandteile der Beschichtung in das Getränk, zum Teil durch Adsorption von Geschmacksstoffen durch die Beschichtung, teilweise durch chemische Reaktion, und oft durch eine Kombination solcher Effekte. Es besteht ein wirtschaftlich wesentlicher, eine technische Herausforderung darstellender und potentiell sehr erheblicher Bedarf nach einem Beschichtungsmittel auf Wasserbasis für Dosenbeschichtungen, das chemisch stabil, geschmacksmäßig vollständig neutral, leicht aufzubringen und wirtschaftlich wettbewerbsfähig ist und zu Beschichtungen führt, die sämtliche anderen Ansprüche erfüllen, die für diese Anwendung gelten - wie sich aus den vielen in der Literatur vorhandenen Versuchen ergibt, zufriedenstellende Produkte herzustellen.

Aus der DE-OS 20 03 411 ist ein Propfpolymerisat bekannt, das durch Zugabe eines ungesättigten Epoxyharzes mit einer Epoxygruppe und einer ungesättigten Bindung zu einer Polycarbonsäureverbindung unter Bildung eines Mischpolymeren und Umsetzen des Mischpolymeren mit einem mit der ungesättigten Bindung polymerisierbaren Monomeren erhalten wird. Durch Reaktion von Epoxygruppen des Epoxidharzes mit Carboxylgruppen der Polycarbonsäureverbindung entstehen in hohem Maße Estergruppen. Derartige estergepfropfte Epoxyharze werden jedoch relativ schnell hydrolysiert. Ähnliche Esterpfropfungen sind in der UP-PS 38 76 518, US-PS 38 78 077, DE-OS 23 00 685, DE-OS 20 13 471 und DE-OS 21 23 092 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Polymerenmischung bereitzustellen, welche chemisch stabil, geschmacklich neutral und leicht aufzubringen ist.

Dies wird erfindungsgemäß mit der im Anspruch 1 gekennzeichneten Polymerenmischung erreicht. In den Ansprüchen 2 bis 8 sind vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Polymerenmischung angegeben. Die Ansprüche 9 bis 11 kennzeichnen ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerenmischung und die Ansprüche 12 bis 16 ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerenmischung.

Die erfindungsgemäß auftretende Pfropfung scheint einen wesentlichen Effekt auf die Eigenschaften der aus Reaktionsmischungen dieser Art hergestellten Beschichtungsmittel zu haben. Für in Wasser dispergierbare Beschichtungen ist das additionspolymerisierbare Monomere mindestens zu großen Teilen eine Acrylsäure und als ein Ergebnis weisen sowohl das Pfropfpolymerisat als auch das ungepfropfte Additionspolymerisat Säurefunktionalität auf. Beim Vorliegen eines Ionisierungsmittels lassen sich stabile wäßrige Dispersionen leicht zubereiten.

Derartige in Wasser dispergierte Beschichtungen sind besonders brauchbar für die Formulierung von Beschichtungen für Dosen, die für den Verbrauch durch Menschen bestimmte Produkte aufnehmen sollen. Derartige Beschichtungen werden oft als "Sanitärbeschichtungen" bezeichnet und stellen ein wichtiges Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Polymerenmischung dar. Für ein Sanitärbeschichtungsmittel wird die erfindungsgemäße Polymerenmischung in einem wäßrigen Träger mit einem Ionisiermittel dispergiert. Das Ionisiermittel ist im allgemeinen ein basisch reagierender Stoff, der unter den Härtebedingungen, d. h. während des Brennens, ausgetrieben wird; derartige Mittel werden daher im weiteren als "flüchtig" bezeichnet.

Sanitärbeschichtungen, die unter Verwendung dieser erfindungsgemäßen Polymerenmischung hergestellt sind, sind in hohem Maß geeignet für die Beschichtung von Getränke- und insbesondere Bierdosen. Ihre hervorragenden Vorteile sind eine leichte Aufbringbarkeit und eine im wesentlichen völlige geschmackliche Neutralität, diese Vorteile sind für Bierdosenbeschichtungen besonders wichtig.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der recht überraschenden Feststellung, daß, wenn ein Epoxyharz und ein additionspolymerisierbares Monomeres miteinander bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von mindestens 3 oder mehr Gewichtsprozent des Monomeren an Benzoylperoxid oder in Gegenwart eines freie Radikale initiierenden Äquivalents desselben bei dieser Temperatur umgesetzt werden, gleichzeitig eine Pfropf- und eine Additionspolymerisation vor sich gehen. Die Pfropfung findet an aliphatischen C-Atomen in den aliphatischen Rückgrat-C-Ketten des Epoxyharzes statt, an die im ungepfropften Zustand ein oder zwei H-Atome gebunden sind. Die sich bei einer Reaktion dieser Art ergebende Reaktionsmischung enthält Pfropfpolymerisat, assoziativ gebildetes, aber ungepfropftes Additionspolymerisat und auch nicht umgesetzte Epoxyharze.

Die auftretende Pfropfung hat einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften der Reaktionsmischung. Wenn das additionspolymerisierbare Monomere einen größeren Anteil einer Acrylsäure enthält, weisen sowohl das Pfropfpolymerisat als auch das ungepfropfte Additionspolymerisat, die entstehen, Carbonsäurefunktionen auf und in Gegenwart eines Ionisiermittels läßt sich das Reaktionsprodukt leicht und stabil in einem wäßrigen Träger dispergieren. Zum zufriedenstellenden Dispergieren in einem wäßrigen Träger sollte die Säurezahl der Reaktionsmischung ausreichen, um das Polymerisat in der Dispersion herzustellen und aufrechtzuerhalten. Für optimale Härteergebnisse gibt man der Dispersion ein Vernetzungsmittel zu - beispielsweise ein Aminoplast.

Im Fall von mit Wasser reduzierbaren Beschichtungen lassen die Effekte der Pfropfpolymerisation nach der vorliegenden Erfindung sich beobachten, wenn die Säurefunktionalität zur Bildung stabiler Dispersionen ausreicht. Es gibt unterschiedliche Methoden, dies zu messen. So enthält das Additionspolymerisat, wenn aus einem acrylsäurehaltigen polymerisierbaren Monomeren gebildet, Carbonsäureeinheiten. Diese Einheiten sollten, um eine leichte Dispergierbarkeit zu erreichen, mindestens 2 Gew.-% des Pfropfpolymerisats ausmachen. Wenn die anfängliche Reaktionsmischung jedoch einen geringen Epoxyharz- oder Acrylsäureanteil enthält, kann diese Messung allein nicht ausreichen. Es ist also am besten, diese Messung mit einer Säurezahl für die gesamte Mischung zu koppeln, die über 30 liegt und 220 nicht übersteigt. Ein bevorzugter Bereich ist von 45 bis 150, der bevorzugte Bereich für Sanitärbeschichtungen umfaßt 80 bis 90.

Selbst wenn das Ausgangsepoxyharz einen größeren Teil der Reaktionsmischung ausmacht, kann die auftretende Pfropfung überraschend schwach sein, während dennoch eine Reaktionsmischung entsteht, die anscheinend erheblich von der Anwesenheit des neuartigen Pfropfpolymerisats beeinflußt wird. Die Pfropfung des Additionspolymerisats auf das Epoxyharz kann daher so schwach wie 1,5 Gewichtsteile des Additionspolymerisats auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes sein. Um den Nutzen der Erfindung zu erreichen, sollte allgemein die eingesetzte Epoxyharzmenge so ausreichen, daß sie mindestens 5% und vorzugsweise 10% des Anfangsgewichts der Reaktionsteilnehmer ausmacht. Vorzügliche Bindemittelmischungen erhält man, wenn die Epoxyharzmenge 40% oder mehr des Gewichts der anfänglichen Reaktionsteilnehmer ausmacht, wobei 50% oder mehr bevorzugte Bindemittel ergeben, obgleich für die Binder in Sanitärbeschichtungen die Menge zwischen 60 und 90% liegen sollte.

Eine wesentliche Besonderheit des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist die Menge des in der Reaktion verwendeten, freie Radikale initiierenden Mittels. Die Menge des Benzoylperoxids, die bei etwa 110 bis 120°C eingesetzt wird, muß mindestens 3% und vorzugsweise mindestens 4% des Gewichts des additionspolymerisierbaren Monomeren sein. Ein bevorzugter praktischer Bereich ist 6 bis 7%, obgleich bis zu 15% oder mehr verwendet werden können. Verwendet man andere, freie Radikale initiierende Mittel, kann die Menge so eingestellt werden, daß sie unter Berücksichtigung der Temperatur in ihrer Aktivität für diese spezielle Reaktion äquivalent ist.

Beträgt die Menge des freie Radikale initiierenden Mittels weniger als 3 Gew.-% Benzoylperoxid oder des Äquivalents, bilden sich anscheinend Pfropfpolymerisate des Estertyps. Während man bei dem bevorzugten Verfahren die Epoxykomponente und ein Lösungsmittel für diese in ein Reaktionsgefäß einbringt und dann die Monomerenmischung, Katalysator und Lösungsmittel langsam über eine Zeitspanne zugibt, die eine Steuerung der exothermen Wärme erlaubt, sind andere Verfahrensweisen möglich. Beispielsweise kann man das Epoxyharz und dessen Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß einbringen, dann die gesamte Katalysatormenge und ein Teil der Monomerenmischung. Nach einer beim Erwärmen ablaufenden anfänglichen Reaktion gibt man den Rest der Monomerenmischung langsam über eine gewisse Zeit hinzu. Als Variation dieses Vorgehens kann man einen Teil des Katalysators zurückhalten und dann später mit der Monomerenmischung zugeben. Als weitere Alternative kann man die Monomerenmischung, das Epoxyharz und gewünschte Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß einbringen und dann den Katalysator langsam zugeben.

Nachdem man das Endprodukt erhalten hat, ist es im allgemeinen nützlich, es in einem wäßrigen Träger zu suspendieren, um dessen Auftragen als Beschichtung zu erleichtern.

Das Verfahren des Umwandelns des Polymerisatmischung/Lösungsmittel-Systems zu einem stabilen System in Wasser erfordert die Verwendung einer Base oder Basenmischung. Die bevorzugte neutralisierende Base ist Dimethyläthanolamin und wird normalerweise mit 4 bis 12% des Gesamtpolymerisatgewichts eingesetzt. Die eingesetzte Basenmenge bestimmt die resultierende Viskosität des wäßrigen Systems, diese ihrerseits die Auftragseigenschaften. Höhere Basenmengen ergeben höhere Viskositäten und erfordern zur Viskositätssteuerung größere Wassermengen zur Verdünnung.

Es lassen sich zwei unterschiedliche Behandlungsverfahren verwenden, um die Reaktionsproduktenmischung zu einem stabilen wäßrigen System zu verwandeln. Im Sinne einer leichten Herstellbarkeit gibt man bevorzugt die Produktmischung mit Lösungsmittel unter Rühren in eine Mischung aus Wasser und Dimethyläthanolamin. Gewöhnlich gibt man dem Wasser zur besseren Löslichmachung eine geringe Menge eines Lösungsmittels (Äthylenglycolmonobutyläther) zu.

Im zweiten Verfahren gibt man unter Rühren Wasser und Amin in die Produktmischung mit Lösungsmittel. Während das In-Wasser-System, das sich bei diesem Verfahren ergibt, qualitativ zufriedenstellend ist, ist es wegen der weniger günstigen Gerätenutzung nicht bevorzugt.

Wäßrige Systeme, die wie oben beschrieben zubereitet werden, haben normalerweise einen pH-Wert im Bereich von etwa 7,5 bis 8,0 und sind bei Lagerperioden von mehr als einem Jahr stabil. Auf diese Weise hergestellte Produkte zeigen keine unannehmbare Viskositätsänderung, setzen sich kaum ab und die Auftragseigenschaften bleiben nach der Lagerung zufriedenstellend.

Um in der Herstellung von Sanitärbeschichtungsmitteln für Getränke- und Bierdosen bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung in den Vorzugsbereichen zu bleiben, sollte die Diepoxidmenge vorzugsweise etwa 80 Gew.-% und die zur Umsetzung mit der Epoxykomponente verwendete Monomerenmischung etwa 20 Gew.-% ausmachen. Die Menge des während der Umsetzung anwesenden Benzoylperoxids sollte zwischen etwa 6 und etwa 7 Gew.-% und vorzugsweise etwa 6,7 bis 6,8% liegen. Die Menge der Methacrylsäure in der Monomerenmischung schlägt sich in der Säurezahl der endgültigen Reaktionsproduktmischung nieder, die man erhält. Für die vorliegenden Zwecke sollte die Säurezahl im Bereich von 45 bis 150, besser von etwa 80 bis 90 liegen und vorzugsweise etwa 85 betragen.

Für die Beschichtung von Getränkedosen bei einer Reaktionsmischung mit 80 Teilen Diepoxid und 20 Teilen Monomerenmischung sowie 6,8 Teilen Benzoylperoxid besteht eine bevorzugte Monomerenmischung aus 70 Teilen Methacrylsäure auf 30 Teile Styrol mit einem Molprozent Äthylacrylat. Die endgültig sich ergebende Reaktionsproduktmischung sollte die gesamte Monomerenmischung mit einem Additionsmischpolymerisat mischpolymerisiert enthalten, wobei etwa 2,5 Gewichtsteile an den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen auf das Diepoxidharz gepfropft sind und der Rest des Additionsmischpolymerisats mit dem Pfropfpolymerisat in der Reaktionsproduktenmischung gemischt ist.

Sowohl das Pfropfpolymerisat als auch das Additionsmischpolymerisat, die so entstehen, sind carbonsäurefunktionell. Sie haben ein ausreichendes Ionisierungspotential, um hydrophil und leicht mischbar zu sein.

Bei der bevorzugten Reaktionsmischung aus Diepoxid und Monomeren im Verhältnis 80/20, die mit 3% Benzoylperoxid umgesetzt wurden, werden im allgemeinen 1,5 bis 2% des Additionspolymerisats aufgepfropft (gegenüber der genannten Menge des aus der Monomerenmischung gebildeten Additionsmischpolymerisats); die Dispergierbarkeit in Wasser ist schlecht. Bei 5% Benzoylperoxid werden etwa 8% des Additionsmischpolymerisats gepfropft, bei 7% Benzoylperoxid etwa 12% des Additionsmischpolymerisats und bei 9% Benzoylperoxid fast 20%, während bei 15% Benzoylperoxid mehr als 40% des Additionsmischpolymerisats gepfropft sind. Es soll hier betont werden, daß, wenn 10% des Additionsmischpolymerisats gepfropft sind, dies bedeutet, daß die endgültige Reaktionsproduktmischung aus 82% Pfropfpolymerisat und 18% des assoziativ gebildeten Additionsmischpolymerisats besteht.

Für gute Beschichtungszusammensetzungen sollten allgemein 1,5 Gew.-Teile des Additionsmischpolymerisats auf jeweils 100 Gew.-Teile der Epoxyharzkomponente im Pfropfpolymerisat gepfropft sein. Die gepfropfte Menge des Additionsmischpolymerisats kann bis zu 12 Teile betragen, wenn man genug Benzoylperoxid verwendet, aber ein Wert von 5,5 Teilen ist für die meisten Zwecke praktisch eine obere Grenze und Werte von 2,5 bis 3 werden für Dosenbeschichtungen im allgemeinen bevorzugt.

Im allgemeinen enthält die Reaktionsproduktmischung, die man aus der bevorzugten 80/20-Reaktionsmischung aus Diepoxydharz und Monomerenmischung erhält, bis zu 18,5 Teile ungepfropftes Additionsmischpolymerisat. Für viele Beschichtungsanwendungen kann auch ein größerer Anteil des Additionsmischpolymerisats geduldet werden, und separat gebildetes verträgliches Additionsmischpolymerisat - vorzugsweise der im wesentlichen gleichen Zusammensetzung wie im vorliegenden Fall - kann bis zu einem Gesamtanteil von 40 Teilen ungepfropftes Additionsmischpolymerisat in der Reaktionsproduktmischung zugegeben werden. Entsprechend kann zusätzliches ungepfropftes Diepoxidharz geduldet werden - im allgemeinen bis zu einem Gesamtanteil von 10 Gew.-% der Reaktionsproduktmischung.

Für wäßrige Dispersionen mit hohem Epoxygehalt sollte der Carboxylgehalt der Reaktionsmischung, gemessen als -COOH, mindestens 2% des Gewichts der Reaktionsmischung betragen. Damit die Dispersion stabil ist, kann die Menge auch erheblich höher sein. Der praktische Bereich beträgt allgemein mindestens 5%. Ist der Carboxylanteil unter 2%, erhält man Polymerisatmischungen, die in Trägerlösungsmitteln brauchbar sind.

Die Besonderheiten der Erfindung sollen nun im einzelnen erläutert werden.

Das Epoxyharz

Das Epoxyharz kann aliphatisch oder aromatisch sein. Zur Herstellung von Beschichtungsmitteln für Dosen für die Aufbewahrung von für den menschlichen Verzehr gedachten Erzeugnisse verwendet man bevorzugt aromatische Epoxyharze.

Die hierzu bevorzugten Epoxyharze sind Polyglycidyläther von Bisphenol A, insbesondere die mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz von 1,3 bis 2 und vorzugsweise 2. Das Molekulargewicht sollte 350 bis 20 000 und vorzugsweise - für Sanitärbeschichtungsmittel - 4000 bis 10 000 betragen. Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht wählt man zum Einsatz gewöhnlich aus, wenn der Epoxyharzanteil des polymeren Bindemittels gering sein soll, d. h. von 10 bis 30 Gew.-%. Als Epoxyharze mit geringem Molekulargewicht gelten hier solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000.

Wenn die polymere Mischung 50 bis 90 Gew.-% Epoxyharz (bezogen auf den gesamten Polymerisatfeststoffanteil) enthalten soll, wählt man als Epoxyharz eines mit einem Molekulargewicht im Bereich von 4000 bis 10 000 aus, dies insbesondere für die Herstellung von Sanitärbeschichtungsmitteln, für die das Epoxyharz bevorzugt mindestens 60% des gesamten Feststoffanteils beiträgt.

Während es zuweilen bequem ist, ein fertiges Epoxyharz mit dem gewünschten Molekulargewicht zu verwenden, ist es oft praktischer, von Bisphenol A und dem Bisglycidyläther von Bisphenol A auszugehen, der im Handel erhältlich ist. Der Bisglycidyläther von Bisphenol A, der allgemein als flüssiges Epoxyharz bekannt ist, ist in vorkatalysierter Form im Handel mit dem Komplex von Äthyltriphenylphosphoniumacetat mit Essigsäure als Katalysator erhältlich. Unkatalysierte flüssige Epoxyharze sind ebenfalls verfügbar und haben sich als geeignet erwiesen, sofern man den richtigen Katalysator verwendet.

Das im Handel erhältliche, vorkatalysierte flüssige Epoxyharz hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Tabelle I

Eigenschaften des im Handel erhältlichen, vorkatalysierten Epoxyharzes

Um das anfängliche Molekulargewicht eines flüssigen Epoxyharzes auf einen Wert zu bringen, der für viele Beschichtungsfälle besser geeignet ist, kann man das anfängliche flüssige Epoxyharz nicht nur mit zusätzlichem Bisphenol A, sondern auch mit anderen Stoffen umsetzen. Andere polyfunktionelle aromatische Alkohole lassen sich zur Herstellung des Glycidyläthers und zur Erhöhung des Molekulargewichts einsetzen - einschließlich solcher Stoffe wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bisphenol F, 2,2-Bis(4′hydroxy,2′,3′,3′,6′-tetrachlorphenyl)propan, Tetrachlorbisphenol A,4,4-Bis(hydroxyphenyl)pentansäure, Diphenolsäure, Novolake oder Phenol-formaldehyd-Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, 1,8-Bis(hydroxyphenyl)pentadecan, Resorzin, 2,2,5,5-Tetrakis-(4′hydroxyphenyl)hexan und andere. Im Sinne einer einfachen praktischen Kontrolle über das Verfahren wird zur Erhöhung des Gewichts des flüssigen Ausgangsepoxyharzes bevorzugt Bisphenol A eingesetzt.

Das Verhältnis des Bisphenol A zu dem Harz gemäß Tabelle I, das man einsetzt, um das erwünschte Molekulargewicht zu erreichen, beträgt 65 bis 66,5 Gew.-% vorkatalysiertes Harz gemäß Tabelle I auf 35 bis 33,5 Gew.-% Bisphenol A. Die folgende Tabelle faßt die Eigenschaften der fertigen Epoxyharze zusammen:

Tabelle II

Epoxyharz-Ausgangsmaterialien für die Pfropfung

Die zur Erhöhung des Molekulargewichts des flüssigen Epoxyharzes oder anderer Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzten Bedingungen sind eine Reaktionstemperatur von etwa 175°C und atmosphärischer Druck. Während diese Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, verwendet man vorzugsweise etwa 15 Gew.-% Äthylenglycolmonobutyläther (bezogen auf die gesamte Reaktionscharge).

Brauchbare Epoxyharze lassen sich auch mit anderen Kondensaten wie Phenolharzen, Phenolen und Polyolen modifizieren. Typische modifizierte Epoxyharze sind epoxidiertes Polybutadien, durch Umsetzung von Phenol-Novolak-Harzen mit Epichlorhydrin gebildete Glycidyläther, 4,4′-Isopropylidendiphenol-epichlorhydrin oder 4,4-sek.-Butylidendiphenol-epichlorhydrin, das man mit einem oder mehreren der folgenden Trockenöle oder Fettsäuren umsetzt:
Bucheckernöl, das Öl von Aleurites moluccana, Rizinusöl (auch dehydriert), Tungöl, Kokosöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Fischöl (aufbereitet), Hanfsamenöl, Leinsamenöl, das Öl von Licania rigida, Perillaöl, Mohnöl, Kürbisöl, Saffloröl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Tallöl und Walnußöl; chemisch mit Allyläther von Mono-, Di- oder Trimethylolphenol behandeltes 4,4′-Isopropylidendiphenol-epichlorhydrin, 4,4′-Isopropylidendiphenol-formaldehyd, 4,4′-sek.-Butylidendiphenol-formaldehyd, Melaminformaldehyd und Harnstoff-formaldehyd.

Handelsübliche Epoxyharze mit brauchbaren Molekulargewichten, die zum Einsatz geeignet sind, weisen ein mittleres Molekulargewicht von 1275, 1850, 3600, 5500 bzw. 9000 oder von 625, 4500 bzw. 6500 auf.

Während bevorzugte Diepoxidmaterialien für die Verwendung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bisphenol A hergestellt werden, weisen andere zufriedenstellende Diepoxide Ausgangsstoffe wie die folgenden auf, sofern die Molekulargewichte in den richtigen Bereich gebracht werden;

Eine weitere Methode zur Kennzeichnung der Epoxyharzkomponente beruht auf ihrem Oxirangehalt. Dieser Wert kann zwischen 0 und 8% liegen. Ein Oxirananteil von 0% bedeutet, daß die Epoxygruppen vollständig - beispielsweise mit überschüssigem Bisphenol A - umgesetzt sind. Die Epoxygruppen sind u. U. für andere Anwendungsfälle als gute Dosenbeschichtungen nicht erforderlich. Den Oxirananteil stellt man wie folgt fest.

Bestimmung des Oxirangehalts

Man bringt eine Probe mit bekanntem Gewicht in einen 50 ml-Erlenmeyerkolben und löst sie in 10 ml Chlorbenzol, gibt der Lösung 10 ml Tetraäthylammoniumbromidlösung sowie 2 bis 3 Tropfen einer 2%igen Kristallviolett-Indikatorlösung in Eisessig zu. Die resultierende Lösung titriert man mit einer 10 ml-Mikrobürette zum blaugrünen Endprodukt mit standardisierter 0,1 N-Perchlorsäure (HClO₄). Den prozentualen Oxirananteil berechnet man dann nach folgender Beziehung:

Die 0,1 N-HClO₄-Lösung stellt man her, indem man 0,5 ml 72%ige HClO₄ mit 300 ml Eisessig (99,5%) mischt, 20 ml Essigsäureanhydrid zugibt, die Lösung mit Eisessig auf 1 Liter verdünnt und über Nacht stehen läßt. Danach standardisiert man sie gegen saures Kaliumphthalat.

Die oben geforderte Tetraäthylammoniumbromidlösung wurde hergestellt, indem 100 g Tetraäthylammoniumbromid in 400 ml Eisessig (99,5%) gelöst wurden. Um basische Verunreinigungen zu neutralisieren, wurden einige Tropfen 2%iger Kristallviolett-Indikatorlösung zugegeben und die Lösung tropfenweise mit der Standard-0,1N-HClO₄-Lösung zur Endfarbänderung titriert.

Diese Bestimmung ist sowohl auf das Ausgangsepoxyharz als auch die das Pfropfpolymerisat enthaltende Reaktionsmischung anwendbar.

Additionspolymerisierbare Monomere

Die zweite wichtige Stoffgruppe zur Verwendung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung besteht aus den additionspolymerisierbaren Materialien.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in ihren breitesten Aspekten kann das additionspolymerisierbare Monomere, das man in Gegenwart des Epoxyharzes und des freie Radikale initiierenden Stoffes zu der das Pfropfpolymerisat enthaltenden Reaktionsmischung umsetzt, ein einzelnes Monomeres oder eine Mischung von mischpolymerisierbaren Monomeren sein. Die Wahl des Stoffs hängt von den hinsichtlich der Eigenschaften und des Aufwands zu erreichenden Zielen ab. Bspw. ist Styrol ein wertvolles Monomeres, da es als Streckmittel wirkt und wirtschaftlich ist. Acrylamid ist interessant, da es die Selbsthärtefähigkeit verstärkt, wenn es allein oder als Teil einer Monomerenmischung eingesetzt wird. Die Acrylsäuren erteilen Säurefunktionalität.

Die derzeit akzeptierten Epoxy-Acrylbeschichtungen für Getränkedosen sind u. a. drei oder mehr Monomere in Mischung, d. h. Styrol, Methacrylsäure und Äthylacrylat sowie wahlweise Methylmethacrylat. Sehr brauchbare wasserreduzierbare Beschichtungen lassen sich jedoch aus Mischungen von Methacrylsäure und Styrol herstellen, wobei die Säure normalerweise der Hauptbestandteil ist, um eine zur Bildung stabiler wäßriger Dispersionen ausreichende Säurefunktionalität herzustellen.

Zur Herstellung von Beschichtungsmitteln nach der vorliegenden Erfindung wählt man das additionspolymerisierbare Monomere aus drei allgemeinen Klassen solcher Monomerenstoffe aus. Die Wahl kann auf ein einzelnes Monomeres oder eine Mischung von Monomeren treffen, die so beschaffen ist, daß sich ein bestimmtes Ziel - bspw. Säurefunktionalität erreichen läßt.

Die erste Klasse der Monomere, die sich bei der Herstellung der Beschichtungsmittel einsetzen lassen, umfaßt die Acrylsäuren. Diese Kategorie enthält die eigentliche Acrylsäure sowie mit niederen Alkylen substituierte Acrylsäuren, d. h. Säuren, die in Alpha, Beta-Stellung zu einer einzelnen Carbonsäuregruppe äthylenisch ungesättigt sind. Die bevorzugte Acrylsäure ist die Methacrylsäure.

Eine zweite Klasse von Monomeren, die einsetzbar sind, läßt sich als diejenigen handelsüblichen Monomeren enthaltend kennzeichnen, die vinylungesättigt sind und keine Funktionalität erteilen. Dies umfaßt Styrolmonomere wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol. Andere geeignete Monomere sind bspw. Isopren, konjugiertes Butadien und dergl.

Eine dritte Klasse von Monomeren, die insbesondere, um den geltenden Bestimmungen für Sanitärbeschichtungen zu genügen, für die Addition zu einer Methacrylsäure-Styrol-Mischung einsetzbar sind, sind die Alkylester einer Acrylsäure und im allgemeinen die niederen Alkylester, d. h. diejenigen Ester, bei denen die veresternde Gruppe 1 bis 4 C-Atome enthält, insbesondere Äthylacrylat. Andere brauchbare Monomere in dieser Klasse sind andere C_1-15-Alkylacrylatester und -methacrylatester wie bspw. Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat. Acrylamid und Acrylnitril sind ebenfalls brauchbar, aber nicht für Nahrungs- und Genußmittel.

Im allgemeinen sind diejenigen additionspolymerisierbaren Monomere einsetzbar, die unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation leicht polymerisierbar sind - typischerweise äthylenisch ungesättigte Monomere. Dies schließt acetylenisch ungesättigte Stoffe wie bspw. acetylenische Glycole ein. Verwendet man eine Monomerenmischung bei der Herstellung einer wasserreduzierbaren Beschichtung, sollten die gewählten Monomere - außer ein Acrylsäuremonomer - mit Acrylsäuremonomeren gut mischpolymerisierbar sein und Mischpolymerisate bilden, die selbst nicht vernetzt sind.

Für die meisten wasserreduzierbaren Beschichtungsmittel enthält die Monomerenmischung im allgemeinen einen größeren Anteil einer Acrylsäure und einen kleineren Anteil eines Styrolmonomeren, d. h. im allgemeinen Styrol. Für Beschichtungsmittel, die in Berührung mit Nahrungsmitteln geraten können, im allgemeinen und für die Herstellung von Bierdosenbeschichtungen im Besonderen gedachten stellt man eine bevorzugte additionspolymerisierbare Monomerenmischung aus 70 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 30 Gewichtsteilen Styrol sowie 1 Gew.-% Äthylacrylat her. Eine weitere bevorzugte Monomerenmischung besteht aus Methacrylsäure, Styrol und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 65 : 34 : 1.

Freie Radikale initiierendes Mittel

Das Epoxyharz und die Mischung der polymerisierbaren Monomeren werden miteinander in Gegenwart eines freie Radikale initiierenden Mittels - vorzugsweise des Peroxid-Typs - umgesetzt.

Es lassen sich viele, freie Radikale initiierende Stoffe verwenden, bevorzugt jedoch Benzoylperoxid. Die einsetzbaren Stoffe sind allgemein solche, die oft als Peroxid-Katalysatoren bezeichnet werden. Die Klasse der freie Radikale initiierenden Stoffe ist allgemein bekannt und im allgemeinen in gewissem Ausmaß verwendbar - einschließlich Kombinationen von freie Radikale initiierenden Stoffen und Aktivatoren für diese, einschließlich unter geeigneten Bedingungen UV-Licht und hochenergetische Elektronenstrahlen. Praktisch einsetzbare typische Mittel, die die Bildung freier Radikale einleiten, sind beispielsweise Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Chlorbenoylperoxid und dgl. Benzoylperoxid wird für den Einsatz bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, um die Pfropfung und die Additionspolymerisation gemeinsam einzuleiten und durchzuführen.

Während die Pfropfung an zu den endständigen Epoxygruppen in Alpha-Stellung befindlichen aliphatischen Rückgrat-C-Atomen aufzutreten scheint, tritt anscheinend eine gewisse Pfropfung auch an anderen Stellen auf. Diese Art der Pfropfung läßt sich so darstellen.

Die Arithmetik der 12% des polymerisierbaren Monomeren, die auf das Epoxyharz pfropfen, weist darauf hin, daß sich das aus den Monomeren bildende und in die Pfropfung eingehende Additionspolymerisat 2,4 Teile des Additionspolymerisats von 82,4 Teilen des Pfropfpolymerisats ausmacht, sofern man eine vollständige Pfropfung des Epoxyharzes annimmt. Dies bedeutet, daß die Additionspolymerisatkomponente 2,9 Gew.-% des Pfropfpolymerisats ausmacht. Tatsächlich kann ein wesentlicher Anteil des Epoxyharzes ungepfropft bleiben, aber das freie Epoxyharz läßt sich nur schwer erfassen; u. U. bleiben bis zu 50% des Ausgangsstoffs ungepfropft.

Das Umsetzungsverfahren

Die Umsetzung besteht im allgemeinen daraus, daß man die Epoxyharzkomponente mit dem polymerisierbaren Monomeren, der etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Reaktionsmischung darstellt, in Gegenwart von mindestens 3% Benzoylperoxid, bezogen auf das Monomerengewicht, oder dessen freie Radikale initiierendem Äquivalent umsetzt. Während die Umsetzung ohne ein Lösungsmittel erfolgen kann, verwendet man gewöhnlich für eine Beschichtung ein Lösungsmittelsystem. Ein bevorzugtes Lösungsmittelsystem setzt sich aus zwei mischbaren Lösungsmitteln zusammen, von denen eines das Epoxyharz und das andere das Monomere löst.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Umsetzung ist, eine Lösung des Epoxyharzes in ein Reaktionsgefäß einzubringen, zu erwärmen und dann über einen Zeitraum von zwei bis drei Stunden unter Rühren das polymerisierbare Monomere, ein Lösungsmittel und das freie Radikale initiierende Mittel zuzugeben. Da die Reaktion exotherm abläuft, kann man mit diesem Verfahren die Temperatur mit einer gewissen Kontrolle auf einem geeigneten Reaktionswert halten. Am Ende der Materialeingabe in das Reaktionsgefäß kann man dessen Inhalt weiter bei einer vorgewählten Temperatur halten, um zu gewährleisten, daß die Reaktion bis zu dem gewünschten Punkt fortgeschritten ist.

Die hier einsetzbaren speziellen Lösungsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt. Lösungsmittel wie Xylol sind für die Epoxyharz-Komponente zufriedenstellend. Andere geeignete Lösungsmittel sind bspw. Benzol, Äthylbenzol, Toluol und Alkoxyalkanole. Für das Monomere sind Alcohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und dergl. geeignet, wobei bevorzugt Butanol eingesetzt wird. Äthylenglycolmonobutyläther, Äthylenglycolmonobutylätheracetat und dergl., Hexan, Lösungsbenzin und dergl. sind ebenfalls geeignet. Soll das Endprodukt in einem wäßrigen Träger eingesetzt werden, sollte es sich bei den gewählten Lösungsmitteln um wasserlösliche Stoffe handeln - bspw. Aceton, Butanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglycolmonoäthyläther und dergl.

Die Lösungsmittel können in das System zunächst während der anfänglichen Reaktion eines vorkatalysierten flüssigen Epoxyharzes eingegeben werden, bei der dessen Molekulargewicht erhöht wird.

Zu diesem Zweck ist das bevorzugte Lösungsmittel Äthylenglycolmonobutyläther bei 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsteilnehmers. Weiterhin setzt man bevorzugt eine Mischung aus Äthylenglycolmonobutyläther und normalem Butylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 30/60 ein, wenn man für Dosenbeschichtungen eine hohe Leistungsfähigkeit erreichen will. Der größte Teil des Lösungsmittels moderiert dabei die Viskosität; einen Teil des Lösungsmittels gibt man dem Monomeren zu, um die Reaktionsfähigkeit zu moderieren.

Der während der Pfropfreaktion herrschende Druck ist vorzugsweise der Atmosphärendruck, kann aber auch höher oder niedriger sein. Die Reaktionstemperatur hält man vorzugsweise im Bereich von 80°C bis 130°C, obgleich man die Temperatur innerhalb eines verhältnismäßig breiten Bereichs auf die Reaktionsfähigkeit der Mischung abstimmen kann. So sind Arbeitstemperaturen im Bereich von 30°C bis 200°C möglich, abhängig von den gewünschten Ergebnissen und gewählten Arbeitsbedingungen.

Wie bereits erwähnt, erfolgt die Pfropfung gleichzeitig mit der Bildung des Additionspolymerisats. Die Reaktionsteilnehmer sind im allgemeinen so dosiert, daß in der Reaktionsmischung nicht mehr als 3% Oxiran verbleiben, wobei ein Oxirananteil von 0 bis 1% typisch für die Herstellung von Bindemitteln für Sanitärbeschichtungen ist.

Das Produkt

Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen und mit mindestens 3% und vorzugsweise 6 bis 7% Benzoylperoxid des Gewichts der Monomerenmischung bilden sich zwei Reaktionsprodukte gleichzeitig in gegenseitiger Zuordnung; dieser Vorgang ist hier als assoziative Bildung bezeichnet.

Das eine in der endgültigen Reaktionsmischung vorliegende Produkt ist ein Pfropfpolymerisat. Unter allen Bedingungen gilt, daß, wenn ein saures polymerisierbares Monomeres vorliegt, anscheinend eine gewisse Pfropfung des Estertyps auftritt; unter den Arbeitsbedingungen der vorliegenden Erfindung und insbesondere unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen ist die Menge jedoch sehr klein.

Zusätzlich zu dem Pfropfpolymerisat enthält die Reaktionsmischung auch assoziativ gebildetes ungepfropftes Additionspolymerisat, das sich aus der Monomerenmischung bildet. Nicht umgesetztes Epoxyharz läßt sich in der Reaktionsmischung nur schwer erfassen; es können jedoch bis zu 10 Gew.-% des Harzfeststoffanteils in der Reaktionsmischung nicht umgesetztes Epoxyharz darstellen, und in einigen Fällen - insbesondere dort, wo das Epoxyharz einen sehr hohen Gewichtsanteil der gesamten umgesetzten Stoffmenge ausmacht - können bis 50 Gew.-% in Form nicht umgesetzten Epoxyharzes vorliegen. Wenn das Epoxyharz nur etwa 5% der anfänglichen Reaktionsmischung darstellt, kann ein höherer Anteil gepfropft sein.

Das Epoxyharz kann in sehr geringem Maß gepfropft sein; aber auch dann hat der vorliegende Pfropfanteil einen wichtigen Einfluß auf die Eigenschaften. Allgemein ist bevorzugt, daß anfänglich genug Epoxyharz vorliegt und ausreichend stark gepfropft wird, daß die Epoxyharzkomponente des Pfropfpolymerisats mindestens etwa 5 Gew.-% der endgültigen Reaktionsmischung darstellt. Bei der Herstellung eines Harzbinders für eine Dosenbeschichtung, bei der die Reaktionsproduktenmischung bspw. aus Ausgangsstoffen sich zusammensetzt, die zu 80 Gewichtsteilen einem Diepoxidharz und etwa 20 Gew.-Teilen einer Monomerenmischung besteht, die ihrerseits hauptsächlich Methylacrylsäure und Styrol sowie eine kleine Menge Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 65 : 34 : 1 enthält, und wenn die Reaktion in dem Lösungsmittelsystem in Gegenwart von 6 bis 7% Benzoylproxid relativ zum Gewicht der Monomerenmischung stattfindet, erscheinen von den anfänglichen 20 Gewichtsteilen der Monomerenmischung etwa 2,5 Teile im Pfropfpolymerisat; die übrigen 175 Teile bilden ungepfropften Additionsmischpolymerisat.

Da es schwierig ist, das Pfropfpolymerisat von den anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung zu trennen, ist die Bestimmung des Molekulargewichts nur unter Schwierigkeiten durchzuführen und bestenfalls näherungsweise erreichbar. Es läßt sich jedoch annehmen, daß das Molekulargewicht des Pfropfpolymerisats im Bereich von etwa 5000 bis etwa 40 000 liegt.

Es liegen mehrere Anzeichen dafür vor, daß das Pfropfpolymerisat, das man erhält, in der Tat die angegebene Struktur aufweist. Ein wesentlicher Beweispunkt ist, daß die Säurezahl, die man mit einer einfachen Mischung der Komponenten zu erhalten erwarten würde, nahe bei der Säurezahl liegt, die sich bei der endgültigen Reaktionsproduktmischung ergibt. Dies weist darauf hin, daß während der Pfropfung eine nur geringe Esterbildung auftritt. Zusätzlich scheinen die Ergebnisse der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie mit C₁₃ zu bestätigen, daß während der Pfropfung eine nur geringe Esterbildung erfolgt; das gleiche Ergebnis zeigen chemische Reaktionen mit Epoxyfragmenten (Modellstrukturen).

Für Beschichtungsmittel sollte die Säurezahl der Reaktionsproduktmischung im Bereich von 30 bis 200 und vorzugsweise im Bereich von 45 bis 150 liegen; für Sanitärbeschichtungen sollte die Säurezahl im Bereich von 80 bis 90 und vorzugsweise bei etwa 85 liegen.

Verwendet man mehr als 3% Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomeren, wird das Aufpfropfen auf die Kohlenstoffatome in der aliphatischen Rückgratkette der Epoxidkomponente begünstigt; bei 3% Benzoylperoxid tritt an den aliphatischen Kohlenstoffatomen jedoch eine nur schwache Pfropfung auf. Wenn die Menge des Benzoylperoxids oder dessen Äquivalents auf eine bevorzugte Arbeitsmenge von etwa 6 bis 7% erhöht wird, erhält man hinsichtlich der erwünschten Pfropfungsart und einer wirtschaftlichen Arbeitsweise gewöhnlich optimale Ergebnisse.

Beschichtungsmittel

Um nach der vorliegenden Erfindung erzeugte Reaktionsmischungen zu wäßrigen Suspensionen umzuwandeln, sind die eingesetzten Verfahrensweisen im wesentlichen herkömmlich. Man dispergiert das Pfropfpolymerisat in entionisiertem Wasser unter Verwendung einer flüchtigen Base (unter Härtebedingungen für die Beschichtung) wie primäres, sekundäres und tertiäres Alkyl, Alkanol und aromatische Amine sowie Alkanol-Alkylgemische oder Amine, bspw. Mono-äthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthanolamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Ammoniumhydroxid oder dergl. Gewöhnlich erfolgt dies, indem man ein Amin mit etwas Wasser zugibt und kräftig rührt, wobei man ggff. erwärmt, und dann die Dispersion mit mehr entionisiertem Wasser nach Wunsch verdünnt.

Die Wassermenge in der endgültigen Dispersion hängt von der gewünschten Viskosität ab, die sich ihrerseits nach dem gewünschten Beschichtungsverfahren richtet. Zum Aufsprühen der Dispersion ist ein Wasseranteil von 60 Gew.-% der Dispersion typisch innerhalb eines Vorzugsbereichs der Zusammensetzung der Dispersion von 10 bis 30 Gew.-% Feststoffen und 70 bis 90% flüchtiger Stoffe, d. h. Base, Wasser und Lösungsmittel. Die Base macht gewöhnlich 2 bis 6%, das Wasser 30 bis 90% und die organischen Lösungsmittel von 0 bis 40% jeweils bezüglich des Gesamtgewichts der sprühbaren Dispersion aus. Der Feststoffanteil setzt sich dabei zu 9 bis 29% aus den Feststoffen der Reaktionsmischung und 1 bis 10% Vernetzungsmittel - jeweils bezüglich der sprühbaren Dispersion - zusammen.

Bei anderen Beschichtungsverfahren als dem Aufsprühen kann die wäßrige Dispersion aus 10 bis 40% Feststoffen, die sich aus 0,1 bis 16 Gew.-% eines Vernetzungsmittels und 6 bis 39,9 Gew.-% der das Pfropfpolymerisat enthaltenden Reaktionsmischung zusammensetzen, sowie 60 bis 90% flüchtiger Bestandteile aufweisen, die sich im allgemeinen in 6 bis 35% organisches Lösungsmittel und 25 bis 80% Wasser aufteilen. Vorzugsweise verwendet man ein organisches Lösungsmittel, um den Beschichtungsvorgang zu erleichtern; und zwar im allgemeinen zu etwa einem Gewichtsteil Lösungsmittel auf etwa drei Gewichtsteile Wasser.

Das organische Lösungsmittel kann sich aus einem oder mehreren der bekannten Lösungsmittel zusammensetzen - beispielsweise Butanol (normal), 2-Butoxy-äthanol-1, Xylol, Toluol und andere. Vorzugsweise verwendet man n-Butanol in Kombination mit 2-Butoxy-äthanol-1 in gleichen Mengen.

Zum Vernetzen mit dem Pfropfpolymerisat verwendet man bevorzugt ein Aminoplastharz. Es kann dem Pfropfpolymerisat vor der Neutralisierung und Verdünnung oder danach zugegeben werden. Typische Aminoplaste sind beispielsweise Melamin, Benzoguanamin, Acetguanamin und Harzstoffharze wie Harnstoffformaldehyd. Für diesen Zweck geeignete handelsübliche Aminoplaste, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind, sind Aminoplaste, die auf Melamin aufbauen (beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin) sowie methylierte oder butylierte Harnstoffe.

Andere geeignete Aminoplaste sind diejenigen, die durch Umsetzen von Aldehyd und Formguanamin entstehen, dann 2-Chlor-4,6-diamin-1,3,5-triazin, 2-Phenyl-p-oxy-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2-Phenyl-p-oxy-4,6-trihydrazin-1,3,5-triazin und 2,4,6-Triäthyltriamino-1,3,5-triazin. Die Mono-, Di- oder Triarylmelamine, wie 2,4,6-Triphenyltriamino-1,3,5-triazin, werden bevorzugt eingesetzt. Andere Aldehyde, die mit der Aminverbindung zum Harzmaterial umgesetzt werden können, sind Krotonaldehyd, Acrolein oder Aldehyde erzeugende Verbindungen wie bspw. Hexamethylentetramin, Paraldehyd und dergl.

Wenn das Pfropfpolymerisat wenig oder keine Oxiranfunktionalität aufweist, ist ein Vernetzungsmittel erforderlich; ansonsten ist ein solches erwünscht, aber das Pfropfpolymerisat ist unter Wärme selbstvernetzend.

Eine weitere Methode, um der Mischung und dem Pfropfpolymerisat die Vernetzungsfähigkeit zu verleihen, ist, als anfängliche Reaktionsmischung ganz oder teilweise einen Stoff wie Acrylamid oder ein Alkylderivat desselben oder einen Stoff wie Bis-Maleimid als polymerisierbare Monomeres zu benutzen.

Die Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung lassen sich mit bekannten Pigmenten und Opakmachern pigmentieren und/oder opak machen. Für viele Anwendungen - auch bei Nahrungsmitteln - ist das bevorzugte Pigment Titandioxid. Im allgemeinen verwendet man das Pigment mit einem Verhältnis Pigment zu Binder von 0,1 : 1 bis 1 : 1 (Gewichtsverhältnis). Man kann also der Zusammensetzung Titandioxid in Mengen von etwa 5 bis 40% des Gesamtfeststoffgewichts der Zusammensetzung zugeben.

Die resultierenden wäßrigen Beschichtungsmittel kann man zufriedenstellend nach jedem aus der Beschichtungsindustrie bekannten Verfahren auftragen. Sowohl bei klaren als auch pigmentierten Beschichtungen kann man Aufspritzen, -rollen, Tauchen, aus der Strömung aufbringen oder auf elektrischem Wege ablagern. Oft wird bevorzugt gespritzt. Nach dem Auftragen auf das Metallsubstrat härtet man die Beschichtung bei Temperaturen im Bereich von etwa 95°C bis etwa 235°C oder mehr, und zwar 1 bis 20 Minuten lang, wobei dieser Zeitraum für ein Aushärten und Austreiben flüchtiger Bestandteile ausreicht. Weiterhin kann man die Schichten bei Umgebungstemperaturen längere Zeit lufttrocknen.

Bei für Getränke und insbesondere für kohlensäurehaltige Getränke wie Bier gedachten Blechsubstraten sollte die Beschichtung zu 0,5 bis 15 mg Polymerisatbeschichtungen, 6,452 cm² der offenliegenden Metalloberfläche aufgetragen werden. Um dies zu erreichen, kann die wasserdispergierbare Beschichtung im aufgetragenen Zustand eine Dicke von 2,5 bis 25 µm haben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. In der Anmeldung sind alle Teileangaben Gewichtsteile und alle Prozentangaben Gewichtsprozente, sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt.

Beispiel 1 Herstellung einer Beschichtung für eine Getränkedose

Eine Charge wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: 105 kg vorkatalysiertes Epoxyharz gemäß Tabelle I wurden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf etwa 82°C erwärmt und 53 kg Bisphenol A unter Rühren zugegeben, das Reaktionsgefäß dann über etwa 2 Std. auf etwa 191°C erwärmt und dort weitere 2 Std. gehalten. Regelmäßig wurde auf Viskosität und Oxirananteil geprüft. Der Oxiran-Zielwert war etwa 0,6%, die Viskosität bei 25°C zwischen 2,3 und 2,7 Pa · s. Als diese Werte erreicht waren, wurden 61,3 kg 2-Butoxy-äthanol-1 zugegeben, dann 92 kg N-Butanol. Das Molekulargewicht des Epoxyharzes betrug an diesem Punkt 5500 (auf Oxiranbasis).

Folgende Bestandteile wurden in einem separaten Gefäß vermischt: 29 kg Methacrylsäure, 18 kg Styrol, 20 kg Äthylacrylat und 4,5 kg Benzoylperoxid. Diese Monomerenmischung wurde danach über einen Zeitraum von 2 Std. gleichmäßig in das das Epoxyharz enthaltende Reaktionsgefäß gegeben, die Reaktionstemperatur auf 110°C gehalten und die Viskosität regelmäßig an Proben geprüft. Die Charge wurde dann auf 85°C gekühlt, ihre Säurezahl betrug 85.

Die Harzcharge wurde dann in ein bewegtes Reduziergefäß mit einer Mischung von 497 kg entionisiertem Wasser (spez. Widerstand mindestens 50 kOhm · cm) und 26 kg Dimethyl-äthanolamin gegeben. Die Temperatur der resultierenden Mischung betrug 50°C. Auf dieser Temperatur wurde die Mischung etwa eine Stunde gehalten, dann durch Zugabe von 227 kg entionisiertem Wasser unter 32°C gesenkt. Das wasserdispergierte Harz hatte folgende Eigenschaften:
Anteil nichtflüchtiger Substanz 20%; pH-Wert 7,8; Viskosität (Fordbecher Nr. 4) 22 sec; Dispersion stabil. Diese Wasserdispersion wurde dann durch Einmischen von 11,4 kg eines Aminoplastharzes modifiziert. Die Dispersion blieb stabil.

Mit der Sanitärbeschichtung nach diesem Beispiel beschichtete Dosen zeigten ausgezeichnete Eigenschaften und waren geeignet für kohlensäurehaltige Getränke und Bier. Die beschichteten Dosen fielen insbesondere durch ihre Neutralität auf. Sie verliehen dem abgefüllten Getränk keine unerwünschten organoleptischen Eigenschaften oder Trübung.

Beispiele 2-20 Die Auswirkung von Änderungen der Zusammensetzung

Im Beispiel 1 betrug die Menge des in der Reaktion eingesetzten Benzoylperoxides etwa 6,8% des Gewichts der Monomerenmischung. Um die Auswirkung von Änderungen der Zusammensetzung bezüglich der gegenseitigen Anteile des Epoxyharzes und der Monomeren in der Monomerenmischung zu zeigen, wurden weitere Chargen hergestellt. In jedem Fall wurden die Benzoylperoxidmenge auf etwa 6,8% des Gewichts der Monomeren in der Monomerenmischung gehalten; die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer, die Reaktionstemperatur und der Druck sowie die anderen Arbeitsparameter entsprachen denen des Beispiels 1. Der Pfropf- und Additionsvorgang erfolgte also bei 120°C und die eingesetzten Lösungsmittel waren n-Butanol und 2-Butoxy-äthanol-1 in gleichen Mengen.

Die Mengen der in diesen zusätzlichen Beispielen eingesetzten Reaktionsteilnehmer, die Eigenschaften des eingesetzten Epoxyharzes und die Säurezahl und der Oxirananteil der endgültigen Reaktionsmischung sind in der Tabelle III zusammengestellt. Die tatsächliche Messung der Säurezahlen und des Oxirangehalts erfolgte an Lösungen mit 60% nichtflüchtiger Substanz.

Tabelle III

Jedes der in der Tabelle III für die Beispiele II bis XIII genannten harzigen Reaktionsprodukte wurde mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffanteil von 20% verdünnt, wobei Dimethyläthanolamin als Neutralisier- bzw. Ionisiermittel verwendet wurde. Proben dieser Wasserdispersionen wurden bei Raumtemperaturen und bei 49°C für Zeiträume von mehr als 8 Monaten vorgehalten. Danach wurden nur geringfügige Änderungen des pH-Wertes und der Viskosität festgestellt. Die übrigen Beispiele zeigten ähnliche Eigenschaften.

Jedes dieser in Wasser dispergierten Harze wurde auf Weißblechsubstrate gespritzt, gehärtet und auf Eigenschaften wie Beständigkeit (gegen Blasenbildung), Abdeckgrad, Beständigkeit (gegen Schäumen), elektrischen Leitwert, Haftung und Schichtkontinuität untersucht; in jedem Fall erwiesen sie sich als zufriedenstellend. Eine Beschreibung dieser Prüfungen befindet sich weiter unten in der Beschreibung unter der Überschrift "Allgemeiner Kommentar".

Die Tabelle IV gibt die jeweiligen Anfangsviskositäten (Sekunden bei 25°C mit Fordbecher Nr. 4) und pH-Werte der harzigen Reaktionsprodukte der Beispiele 2-13 der Tabelle III an. Beide Eigenschaften wurden an wäßrigen Dispersionen der jeweiligen Probe ermittelt. Weiterhin gibt die Tabelle IV für jedes Beispiel das prozentuale Ausmaß der Neutralisierung (Ionisierung) mit Dimethyläthanolamin sowie die Viskosität und den pH-Wert der Dispersionen an, die auf die gleiche Weise wie eben, aber nach einer Lagerdauer der Produkte von 8 Monaten bei etwa 49°C, gemessen wurden.

Tabelle IV

Hydrolytische Stabilität, Viskosität und pH-Werte (20% Feststoffanteil)

Zusätzliche Beispiele

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten harzigen Reaktionsprodukte lassen sich leicht lagern, transportieren, formulieren und in einem flüssigen Träger - entweder einem Lösungsmittel oder in wäßriger Dispersion - leicht aufbringen. In beiden Fällen läßt das Reaktionsprodukt sich leicht strecken - gewöhnlich im Sinne einer wirtschaftlichen Nutzung -, indem man eine zusätzliche Menge eines Epoxyharzes (vorzugsweise des als Ausgangsmaterial verwendeten) oder eine zusätzliche Menge eines Additionspolymerisats (vorzugsweise eines dem bei der Reaktion als ungepfropftes Additionspolymerisat vorliegenden ähnlichen) oder beide zugibt.

Die folgenden Beispiele erläutern das Strecken der Reaktionsmischung mit zusätzlichen Epoxyharzen bei unterschiedlichen Molekulargewichten.

Beispiel XXI Verwendung eines festen Epoxystreckharzes - Molekulargewicht 6500

1150 g Epoxyharz wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, 606 g Bisphenol A und 310 g 2-Butoxy-äthanol-1 zugegeben. Das Epoxyharz ist ein flüssiges Harz mit einer Gardnerfarbe von max. 3, einer Dichte von 1,15 kg/Liter bei 20°C und einem Epoxidäquivalent von 193 bis 203. Das berechnete mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 396. Das Material wurde vor Zugabe des Bisphenol A auf etwa 82°C, dann weiter auf 145°C und danach auf 175°C erwärmt. Sodann wurden 170 g 2-Butoxy-äthanol-1 zugegeben und die Temperatur auf 180°C erhöht und dort etwa 2 Std. vorgehalten, dann 826 g N-Butylalkohol zugegeben.

In einem separaten Gefäß wurden 283 g Methacrylsäure, 148 g Styrol, 4 g Äthylacrylat und 30 g Benzylperoxid (etwa 6,9%, bezogen auf die Monomeren) gemischt. Diese Mischung wurde in das das Epoxyharz enthaltende Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Std. bei etwa 115°C in 111 g 2-Butoxyäthanol-1 eingetragen. Nach 2 Std., als die Temperatur 117°C betrug, wurden 62 g n-Butylalkohol zugegeben und wurde die Mischung 2 Std. bei 117°C gemischt, dann wurden 339 g eines festen Epoxyharzes mit einer Viskosität von 3,4-9,8 Pa · s, einer Gardnerfarbe von max. 5 und einem Epoxidäquivalent von 2500 bis 4000 zugegeben und in die anderen Bestandteile bis zur Lösung eingemischt. Das berechnete mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 6500; die Temperatur der Reaktionsmischung betrug dann 116°C.

Die gesamte Harzmischung wurde mit Wasser bis zu einem Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen von 25% verdünnt. Nach Zugabe des Neutralisierungsmittels hatte die Emulsion die folgenden Eigenschaften:

Anteil nicht flüchtiger Stoffe|26,07%
Viskosität (Fordbecher Nr. 4)	23 sec
pH-Wert	6,90
Neutralisationsgrad (%)	50
Säurezahl (an nicht flüchtigen Stoffen)	74,20

Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung mit reduzierbarem Wassergehalt wurde auf sowohl Weißblech- als auch Aluminiumsubstrate der zur Herstellung von zweiteiligen Dosen für kohlensäurehaltige Getränke verwendeten Art gespritzt, und die Beschichtung wurde jeweils zum Härten gebrannt. Die erhaltenen gehärteten Beschichtungen hatten ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Geschmacksneutralität, des Fehlens von Blasen und der Haftung.

Beispiel XXII Verwendung eines festen Epoxystreckharzes - Molekulargewicht 1350

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel XXI wurde eine ein Pfropfpolymerisat enthaltende Reaktionsmischung hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 339 g Epoxyharz verdünnt. Bei dem Epoxyharz handelt es sich um ein festes Harz mit einem Epoxidäquivalent von 875 . . . 975, einem Erweichungspunkt von 95 bis 105°C und einer Dichte von 1,14 kg/Liter. Das berechnete mittlere Molekulargewicht beträgt 1850.

Als diese mit Epoxyharz gestreckte Reaktionsmischung in Wasser neutralisiert und dispergiert wurde, hatte die Zusammensetzung mit reduzierbarem Wassergehalt ausgezeichnete Auftragseigenschaften und bildete ausgezeichnete gehärtete Schichten.

Die physikalischen Eigenschaften der Wasseremulsion waren wie folgt:

Anteil nicht flüchtiger Stoffe|26,27%
Viskosität (Fordbecher Nr. 4)	20 sec
pH-Wert	6,90
Neutralisationsgrad (%)	50
Säurezahl	74,60

Beispiel XXIII Verwendung eines Epoxystreckharzes mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht

Die Pfropfpolymerisat enthaltende Reaktionsmischung des Beispieles XXI wurde mit 339 g Epoxyharz verdünnt. Dabei handelt es sich um ein festes Epoxyharz mit einem Epoxidäquivalent von 475 bis 575, einem Erweichungspunkt von 70 bis 80°C (mit den Quecksilberverfahren nach Durran bestimmt) und einer Dichte von 1,16 kg/Liter. Das berechnete mittlere Molekulargewicht betrug 1050.

Als die mit Epoxyharz gestreckte Reaktionsmischung in Wasser neutralisiert und dispergiert wurde, wies die Zusammensetzung mit reduzierbarem Wassergehalt beim Auftragen und in der Form der gehärteten Beschichtungen ausgezeichnete Eigenschaften auf. Die physikalischen Eigenschaften der Emulsion waren wie folgt:

Anteil nicht flüchtiger Stoffe|26,14%
Viskosität (Fordbecher Nr. 4)	29 sec
pH-Wert	6,90
Neutralisationsgrad (%)	50
Säurezahl	75,20

Die Emulsionen der Beispiele XXI bis XXIII wurden über einen längeren Zeitraum bei 49°C auf Dispersionsstabilität geprüft. Jede von ihnen zeigte ausgezeichnete Eigenschaften ohne feststellbare Phasentrennung oder Änderungen der Viskosität oder des pH-Werts.

Beispiel XXIV Untersuchung des Pfropfmechanismus

Es wurde durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit einer additionspolymerisierbaren Monomerenmischung im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 auf die folgende Weise eine Polymerisatmischung hergestellt:
Zunächst wurde flüssiges Epoxyharz gemäß Tabelle I mit Bisphenol A in Mengen von etwa 65% Harz zu etwa 35 Gew.-% Bisphenol A umgesetzt. In einem separaten Gefäß wurde eine Mischung aus Methacrylsäure, Styrol und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 65 : 34 : 1 angesetzt, der Mischung 6,8% Benzoylperoxid (relativ zum Gewicht der Mischung) zugegeben und die Mischung dann dem Epoxyharz bei einer Reaktionstemperatur von etwa 120°C über einen Zeitraum von zwei Stunden allmählich zugegeben. Nach einer weiteren Vorhaltdauer von etwa 2 Std. bei der gleichen erhöhten Temperatur wurden Proben des Produkts zur Strukturanalyse genommen.

Die kernmagnetische Resonanzspektroskopie mit C₁₃ zeigt, daß die Pfropfung zwischen dem Additionspolymerisat und dem Epoxyharz größtenteils auf die vor dem Pfropfen aliphatischen sekundären (und möglicherweise aliphatischen tertiären) Rückgrat-C-Atome des Epoxyharzes beschränkt ist.

Um diese Pfropfung weiterhin abzugrenzen, wurden mehrere unterschiedliche Modellverbindungen mit jeweils einer Anordnung der aliphatischen C-Atome, wie sie auch im Epoxyharz vorliegt, getrennt mit der gleichen Monomerenmischung unter den den oben beschriebenen gleichwertigen Pfropfbedingungen umgesetzt. Die kernmagnetische Resonanzspektroskopie mit C₁₃ an den resultierenden Analogprodukten zeigt, daß die Pfropfung auf den aliphatischen Rückgrat-C-Atomen der Modellverbindungen praktisch vollständig an denjenigen C-Atomen stattfindet, die vor dem Pfropfen in Alphastellung zu den Oxirangruppen liegende aliphatische sekundäre C-Atome waren. Dies deutet auf eine recht hohe Wahrscheinlichkeit, daß die gleiche Situation bei dem vorliegenden Reaktionsprodukt aus der Harzmischung vorliegt. Eine geringe Abnahme der Säurezahl des Reaktionsprodukts relativ zur für die äquivalente Masse, aber aufgrund der gesamten in das Reaktionsgefäß gegebenen Methacrylsäure berechneten Säurezahl wurde bemerkt; diese geringe Abnahme der Säurezahl scheint die bei der C₁₃-Spektroskopie erhaltenen Ergebnisse zu stützen.

Es wird also der Schluß gezogen, daß, während eine andere Pfropfung an aliphatischen C-Atomen der Epoxyharz-Rückgratkette auftreten kann, der Anteil derselben gering ist gegenüber der Pfropfung an den in Alphastellung zu den Oxirangruppen liegenden aliphatischen Rückgrat-C-Atomen und an anderen aliphatischen Rückgrat-C-Atomen, an die im ungepfropften Zustand entweder ein oder zwei Wasserstoffatome gebunden sind.

Beispiel XXV Auswirkung der Verwendung unterschiedlicher Mengen Benzoylperoxid

Es wurde auf im wesentlichen die gleiche Weise wie im Bsp. XXIV eine Reihe von Harzmischungen hergestellt, wobei jedoch bei jeder Additionspolymerisation ein unterschiedlicher Anteil des freie Radikale initiierenden Stoffs Benzoylperoxid im Verhältnis zum Gewicht der gemischten Monomeren eingesetzt wurde.

Ein Näherungswert für den Gewichtsanteil der gesamten Monomerenmischung, der auf das Epoxyharz gepfropft wird, wurde durch Lösungsmittelextraktion abgeschätzt. Die Mischungen wurden auf leichte Dispergierbarkeit in wäßriger Aminlösung und die resultierenden wäßrigen Dispersionen auf ihre Ausfällbeständigkeit (Stabilität) über einen Zeitraum von einer Woche beobachtet. Die folgenden Ergebnisse sind für diese Proben typisch.

Tabelle V

Allgemeiner Kommentar

Die vorliegende Erfindung schafft also assoziativ gebildete Harzmischungen aus Epoxyharz, Additionspolymerisat und Pfropfungen des Additionspolymerisats auf die Epoxyharzstruktur, wobei die Pfropfung hauptsächlich auf die - vor der Pfropfung - aliphatischen sekundären (und möglicherweise aliphatischen tertiären) C-Atome des aliphatischen Rückgrat-C-Kette des Epoxyharzes, d. h. des nichtoxiranischen Molekülteils, beschränkt ist. Am wahrscheinlichsten ist diese Pfropfung hauptsächlich auf die zuvor sekundären (Methylen)-C-Atome beschränkt, die sich in Alphastellung zu den endständigen Oxirangruppen befinden. Auf jeden Fall liefert diese Pfropfung eine besonders dauerhafte Bindung zum Modifizieren einer ausreichenden Menge des vorliegenden Epoxyharzes, um die Eigenschaften des Harzmischprodukts erheblich zu beeinflussen und die dauerhaften Eigenschaften des aufgepfropften Additionspolymerisats der Pfropfgrundlage, d. h. dem Epoxyharz zu erteilen. Bspw. erteilt ein Pfropfpolymerisat, das reich an Carboxylgruppen ist, dem Harzmischprodukt überlegene Eigenschaften zur Herstellung wasserreduzierter Sanitärbeschichtungen, die in Dosen für Getränke und dergl. verwendet werden, sofern einige Gewichtsteile gepfropften carbonsäurehaltigen Additionspolymerisats vorliegen, die mindestens ein Gewichtsprozent Carboxylgruppen auf 100 Teile Epoxy-Ausgangsharz liefern. Eine solche Mischung ist hoch beständig gegen unerwünschte Reaktionen in und Ausfällen aus einer schwach alkalischen wäßrigen Dispersion. Um jedoch selbst einen so mäßigen Anteil dieser dauerhaften Pfropfung und den von dieser verursachten Einfluß auf die Eigenschaften der assoziativ gebildeten Mischung zu erreichen, ist es wichtig, die Additionspolymerisation mit einem ungewöhnlich großen Anteil von frei-radikalischer Initiation im Verhältnis zu der eingesetzten Polymerisiertemperatur und Menge des polymerisierbaren Monomeren zu beginnen, bspw. von 4 bis 7 Gew.-% oder mehr Benzoylperoxid im Verhältnis zum Gewicht des Monomeren, wenn bei einer Temperatur von etwa 115°C umgesetzt wird.

In ihren bevorzugten Ausführungsformen geht es bei der Erfindung also primär um die Herstellung von Harzzusammensetzungen, die für Beschichtungen für Dosen gedacht sind, die mit Erzeugnissen für den menschlichen Verzehr und insbesondere alkoholfreien Getränken und Bier gefüllt werden sollen. Um zu bestimmen, ob ein bestimmtes Beschichtungsmittel für diese hohe Ansprüche stellenden Anwendungen geeignet ist, gibt es mehrere Tests, von denen einige der wichtigeren unten kurz beschrieben sind. Wo zu einem Beschichtungsmittel in der vorliegenden Anmeldung angegeben ist, daß es für die Anwendung als Sanitärbeschichtungsmittel geeignet ist, kann es viele dieser Tests bestehen.

Geschmackstest

Die gehärtete Beschichtung in der Dose darf dem Doseninhalt keinen merkbaren Geschmack erteilen oder den Geschmack des Doseninhalts auf irgendeine Weise verändern. Dieser Test ist besonders für die Beschichtungen in Bierdosen wichtig.

Haftung

Der Haftungstest wird bei Raumtemperatur unter der Feuchtigkeit der Umgebung durchgeführt. In die zu prüfende beschichtete Probenplatte werden drei parallele Linien von jeweils etwa 25 mm Länge in 3 mm Abstand eingeschnitten und diese Linien in einem Winkel von 90° mit drei gleichen Linien in gleichem Abstand geschnitten. Gewöhnlich wird zum Einschneiden der Linien ein Messer oder eine Rasierklinge benutzt. Dann drückt man einen Streifen Klebeband fest diagonal auf die eingeschnittenen Quadrate und zieht das Band mit schnellem stetigen Zug ab, wobei die Abziehbewegung unter einem Winkel von etwa 150° erfolgt. Sodann untersucht man den eingeschnittenen Bereich der Probenplatte auf Abhub der Beschichtung. Falls ein Teil der Beschichtung sich gelöst hat, hält man den prozentualen Anteil als Zahlenwert im Bereich von 0 bis 10 fest. Der Wert 0 bezeichnet dabei ein perfektes Ergebnis, ein Wert von 10, daß die Beschichtung zu 100% abgezogen wurde.

Lagerbeständigkeit

Beschichtungen mit reduzierbarem Wassergehalt müssen bei längerer Lagerung eine annehmbare hydrolytische Stabilität zeigen. Dies wird festgestellt, indem man eine erste Messung aller Eigenschaften der Beschichtungsmittel vornimmt und diese dann nach einer Lagerungsdauer an Proben wiederholt, die nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei 50°C gelagert wurden. Einige der wichtigsten Parameter hinsichtlich der Stabilität sind die Gelfreiheit, Ausfällfreiheit und das Fehlen von Änderungen des pH-Werts. Um als Sanitärbeschichtungsmittel akzeptabel zu sein, sollte die Viskosität nach 12monatiger Lagerung bei Raumtemperatur oder 8monatiger Lagerung bei 50°C keine wahrnehmbare Änderung zeigen; dies deutet daraufhin, daß das Mittel nicht geliert ist.

Wärmestabilität

Bei einigen Herstellungsprozessen wird das beschichtete Metall nach dem Aufbringen der Beschichtung in ein Lotbad mit einer Temperatur von etwa 340 . . . 370°C getaucht und dort bis etwa 5 Sekunden vorgehalten. Die auftretende Verfärbung der Beschichtung ist ein Anzeichen für das Ausmaß der Zersetzung. Bei anderen Herstellungsverfahren, bei denen gestanzte Dosenenden verwendet werden, werden die zusammengesetzten Dosen gewöhnlich 5 Minuten lang in ein Bad aus saurem Kupfersulfat getaucht, um Risse in der Beschichtung zu ermitteln. Ein Riß wird dabei durch einen Niederschlag einer geringen Kupfermenge auf dem Dosenmetall angezeigt.

Wasserpasteurisiertest

Dieser Test wird oft an gehärteten Beschichtungen vorgenommen, die auf das Innere von zweiteiligen Getränkedosen aufgespritzt und dann gebrannt worden sind. Weiterhin wird dieser Test dazu benutzt, um die Beständigkeit des Beschichtungsmaterials gegen Wasser und Wasserdampf bei der Pasteurisiertemperatur zu bestimmen. Für Testzwecke ist das Beschichtungsgewicht 12 bis 16 mg auf 25,8 cm² Plattenfläche. Nach dem die Beschichtung aufgebracht und durch Brennen für 2 min bei etwa 218°C gehärtet worden ist, schneidet man zwei Streifen aus der beschichteten Platte, die jeweils etwa 38 × 229 mm messen, faltet die oberen 51 mm jedes Teststreifens auf sich selbst zurück, wobei die beschichtete Seite offenliegt. Sodann taucht man jeden Teststreifen zur Hälfte in ein Wasserbad von etwa 94°C, indem man ihn über die Kante des Wasserbehälters hängt. Nach ½ Stunde kühlt man die Streifen unter laufendem Leitungswasser bei Raumtemperatur ab, trocknet sie und prüft sie sofort auf Weißwerden und Haftung.

Ein Weißfleck zeigt die Absorption von Wasser während des Pasteurisierens an und wird auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet, wobei ein Wert von 0 ein einwandfreies Ergebnis, d. h. keine Weißflecken, und ein Wert von 10 ein vollständiges Weißwerden bezeichnen. Sowohl die eingetauchte Fläche als auch die nur dem Wasserdampf ausgesetzten Flächenteile werden bewertet. Testergebnisse von 0 bis 2 sind akzeptabel.

Der Haftungstest wird sowohl auf die eingetauchte als auch die dem Wasserdampf ausgesetzte Fläche angewandt und entsprechend, d. h. wiederum auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet. Ein Abheben der Beschichtung vom Teststreifen im Bereich von 0 bis 1 ist akzeptabel.

Abdecktest

Dieser Test wird von Abfüllfirmen angewandt, um den Anteil des offenliegenden Metalls in beschichteten Dosen festzustellen. Unter den Testbedingungen wird eine schwache Spannung zwischen eine in eine elektrolytgefüllte Dose getauchte Elektrode und den Dosenkörper gelegt. Ist die Beschichtung der Dose nicht einwandfrei, liegt Metall offen und fließt ein Strom. Der Strom wird auf einem Instrument angezeigt, seine Stärke steht zur Gesamtfläche des dem Elektrolyt ausgesetzten Metalls in Beziehung. Die Stromstärke, die das Amperemeter anzeigt, stellt also ein relatives Maß für die gesamte offenliegende Metallfläche dar. Im allgemeinen hat jeder Abfüllbetrieb hinsichtlich der zulässigen Stromstärke seine eigenen Bedingungen.

Für diesen Test wird ein Normal-Elektrolyt und ein Beschichtungsgewicht von 2,5 mg auf 6,452 cm² angewandt. Bei einer 340 g-Getränkedose führt dieser Wert zu einem Beschichtungsgewicht von etwa 110 . . . 120 mg pro Dose. Bei den üblichen Testbedingungen ist eine Stromstärke unter 25 mA bei vielen Brauereien für Aluminium-Bierdosen akzeptabel.

Die Anforderungen für nicht alkoholische Getränke sind strenger, normalerweise wird für derartige Dosen aus Aluminium derzeit ein Strom von weniger als 5 mA gefordert. Folglich trägt man bei Dosen für nicht alkoholische Getränke ein höheres Beschichtungsgewicht auf - normalerweise etwa 4,5 mg auf 6,452 cm², was etwa 160 bis 200 mg für eine 340 g-Dose ergibt.

Die folgenden Eigenschaften werden oft ebenfalls für spritzbare Beschichtungsmittel für zweiteilige Dosen ausgewertet:

Netzbarkeit

Das Mittel an der beschichteten Fläche muß die Fähigkeit haben, eine kontinuierliche Naßschicht zu bilden. Dies ist eine besonders kritische Forderung bezüglich des unteren Wandteils von zweiteiligen Dosen, da die Dose dort von der Spritzpistole am weitesten entfernt ist.

Blasenbildung

Bei einigen Anwendungen wie beispielsweise Einzelschichten für zweiteilige Weißblechdosen sind hohe Beschichtungsgewichte erforderlich. Normalerweise tritt die höchste Naßschichtkonzentration im Rillenteil auf. Da die Schicht dort sehr dick ist, neigt sie zur Blasenbildung, d. h. zu einer Unterbrechung der Schichtoberfläche durch Verflüchtigung von Flüssigkeit.

Schaumbildung

Wird ein luftfreier Sprühnebel mit 70 bar aufgebracht, darf die Beschichtung auf der Dose nicht schäumen. Wenn sie schäumt, verursacht dies Schichtunstetigkeiten und eine rauhe Oberfläche.

Nach den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellte Sanitärbeschichtungsmittel in wäßriger Dispersion können viele der oben erläuterten Tests bestehen. Diese Mittel lassen sich besonders gut mit Luft oder luftfrei spritzen. Eine ausgezeichnete Vernebelung läßt sich unabhängig von der Düsenart oder vom Druck erreichen, d. h. ausgezeichnete Spritzaufträge erhält man mit Brücken im Bereich von 0,14 bis 105 bar.

Beschichtungsmaterialien nach der vorliegenden Erfindung wurden auf Weißblech, Aluminium grundiertes Metall, sowie ABS-, Polyolefin-, Polyester-, Polyamid- und dgl. Kunststoffe in einer Reihe von Auftragsdicken zu Gewichten der gehärteten Beschichtung in einer 340 g-Dose von 1 bis 10 mg auf 6,452 cm², d. h. einem Gesamtgewicht von 50 bis 300 mg pro 340 g-Dose aufgetragen. Innerhalb dieses Bereiches war die Schichtkontinuität ausgezeichnet. Weiterhin weisen diese Mittel ausgezeichnete Auftragseigenschaften auf und im allgemeinen ist das Arbeiten mit ihnen frei von Problemen mit der Blasenbildung, Durchsacken, Lösungsmittelwaschen, der Schaumbildung und übermäßigem Fließen. Es ist bei wasseraussetzbaren Beschichtungen üblich, daß bei der Spritzanlage Geruchsprobleme auftreten, bei den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzung haben sich jedoch keine solchen Schwierigkeiten ergeben.

Während die oben ausgeführten Beispiele allgemein bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern, führen auch andere bevorzugte Ausführungsformen und Verfahrensweisen zu ausgezeichneten Beschichtungsmitteln. Wenn man bspw. der Verfahrensweise des Bsp. XXI folgt und zusätzlich zu dem Epoxy-Verdünnungsharz ein weiteres Verdünnungsmittel hinzufügt, das durch Additionspolymerisation der gleichen Monomerenmischung wie in dem Beispiel hergestellt wurde, lassen sich sehr zufriedenstellende Beschichtungen - im allgemeinen mit geringeren Kosten - bis zu Additionswerten erreichen, bei denen eine ungepfropfte Gesamtmenge von etwa 40% des Additionspolymerisats, "bezogen auf die Mischung", vorliegt; auch mehr läßt sich akzeptieren. Ähnliche Ergebnisse erreicht man, wenn das einzige eingesetzte Verdünnungsmittel das Additionspolymerisat ist, d. h. der Reaktionsmischung kein ungepfropftes Epoxyharz zugegeben wird.

Während die beschriebenen Zusammensetzungen im allgemeinen die mit flüssigen Trägern sind, lassen sich die Bindemittel auch ohne Lösungsmittel herstellen, kühlen und zu pulverförmigen Produkten pulvern. Diese Pulver kann man in Trägerlösungsmitteln lösen und in wäßrigen Trägern dispergieren, sofern man beim Einsatz etwas Amin zugibt.

Die Menge des freie Radikale initiierenden Mittels, Benzoylperoxid, ist hier im Verhältnis zum polymerisierbaren Monomeren angegeben. Auf der Grundlage der gesamten Reaktionsmischung liegt diese Menge vorzugsweise im Bereich von nicht weniger als 0,6% und nicht mehr als 5%.

Während die Erfindung hier unter Bezug auf die Einzelheiten bevorzugter Ausführungsformen derselben offenbart worden ist, ist einzusehen, daß diese Offenbarung lediglich der Erläuterung dient, die Erfindung aber nicht beschränken soll, und dem Fachmann sind unterschiedliche Modifikationen an den Zusammensetzungen und Behandlungsverfahren einsichtig, die im Rahmen der Erfindung und innerhalb des Umfangs der Ansprüche liegen.

Claims (16)

1. Assoziativ gebildete Polymerenmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Säurezahl im Bereich von 30 bis 220 aufweist und aus

• (a) einem Pfropfpolymerisat mit funktionellen Carbonsäuregruppen,
• (b) einem ungepfropften Additionspolymerisat mit funktionellen Carbonsäuregruppen und
• (c) einem ungepfropften Epoxyharz besteht, wobei in (a) auf eine Epoxyharzkomponente mit aliphatischen Matrix-C-Kettenatomen eine Carbonsäuremonomereinheiten enthaltende Additionspolymerisatkomponente auf die Matrix-C-Atome, die im ungepfropften Zustand ein oder zwei gebundene Wasserstoffatome enthalten, so aufgepfropft ist, daß
  • 1) mindestens 1,5 Gewichtsteile Additionspolymerisatkomponente pro 100 Gewichtsteile Epoxyharzäquivalent in der Mischung vorliegen;
  • 2) die Carbonsäureeinheiten der aufgepfropften Polymerisatkomponente mindestens 2 Gew.-% des Pfropfpolymerisats stellen; und
  • 3) die Epoxyharzkomponente des Pfropfpolymerisats mindestens 5 Gew.-% der Mischung bildet.

2. Polymerenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Epoxyharzkomponente um ein aromatisches Epoxyharz, vorzugsweise ein Diepoxidharz, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 20 000 und einem Oxirananteil von nicht mehr als 8% handelt.

3. Polymerenmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Epoxidharzkomponente um ein Diepoxid handelt, das ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A ist.

4. Polymerenmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharzkomponente ein Molekulargewicht von 4000 bis 10 000 aufweist.

5. Polymerenmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zusätzliche Menge eines Epoxyharzes aus einer externen Quelle enthält.

6. Polymerenmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionspolymerisatkomponente mischpolymerisierte Einheiten einer Acrylsäure und von Styrol aufweist.

7. Polymerenmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsmischpolymerisat aus mischpolymerisierten Einheiten von Methacrylsäure und Styrol in Anteilen der Methacrylsäure zum Styrol von 60 : 39 bis 80 : 19,5 gebildet ist.

8. Polymerenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine zusätzliche Menge eines carbonsäurefunktionellen Additionspolymerisats aus einer externen Quelle aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Polymerenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) mindestens 5 Gew.-% eines Epoxyharzes mit aliphatischen Matrix-C-Atomen, die im ungepfropften Zustand ein oder zwei gebundene H-Atome aufweisen und (b) ein additionspolymerisierbares Monomeres oder eine Mischung derartiger Monomeren, wobei die Monomeren oder die Mischung der Monomeren Carboxyfunktionalität besitzen, in Gegenwart von mindestens 3% Benzoylperoxid, oder eines freie Radikale initiierenden Äquivalents, bezogen auf das Monomerengewicht, bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 200°C umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Lösungsmittelsystem durchführt, das ein erstes Lösungsmittel für das Epoxyharz und ein zweites Lösungsmittel enthält, das mit dem ersten Lösungsmittel mischbar und ein Lösungsmittel für das additionspolymerisierbare Monomere ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) vorwiegend aus einer größeren Menge Methacrylsäure und einer kleineren Menge Styrol besteht und die Reaktion in Gegenwart von mindestens 6% Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, oder des freie Radikale initiierenden Äquivalents desselben für diese Reaktion bei einer Temperatur von 110 bis 130°C erfolgt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels unter Verwendung einer Polymerenmischung nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerenmischung in Wasser mit einem flüchtigen alkalischen Ionisiermittel dispergiert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder nach der Dispergierung ein Vernetzungsmittel zugibt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz in einem kleineren Anteil relativ zum Gewicht der Polymerenmischung zugibt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerenmischung mit einer Säurezahl von 30-220, bei der das Epoxyharz ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin ist, und das Pfropfpolymerisat nicht wesentlich mehr als 2% Oxirananteil aufweist und sowohl das Additionspolymerisat als auch die Additionspolymerisatkomponente mischpolymerisierte Einheiten einer Acrylsäure und von Styrol enthalten, in einer solchen Menge, mit einem Alkanolamin als alkalischen Ionisiermittel in Wasser dispergiert, daß die Polymerenmischung in einer Konzentration zwischen 5 und 50 Gew.-% im fertigen Beschichtungsmittel vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerenmischung 2 bis 6 Gewichtsteile Additionspolymerisatkomponente pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharzkomponente gepfropft sind, daß sowohl das Additionspolymerisat als auch die Additionspolymerisatkomponente Einheiten von Methacrylsäure eines Niederalkylesters einer Acrylsäure und Styrol aufweisen, die relativen Gewichtsanteile der Methacrylsäure zu Styrol zu Niederalkylester einer Acrylsäure 60 : 39 : 1 bis 80 : 19,5 : 0,5 betragen und das Gesamtgewicht der jeweiligen Monomereinheiten in der Polymerenmischung, bezogen auf das Gesamtgewicht Epoxyharzeinheiten, 30 bis 70 bis 10 bis 90 beträgt und die Polymerenmischung zusätzlich ein Flußmittel in Form eines Alkoxyalkanols enthält.