NO153104B - Belegningsmiddel paa basis av en epoksyharpiks, en fremgangsmaate for fremstilling av nevnte belegningsmiddel, samt anvendelse av samme for belegning av hermetikkbokser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vannbaserte belegningsmidler/ og spesielt slike som er egnet for belegninger av hermetikkbokser, spesielt bokser for drikkevarer. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av beleghings-middelet.

En hovedanvendelse for epoksyharpikser er som belégnings-midler. De forener seighet, fleksibilitet, adhesjon og kjemisk bestandighet på en svært ønskelig måte. De har imidlertid'

iboende begrensninger som har innskrenket deres anvendelse.

Belegningsmidler som ikke inneholder noen løsningsmidler

er blitt fremstilt fra svært lavmolekylære epoksyharpikser.

I slike belegningsmidler tjener harpiksen selv som fuktemiddel

og som bindemiddel for hvilke som helst pigmenter eller fyll-stoffer som ønskes. På grunn av at det ikke finnes noe løs-ningsmiddel, er belegninger av denne type tilbøyelig til å

være fri for "nålestikk", men de har slike ulemper som sprøhet, dårlig varmestabilitet, relativt høy pris og belegningsmidlene har kort brukstid.

Belegningsmidler basert på høymolekylære epoksyharpikser

er blitt fremstilt som løsninger, og sammensatt med løsningsmid-ler, herdemidler og modifiseringsmidler, og ofte med pigmenter og opaktgjørende midler. Epoksyharpiksen er ofte i form av en ester, oppnådd ved omsetning av epoksyharpiksen med en fett-syre, tørrende olje eller lignende. Selv om epoksyharpiksba-

serte belegningsmidler er egnet for mange formål, er de sårbare overfor kaustiske angrep. Esterbindingene blir ikke ansett å være så stabile som ønskelig for mange anvendelser.

I de senere år har det vært en økende tendens til å benytte vannbaserte belegningsmidler som inneholder epoksyharpikser,

pga. lettere behandling og rensing. Mange slike belegningsmidler er forsøkt utviklet, og noen av disse har hatt en viss suk-sess for spesielle anvendelser. Et lovende område for mulig anvendelse av slike belegningsmidler er for hermetikkbokser for leskedrikker og øl. Denne anvendelse har alltid vært en utfor-dring pga. smaks-sensitivitet. Belegningsmidler for hermetikkbokser har i den forløpne tid vært tilbøyelige til å forandre produkt-smaken i hermetiske drikker; noen ganger ved utlutning av belegningskomponenter i drikken, noen ganger ved adsorpsjon av aroma fra belegningsmiddelet, noen ganger ved kjemisk reak-

sjon og ofte ved en eller annen kombinasjon av disse. Det er en kommersielt viktig og teknisk utfordrende anvendelse med stort potensiale i belegning av hermetikkbokser med et vannba-sert belegningsmiddel som er kjemisk stabilt, absolutt inert med hensyn til smak, lett å påføre og økonomisk konkurransedyk-tig, og som danner belegninger som har alle de andre fordrede egenskaper som er forbundet med denne anvendelse, noe som gjen-speiles ved de mange tidligere forsøk på å utvikle tilfredsstillende produkter.

Selv om denne oppfinnelse tilveiebringer praktiske belegningsmidler for hermetikkbokser for drikkevarer som imøtekommer et lenge følt behov i drikkevareindustrien, så omfatter også oppfinnelsen belegningsprodukter generelt.

Oppfinnelsen vedrører følgelig et belegningsmiddel som omfatter en vandig dispersjon av følgende blanding: (a) en karboksylsyrefu_nksjonell podepolymer på basis av en epoksyharpiks, (b) en upodet karboksylsyrefunksjonell addisjonspolymer, idet blandingen har et oksiraninnhold på inntil 3%, og et syretall på 30 - 220, og epoksyharpikskomponenten i podepolymeren utgjør minst 5 vektprosent av polymerblandingen.

Eventuelt kan belegningsmiddelet inneholde epoksyharpiks og addisjonspolymer fra en ekstern kilde, og eventuelt omfatter dispersjonsmediet en hovedmengde vann og en liten mengde vann-blandbart organisk løsningsmiddel sammen med en base.

Det karakteristiske ved belegningsmiddelet i henhold til oppfinnelsen er at podépolymerens epoksyharpikskomponent har alifatiske ryggradkarbonatomer som har 1 eller 2 hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand, på hvilke det er podet en addisjonspolymer som inneholder karboksylsyreenheter avledet fra en karboksylsyremonomer, idet disse enheter utgjør minst 2% av vekten av podepolymeren, og podingen mellom addisjonspolymeren og epoksyharpiksen utgjør minst 1,5 vektdeler av addisjonspolymerkomponenten pr. 100 vektdeler epoksyharpiksekvivalenter i blandingen.

Det ovenfor angitte belegningsmiddel fremstilles i henhold til oppfinnelsen ved omsetning av

(a) en epoksyharpiks og

(b) en addisjonspolymeriserbar monomer,

og fremgangsmåten er karakterisert ved at komponentene .(a)

og (b) omsettes i nærvær av minst 3% benzoylperoksyd basert på vekten- av monomerene, eller en friradikal-initierende ekvivalent, derav for denne reaksjon, ved en temperatur i området fra 80 til 200°C.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av det ovenfor angitte belegningsmiddel, for belegning av hermetikkbokser.

Fremgangsmåten for å modifisere epoksyharpiksen går som nevnt ut på å omsette den og den addisjonspolymeriserbare monomer i nærvær av minst 3 vektprosent, basert på monomeren, av benzoylperoksyd eller en friradikal-initierende ekvivalent derav ved reaksjonstemperaturen som vanligvis ligger'i området fra ca. 110 til ca. 120°C. Denne omsetning fører til en reaksjonsblanding som inneholder en blanding av harpiksmaterialer, inkludert uomsatt epoksyharpiks, en podet polymer og en assosiativt dannet, men upodet addisjonspolymer. Den podede polymer inneholder som nevnt en epoksyharpikskomponent hvorpå det er podet en addisjonspolymerkomponent på epoksyharpiksens alifatiske ryggradkarbbnatomer som hår enten ett eller to hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand.

Den podning som foregår synes å ha en viktig virkning

på egenskapene til belegningsmidler dannet fra reaksjonsblandin-ger av denne type. For vann-dispergerbare belegningsmidler er den addisjonspolymeriserbare monomer, i det minste delvis,

en akrylsyre, og både den podede polymer og den upodede addisjonspolymer er som et resultat syre-funksjonell. I nærvær av et ioniseringsmiddel fremstilles det lett stabile vandige dispersjoner.

Slike vann-dispergerte belegningsmidler er spesielt nyttige ved fremstilling av belegg for bokser for konservering av næringsmidler. Belegg av dette slag blir ofte referert til som sanitære belegg , og disse representerer en viktig, foretrukket anvendelse av oppfinnelsen. Et sanitært belegningsmiddel i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er sammensatt av en reaksjonsblanding som inkluderer en syre-funksjonell podet polymer og en addisjonspolymer, med respektive spesielle sammensetninger, dispergert i et vandig dispersjonsmedium sammen med et ioniseringsmiddel. Ioniseringsmiddelet er vanligvis et basisk reagerende materiale som blir drevet av under herdeforholdene, dvs. under soltørkning, og slike midler blir derfor referert til som flyktige.

Belegningsmidler fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er meget velegnet for anvendelse ved belegning av hermetikkbokser for drikkevarer, og spesielt av ølbokser. Deres fordeler inkluderer lett påføring og i alt vesentlig fullstendig inerthet med hensyn til smak, og disse fordeler er spesielt viktige ved belegning av ølbokser.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den noe overraskende oppdagelse at når en epoksyharpiks og addisjonspolymeriserbar monomer blir omsatt ved forhøyet temperatur i nærvær av minst 3 vektprosent benzoylperoksyd, basert på monomeren, eller i nærvær av en friradikal-initierende ekvivalent derav ved den temperaturen, vil det samtidig foregå podning og addisjonspolymerisering. Podningen foregår på de alifatiske karbonatomer i karbonatomkjeden i den alifatiske ryggrad i epoksyharpiksen, hvilke har enten ett eller to hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand. Den reaksjonsblanding som oppnås, fra en omsetning av denne type, inkluderer, som tidligere nevnt, podet polymer, assosiativt dannet, men upodet addisjonspolymer og også uomsatt epoksyharpiks.

Den podning som foregår utøver en dyptgående innflytelse på egenskapene til reaksjonsblandingen. Når således den addisjonspolymeriserbare monomerblanding inneholder en hovedmengde av en akrylsyre, er både den podede polymer og den upodede addisjonspolymer som fremstilles, karboksylsyre-funksjonelle,

og i nærvær av et ioniseringsmiddel kan reaksjonsproduktet lett og stabilt dispergeres i et vandig dispersjonsmedium.

For å oppnå en tilfredsstillende dispersjon i et vandig dispersjonsmedium, bør syretallet i reaksjonsblandingen være tilstrekkelig til å etablere dispersjonen og holde polymeren dispergert. For å oppnå optimale herderesultater blir det tilsatt et tverrbindingsmiddel til dispersjonen, f.eks. en aminoplast.

Virkningene av podepplymerisering i henhold til foreliggende oppfinnelse kan iakttas, i tilfelle av vannreduserbare belegningsmidler, når det er tilstrekkelig syre-funksjonalitet til at det kan dannes stabile dispersjoner. Dette kan måles på forskjellige måter. Således vil addisjonspolymeren, når den • dannes fra en akrylsyreholdig polymeriserbar monomer-blanding, inneholde karboksylsyre-enheter. Disse enheter utgjør minst 2 vektprosent av podepolymeren, for å lette dispergeringen.

Når den opprinnelige reaksjonsblanding har et lavt innhold

av enten epoksyharpiks eller akrylsyre, kan imidlertid denne målemetode ikke være tilstrekkelig. Det er følgelig best å sammenkoble denne måling med en verdi for syretall for hele reaksjonsblandingen, hvilken verdi er over 30 og ikke over 220. Et foretrukket område er fra ca. 45 til ca. 150, og et mer foretrukket område, for bindemidler i sanitære belegningsmidler, er fra ca. 80 til ca. 90.

Endog når den opprinnelige epoksyharpiksreaktant utgjør

en hoveddel av reaksjonsblandingen, foregår det overraskende lite podning, men ikke desto mindre frembringes det en reaksjonsblanding som tilsynelatende er dyptgående influert av nærværet av den nye podede polymer. Således kan podningen med addisjonspolymeren på epoksyharpiksen som nevnt ha så liten utstrekning som 1,5 vektdeler addisjonspolymer pr. 100 vektdeler epoksyharpiks. For med sikkerhet å oppnå fordelene med oppfinnelsen, må den mengde av epoksyharpiks som anvendes være tilstrekkelig til at epoksyharpiksen utgjør minst 5% og fortrinnsvis 10% av den opprinnelige vekt av reaktantene. Ypperlige bindemidler oppnås når mengden av epoksyharpiks er 40% eller mer av vekten av de opprinnelige reaktanter, og 50% eller mer frembringer foretrukne bindemidler, selv om mengdene i bindemidler for sanitære belegningsmidler bør være fra 60 til 90%.

Et viktig trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er mengden av friradikal-inititator som anvendes ved omsetningen. Mengden av benzoylperoksyd, anvendt ved ca. 110 til 120°C, må være minst 3% basert på vekten av addisjonspolymeriserbar monomer, fortrinnsvis minst 4%. Et foretrukket praktisk område er 6 til 7%, selv om det kan anvendes opptil 15% eller mer. Når det anvendes andre friradikal-initiatorer, kan mengden justeres til å være ekvivalent i aktivitet for denne spesielle omsetning, idet temperaturen ved anvendelsen tas i betraktning.

Når mengden av friradikal-initiator som anvendes, er mindre enn 3 vektprosent av benzoylperoksyd eller ekvivalent, blir det tilsynelatende dannet podede polymerer av ester-type. Når mengden av friradikal-initiator av peroksyd-type er tilstrekkelig til å være ekvivalent med minst 3 vektprosent eller mer av benzoylperoksyd, og opptil 7 vektprosent eller mer av benzoylperoksyd, vil den overveiende podning foregå ved slike alifatiske karbonatomer i karbonkjedene i den alifatiske ryggrad til epoksyharpikskomponenten som har ett eller to hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand. Når det blir anvendt en større mengde av friradikal-initiator av peroksyd-type enn den som er ekvialent med ca. 7% benzoylperoksyd ved 110 - 120°C, medfører dette vanligvis større utgifter uten noen medfølgende fordeler.

Selv om den foretrukne reaksjonsteknikk involverer å anbringe epoksykomponenten og et løsningsmiddel for denne i en reaktor, og så sakte tilsettte monomerblandingen, katalysator og løsningsmiddel i løpet av en tid som er tilstrekkelig til å lette reguleringen av den eksoterme varme, så kan det også anvendes andre fremgangsmåter. Epoksyharpiksen og et løsnings-middel for den kan f.eks. anbringes i en reaktor, og så kan all katalysator og en del av monomerblandingen tilsettes. Etter en begynnende omsetning, som foregår ved oppvarming, kan resten av monomerblandingen sakte tilsettes over en tidsperiode. Som en variasjon av denne fremgangsmåte kan noe av katalysatoren holdes tilbake for å settes til reaktoren sammen med monomerblandingen. Som et ytterligere alternativ kan monomerblandingen, epoksyharpikskomponenten og hvilke som helst ønskede løs-ningsmidler anbringes i en reaktor, og katalysatoren kan så tilsettes sakte.

Så snart det endelige reaksjonsprodukt er oppnådd, er

det vanligvis nyttig å suspendere det i et vandig dispersjonsmedium for å lette dets anvendelse som et belegningsmiddel.

Fremgangsmåten for å omdanne polymerblandigen og løsnings-middelsystemet til et stabilt vandig system krever anvendelse av en base eller en blanding av baser. Den foretrukne nøytra-liserende base er dimetyletanolamin,*og den blir vanligvis anvendt i en mengde på 4 til 12 vektprosent, basert på den totale polymervekt. Den mengde base som anvendes bestemmer den resulterende viskositet til det vandige system, hvilket på sin side påvirker anvendelsesegenskapene. Større mengder med base gir høyere viskositeter og krever sterkere vannfortynning for vis-kositetsregulering.

Det kan anvendes to forskjellige fremgangsmåter for å omdanne reaksjonsproduktblandingen til et stabilt vandig system. For å oppnå lett fremstilling involverer den foretrukne fremgangsmåte å tilsette produktblandingen sammen med løsningsmiddel til en blanding av vann og dimetyletanolamin under omrøring. Vanligvis blir en liten mengde løsningsmiddel (etylenglykol-monobutyleter) inkludert i vannet for å være til hjelp ved oppløsningen.

Ved den annen fremgangsmåte blir vann og amin satt til produktblandingen og løsningsmiddel under omrøring. Selv om det vandige system fremstilt ved denne fremgangsmåte er tilfredsstillende med hensyn til kvalitet, er denne fremgangsmåte ikke foretrukket med hensyn til den beste benyttelse av utstyr.

Vandige dispersjoner fremstilt som beskrevet ovenfor har vanligvis en pH i området fra ca. 7,5 til 8,0, og de er funnet å være stabile ved lagringsperioder på over 1 år. Således fremstilte produkter har ingen klar forandring i viskositet, det er liten eller ingen avsetning eller separering og anvendelsesegenskapene forblir tilfredsstillende etter lagring.

For å operere innen de mest foretrukne områder for utfø-relse av foreliggende oppfinnelse, for fremstilling av sanitære belegningsmidler for hermetikkbokser for leskedrikker og øl, bør mengden av diepoksyd fortrinnsvis være ca. 80 vektprosent, og mengden av monomerblanding som anvendes for omsetning med epoksy-komponenten bør være ca. 20 vektprosent. Mengden av benzoylperoksyd som er tilstede under omsetningen bør være fra ca. 6 til ca. 7 vektprosent, og fortrinnsvis ca. 6,7 til 6,8 vektprosent. Mengden av metakrylsyre i monomerblandingen reflekteres i syretallet ti den endelige reaksjonsproduktblanding som oppnås. For foreliggende formål bør syretallet være i området fra 45 til 150, fortrinnsvis fra ca. 80 til 90, og mest foretrukket ca. 85.

For et belegningsmiddel for hermetikkbokser for drikkevarer hvor det anvendes 80 deler diepoksyd og 20 deler monomer-blanding i reaksjonsblandingen sammen med 6,8 deler benzoylperoksyd, er en foretrukket monomerblanding 70 deler metakrylsyre og 30 deler styren sammen med 1 molprosent etylakrylat. Den endelige reaksjonsproduktblanding bør ha hele monomerblandingen kopolymerisert til en addisjons-kopolymer, med ca. 2,5 vektdeler podet på diepoksyharpiksen på alifatiske ryggradskarbonato-mer, og med resten av addisjons-kopolymeren blandet med den podede polymer i reaksjonsproduktblandingen.

Både den således podede polymer og addisjons-kopolymeren er karboksylsyre-funksjonelle. De har tilstrekkelig ionise-rings-potensial til å være hydrofile, og de er lett blandbare.

Med den foretrukne 80/20 reaksjonsblanding mellom diepoksyd og monomerblanding, for belegning av hermetikkbokser for drikkevarer, omsatt med en mengde på 3% av benzoylperoksyd, blir vanligvis ca. 1,5 til 2% av addisjons-kopolymeren podet (basert på total addisjons-kopolymer dannet fra monomerblandingen), og dispergerbarheten i vann er dårlig. Med 5% benzoylperoksyd blir ca. 8% av addisjons-kopolymeren podet, med 7% benzoylperoksyd blir ca. 12% av addisjons-kopolymeren podet, med 9% benzoylperoksyd blir nær 20% podet og med 15% benzoylperoksyd blir over 40% av addisjons-kopolymeren podet. For å gjøre det klarere skal det påpekes at når 10% av addisjonspolymeren er podet, betyr dette at den endelige reaksjonsproduktblanding består av ca. 82% podet polymer og ca. 18% av assosiativt dannet addisjons-kopolymer.

Vanligvis bør, i gode belegningsmidler, ca. 1,5 vektdeler av addisjons-kopolymeren være podet for hver 100vektdeler epoksy-harpikskomponent i den podede polymer. Mengden av podet addisjons-kopolymer kan være så høy som 12 deler, dersom det blir anvendt tilstrekkelig benzoylperoksyd, men en mengde på 5,5 deler eller lignende er en praktisk øvre grense for de fleste formål, og mengder på 2,5 til 3 deler er vanligvis foretrukket for belegningsmidler for hermetikkbokser.

Vanligvis vil den oppnådde reaksjonsproduktblanding med den foretrukne 80/20 reaksjonsblanding mellom diepoksydharpiks og monomerblanding inneholde opptil 18,5 deler upodet addisjons-kopolymer . For mange belegningsanvendelser kan det tolereres enda mer addisjons-kopolymer, og separat dannet forlikelig addisjons-kopolymer, fortrinnsvis med i alt vesentlig den samme sammensetning som for den nærværende, kan tilsettes i en mengde som gir opptil tilsammen ca. 40 deler upodet addisjons-kopolymer i reaksjonsproduktblandingen. På samme måte kan det tolereres ytterligere upodet diepoksydharpiks, vanligvis opptil tilsammen 10 vektprosent av reaksjonsproduktblandingen.

For vandige dispersjoner med høye epoksyinnhold bør karbok-sylinnholdet i reaksjonsblandingen målt som -COOH, være minst 2 vektprosent av reaksjonsblandingen. For oppnåelse av økt stabilitet i dispersjonen kan mengden være vesentlig høyere.

Et praktisk område er vanligvis minst ca. 5%. Når karboksylinn-holdet er lavere enn ca. 2%, blir det dannet polymerblandinger som er nyttige i løsningsmiddelbaserte bindemidler.

Epoksyharpiksen

Epoksyharpiksen kan være enten alifatisk eller aromatisk. For fremstilling av belegningsmidler for hermetikkbokser hvori det er konservert varer som er beregnet på å forbrukes av mennesker, er aromatiske epoksyharpikser foretrukket.

De mest foretrukne epoksyharpikser er polyglycidyletere

av bisfenol A, spesielt slike som har 1,2-epoksy-ekvivalens på fra ca. 1,3 til ca. 2, og fortrinnsvis ca. 2. Molekylvekten bør være fra ca. 350 til ca. 20 000, og fortrinnsvis, for sanitære belegningsmidler, fra ca. 4000 til ca. 10 000. Lavmolekylære epoksyharpikser blir vanligvis valgt når epoksyharpiksinn-holdet i det polymere bindemiddel skal være lavt, dvs. fra ca. 10 til ca. 30 vektprosent. Epoksyharpikser som har en molekylvekt på mindre enn 1 000 blir betraktet som lavmolekylære.

Når den polymere blanding er ment å inneholde fra 50 til

90 vektprosent epoksyharpiks, basert på den totale mengde fast polymer, vil det vanligvis velges en epoksyharpiks som har en molekylvekt i området fra ca. 4 000 til ca. 10 000, spesielt for fremstilling av sanitære belegningsmidler, for hvilke det er foretrukket at epoksyharpiksen utgjør minst 60 vektprosent av det totale faststoffinnhold.

Selv om det noen ganger er bekvemt å anvende en ferdig epoksyharpiks med en ønsket molekylvekt, så er det ofte mer praktisk å begynne med bisfenol A og en bisglycidyleter av bisfenol A, hvilke er kommersielt tilgjengelige. Bisglycidyl-eteren av bisfenol A, vanligvis kjent som flytende epoksyharpiks, er tilgjengelig i prekatalysert form ikke bare under varebetegnelsen "DER"-333, inneholdende som katalysator kom-plekset av etyltrifenylfosfoniumacetat med eddiksyre, men også under varebetegnelsen "Epon" 829, og disse er bekvemme utgangsmaterialer. Ukatalyserte flytende epoksyharpikser er også tilgjengelige og er funnet å være egnet for anvendelse når det anvendes en riktig katalysator.

Den prekatalyserte flytende epoksyharpiks "DER"-333 har følgende fysikalske egenskaper:

For å øke den opprinnelige molekylvekt til en flytende epoksyharpiks til et nivå som er mer tilfredsstillende for mange belegningsformål, kan den opprinnelige flytende epoksyharpiks omsettes ikke bare med ytterligere bisfenol A, men også med andre materialer. Det kan anvendes andre poly-funksjonelle aromatiske alkoholer for å danne glycidyleteren og for å øke molekylvekten, innbefattet slike forbindelser som bis(4-hydroksyfenyl)metan, bisfenol F, 2,2-bis(4'-hydroksy-2<1>,3<1>,5<1->6'-tetraklorfenyl)propan, tetraklorbisfenol A, 4,4-bis(hydroksy-fenyl)-pentansyre, difenolsyre, novolaker eller lavmolekylære fenolformaldehyd-polymerer, 1,8-bis(hydroksyfenyl)pentadekan, resorcinol, 2,2,5,5-tetrakis(4<1->hydroksyfenyl)heksan og andre. For å få en enkel praktisk regulering av prosessen er imidlertid bisfenol A den foretrukne forbindelse for å øke vekten av den opprinnelige flytende epoksyharpiks.

Det forhold mellom bisfenol A og "DER"-333 som anvendes for å frembringe den mest ønskelige molekylvekt, er fra 65 til 66,5 vektprosent av "DER"-333 og 35 til 33,5 vektprosent av bisfenol A. I den følgende tabell er oppført egenskapene til de endelige epoksyharpikser:

De reaksjonsbetingelser som anvendes for å øke molekylvekten til den flytende epoksyharpiks, eller andre lavmolekylære epoksyharpikser, inkluderer en reaksjonstemperatur på ca. 175°C og atmosfæretrykk. Selv om omsetningen kan utføres uten oppløsningsmiddel, er det foretrukket å anvende etylenglykol-monobutyleter i en mengde på ca. 15 vektprosent, basert på den totale reaksjonsblanding.

For mange belegningsformål kan epoksyharpiksen, vanligvis et diepoksyd, ha en molekylvekt innen området fra ca. 350 til ca. 20 000. Imidlertid foretrekkes det for mer krevende anvendelser, spesielt for anvendelser hvor sluttproduktet skal være et sanitært belegningsmiddel, en molekylvekt for epoksyharpiksen som ligger i området fra ca. 4 000 til ca. 10 000. Disse og andre molekylvektsbestemmelser for epoksyharpiks-komponentene blir fortrinnsvis utført med gelgjennomtrengnings-kromatografi, men det kan også anvendes hvilken som helst annen standard-teknikk.

Epoksyharpikser som er nyttige kan også være modifisert med andre kondensater, f.eks. fenolharpikser, fenoler og poly-oler. Typiske modifiserte epoksyharpikser er: epoksydert poly-butadien, glycidyletere dannet ved omsetning av fenol-novolak-harpikser med epiklorhydrin: 4,4'-isopropylidendifenol-epiklorhydrin eller 4,4-sek.-butylidendifenol-epiklorhydrin omsatt med en eller flere av de følgende tørrende oljer eller fett-syrer: bøkenøtt, "candlenut", ricinusolje (inkludert dehydrati-sert), treolje, kokosnøtt, mais, bomullsfrø, fisk (raffinert), hampfrø, linolje, oiticica, perilla, valmuefrø, gresskarnøtt, safflor, sesam, soyabønner, solsikke, tallolje og valnøtt; 4,4'-isopropylidendifenolepiklorhydrin kjemisk behandlet med en eller flere av de følgende: allyleter av mono-, di- eller trimetylolfenol; 4,4-isopropylidendifenol-formaldehyd, 4,4'-sek.-butylidendifenol-formaldehyd, melaminformaldehyd og ureaformaldehyd.

Kommersielle epoksyharpikser som har passende molekylvekter og som er egnet for anvendelse som de er, uten ytterligere økning av molekylvekten, innbefatter "DER" 662, 664, 667, 668 og 669 (med beregnede gjennomsnittlige molekylvekter på hen- . holdsvis 1275, 1850, 3600, 5500 og 9000) og "Epon" 836, 1007 og 1009 (med beregnede gjennomsnittlige molekylvekter på henholdsvis 625, 4500 og 6500).

Selv om de foretrukne diepoksyharpikser for anvendelse ved utførelse av oppfinnelsen blir fremstilt ved å omsette epiklorhydrin med bisfenol A, så innbefatter andre tilfredsstillende diepoksyder slike utgangsmaterialer som angitt i det føl-gende, forutsatt at molekylvektene er justert til det riktige område:

En ytterligere måte å karakterisere epoksyharpikskomponenten på er å angi dens oksiran-innhold. Denne verdi kan være hvilken som helst fra null til ca. 8%. Et oksiran-innhold med null-verdi viser at epoksygruppene er blitt fullstendig omsatt, som f.eks. med overskudd av bisfenol A. Epoksygruppene er muligens ikke nødvendige for andre anvendelser enn til gode belegninger for hermetikkbokser. Oksiran-innholdet bestemmes på følgende måte:

En prøve med kjent vekt anbringes i en 50 ml Erlenmeyer-kolbe og oppløses i 10 ml klorbenzen. Til løsningen settes 10 ml tetraetylammoniumbromidløsning og 2 - 3 dråper 2 prosentig krystallfiolett-indikatorløsning i iseddik. Den resulterende løsning blir så titrert til blå-grønn-sluttpunktet med en standardisert 0,1 N perklorsyre (HCIO^) ved anvendelse av en 10 ml mikrobyrette. % oksiran blir beregnet med følgende ligning:

0,1 N HC104-løsningen ble fremstilt ved å blande 8,5 ml

av 72 prosentig HCIO^ med 300 ml iseddik (99,5 prosentig),

og det ble tilsatt 20 ml eddiksyreanhydrid og løsningen ble fortynnet til 1 liter med iseddik og hensatt natten over. Den ble så standardisert mot kaliumbiftalat.

Tetraetylammoniumbromid-løsningen som var nødvendig ovenfor, ble fremstilt ved å oppløse 100 g tetraetylammoniumbromid i 400 ml iseddik (99,5 prosentig). For å nøytralisere basiske

forurensninger ble det tilsatt noen få dråper 2 prosentig krys-tallf iolett-indikatorløsning , og løsningen ble titrert dråpevis med standard 0,1 N HCIO^ til sluttpunktet for farveforandringen.

Denne bestemmelse er anvendbar både for den opprinnelige epoksyharpiks og for reaksjonsblandingen som inkluderer den podede polymer.

Addisjonspolymeriserbar monomer

Den annen viktige gruppe av materialer for anvendelse

ved utførelse av foreliggende oppfinnelse består av addisjonspolymeriserbare monomerer.

For utførelse av foreliggende oppfinnelse i dens bredeste aspekter kan den addisjonspolymeriserbare monomer, som blir omsatt i nærvær av epoksyharpiksen og friradikal-initiatoren for å danne den reaksjonsblanding som inkluderer den podede polymer, være en enkel monomer eller en blanding av kopolymeri-serbare monomerer. Det materiale som velges vil avhenge av de mål som skal oppnås med hensyn til egenskaper og økonomi. Styren er f.eks. en vedifull monomer fordi den virker som drøyemid-del og er økonomisk. Akrylamid er interessant fordi det øker den selv-herdende evne, enten anvendt alene eller som del av en monomerblanding. Akrylsyrene gir syre-funksjonalitet.

Ved de foreliggende epoksy-akryliske belegningsprodukter for hermetikkbokser for drikkevarer kan det ved dannelsen inkluderes 3 eller flere monomerer i blanding, dvs. styren, metakrylsyre og etylakrylat og eventuelt metylmetakrylat. Det kan imidlertid fremstilles svært nyttige vann-fortynnbare belegningsmidler fra blandinger av metakrylsyre og styren, da styren vanligvis er hovedkomponenten, for å utvikle tilstrekkelig syre-funksjonalitet for å danne stabile, vandige dispersjoner.

Ved fremstilling av belegningsmidler i henhold til foreliggende oppfinnelse vil vanligvis den addisjonspolymeriserbare

monomer bli valgt blant tre generelle grupper av slike monomere materialer. Valget kan være en enkel monomer eller en blanding av monomerer utvalgt for å oppnå spesielle egenskaper som f.eks. syre-funkjsonalitet.

Den første gruppe av monomerer som kan anvendes ved fremstilling av belegningsmidlene, er akrylsyrene. Denne kategori innbefatter ekte akrylsyre og lavere alkyl-substituerte akryl-syrer, dvs. slike syrer som har etylenisk umettethet i en stilling som er Ok, j£ til en enkel karboksylsyregruppe. Den foretrukne akrylsyre er metakrylsyre.

Den annen gruppe av monomerer som kan anvendes, inkluderer slike lett kommersielt tilgjengelige monomerer som har vinyl-umettethet og som ikke gir funksjonalitet. Dette vil inkludere styreniske monomerer såsom styren, vinyltoluen og divinylbenzen. Andre egnede monomerer innbefatter isopren, konjugert butadien og lignende.

En tredje gruppe av monomerer som er nyttige, spesielt

for å oppfylle de bestemmelser som knytter seg til sanitære belegninger for tilsetning til en metakrylsyre-styren-blanding, er akrylesterne av en akrylsyre, vanligvis de lavere akryles-tere, det vil si slike estere i hvilke forestringsgruppen inne-

holder fra 1 til 4 karbonatomer, og spesielt etylakrylat. Andre nyttige monomerer i denne gruppe inkluderer andre C^_^-alkylakrylatestere og metylakrylatestere, f.eks. propylakrylat, isopropylakrylat, butylakrylat, isobutylakrylat, tertiært butylakrylat, pentylakrylat, decylakrylat, laurylakrylat, isobor-nylakrylat, metylmetakrylat, butylmetakrylat, isobutylmetakry-lat, heksylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat, pktylmetakrylat og nonylmetakrylat. Akrylamid og akrylnitril er også nyttige, men ikke for belegninger i kontakt med næringsmidler.

Vanligvis er slike addisjonspolymeriserbare monomerer

som er lett polymeriserbare under emulsjonspolymerisasjonsfor-hold, og typisk slike som inneholder etylenisk umettethet, egnet for anvendelse. Dette vil inkludere etylenisk umettede materialer, f.eks. acetyleniske glykoler. Når en blanding av monomerer blir anvendt ved fremstilling av et vann-fortynn-bart belegningsmiddel, bør de monomerer som velges, som er forskjellig fra en akrylsyre-monomer, kopolymerisere godt med akrylsyre-monomerer, og bør danne kopolymerer som ikke tverrbin-des av seg selv.

I de fleste vann-fortynnbare belegningsmidler vil vanligvis monomerblandingen inneholde en hovedmengde av en akrylsyre og en mindre mengde av en styrenisk monomer, vanligvis styren. Generelt for slike belegningsmidler som kan komme i kontakt

med næringsmidler, og spesielt for fremstilling av ølboksbeleg-ningsmidler, er en foretrukket addisjonspolymeriserbar monomer-blanding dannet av 70 vektdeler metakrylsyre og 30 vektdeler

styren, sammen med 1 vektprosent etylakrylat. Andre foretrukne monomerblandinger innbefatter metakrylsyre, styren og etylakrylat, i et tilnærmet vektforhold på henholdsvis 65:34:1.

Friradikal- initiator

Epoksyharpiksen og blandingen av polymeriserbare monomerer blir omsatt sammen i nærvær av en friradikal-initiator, fortrinnsvis av peroksyd-type.

Det kan anvendes mange friradikal-initierende forbindelser, men benzoylperoksyd er foretrukket. De forbindelser som kan anvendes, inkluderer generelt de som ofte refereres til som katalysatorer av peroksyd-type. Gruppen av friradikal-initiatorer er vanligvis velkjent og er vanligvis nyttig i noen grad, og den inkluderer kombinasjoner av friradikal-initatorer og aktivatorer for friradikal-initiatorene, innbefattet ultrafio-lett lys og høyenergi-elektronstråler, under riktige forhold. Typiske, praktiske friradikal-initiatorer som vanligvis anvendes, innbefatter kumenhydroperoksyd, benzoylperoksyd, t-butyl-perbenzoat, t-butylperoksyd, lauroylperoksyd, metyletylketon-peroksyd, klorbenzoylperoksyd og lignende. Benzoylperoksyd er foretrukket som friradikal-initiator for anvendelse ved ut-førelse av foreliggende oppfinnelse for å initiere og utføre podning og addisjonspolymerisering sammen.

Graden av friradikal-initierende aktivitet er viktig. Denne blir her uttrykt som vektprosent av benzoylperoksyd basert på den totale vekt av den polymeriserbare monomer, eller ekvivalent, ved anvendelsestemperaturen som vanligvis er fra ca.

110 til 120°C. Mengden er som nevnt minst 3 vektprosent og fortrinnsvis mer enn 4 vektprosent av benzoylperoksyd eller ekvivalent. Siden benzoylperoksyd er et dyrt materiale, bør det ikke anvendes mer enn nødvendig for å oppnå de ønskede resultater.

Når den anvendte mengde av benzoylperoksyd eller ekvivalent er ca. 3 vektprosent basert på monomer, foregår det en minimal podning. Etter som mengden av anvendt friradikal-initiator økes, begunstiges podning på de alifatiske ryggradkarbonatomer. Med en mengde av friradikal-initiator som er ekvivalent med 6-7 vektprosent benzoylperoksyd, basert på polymeriserbar monomer, og med en reaksjonsblanding inneholdende ca. 80 vektprosent epoksyharpiks og 20 vektprosent polymeriserbar monomer, podes ca. 12 vektprosent av den opprinnelige monomer til epoksyharpiksen på alifatiske ryggradkarbonatomer som har enten 1 eller 2 hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand. Selv om podningen synes å foregå på slike alifatiske ryggradkarbonatomer som er i tx-stillingene til avsluttende epoksygrup-per, så er det tilsynelatende en viss podning også på andre steder. Denne podningstype kan illustreres således:

hvor x er CH3 eller H, og y er -C02H, eller -C02Et, for eksempel.

At således 12% av den polymeriserbare monomer podes til epoksyharpiksen viser at den addisjonspolymer som blir dannet fra monomeren, og som podes, utgjør ca. 2,4 deler addisjonspolymer av ca. 82,4 deler podet polymer, forutsatt at all epoksyharpiks podes. Dette betyr at addisjonspolymerkomponenten utgjør ca. 2,9 vektprosent av den podede polymer. I virkeligheten vil en viss prosent av epoksyharpiksen ikke være podet, men den frie epoksyharpiks er vanskelig å påvise. Det kan endog være så

mye som 50% upodet epoksyharpiks.

Reaks jonsprosessen

Reaksjonen består i alminnelighet av å omsette epoksyharpiks-komponenten med polymeriserbar monomer som utgjør fra 5 til 95 vektprosent av reaksjonsblandingen, i nærvær av minst

3 vektprosent benzoylperoksyd, basert på monomeren, eller en

friradikalinitierende ekvivalent derav. Selv om omsetningen kan utføres i fravær av oppløsningsmiddel, så blir det vanligvis anvendt et løsningsmiddelsystem ved fremstilling av belegningsmidler. Et foretrukket løsningsmiddelsystem er et som utgjøres av to blandbare løsningsmidler, hvorav ett oppløser epoksyharpiksen og det annet oppløser monomeren.

En foretrukket teknikk for utførelse av omsetningen er

å anbringe en løsning av epoksyharpiksen i en reaktor, oppvarme, og så i løpet av en periode på 2 eller 3 timer og under agitering sakte tilsette den polymeriserbare monomer, et løsningsmid-

del og en friradikal-initiator. Siden reaksjonen er eksoterm, muliggjør denne teknikk at temperaturen kan holdes på et ønsket nivå med en viss grad av kontroll. Ved slutten av tilsetningen til reaktoren kan innholdet i reaktoren holdes ved en forhånds-valgt temperatur i ytterligere en viss tidsperiode, for å være sikker på at omsetningen skjer i den ønskede utstrekning.

De spesielle løsningsmidler som kan anvendes er velkjente

i industrien. Løsningsmidler såsom xylen er tilfredsstillende for epoksyharpiks-komponenten. Andre egnede løsningsmidler innbefatter benzen, etylbenzen, toluen og alkoksyalkanolene.

For monomeren er alkoholer, f.eks. metanol, etanol, propanol, butanol og lignende, egnet, og butanol er foretrukket. Etylen-glykolmonobutyleter, etylenglykol-monobutyl-eteracetat og lignende, heksan, white spirit og lignende er også egnet. Dersom sluttproduktet skal anvendes i et vandig dispersjonsmedium,

bør de valgte løsningsmidler være vannløselige materialer, såsom aceton, butanol, etanol, propanol, etylenglykol-monoetyleter og lignende.

Løsningsmidler kan innføres i det opprinnelige system

under begynnelsesreaksjonen til en prekatalysert flytende epoksyharpiks for å øke dens molekylvekt. For dette formål er et foretrukket løsningsmiddel etylenglykol-monobutyleter, i en mengde av 15 vektprosent, basert på de totale reaktanter.

Det er også foretrukket å anvende en blanding av etylenglykol-monobutyleter og vanlig butylalkohol i et vektforhold på ca.. 40/60, for å oppnå effektive belegningsmidler for hermetikkbokser. Det meste av løsningsmiddelet er tilstede for å moderere viskositeten, og noe løsningsmiddel er satt til monomeren for å moderere reaktiviteten.

Det er vanligvis atmosfæretrykk under podningsreaksjonen, men trykket kan være høyere eller lavere. Reaksjonstemperaturen blir fortrinnsvis holdt i området fra ca. 80 til ca. 130°C, selv om temperaturen kan justeres innen et relativt vidt område for å tilpasse reaktiviteten i blandingen. Det er således gjennomførlig med driftstemperaturer i området fra ca. 80 til ca. 200°C, i avhengighet av sluttresultatene og de valgte driftsforhold.

Som tidligere angitt, blir podningen utført samtidig med dannelsen av addisjonspolyméren. Reaktantene blir avpasset til ikke å gi mer enn 3% oksiran i reaksjonsblandingen, og et oksiran-innhold på null til 1% representerer et typisk nivå for fremstilling av bindemidler for sanitære belegningsmidler.

Selv om anvendelse av løsningsmiddel er valgfritt, og omsetningen kan gå fremover i fravær av løsningsmiddel, vil vanligvis mengden av løsningsmiddel være i området fra ca.

5 til 30 vektprosent av summen av de andre komponenter.

Det kan konkluderes med at konvensjonelle løsningskopoly-merisasjonsforhold fortrinnsvis blir anvendt ved podereaksjonen. Monomerene og friradikal-initiatoren kan settes til epoksyharpiksen i én sats, men tilmålt tilsetning er foretrukket for å kunne regulere den eksoterme reaksjon. Reaksjonsblandingen blir vanligvis holdt ved reaksjonstemperaturen i opptil 3 timer etter at tilsetningen av monomer er avsluttet, for å oppnå fullstendig monomer-omdanne1se.

Det resulterende produkt

Under de beskrevne reaksjonsforhold, og med minst 3 vektprosent og fortrinnsvis 6 til 7 vektprosent benzoylperoksyd, basert på monomerblandingen, blir det samtidig dannet to reaksjonsprodukter, i assosiasjon med hverandre. Dette blir referert til her som assosiativ dannelse.

Et produkt som er tilstede i den endelige reaksjonsblanding, er en podet polymer. Under de beskrevne forhold foregår podningen på de alifatiske ryggradkarbonatomer i epoksyharpiksen som har enten 1 eller 2 hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand. Når mengden av friradikal-initiator er ca. 3 vektprosent benzoylperoksyd eller ekvivalent, eller under denne mengde, er podningen på de alifatiske ryggradkarbonatomer mindre begunstiget enn når det anvendes større mengder. Under alle forhold, dersom en sur polymeriserbar monomer er tilstede, foregår det tilsynelatende en viss ester-type-podning, men under driftsforholdene ved foreliggende oppfinnelse, og spesielt under de foretrukne driftsforhold, er mengden svært liten.

I tillegg til den podede polymer inneholder reaksjonsblandingen også en assosiativt dannet upodet addisjonspolymer, dannet fra monomerblandingen. Uomsatt epoksyharpiks er vanskelig å påvise i reaksjonsblandingen, men opptil ca. 10 vektprosent av den faste harpiks som er tilstede i reaksjonsblandingen kan være uomsatt epoksyharpiks, og i noen tilfeller, spesielt når epoksyharpiksen utgjør en svært høy vektprosent av den totale mengde materialer som omsettes, kan så mye som 50 vektprosent være uomsatt epoksyharpiks. Når epoksyharpiksen utgjør så lite som 5 vektprosent av den opprinnelige reaksjonsblanding, kan en større andel være podet.

Det kan være svært lite podning på epoksyharpiksen, men den som er der er svært viktig for egenskapene. Det skal som nevnt være tilstrekkelig epoksyharpiks tilstede, og foregå tilstrekkelig podning, til at epoksyharpikskomponenten i den podede polymer utgjør minst 5 vektprosent av den endelige reaks jonsblanding . For å vise hva som foregår f.eks. ved fremstilling av en bindemiddelblanding for et belegningsmiddel for hermetikkbokser, når reaksjonsproduktblandingen er dannet fra opprinnelige reaktanter som består av 80 vektdeler diepoksydharpiks og 20 vektdeler monomerblanding inneholdende primært metakrylsyre og styren sammen med en mindre mengde etylakrylat, i et vektforhold på henholdsvis 65:34:1, og hvor omsetningen foregår i et løsningsmiddelsystem i nærvær av fra ca. 6 til ca. 7 vektprosent benzoylperoksyd, basert på monomerblandingen, så vil av de opprinnelige 20 vektdeler monomerblanding ca.

2,5 deler opptre i den podede polymer og de gjenværende 17,5 deler som upodet addisjons-kopolymer.

På grunn av at det er vanskelig å separere den podede poiymer fra de andre komponenter i reaksjonsblandingen har det ofte vært vanskelig å utføre molekylvekts-målinger, og disse er i beste fall trolig bare tilnærminger. Det kan anty-des at molekylvekten for den podede polymer ligger i området fra ca. 5000 til ca. 40 000.

For foreliggende belegningsmidler skal podningen mellom addisjonspolymerkomponenten og epoksyharpikskomponenten som nevnt foregå i en grad av minst 1,5 vektdeler av addisjonspolymerkomponenten for hver 100 vektdeler av epoksyharpikskomponenten .

Det er flere tegn som tyder på at den podede polymer som oppnås, har den beskrevne struktur. Et viktig tegn er at det syretall som man skulle vente å oppnå fra en enkel blanding av komponentene, ligger nær syretallet som iakttas i den endelige reaksjonsproduktblanding. Dette tyder på at det er liten esterdannelse under podning. Dessuten er resultater oppnådd' ved anvendelse av karbon-13-kjernemagnetisk resonans-spektroskopi tilbøyelig til å bekrefte antydningen om at det er liten esterdannelse under podning, og det samme er tilfelle med kje-miske reaksjoner med epoksyfragmenter (modellstrukturer).

Syretallet i reaksjonsproduktblandingen skal som nevnt være i området fra 30 til ca. 200, fortrinnsvis 45 til 150,

og for sanitære belegningsmidler bør syretallet være i området fra ca. '80 til ca. 90, og fortrinnsvis nær ca. 85.

Når benzoylperoksyd blir anvendt i en mengde over 3 vektprosent på basis av polymeriserbar monomer, blir podning på karbonatomer i den alifatiske ryggradskjede i epoksykomponenten favorisert, men med en mengde på 3 vektprosent av benzoylperoksyd foregår det liten slik podning på de alifatiske karbonatomer. Når mengden av benzoylperoksyd eller ekvivalent blir øket til en foretrukket driftsmengde på ca. 6-7 vektprosent, oppnås det vanligvis optimale resultater med hensyn til dannelse av den ønskede podningstype og med hensyn til økonomi.

Belegningsmidler

For å omdanne reaksjonsblandingene fremstilt i henhold

til foreliggende oppfinnelse til vandige suspensjoner, er de teknikker som anvendes i alt vesentlig konvensjonelle. Den podede polymer blir dispergert i av-ionisert vann, ved anvendelse av en base (under herdeforholdene for belegningen) såsom primær, sekundær og tertiær alkyl, alkanol og aromatiske aminer og alkanol-alkyl-blandede aminer, f.eks. monoetanolamin, dimetyletanolamin, dietanolamin, trietylamin, dimetylanilin, ammo-niumhydroksyd og lignende. Vanligvis blir dette utført ved å sette noe vann til et amin og blande kraftig under (eventuell) oppvarming, og så fortynne dispersjonen med mer av-ionisert vann om ønskes.

Mengden av vann i den endelige dispersjon avhenger av

den ønskede viskositet, som på sin side er avhengig av påførings-metoden. Når dispersjonen skal sprøytes, er en vannmengde på ca. 60 vektprosent av dispersjonen en karakteristisk mengde, innen et foretrukket sammensetningsområde for dispersjonen på fra 10 til 30 vektprosent faste stoffer og fra 70 til 90%

flyktige stoffer, dvs. base, vann og løsningsmidler. Basen utgjør vanligvis ca. 2 til 6 vektprosent, vannet fra ca. 30

til 90 vektprosent og de organiske løsningsmidler fra null til 40 vektprosent, basert på den sprøytbare dispersjon. De faste stoffer omfatter de faste stoffer i reaksjonsblandingen, ca. 9 til 29%, og tverrbindingsmiddel, ca. 1 til 10%, basert på den sprøytbare dispersjon.

Med hensyn til andre anvendelser enn sprøyting, kan den vandige dispersjon omfatte: 10 til 40% faste stoffer som er fordelt som følger: 0,1 til 16 vektprosent tverrbindingsmiddel og 6 til 39,9 vektprosent av den polymerholdige reaksjonsblanding, og 60 til 90% flyktige komponenter, som vanligvis er delt i organisk løsningsmiddel, 6 til 35%, og vann, 25 til 80%. Det foretrekkes at det anvendes noe organisk løsningsmid-del for å gjøre påføringen lettere, og det blir vanligvis anvendt i forholdet 1 vektdel løsningsmiddel til ca. 3 vektdeler vann.

Det organiske løsningsmiddel kan bestå av ett eller flere av de kjente løsningsmidler, f.eks. butanol (normal), 2-butoksy-étanol-1, xylen, toluen og andre løsningsmidler. Det foretrekkes å anvende n-butanol i kombinasjon med 2-butoksy-etanol-1,

i like mengder.

En aminoplast er foretrukket for tverrbinding med den podede polymer. Den kan settes til den podede polymer før nøytralisering og fortynning, eller etter. Typiske aminoplaster innbefatter melamin, benzoguanamin, acetoguanamin og urea-harpikser som f.eks. ureaformaldehyd. Kommersielt tilgjengelige aminoplaster som er vannløselige eller vann-dispergerbare for foreliggende formål, innbefatter "Cymel" 301, "Cymel" 303, "Cymel" 370 og "Cymel" 373 (nevnte aminoplaster er melamin-baserte, f.eks. heksametoksy-metyl-melamin for "Cymel" 301)

og "Beetle" 80 (metylerte eller butylerte ureaer).

Andre egnede aminoplaster er av den type som dannes ved omsetning av aldehyd og formoguanamin, ammelin, 2-klor-4,6-diamin-1,3,5-triazin, 2-fenyl-p-oksy-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2-fenyl-p-oksy-4,6-trihydrazin-1,3,5-triazin og 2,4,6-trietyl-triamino-1,3,5-triazin. Mono-, di- eller tri-aryl-melaminer, f.eks. 2,4,6-trifenyl-triamino-1,3,5-triazin, er foretrukket. Andre aldehyder som anvendes for å omsettes med aminoforbin-deisen for å danne harpiksen, er krotonsyrealdehyd, akrolein, eller forbindelser som utvikler aldehyder, f.eks. heksametylen-tetramin, paraldehyd og lignende.

Dersom det er liten eller ingen oksiran-funksjonalitet

i den podede polymer, så er det nødvendig med et tverrbindingsmiddel. Dette er ellers ønskelig, men den podede polymer er selvtverrbindende ved oppvarming.

En annen måte å gi tverrbindingsevne til reaksjonsblandingen og den podede polymer er ved å benytte, i den opprinnelige reaksjonsblanding, som hele eller deler av den polymeriserbare monomer et materiale som f.eks. akrylamid eller et alkylderivat derav, eller et materiale som f.eks. bis-maleimid.

Belegningsmidlene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan være pigmentert og/eller gjort opake med kjente pigmenter eller opaktgjørende midler. For mange anvendelser, innbefattet anvendelse i næringsmiddelsektoren, er det foretrukne pigment titandioksyd. Vanligvis blir pigmentet anvendt i et vektforhold pigment til bindemiddel på 0,1:1 til 1:1. Således kan titandi-oksydpigment inkorporeres i produktet i mengder på fra ca. 5 til 40 vektprosent basert på faste stoffer i produktet.

Det resulterende, vandige belegningsmiddel kan påføres tilfredsstillende ved hvilken som helst konvensjonell metode som er kjent i industrien. Således kan det anvendes sprøyting, rulling, dypping, flytebelegning eller elektrodeavsetning for både klare og pigmenterte filmer. Sprøyting foretrekkes ofte. Etter påføring på metallsubstratet blir belegningen herdet termisk ved temperaturer i området fra ca. 95 til ca. 235°C eller høyere, i tidsperioder innen området fra 1 til 20 minutter, idet en slik tid er tilstrekkelig til effektiv fullstendig herding og også til å fordampe enhver flyktig komponent. Videre kan filmer lufttørres ved omgivelsestemperatur over en lengre tidsperiode.

For metallplatesubstrater som er beregnet for drikkebehol-dere, f.eks. for øl, bør belegningsmiddelet påføres i en mengde på fra 0,5 til 15 mg polymerbelegning pr. 6,4516 cm<2> metallover-flate. For å oppnå dette kan den vanndispergerbare belegning som påføres være så tykk som 0,0025 - 0,0254 mm.

For lettere forståelse av oppfinnelsen vises det til de følgende eksempler. Alle deler er vektdeler og alle prosenter er vektprosenter dersom ikke annet er uttrykkelig angitt.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av et belegningsmiddel for bokser for drikkevarer

Det ble fremstilt en industriell blandesats i henhold

til følgende fremgangsmåte: 104,780 kg epoksyharpiks ("DER" 333) ble oppvarmet i en agitert reaktor til ca. 82°C og 53,070 kg bisfenol A ble tilsatt under agitering. Reaktoren ble så oppvarmet til ca. 191°C i løpet av en periode på ca. 2 timer og ble holdt ved denne i ytterligere 2 timer. Det ble utført periodisk testing med hensyn til viskositet og oksiran-prosent. Den endelige oksiran-verdi var ca. 0,6% og viskositeten ved 25°C mellom Z og Z ^ (Gardner-Holdt). Når disse verdier var oppnådd ble 61,235 kg 2-butoksy-etanol-1 tilsatt, fulgt av 92,079 kg n-butanol. Molekylvekten til epoksyharpiksen var ved dette punkt ca. 5 500, basert på oksiran-innhold.

I et separat kar ble følgende tilsatt og blandet:

29,030 kg metakrylsyre, 18,144 kg styren, 19,958 kg etylakrylat og 4,5 36 kg benzoylperoksyd. Denne monomerblanding ble satt gradvis til den reaktor som inneholdt epoksyharpiksen i løpet av en periode på 2 timer med jevn hastighet. Reaksjonstemperaturen ble opprettholdt ved 118°C. Viskositeten ble undersøkt periodisk på prøver. Blandingen ble avkjølt til 85°C, og dens syretall for faste stoffer var 85. Harpiksblandingen ble så matet inn i et agitert reduserende kar inneholdende en blanding av 496,688 kg av-ionisert vann (motstand minst 50 000 ohm-cm) og 25,855 kg dimetyletanolamin. Temperaturen i den resulterende blanding av 50°C. Der ble den holdt i ca. 1 time, og så ble blandingen avkjølt til under 32°C ved tilsetning av 226,800 kg med kaldt, av-ionisert vann. Den vanndispergerte harpiks hadde følgende egenskaper:

Denne vandige dispersjon ble så modifisert ved å innblande 11,340 kg av en aminoplast ("Cymel" 370). Dispersjonen holdt seg stabil.

Bokser belagt med den sanitære belegningen i henhold til foreliggende eksempel fremviste utmerkede egenskaper og var egnet i industrien for kullsyreholdige drikker og øl. Belagte bokser oppviste spesielt gode egenskaper med hensyn til inerthet. De ga ikke noen som helst uønsket organoleptisk egenskap eller uklarhet til den hermetiske drikk.

EKSEMPLER 2-20

Virkning av variasjoner i sammensetningen

I eksempel 1 var mengden av benzoylperoksyd som ble anvendt under omsetningen ca. 6,8 vektprosent, basert på monomerblandingen. For å vise effekten av forandringer i sammensetning med hensyn til forholdene mellom epoksyharpiksen og de forskjellige monomerer i monomerblandingen ble det utført ytterligere forsøk. I hvert tilfelle ble den anvendte mengde benzoylperoksyd holdt på et nivå på ca. 6,8 vektprosent, basert på monomerene i monomerblandingen, og tilsetningsrekkefølgen av reaktantene, reaksjonstemperaturen og trykket og andre drifts-parametre var lik de tilsvarende i eksempel 1. Således ble podningen og addisjonsreaksjonen utført ved 120°C. De anvendte løsnings-midler var n-butanol og 2-butoksy-etanol-1, i like mengder.

De mengder av reaktanter som ble anvendt ved disse ytterligere forsøk, egenskapene til epoksyharpiks-reaktanten, syretallet og oksiran-innholdet i den endelige reaksjonsblanding er angitt i tabell III nedenfor. De aktuelle målinger av syretall og oksiran-innhold ble foretatt på 60 prosentige løsninger av ikke-flyktig materiale (N.V. = 60).

Tabell III ( forts.)

(1) Viskositet av epoksyharpiks med 40% ikke-flyktige stoffer i2-butoksy-etanol-1.

(2) % oksiran i epoksyharpiks, for ikke-flyktige stoffer.

(3) Molekylvekt for epoksyharpiks, beregnet fra oksiran-innhold.

(4) Ep. = epoksyharpiks

(5) MAA = metakrylsyre

(6) Sty.= styren

(7) EA = etylakrylat

(8) MMA = metylmetakrylat

(9) S.t.= syretall (for ikke-flyktige stoffer).

(10) % oksiran (for ikke-flyktige stoffer).

Hvert harpiksholdig reaksjonsprodukt oppført i listen i tabell III for eksemplene II til XIII ble fortynnet med av-ionisert vann til et faststoffinnhold på 20% ved anvendelse av dimetyl-etanolamin som nøytraliserende og ioniserende middel. Prøver av disse vandige dispersjoner ble lagret på hyller ved romtemperatur til 4 9°C i tidsperioder som overskred 8 måneder. Det ble ikke iakttatt noen geldannelse eller utfelling i noen' prøve. Bare svake forandringer i både pH og viskositet ble påvist. De reste"rende eksempler fremviste lignende egenskaper.

Hver av disse vanndispergerte harpikser ble sprøytet på hvitblikk-metallsubstrater og herdet, og egenskaper såsom blæ-reresistens, dekkeevne, skummeresistens, elektrisk ledning, adhesjon og filmkontinuitet ble vurdert i hvert tilfelle og ble funnet å være tilfredsstillende. Man finner en kort beskri-velse av disse tester senere i beskrivelsen under overskriften "Generelle kommentarer".

Tabell IV angir de respektive opprinnelige viskositeter (Ford-cup nr. 4/sek. ved 25°C) og pH-verdier for de harpiksholdige reaksjonsprodukter fra eksemplene 2 - 13 i tabell III. Begge de angitte egenskaper er målt på vandige dispersjoner

av de respektive prøver. Tabell IV viser også nøytraliserings-(ioniserings-)prosenten med dimetyletanolamin for hvert eksempel, og viskositeten og pH i dispersjonene, målt på samme måte som tidligere, men etter at disse produkter var lagret i 8 måneder ved ca. 49°C.

YTTERLIGERE EKSEMPLER

Harpiksholdige reaksjonsprodukter fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan lett lagres, transporte-res, sammenblandes og påføres i form av en vandig dispersjon som eventuelt inneholder et organisk løsningsmiddel. I hvert tilfelle kan reaksjonsporduktet lett drøyes, vanligvis av øko-nomiske årsaker, men også for å oppnå ønskede egenskaper, ved å tilblande enten en ytterligere mengde av epoksyharpiks, fortrinnsvis den som er anvendt som opprinnelig reaktant., eller en ytterligere mengde addisjonspolymer, fortrinnsvis lik den som er dannet under omsetningen som upodet addisjonspolymer, eller begge.

De følgende eksempler illustrerer drøying av reaksjonsblandingen med ytterligere epoksyharpikser med forskjellige molekylvekter.

EKSEMPEL XXI

Anvendelse av et fast epoksyharpiks- drøyemiddel, m. v. 6500

1150 g "Epon" 829 epoksyharpiks ble anbragt i en reaktor, hvortil det var tilsatt 606 g bisfenol A og 310 g 2-butoksy- i' etanol-1. "Epon" 829 epoksyharpiks er en flytende harpiks som haren Gardner-farve på maks. 3, en densitet ved 20°C på

1,150 kg/liter og en epoksyd-ekvivalens på 193 - 203. Den beregnede gjennomsnittlige molekylvekt er ca. 396. Materialet ble oppvarmet til ca. 82°C før bisfenol A ble tilsatt, og ble så ytterligere oppvarmet til 145°C. Temperaturen fikk gå opp til 175°C, og ved denne temperatur var viskositeten U-V. Så

ble det tilsatt 170 g 2-butoksy-etanol-1, og temperaturen ble hevet til 180°C og den ble holdt på dette nivå i ca. 2 timer. Så ble 826 g n-butylalkohol tilsatt.

I et separat kar ble 283 g metakrylsyre, 148 g styren,

4 g etylakrylat og 30 g benzoylperoksyd (ca. 6,9% basert på monomer) blandet. I 111 g 2-butoksy-etanol-1 ble denne monomer-blanding satt til reaktoren inneholdende epoksydharpiksen i løpet av en periode på 2 timer ved ca. 115°C. Etter 2 timer ved en temperatur på 117°C ble 62 g n-butylalkohol tilsatt, og alt sammen ble blandet ved 117°C i 2 timer. Så ble 339 g "Epon" 1009 tilsatt og blandet med de andre ingredienser inntil den var oppløst. "Epon" 1009 epoksyharpiks er en fast harpiks som har en Gardner-Holdt-viskositet på Z^- Z^, en Gardner-farve på 5 maks. og en epoksyd-ekvivalens på 2 500 - 4 000. Den beregnede midlere molekylvekt er ca. 6 500. Temperaturen i reaksjonsblandingen var da 116°C.

Hele harpiksblandingen ble fortynnet med vann til 25% ikke-flyktige stoffer. Etter tilsetning av et nøytraliserings-middel hadde emulsjonen følgende egenskaper:

Den ovenfor beskrevne vann-fortynnbare blanding ble sprøy-tet på både hvitblikk-plater og aluminium-substrater av den type som anvendes for å danne bokser av to komponenter for kullsyredrikker, og belegningene ble herdet ved soltørring. De resulterende herdede belegninger hadde utmerkede egenskaper med hensyn til aroma, inerthet, adhesjon og fravær av blærer.

EKSEMPEL XXII

Anvendelse av fast epoksyharpiks- drøyemiddel, m. v. 1850

Den samme fremgangsmåte som i eksempel XXI ble fulgt for

å danne en reaksjonsblanding inneholdende en podet polymer. Reaksjonsblandingen ble så fortynnet med 339 g "DER" 664 epoksyharpiks i stedet for "EPON" 1009. "DER" 664 epoksyharpiks er en fast harpiks som har en epoksyd-ekvivalens på 875 - 975, et mykningspunkt på 95 - 105°C, målt ved "Durrans<1> kvikksølv-metode", en Gardner-Holdt-viskositet på R-V, målt i 40 vektprosentig glykoleter-løsningsmiddel, og en vekt på 1,117 kg/liter. Den beregnede midlere molekylvekt er 1850.

Når denne epoksy-drøyede réaksjonsblanding ble nøytrali-sert og dispergert i vann, hadde det vannfortynnbare produkt utmerkede anvendelsesegenskaper og dannet utmerkede herdede belegninger.

De fysikalske egenskaper til vannemulsjonen var:

EKSEMPEL XXIII

Anvendelse av et relativt lavmolekylært epoksyharpiks- drøyemid-del

Reaksjonsblandingen fra eksempel XXI, inneholdende podet polymer, ble fortynnet med 339 g "DER" 661 epoksyharpiks; en fast harpiks med en epoksyd-ekvivalens på 475 til 575, et mykningspunkt på 70 - 80°C, målt ved "Durran's kvikksølvmetode",

en Gardner-Holdt-viskositet på C-J, målt i 40 vektprosentig glykoleter-løsningsmiddel, og en vekt på 1,157 kg/liter. Den beregnede midlere molekylvekt var 1050.

Når den epoksy-drøyede reaksjonsblanding ble nøytralisert og dispergert i vann, hadde det vann-fortynnbare produkt utmerkede anvendelsesegenskaper og dannet -utmerkede herdede belegninger. De fysikalske egenskaper til emulsjonen var:

Emulsjonene fra eksemplene XXI til XXIII ble testet med hensyn til dispersjonsstabilitet i en lang tidsperiode ved 4 9°C. Hver av dem fremviste utmerkede egenskaper med i alt vesentlig ingen påvisbar fase-separering og ingen forandringer i viskositet eller pH.

EKSEMPEL XXIV

Undersøkelse av podemekanismen

En polymerblanding blir fremstilt ved å omsette epoksyhar- • piks med en addisjonspolymeriserbar monomerblanding i et vektforhold på 80 til 20, på følgende måte.

Først blir en "DER" 333 flytende epoksyharpiks omsatt med bisfenol A i et forhold av ca. 65 vektprosent av harpiksen til ca. 35 vektprosent bisfenol A. I et separat kar blir det dannet en blanding av metakrylsyre, styren og etylakrylat i et vektforhold på henholdsvis 65 til 34 til 1. Ca. 6,8 vektprosent benzoylperoksyd, basert på blandingen, blir tilsatt og blandingen blir så gradvis satt til epoksyharpiksen ved en reaksjonstemperatur på ca. 120°C i løpet av en periode på 2 timer. Etter en ytterligere periode på ca. 2 timer ved den samme forhøyede temperatur blir det tatt prøver av produktet for strukturell vurdering.

Karbon-13-kjernemagnetisk resonans-spektroskopi viser

at mesteparten av podningen mellom addisjons-kopolymeren og epoksyharpiksen er begrenset til det som før podningen hadde vært alifatiske sekundære (og muligens alifatiske tertiære) ryggradkarbonatomer i epoksyharpiks-ryggraden.

For ytterligere å skissere slik podning ble flere forskjellige modellforbindelser, hver med et arrangement av alifatiske karbonatomer som var lik noen av de som er tilstede i epoksyharpiksen, omsatt separat med samme blanding av monomerer under sammenlignbare forhold med podningsforholdene beskrevet ovenfor. Karbon-13-kjernemagnetisk resonans-spektroskopi på disse resulterende analoge produkter viser at podningen-på alifatiske ryggradkarbonatomer i modellforbindelsene foregår praktisk talt bare på slike karbonatomer som før podningen var alifatiske sekundære karbonatomer i Qf-stilling til oksirarigrupper. Dette tyder på en ganske stor sannsynlighet for at den samme situasjon er fremherskende i foreliggende harpiksholdige reaksjonsprodukt. Det blir notert en liten minskning i syretallet til reaksjonsproduktet i forhold til det beregnede syretall for den-ekviva-lente masse, men basert på all metakrylsyre som var satt til reaktoren, og denne lille minskning i syretallet er tilbøyelig til å bestyrke resultatene fra karbon-13-spektroskopi.

Det kan følgelig konkludéres med at selv om det kan forekomme annen podning på alifatiske karbonatomer i epoksyharpiks-ryggraden, så er andelen av denne underordnet i forhold til podningen på slike alifatiske ryggradkarbonatomer som er i stillinger til oksiran-gruppene eller på andre alifatiske ryggradkarbonatomer som har enten 1 eller 2 hydrogenatomer i upodet tilstand.

EKSEMPEL XXV

Virkning av anvendelse av forskjellige mengder benzoylperoksyd Det blir fremstilt en serie med harpiksblandinger på i alt vesentlig samme måte som beskrevet i eksempel XXIV, men ved hver addisjonspolymerisering anvendes det et forskjellig prosentinnhold av benzoylperoksyd-friradikal-initiator, basert på vekten av monomerblandingen.

De tilnærmede vektfraks joner av de tilsatte samlede blandede monomerer som podes på epoksyharpiksen blir vurdert ved løsnings-middel-ekstraksjon. Blandingene blir iaktatt med hensyn til hvor lett de dispergeres i vandig amin-løsning, og de resulterende vandige dispersjoner blir iakttatt med hensyn til deres bestandighet mot utfelling (stabilitet) i 1 uke. De følgende observasjoner er typiske.

Generelle kommentarer

Som en oppsummering kan det sies at denne oppfinnelse tilveiebringer assosiativt dannede harpiksblandinger av epoksyharpiks, addisjonspolymer og podninger av addisjonspolymer på epoksyharpiks-strukturen, idet denne podning hovedsakelig er begrenset til det som før podning var alifatiske sekundære (og muligens alifatisk tertiære) karbonatomer på den alifatiske karbonatom-ryggrad i epoksyharpiksen, dvs. ikke-oksiran-delen av molekylet. Det er mest sannsynlig at denne podning er begrenset hovedsakelig til tidligere alifatiske sekundære (mety-len-) karbonatomer som står i df-stilling til terminale oksiran-grupper. I alle tilfeller tilveiebringer denne podning en spesielt holdbar binding for å modifisere tilstrekkelig av tilstedeværende epoksyharpiks til å utøve en dyptgående innvirk-ning på egenskapene til den harpiksholdige blandingen og også til å gi egenskaper fra den påpodede addisjonspolymer til epoksyharpiks-mbttageren. Således gir f.eks. en slik podet polymer som er rik på karboksylgrupper bedrede egenskaper til det har-. piksholdige blandingsprodukt med hensyn til å danne vann-fortynnbare sanitære belegningsmidler for anvendelse inne i bokser for drikker og lignende, forutsatt at det er noen vektdeler av podet karboksylsyreholdig addisjonspolymer som tilveiebringer minst ca. 1 vektdel karboksylgrupper pr. 100 deler utgangs-epoksyharpiks. En slik blanding er meget bestandig mot uønsket omsetning i og utfelling fra mild alkalisk vandig dispersjon.

For å oppnå endog en så beskjeden del av denne holdbare podning og medfølgende innflytelse på egenskapene til den assosiativt dannede blanding er det imidlertid vesentlig å begynne addisjons-polymeriseringen med en uvanlig stor mengde friradikalinitiator, med hensyn til polymeriseringstemperaturen og mengden av anvendt polymeriserbar monomer, f.eks. fra 4 til 7 vektprosent eller mer av benzoylperoksyd, basert på vekten av denne monomer,

når reaksjonstemperaturen er ca. 115°C.

Når det gjelder foretrukne utførelser så vedrører denne oppfinnelse først og fremst fremstilling av belegningsmidler som er beregnet for belegning av bokser som skal inneholde næringsmidler beregnet på å forbrukes av mennesker, og spesielt leskedrikker og øl. Det er flere tester som anvendes for å bestemme om et spesielt belegningsmiddel er tilfredsstillende for disse krevende anvendelser. Noen av de viktigste tester er kort beskrevet nedenfor. Når et belegningsmiddel her er angitt å være godtagbart for anvendelse som et sanitært belegningsmiddel, kan det tilfredsstille mange av disse tester. Aromatesten Den herdede belegning i boksen bør ikke gi

noen merkbar aroma til innholdet i boksen, og den bør heller ikke forandre aromaen til boksinnholdet på noen måte. Denne

test er spesielt viktig med hensyn til belegninger for ølbokser .

Adhesjon Adhesjonstesten blir utført ved romtemperatur under omgivende fuktighet. Det belagte felt som skal testes blir kryss-skravert ved å skjære tre parallelle linjer, hver tilnærmet 25,4 mm lang, ca. 3,175 mm fra hverandre. Disse linjer blir krysset i en vinkel på 90° med tre identiske linjer med samme avstand. Det blir vanligvis anvendt en knivsegg eller et barberblad til å skjære linjene. En strimmel av Scotch cellofan-teip blir så presset fast diagonalt over de oppripede firkanter. Teipen blir revet av med et raskt kontinuerlig rykk ved anvendelse av en avrivnihgsbevegelse med en rive-vinkel på ca. 150°. Det kryss-skraverte område av feltet blir så undersøkt med hensyn til fjerning av belegg. Dersom noe belegg er fjernet blir den prosentvise fjerning nedskrevet etter en tallskala fra null til 10. En vurdering på null viser et perfekt resultat uten noen fjerning, og en vurdering på 10 viser 100% fjerning.

Lagringsstabilitet Vann-fortynnbare belegningsmidler må

vise godtagbar hydrolytisk stabilitet ved langvarig lagring. Dette blir bestemt ved å foreta en opprinnelig måling av alle egenskaper til belegningsmiddelet, og så foreta en måling på nytt etter en lagringsperiode med prøver lagret ikke bare ved romtemperatur, men også ved 50°C. Noen av de mest betydnings-fulle parametre med hensyn til stabilitet, er frihet for geldannelse, frihet for utfelling og frihet for pH-forandringer.

For å være godtagbart som sanitært belegningsmiddel bør det

være liten merkbar forandring i viskositet etter lagring ved romtemperatur i 12 måneder eller etter lagring ved 50°C i 8 måneder, hvilket viser fravær av geldannelse.

Varmestabilitet Ved noen fremstillingsprosesser for bokser blir, etter at belegningen er påført, det belagte metall dyppet i et lodde-bad ved en temperatur i området fra ca. 340 til 370°C i en periode på opptil ca. 5 sekunder. Graden av misfar-ving av belegningen er en indikasjon på spaltningsgraden. Ved andre boksfremstillingsmåter, hvor det anvendes ender som er stempelpresset, blir de sammensatte bokser vanligvis senket ned i et bad med surt kobbersulfat i 5 minutter, for å teste enhver sprekking i belegningen under fabrikasjonen. Nærværet

av en sprekk vil vises ved avsetning av en liten mengde kobber på boksmetaliet.

Vann- pasteuriseringstest Denne test blir ofte utført

på herdede belegninger som er påsprøytet, og tørret innvendig,

i todelers aluminiumbokser for drikker. Denne test blir også utført for å måle bestandigheten av et belegg overfor vann

og vanndamp ved pasteuriseringstemperatur. For testformål

er belegningsvekten fra 12 - 16 mg pr. 25,8 cm2. Etter at

belegningen er påført og herdet ved tørring i ca. 2 minutter ved ca. 218°C, blir to test-strimler skåret ut av det belagte felt, hver på tilnærmet 38,1 mm x 228,6 mm. De øverste 50,8 mm ,av teststrimmelen blir bøyd rundt, med den belagte side synlig.

Hver teststrimmel blir så halv-nedsenket i et vannbad ved ca.' 94°C ved å henge hver strimmel over kanten av vannbadet. Etter nedsenking i H time blir strimlene avkjølt under rennende spring-vann ved romtemperatur, tørket og undersøkt øyeblikkelig med hensyn til hvitning og med hensyn til adhesjon.

Enhver hvitning viser absorpsjon av vann under pasteuri-sering og vurderes etter en skala fra null til 10, idet null er perfekt og viser ingen hvitning, mens 10 viser fullstendig hvitning. Både det nedsenkede område og det område som var utsatt bare for vanndamp, blir vurdert. En hvitnings-vurdering fra null til 2 er godtagbar.

Adhesjonstesten, som beskrevet ovenfor, blir anvendt for både det nedsenkede område og for området utsatt for vanndamp, og blir følgelig igjen vurdert etter en skala fra null til 10. Belegning fjernet fra en test-strimmel i området fra null til 1 er godtagbart.

Vurderingstest for lakkering Dette er en test anvendt av hermetikkfabrikanter, for å vurdere metall-avdekning i belagte bokser. Under testforholdene blir det påsatt en lav spenning mellom en elektrode som blir nedsenket i en elektrolytt-fylt boks, og boksen selv. Når belegningen i boksen er ufullkommen, blir metall avdekket og det går strøm i elektrolytten. Strøm-føringen vises på en måler, og størrelsen av strømmen står i forhold til det totale metall-område som blir utsatt for elektrolytten. Således tilveiebringer målingen av strømføringen, som vises ved avlesning på et milliampéremeter, et relativt mål for den totale metall-avdekning. Vanligvis har hver herme-tikkfabrikant sin egen spesifikasjon med hensyn til tillatelig strømføring.

Testforholdene involverer anvendelse av en standardisert elektrolytt og en belegningsvekt på 2,5 mg pr. 6,452 cm<2>. For en hermetikkboks for drikkevarer på 340 g gir denne belegningsvekt tilnærmet 110 til 120 mg pr. boks. Under de vanlige test-forhold er en strømføring på under 25 milliampere godtagbart for aluminiumølbokser for mange bryggerier.

Kravene til bokser for leskedrikker er strengere, og de vanlige krav til aluminiumbokser for leskedrikker er en strøm-føring på mindre enn 5 milliampere. Det blir følgelig vanligvis anvendt høyere belegningsvekter for belegninger i bokser for leskedrikker, vanligvis ca. 4,5 mg/6,452 cm<2>, hvilket utgjør ca. 160 til 200 mg for en boks for leskedrikker på 3,40 g.

De følgende egenskaper blir også ofte vurdert for sprøyt-bare belegningsmidler for to-delers bokser.

Fukting Produktet på den belagte overflate må ha evne til

å danne en kontinuerlig fuktig film. Det er et spesielt kritisk krav med hensyn til de nedre veggområder i to-delers bokser,

på grunn av at det er her boksen er lengst fra sprøytepistolen.

Blære- resistens Noen anvendelser, såsom enkle belegg for to-delers hvitblikk-bokser, krever høye belegningsvekter. Vanligvis vil den høyeste våtfilm-konsentrasjon forekomme i de nær-meste omgivelser. På grunn av den store tykkelse på filmen i dette område er det en tilbøyelighet til blæredannelse, som er et brudd på filmoverflaten ved fordampning av væske.

Skumming Når belegget påføres med en luftfri sprøyte ved

70 kg/cm<2>, må belegget ikke skumme på boksen. 'Når skumming forekommer, forårsaker den diskontinuitet og ujevn overflate.

Sanitære belegningsmidler i vandig dispersjon, fremstilt

i overensstemmelse med utførelsene ifølge foreliggende oppfinnelse, kan tilfredsstille mange av de ovenfor nevnte tester. Slike produkter opptrer eksepsjonelt godt når de sprøytes med både luft og luftfrie anordninger. Det kan oppnås utmerket forstøvning uten hensyn' til dysetype eller trykk, dvs. at det kan oppnås utmerket sprøyting ved trykk i området fra 0,14

opptil 105 kg/cm<2>.

Belegningsmidler dannet i overensstemmelse méd denne oppfinnelse har vært anvendt på hvitblikk, aluminium, metall belagt med grunning, plast dannet fra ABS, polyolefiner, polyes-tere, polyamider og lignende, innen et område for påføringstyk-kelser som gir herdede vekter på hermetikkbokser for 340 g i området fra 1 til 10 mg/6,452 cm<2>, hvilket- er 50 til 300 mg for en hermetikkboks på 340 g. Vanligvis har film-kontinuite-ten vært utmerket innen hele dette område.

Dessuten har disse produkter utmerkede anvendelsesegenskaper, og deres anvendelse er vanligvis fri for problemer med hensyn til blæredannelse, siging, løsningsmiddelvasking, skumming og overdreven flyt. Ved vann-fortynnbare belegningsmidler er det vanlig å støte på luktproblemer i forbindelse med sprøy-teutstyret, men man har ikke støtt på noen slike problemer med produktene fremstilt i henhold til denne oppfinnelse.

Selv om de spesifikke eksempler generelt viser foretrukne utførelser av oppfinnelsen, kan også andre foretrukne utførel-ser og.praktiseringer føre til utmerkede belegningsmidler. Dersom således fremgangsmåten fra eksempel XXI følges, og det tilsettes et ytterligere fortynningsmiddel (i tillegg til epoksyharpiks-fortynningsmiddelet) som er dannet ved addisjonsko-polymerisering av den samme monomerblanding som anvendt i det eksemplet, kan det oppnås ganske tilfredsstillende belegningsmidler, vanligvis med lavere omkostninger, opptil et tilsetnings-nivå som gir en upodet total mengde på ca. 40% addisjonspolymer, basert på blandingen, og det kan endog tolereres mer. Lignende resultater er oppnådd når det eneste fortynningsmiddel som anvendes er addisjonspolymeren, dvs. at det ikke er noen tilsetning til reaksjonsblandingen av upodet epoksyharpiks.

Selv om de beskrevne produkter generelt har vært slike

hvor det benyttes flytende medier, kan det fremstilles bindemidler i fravær av løsningsmidler, som avkjøles og pulve-riseres for å danne pulverformede produkter. Disse pulverpro-dukter kan oppløses i løsningsmidler, og kan dispergeres i vandige dispersjonsmedier dersom det ved anvendelsen tilsettes noe amin.

Mengden av friradikal-initiator, benzoylperoksyd, har

blitt uttrykt som basert på mengden av polymeriserbar monomer.

Basert på hele reaksjonsblandingen er det foretrukket at mengden skal ligge i området fra ikke under 0,6% til ikke over 5%.

Claims (4)

1. Belegningsmiddel omfattende en vandig dispersjon av en blanding av (a) en karboksylsyrefunksjonell podepolymer på basis av en epoksyharpiks,

(b) en upodet karboksylsyrefunksjonell addisjonspolymer, idet blandingen har et oksiraninnhold på inntil 3%, og et syretall på 30 - 220, og epoksyharpikskomponenten i podepolymeren utgjør minst 5 vektprosent av polymerblandingen, samt at belegningsmiddelet eventuelt inneholder epoksyharpiks og addisjonspolymer fra en ekstern kilde, og at dispersjonsmediet eventuelt omfatter en hovedmengde vann og en liten mengde vann-blandbart organisk løsningsmiddel, sammen med en base, karakterisert ved at podepolymerens epoksyharpikskomponent har alifatiske ryggradkarbonatomer som har 1 eller 2 hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand, på hvilke det er podet en addisjonspolymer som inneholder karboksylsyreenheter avledet fra en karboksylsyremonomer, idet disse enheter utgjør minst 2% av vekten av podepolymeren, og podningen mellom addisjonspolymeren og epoksyharpiksen utgjør minst 1,5 vektdeler av addisjonspolymerkomponenten pr. 100 vektdeler epoksyharpiksekvivalenter i blandingen.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av et belegningsmiddel som angitt i krav 1 ved omsetning av (a) en epoksyharpiks og (b) en addisjonspolymeriserbar monomer, karakterisert ved at komponentene (a) og (b) omsettes i nærvær av minst 3% benzoylperoksyd basert på vekten av monomerene, eller en friradikal-initierende ekvivalent derav for denne reaksjon, ved en temperatur i området fra 80 til 200°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at reaksjonen utføres i nærvær av minst 6% benzoylperoksyd basert på vekten av blandingen av monomerer, eller en friradikal-initierende ekvivalent derav for denne reaksjon, ved 110 til 130°C.

4. Anvendelse av belegningsmiddelet som angitt i krav 1, for belegning av hermetikkbokser.