NO153104B

NO153104B - COATING AGENT BASED ON AN EPOXY RESIN

Info

Publication number: NO153104B
Application number: NO771645A
Authority: NO
Inventors: James M Evans; Vincent W Ting
Original assignee: Scm Corp
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1977-05-10
Publication date: 1985-10-07
Also published as: BR7703049A; SE7705300L; DE2721822C3; DE2721822A1; NZ184048A; AU512156B2; DK204977A; NL185780B; FR2393021A1; NL7705237A; MX146298A; FR2393021B1; NL185780C; NO771645L; NO153104C; JPS531228A; GB1585486A; SE444443C; HK48881A; DE2721822C2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vannbaserte belegningsmidler/ og spesielt slike som er egnet for belegninger av hermetikkbokser, spesielt bokser for drikkevarer. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av beleghings-middelet. The present invention relates to water-based coating agents/ and in particular those which are suitable for coating cans, especially cans for beverages. The invention also relates to a method for producing the coating agent.

En hovedanvendelse for epoksyharpikser er som belégnings-midler. De forener seighet, fleksibilitet, adhesjon og kjemisk bestandighet på en svært ønskelig måte. De har imidlertid'A main use for epoxy resins is as coating agents. They combine toughness, flexibility, adhesion and chemical resistance in a highly desirable way. However, they have

iboende begrensninger som har innskrenket deres anvendelse. inherent limitations that have limited their application.

Belegningsmidler som ikke inneholder noen løsningsmidler Coating agents that do not contain any solvents

er blitt fremstilt fra svært lavmolekylære epoksyharpikser. have been produced from very low molecular weight epoxy resins.

I slike belegningsmidler tjener harpiksen selv som fuktemiddel In such coatings, the resin itself serves as a wetting agent

og som bindemiddel for hvilke som helst pigmenter eller fyll-stoffer som ønskes. På grunn av at det ikke finnes noe løs-ningsmiddel, er belegninger av denne type tilbøyelig til å and as a binder for any pigments or fillers desired. Because there is no solvent, coatings of this type are prone to

være fri for "nålestikk", men de har slike ulemper som sprøhet, dårlig varmestabilitet, relativt høy pris og belegningsmidlene har kort brukstid. be free from "needle-prick", but they have such disadvantages as brittleness, poor heat stability, relatively high price and the coating agents have a short useful life.

Belegningsmidler basert på høymolekylære epoksyharpikser Coating agents based on high molecular weight epoxy resins

er blitt fremstilt som løsninger, og sammensatt med løsningsmid-ler, herdemidler og modifiseringsmidler, og ofte med pigmenter og opaktgjørende midler. Epoksyharpiksen er ofte i form av en ester, oppnådd ved omsetning av epoksyharpiksen med en fett-syre, tørrende olje eller lignende. Selv om epoksyharpiksba- have been prepared as solutions, and compounded with solvents, curing agents and modifiers, and often with pigments and opacifying agents. The epoxy resin is often in the form of an ester, obtained by reacting the epoxy resin with a fatty acid, drying oil or the like. Although epoxy resin-based

serte belegningsmidler er egnet for mange formål, er de sårbare overfor kaustiske angrep. Esterbindingene blir ikke ansett å være så stabile som ønskelig for mange anvendelser. Although certain coating agents are suitable for many purposes, they are vulnerable to caustic attack. The ester linkages are not considered to be as stable as desired for many applications.

I de senere år har det vært en økende tendens til å benytte vannbaserte belegningsmidler som inneholder epoksyharpikser, In recent years, there has been an increasing tendency to use water-based coating agents containing epoxy resins,

pga. lettere behandling og rensing. Mange slike belegningsmidler er forsøkt utviklet, og noen av disse har hatt en viss suk-sess for spesielle anvendelser. Et lovende område for mulig anvendelse av slike belegningsmidler er for hermetikkbokser for leskedrikker og øl. Denne anvendelse har alltid vært en utfor-dring pga. smaks-sensitivitet. Belegningsmidler for hermetikkbokser har i den forløpne tid vært tilbøyelige til å forandre produkt-smaken i hermetiske drikker; noen ganger ved utlutning av belegningskomponenter i drikken, noen ganger ved adsorpsjon av aroma fra belegningsmiddelet, noen ganger ved kjemisk reak- because of. easier treatment and cleaning. Many such coating agents have been tried to be developed, and some of these have had some success for special applications. A promising area for possible application of such coating agents is for cans for soft drinks and beer. This application has always been a challenge due to taste sensitivity. Coating agents for cans have in the past tended to change the product taste in canned drinks; sometimes by leaching of coating components in the drink, sometimes by adsorption of aroma from the coating agent, sometimes by chemical reac-

sjon og ofte ved en eller annen kombinasjon av disse. Det er en kommersielt viktig og teknisk utfordrende anvendelse med stort potensiale i belegning av hermetikkbokser med et vannba-sert belegningsmiddel som er kjemisk stabilt, absolutt inert med hensyn til smak, lett å påføre og økonomisk konkurransedyk-tig, og som danner belegninger som har alle de andre fordrede egenskaper som er forbundet med denne anvendelse, noe som gjen-speiles ved de mange tidligere forsøk på å utvikle tilfredsstillende produkter. tion and often by some combination of these. It is a commercially important and technically challenging application with great potential in the coating of cans with a water-based coating agent that is chemically stable, absolutely inert with respect to taste, easy to apply and economically competitive, and which forms coatings that have all the other required properties associated with this application, which is reflected in the many previous attempts to develop satisfactory products.

Selv om denne oppfinnelse tilveiebringer praktiske belegningsmidler for hermetikkbokser for drikkevarer som imøtekommer et lenge følt behov i drikkevareindustrien, så omfatter også oppfinnelsen belegningsprodukter generelt. Although this invention provides practical coating means for cans for beverages that meet a long-felt need in the beverage industry, the invention also encompasses coating products in general.

Oppfinnelsen vedrører følgelig et belegningsmiddel som omfatter en vandig dispersjon av følgende blanding: (a) en karboksylsyrefu_nksjonell podepolymer på basis av en epoksyharpiks, (b) en upodet karboksylsyrefunksjonell addisjonspolymer, idet blandingen har et oksiraninnhold på inntil 3%, og et syretall på 30 - 220, og epoksyharpikskomponenten i podepolymeren utgjør minst 5 vektprosent av polymerblandingen. The invention therefore relates to a coating agent comprising an aqueous dispersion of the following mixture: (a) a carboxylic acid functional graft polymer based on an epoxy resin, (b) an ungrafted carboxylic acid functional addition polymer, the mixture having an oxirane content of up to 3%, and an acid number of 30 - 220, and the epoxy resin component in the graft polymer constitutes at least 5% by weight of the polymer mixture.

Eventuelt kan belegningsmiddelet inneholde epoksyharpiks og addisjonspolymer fra en ekstern kilde, og eventuelt omfatter dispersjonsmediet en hovedmengde vann og en liten mengde vann-blandbart organisk løsningsmiddel sammen med en base. Optionally, the coating agent may contain epoxy resin and addition polymer from an external source, and optionally the dispersion medium comprises a major amount of water and a small amount of water-miscible organic solvent together with a base.

Det karakteristiske ved belegningsmiddelet i henhold til oppfinnelsen er at podépolymerens epoksyharpikskomponent har alifatiske ryggradkarbonatomer som har 1 eller 2 hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand, på hvilke det er podet en addisjonspolymer som inneholder karboksylsyreenheter avledet fra en karboksylsyremonomer, idet disse enheter utgjør minst 2% av vekten av podepolymeren, og podingen mellom addisjonspolymeren og epoksyharpiksen utgjør minst 1,5 vektdeler av addisjonspolymerkomponenten pr. 100 vektdeler epoksyharpiksekvivalenter i blandingen. The characteristic of the coating agent according to the invention is that the epoxy resin component of the grafting polymer has aliphatic backbone carbon atoms which have 1 or 2 hydrogen atoms bound to them in the ungrafted state, onto which an addition polymer containing carboxylic acid units derived from a carboxylic acid monomer is grafted, these units making up at least 2% of the weight of the grafting polymer, and the grafting between the addition polymer and the epoxy resin constitutes at least 1.5 parts by weight of the addition polymer component per 100 parts by weight epoxy resin equivalents in the mixture.

Det ovenfor angitte belegningsmiddel fremstilles i henhold til oppfinnelsen ved omsetning av The above-mentioned coating agent is produced according to the invention by reacting

(a) en epoksyharpiks og (a) an epoxy resin and

(b) en addisjonspolymeriserbar monomer, (b) an addition polymerizable monomer,

og fremgangsmåten er karakterisert ved at komponentene .(a) and the method is characterized by the components .(a)

og (b) omsettes i nærvær av minst 3% benzoylperoksyd basert på vekten- av monomerene, eller en friradikal-initierende ekvivalent, derav for denne reaksjon, ved en temperatur i området fra 80 til 200°C. and (b) is reacted in the presence of at least 3% benzoyl peroxide based on the weight of the monomers, or a free radical-initiating equivalent, thereof for this reaction, at a temperature in the range of 80 to 200°C.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av det ovenfor angitte belegningsmiddel, for belegning av hermetikkbokser. The invention also relates to the use of the above-mentioned coating agent for coating cans.

Fremgangsmåten for å modifisere epoksyharpiksen går som nevnt ut på å omsette den og den addisjonspolymeriserbare monomer i nærvær av minst 3 vektprosent, basert på monomeren, av benzoylperoksyd eller en friradikal-initierende ekvivalent derav ved reaksjonstemperaturen som vanligvis ligger'i området fra ca. 110 til ca. 120°C. Denne omsetning fører til en reaksjonsblanding som inneholder en blanding av harpiksmaterialer, inkludert uomsatt epoksyharpiks, en podet polymer og en assosiativt dannet, men upodet addisjonspolymer. Den podede polymer inneholder som nevnt en epoksyharpikskomponent hvorpå det er podet en addisjonspolymerkomponent på epoksyharpiksens alifatiske ryggradkarbbnatomer som hår enten ett eller to hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand. The process for modifying the epoxy resin involves, as mentioned, reacting it and the addition polymerizable monomer in the presence of at least 3% by weight, based on the monomer, of benzoyl peroxide or a free radical-initiating equivalent thereof at the reaction temperature which is usually in the range from approx. 110 to approx. 120°C. This reaction results in a reaction mixture containing a mixture of resin materials, including unreacted epoxy resin, a grafted polymer and an associatively formed but ungrafted addition polymer. As mentioned, the grafted polymer contains an epoxy resin component on which an addition polymer component has been grafted onto the epoxy resin's aliphatic backbone carbon atoms which have either one or two hydrogen atoms bound to them in the ungrafted state.

Den podning som foregår synes å ha en viktig virkning The grafting that takes place seems to have an important effect

på egenskapene til belegningsmidler dannet fra reaksjonsblandin-ger av denne type. For vann-dispergerbare belegningsmidler er den addisjonspolymeriserbare monomer, i det minste delvis, on the properties of coating agents formed from reaction mixtures of this type. For water-dispersible coating agents, the addition polymerizable monomer is, at least in part,

en akrylsyre, og både den podede polymer og den upodede addisjonspolymer er som et resultat syre-funksjonell. I nærvær av et ioniseringsmiddel fremstilles det lett stabile vandige dispersjoner. an acrylic acid, and both the grafted polymer and the ungrafted addition polymer are as a result acid-functional. In the presence of an ionizing agent, stable aqueous dispersions are easily produced.

Slike vann-dispergerte belegningsmidler er spesielt nyttige ved fremstilling av belegg for bokser for konservering av næringsmidler. Belegg av dette slag blir ofte referert til som sanitære belegg , og disse representerer en viktig, foretrukket anvendelse av oppfinnelsen. Et sanitært belegningsmiddel i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er sammensatt av en reaksjonsblanding som inkluderer en syre-funksjonell podet polymer og en addisjonspolymer, med respektive spesielle sammensetninger, dispergert i et vandig dispersjonsmedium sammen med et ioniseringsmiddel. Ioniseringsmiddelet er vanligvis et basisk reagerende materiale som blir drevet av under herdeforholdene, dvs. under soltørkning, og slike midler blir derfor referert til som flyktige. Such water-dispersed coating agents are particularly useful in the manufacture of coatings for food preservation cans. Coatings of this kind are often referred to as sanitary coatings, and these represent an important, preferred application of the invention. A sanitary coating agent according to the present invention is composed of a reaction mixture which includes an acid-functional grafted polymer and an addition polymer, with respective special compositions, dispersed in an aqueous dispersion medium together with an ionizing agent. The ionizing agent is usually a basic reactive material which is driven off during the curing conditions, ie during sun drying, and such agents are therefore referred to as volatile.

Belegningsmidler fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er meget velegnet for anvendelse ved belegning av hermetikkbokser for drikkevarer, og spesielt av ølbokser. Deres fordeler inkluderer lett påføring og i alt vesentlig fullstendig inerthet med hensyn til smak, og disse fordeler er spesielt viktige ved belegning av ølbokser. Coating agents produced in accordance with the present invention are very suitable for use when coating cans for beverages, and especially beer cans. Their advantages include ease of application and essentially complete inertness with respect to taste, and these advantages are particularly important when coating beer cans.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den noe overraskende oppdagelse at når en epoksyharpiks og addisjonspolymeriserbar monomer blir omsatt ved forhøyet temperatur i nærvær av minst 3 vektprosent benzoylperoksyd, basert på monomeren, eller i nærvær av en friradikal-initierende ekvivalent derav ved den temperaturen, vil det samtidig foregå podning og addisjonspolymerisering. Podningen foregår på de alifatiske karbonatomer i karbonatomkjeden i den alifatiske ryggrad i epoksyharpiksen, hvilke har enten ett eller to hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand. Den reaksjonsblanding som oppnås, fra en omsetning av denne type, inkluderer, som tidligere nevnt, podet polymer, assosiativt dannet, men upodet addisjonspolymer og også uomsatt epoksyharpiks. The present invention is based on the somewhat surprising discovery that when an epoxy resin and addition polymerizable monomer are reacted at elevated temperature in the presence of at least 3 percent by weight of benzoyl peroxide, based on the monomer, or in the presence of a free radical-initiating equivalent thereof at that temperature, it will simultaneously grafting and addition polymerization take place. The grafting takes place on the aliphatic carbon atoms in the carbon atom chain in the aliphatic backbone of the epoxy resin, which have either one or two hydrogen atoms bound to them in the ungrafted state. The reaction mixture obtained, from a reaction of this type, includes, as previously mentioned, grafted polymer, associatively formed but ungrafted addition polymer and also unreacted epoxy resin.

Den podning som foregår utøver en dyptgående innflytelse på egenskapene til reaksjonsblandingen. Når således den addisjonspolymeriserbare monomerblanding inneholder en hovedmengde av en akrylsyre, er både den podede polymer og den upodede addisjonspolymer som fremstilles, karboksylsyre-funksjonelle, The grafting that takes place exerts a profound influence on the properties of the reaction mixture. Thus, when the addition polymerizable monomer mixture contains a major amount of an acrylic acid, both the grafted polymer and the ungrafted addition polymer produced are carboxylic acid functional,

og i nærvær av et ioniseringsmiddel kan reaksjonsproduktet lett og stabilt dispergeres i et vandig dispersjonsmedium. and in the presence of an ionizing agent, the reaction product can be easily and stably dispersed in an aqueous dispersion medium.

For å oppnå en tilfredsstillende dispersjon i et vandig dispersjonsmedium, bør syretallet i reaksjonsblandingen være tilstrekkelig til å etablere dispersjonen og holde polymeren dispergert. For å oppnå optimale herderesultater blir det tilsatt et tverrbindingsmiddel til dispersjonen, f.eks. en aminoplast. To achieve a satisfactory dispersion in an aqueous dispersion medium, the acid number of the reaction mixture should be sufficient to establish the dispersion and keep the polymer dispersed. To achieve optimal curing results, a cross-linking agent is added to the dispersion, e.g. an aminoplast.

Virkningene av podepplymerisering i henhold til foreliggende oppfinnelse kan iakttas, i tilfelle av vannreduserbare belegningsmidler, når det er tilstrekkelig syre-funksjonalitet til at det kan dannes stabile dispersjoner. Dette kan måles på forskjellige måter. Således vil addisjonspolymeren, når den • dannes fra en akrylsyreholdig polymeriserbar monomer-blanding, inneholde karboksylsyre-enheter. Disse enheter utgjør minst 2 vektprosent av podepolymeren, for å lette dispergeringen. The effects of graft polymerization according to the present invention can be observed, in the case of water-reducible coating agents, when there is sufficient acid functionality so that stable dispersions can be formed. This can be measured in different ways. Thus, the addition polymer, when it • is formed from a polymerizable monomer mixture containing acrylic acid, will contain carboxylic acid units. These units make up at least 2% by weight of the graft polymer, to facilitate dispersion.

Når den opprinnelige reaksjonsblanding har et lavt innhold When the initial reaction mixture has a low content

av enten epoksyharpiks eller akrylsyre, kan imidlertid denne målemetode ikke være tilstrekkelig. Det er følgelig best å sammenkoble denne måling med en verdi for syretall for hele reaksjonsblandingen, hvilken verdi er over 30 og ikke over 220. Et foretrukket område er fra ca. 45 til ca. 150, og et mer foretrukket område, for bindemidler i sanitære belegningsmidler, er fra ca. 80 til ca. 90. of either epoxy resin or acrylic acid, however, this measuring method may not be sufficient. It is therefore best to couple this measurement with an acid number value for the entire reaction mixture, which value is above 30 and not above 220. A preferred range is from approx. 45 to approx. 150, and a more preferred range, for binders in sanitary coatings, is from approx. 80 to approx. 90.

Endog når den opprinnelige epoksyharpiksreaktant utgjør Even when the original epoxy resin reactant constitutes

en hoveddel av reaksjonsblandingen, foregår det overraskende lite podning, men ikke desto mindre frembringes det en reaksjonsblanding som tilsynelatende er dyptgående influert av nærværet av den nye podede polymer. Således kan podningen med addisjonspolymeren på epoksyharpiksen som nevnt ha så liten utstrekning som 1,5 vektdeler addisjonspolymer pr. 100 vektdeler epoksyharpiks. For med sikkerhet å oppnå fordelene med oppfinnelsen, må den mengde av epoksyharpiks som anvendes være tilstrekkelig til at epoksyharpiksen utgjør minst 5% og fortrinnsvis 10% av den opprinnelige vekt av reaktantene. Ypperlige bindemidler oppnås når mengden av epoksyharpiks er 40% eller mer av vekten av de opprinnelige reaktanter, og 50% eller mer frembringer foretrukne bindemidler, selv om mengdene i bindemidler for sanitære belegningsmidler bør være fra 60 til 90%. a major part of the reaction mixture, surprisingly little grafting takes place, but nevertheless a reaction mixture is produced which is apparently profoundly influenced by the presence of the new grafted polymer. Thus, the grafting with the addition polymer on the epoxy resin as mentioned can have as little an extent as 1.5 parts by weight of addition polymer per 100 parts by weight epoxy resin. In order to achieve the advantages of the invention with certainty, the amount of epoxy resin used must be sufficient so that the epoxy resin constitutes at least 5% and preferably 10% of the original weight of the reactants. Excellent binders are obtained when the amount of epoxy resin is 40% or more by weight of the original reactants, and 50% or more produces preferred binders, although the amounts in sanitary coating binders should be from 60 to 90%.

Et viktig trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er mengden av friradikal-inititator som anvendes ved omsetningen. Mengden av benzoylperoksyd, anvendt ved ca. 110 til 120°C, må være minst 3% basert på vekten av addisjonspolymeriserbar monomer, fortrinnsvis minst 4%. Et foretrukket praktisk område er 6 til 7%, selv om det kan anvendes opptil 15% eller mer. Når det anvendes andre friradikal-initiatorer, kan mengden justeres til å være ekvivalent i aktivitet for denne spesielle omsetning, idet temperaturen ved anvendelsen tas i betraktning. An important feature of the method according to the invention is the amount of free radical initiator used in the reaction. The amount of benzoyl peroxide, used at approx. 110 to 120°C, must be at least 3% based on the weight of addition polymerizable monomer, preferably at least 4%. A preferred practical range is 6 to 7%, although up to 15% or more may be used. When other free radical initiators are used, the amount can be adjusted to be equivalent in activity for this particular reaction, taking into account the temperature of use.

Når mengden av friradikal-initiator som anvendes, er mindre enn 3 vektprosent av benzoylperoksyd eller ekvivalent, blir det tilsynelatende dannet podede polymerer av ester-type. Når mengden av friradikal-initiator av peroksyd-type er tilstrekkelig til å være ekvivalent med minst 3 vektprosent eller mer av benzoylperoksyd, og opptil 7 vektprosent eller mer av benzoylperoksyd, vil den overveiende podning foregå ved slike alifatiske karbonatomer i karbonkjedene i den alifatiske ryggrad til epoksyharpikskomponenten som har ett eller to hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand. Når det blir anvendt en større mengde av friradikal-initiator av peroksyd-type enn den som er ekvialent med ca. 7% benzoylperoksyd ved 110 - 120°C, medfører dette vanligvis større utgifter uten noen medfølgende fordeler. When the amount of free radical initiator used is less than 3 percent by weight of benzoyl peroxide or equivalent, ester-type grafted polymers are apparently formed. When the amount of peroxide-type free radical initiator is sufficient to be equivalent to at least 3 weight percent or more of benzoyl peroxide, and up to 7 weight percent or more of benzoyl peroxide, the predominant grafting will occur at such aliphatic carbon atoms in the carbon chains of the aliphatic backbone to the epoxy resin component that has one or two hydrogen atoms bonded to it in the ungrafted state. When a larger amount of peroxide-type free radical initiator is used than that equivalent to approx. 7% benzoyl peroxide at 110 - 120°C, this usually entails greater expense without any accompanying benefits.

Selv om den foretrukne reaksjonsteknikk involverer å anbringe epoksykomponenten og et løsningsmiddel for denne i en reaktor, og så sakte tilsettte monomerblandingen, katalysator og løsningsmiddel i løpet av en tid som er tilstrekkelig til å lette reguleringen av den eksoterme varme, så kan det også anvendes andre fremgangsmåter. Epoksyharpiksen og et løsnings-middel for den kan f.eks. anbringes i en reaktor, og så kan all katalysator og en del av monomerblandingen tilsettes. Etter en begynnende omsetning, som foregår ved oppvarming, kan resten av monomerblandingen sakte tilsettes over en tidsperiode. Som en variasjon av denne fremgangsmåte kan noe av katalysatoren holdes tilbake for å settes til reaktoren sammen med monomerblandingen. Som et ytterligere alternativ kan monomerblandingen, epoksyharpikskomponenten og hvilke som helst ønskede løs-ningsmidler anbringes i en reaktor, og katalysatoren kan så tilsettes sakte. Although the preferred reaction technique involves placing the epoxy component and a solvent therefor in a reactor, and then slowly adding the monomer mixture, catalyst, and solvent over a time sufficient to facilitate control of the exothermic heat, other procedures. The epoxy resin and a solvent for it can e.g. placed in a reactor, and then all the catalyst and part of the monomer mixture can be added. After an initial reaction, which takes place by heating, the rest of the monomer mixture can be slowly added over a period of time. As a variation of this method, some of the catalyst can be retained to be added to the reactor together with the monomer mixture. As a further alternative, the monomer mixture, epoxy resin component and any desired solvents can be placed in a reactor and the catalyst can then be added slowly.

Så snart det endelige reaksjonsprodukt er oppnådd, er As soon as the final reaction product is obtained, is

det vanligvis nyttig å suspendere det i et vandig dispersjonsmedium for å lette dets anvendelse som et belegningsmiddel. it is usually useful to suspend it in an aqueous dispersion medium to facilitate its use as a coating agent.

Fremgangsmåten for å omdanne polymerblandigen og løsnings-middelsystemet til et stabilt vandig system krever anvendelse av en base eller en blanding av baser. Den foretrukne nøytra-liserende base er dimetyletanolamin,*og den blir vanligvis anvendt i en mengde på 4 til 12 vektprosent, basert på den totale polymervekt. Den mengde base som anvendes bestemmer den resulterende viskositet til det vandige system, hvilket på sin side påvirker anvendelsesegenskapene. Større mengder med base gir høyere viskositeter og krever sterkere vannfortynning for vis-kositetsregulering. The process of converting the polymer mixture and solvent system into a stable aqueous system requires the use of a base or a mixture of bases. The preferred neutralizing base is dimethylethanolamine,* and it is generally used in an amount of 4 to 12 percent by weight, based on the total polymer weight. The amount of base used determines the resulting viscosity of the aqueous system, which in turn affects the application properties. Larger amounts of base give higher viscosities and require stronger water dilution for viscosity regulation.

Det kan anvendes to forskjellige fremgangsmåter for å omdanne reaksjonsproduktblandingen til et stabilt vandig system. For å oppnå lett fremstilling involverer den foretrukne fremgangsmåte å tilsette produktblandingen sammen med løsningsmiddel til en blanding av vann og dimetyletanolamin under omrøring. Vanligvis blir en liten mengde løsningsmiddel (etylenglykol-monobutyleter) inkludert i vannet for å være til hjelp ved oppløsningen. Two different methods can be used to convert the reaction product mixture into a stable aqueous system. To achieve ease of preparation, the preferred method involves adding the product mixture along with solvent to a mixture of water and dimethylethanolamine with stirring. Usually a small amount of solvent (ethylene glycol monobutyl ether) is included in the water to aid in dissolution.

Ved den annen fremgangsmåte blir vann og amin satt til produktblandingen og løsningsmiddel under omrøring. Selv om det vandige system fremstilt ved denne fremgangsmåte er tilfredsstillende med hensyn til kvalitet, er denne fremgangsmåte ikke foretrukket med hensyn til den beste benyttelse av utstyr. In the second method, water and amine are added to the product mixture and solvent while stirring. Although the aqueous system produced by this method is satisfactory in terms of quality, this method is not preferred in terms of the best use of equipment.

Vandige dispersjoner fremstilt som beskrevet ovenfor har vanligvis en pH i området fra ca. 7,5 til 8,0, og de er funnet å være stabile ved lagringsperioder på over 1 år. Således fremstilte produkter har ingen klar forandring i viskositet, det er liten eller ingen avsetning eller separering og anvendelsesegenskapene forblir tilfredsstillende etter lagring. Aqueous dispersions prepared as described above usually have a pH in the range from approx. 7.5 to 8.0, and they have been found to be stable at storage periods of over 1 year. Products produced in this way have no clear change in viscosity, there is little or no deposition or separation and the application properties remain satisfactory after storage.

For å operere innen de mest foretrukne områder for utfø-relse av foreliggende oppfinnelse, for fremstilling av sanitære belegningsmidler for hermetikkbokser for leskedrikker og øl, bør mengden av diepoksyd fortrinnsvis være ca. 80 vektprosent, og mengden av monomerblanding som anvendes for omsetning med epoksy-komponenten bør være ca. 20 vektprosent. Mengden av benzoylperoksyd som er tilstede under omsetningen bør være fra ca. 6 til ca. 7 vektprosent, og fortrinnsvis ca. 6,7 til 6,8 vektprosent. Mengden av metakrylsyre i monomerblandingen reflekteres i syretallet ti den endelige reaksjonsproduktblanding som oppnås. For foreliggende formål bør syretallet være i området fra 45 til 150, fortrinnsvis fra ca. 80 til 90, og mest foretrukket ca. 85. In order to operate within the most preferred areas for carrying out the present invention, for the production of sanitary coating agents for cans for soft drinks and beer, the amount of diepoxide should preferably be approx. 80 percent by weight, and the amount of monomer mixture used for reaction with the epoxy component should be approx. 20 percent by weight. The amount of benzoyl peroxide present during the turnover should be from approx. 6 to approx. 7 percent by weight, and preferably approx. 6.7 to 6.8 percent by weight. The amount of methacrylic acid in the monomer mixture is reflected in the acid number of the final reaction product mixture that is obtained. For the present purpose, the acid number should be in the range from 45 to 150, preferably from approx. 80 to 90, and most preferably approx. 85.

For et belegningsmiddel for hermetikkbokser for drikkevarer hvor det anvendes 80 deler diepoksyd og 20 deler monomer-blanding i reaksjonsblandingen sammen med 6,8 deler benzoylperoksyd, er en foretrukket monomerblanding 70 deler metakrylsyre og 30 deler styren sammen med 1 molprosent etylakrylat. Den endelige reaksjonsproduktblanding bør ha hele monomerblandingen kopolymerisert til en addisjons-kopolymer, med ca. 2,5 vektdeler podet på diepoksyharpiksen på alifatiske ryggradskarbonato-mer, og med resten av addisjons-kopolymeren blandet med den podede polymer i reaksjonsproduktblandingen. For a coating agent for cans for beverages where 80 parts diepoxide and 20 parts monomer mixture are used in the reaction mixture together with 6.8 parts benzoyl peroxide, a preferred monomer mixture is 70 parts methacrylic acid and 30 parts styrene together with 1 mole percent ethyl acrylate. The final reaction product mixture should have the entire monomer mixture copolymerized into an addition copolymer, with approx. 2.5 parts by weight grafted onto the diepoxy resin on aliphatic backbone carbon atoms, and with the remainder of the addition copolymer mixed with the grafted polymer in the reaction product mixture.

Både den således podede polymer og addisjons-kopolymeren er karboksylsyre-funksjonelle. De har tilstrekkelig ionise-rings-potensial til å være hydrofile, og de er lett blandbare. Both the thus grafted polymer and the addition copolymer are carboxylic acid functional. They have sufficient ionization potential to be hydrophilic, and they are easily miscible.

Med den foretrukne 80/20 reaksjonsblanding mellom diepoksyd og monomerblanding, for belegning av hermetikkbokser for drikkevarer, omsatt med en mengde på 3% av benzoylperoksyd, blir vanligvis ca. 1,5 til 2% av addisjons-kopolymeren podet (basert på total addisjons-kopolymer dannet fra monomerblandingen), og dispergerbarheten i vann er dårlig. Med 5% benzoylperoksyd blir ca. 8% av addisjons-kopolymeren podet, med 7% benzoylperoksyd blir ca. 12% av addisjons-kopolymeren podet, med 9% benzoylperoksyd blir nær 20% podet og med 15% benzoylperoksyd blir over 40% av addisjons-kopolymeren podet. For å gjøre det klarere skal det påpekes at når 10% av addisjonspolymeren er podet, betyr dette at den endelige reaksjonsproduktblanding består av ca. 82% podet polymer og ca. 18% av assosiativt dannet addisjons-kopolymer. With the preferred 80/20 reaction mixture between diepoxide and monomer mixture, for coating cans for beverages, reacted with an amount of 3% of benzoyl peroxide, usually approx. 1.5 to 2% of the addition copolymer grafted (based on total addition copolymer formed from the monomer mixture), and the dispersibility in water is poor. With 5% benzoyl peroxide, approx. 8% of the addition copolymer grafted, with 7% benzoyl peroxide becomes approx. 12% of the addition copolymer is grafted, with 9% benzoyl peroxide close to 20% is grafted and with 15% benzoyl peroxide over 40% of the addition copolymer is grafted. To make it clearer, it should be pointed out that when 10% of the addition polymer is grafted, this means that the final reaction product mixture consists of approx. 82% grafted polymer and approx. 18% of associatively formed addition copolymer.

Vanligvis bør, i gode belegningsmidler, ca. 1,5 vektdeler av addisjons-kopolymeren være podet for hver 100vektdeler epoksy-harpikskomponent i den podede polymer. Mengden av podet addisjons-kopolymer kan være så høy som 12 deler, dersom det blir anvendt tilstrekkelig benzoylperoksyd, men en mengde på 5,5 deler eller lignende er en praktisk øvre grense for de fleste formål, og mengder på 2,5 til 3 deler er vanligvis foretrukket for belegningsmidler for hermetikkbokser. Usually, in good coating agents, approx. 1.5 parts by weight of the addition copolymer be grafted for every 100 parts by weight of epoxy resin component in the grafted polymer. The amount of graft addition copolymer can be as high as 12 parts, if sufficient benzoyl peroxide is used, but an amount of 5.5 parts or similar is a practical upper limit for most purposes, and amounts of 2.5 to 3 parts is usually preferred for can coatings.

Vanligvis vil den oppnådde reaksjonsproduktblanding med den foretrukne 80/20 reaksjonsblanding mellom diepoksydharpiks og monomerblanding inneholde opptil 18,5 deler upodet addisjons-kopolymer . For mange belegningsanvendelser kan det tolereres enda mer addisjons-kopolymer, og separat dannet forlikelig addisjons-kopolymer, fortrinnsvis med i alt vesentlig den samme sammensetning som for den nærværende, kan tilsettes i en mengde som gir opptil tilsammen ca. 40 deler upodet addisjons-kopolymer i reaksjonsproduktblandingen. På samme måte kan det tolereres ytterligere upodet diepoksydharpiks, vanligvis opptil tilsammen 10 vektprosent av reaksjonsproduktblandingen. Typically, the resulting reaction product mixture with the preferred 80/20 reaction mixture between diepoxide resin and monomer mixture will contain up to 18.5 parts ungrafted addition copolymer. For many coating applications, even more addition copolymer can be tolerated, and separately formed compatible addition copolymer, preferably with essentially the same composition as for the present one, can be added in an amount that gives up to a total of approx. 40 parts of ungrafted addition copolymer in the reaction product mixture. Similarly, additional ungrafted diepoxide resin can be tolerated, usually up to a total of 10% by weight of the reaction product mixture.

For vandige dispersjoner med høye epoksyinnhold bør karbok-sylinnholdet i reaksjonsblandingen målt som -COOH, være minst 2 vektprosent av reaksjonsblandingen. For oppnåelse av økt stabilitet i dispersjonen kan mengden være vesentlig høyere. For aqueous dispersions with high epoxy contents, the carboxyl content in the reaction mixture, measured as -COOH, should be at least 2% by weight of the reaction mixture. To achieve increased stability in the dispersion, the amount can be significantly higher.

Et praktisk område er vanligvis minst ca. 5%. Når karboksylinn-holdet er lavere enn ca. 2%, blir det dannet polymerblandinger som er nyttige i løsningsmiddelbaserte bindemidler. A practical area is usually at least approx. 5%. When the carboxylin content is lower than approx. 2%, polymer mixtures are formed which are useful in solvent-based binders.

Epoksyharpiksen The epoxy resin

Epoksyharpiksen kan være enten alifatisk eller aromatisk. For fremstilling av belegningsmidler for hermetikkbokser hvori det er konservert varer som er beregnet på å forbrukes av mennesker, er aromatiske epoksyharpikser foretrukket. The epoxy resin can be either aliphatic or aromatic. For the production of coatings for cans in which goods intended for human consumption are preserved, aromatic epoxy resins are preferred.

De mest foretrukne epoksyharpikser er polyglycidyletere The most preferred epoxy resins are polyglycidyl ethers

av bisfenol A, spesielt slike som har 1,2-epoksy-ekvivalens på fra ca. 1,3 til ca. 2, og fortrinnsvis ca. 2. Molekylvekten bør være fra ca. 350 til ca. 20 000, og fortrinnsvis, for sanitære belegningsmidler, fra ca. 4000 til ca. 10 000. Lavmolekylære epoksyharpikser blir vanligvis valgt når epoksyharpiksinn-holdet i det polymere bindemiddel skal være lavt, dvs. fra ca. 10 til ca. 30 vektprosent. Epoksyharpikser som har en molekylvekt på mindre enn 1 000 blir betraktet som lavmolekylære. of bisphenol A, especially those that have a 1,2-epoxy equivalence of from approx. 1.3 to approx. 2, and preferably approx. 2. The molecular weight should be from approx. 350 to approx. 20,000, and preferably, for sanitary coatings, from approx. 4000 to approx. 10,000. Low molecular weight epoxy resins are usually chosen when the epoxy resin content in the polymeric binder is to be low, i.e. from approx. 10 to approx. 30 percent by weight. Epoxy resins that have a molecular weight of less than 1,000 are considered low molecular weight.

Når den polymere blanding er ment å inneholde fra 50 til When the polymeric mixture is intended to contain from 50 to

90 vektprosent epoksyharpiks, basert på den totale mengde fast polymer, vil det vanligvis velges en epoksyharpiks som har en molekylvekt i området fra ca. 4 000 til ca. 10 000, spesielt for fremstilling av sanitære belegningsmidler, for hvilke det er foretrukket at epoksyharpiksen utgjør minst 60 vektprosent av det totale faststoffinnhold. 90 percent by weight epoxy resin, based on the total amount of solid polymer, an epoxy resin that has a molecular weight in the range from approx. 4,000 to approx. 10,000, especially for the production of sanitary coating agents, for which it is preferred that the epoxy resin constitutes at least 60% by weight of the total solids content.

Selv om det noen ganger er bekvemt å anvende en ferdig epoksyharpiks med en ønsket molekylvekt, så er det ofte mer praktisk å begynne med bisfenol A og en bisglycidyleter av bisfenol A, hvilke er kommersielt tilgjengelige. Bisglycidyl-eteren av bisfenol A, vanligvis kjent som flytende epoksyharpiks, er tilgjengelig i prekatalysert form ikke bare under varebetegnelsen "DER"-333, inneholdende som katalysator kom-plekset av etyltrifenylfosfoniumacetat med eddiksyre, men også under varebetegnelsen "Epon" 829, og disse er bekvemme utgangsmaterialer. Ukatalyserte flytende epoksyharpikser er også tilgjengelige og er funnet å være egnet for anvendelse når det anvendes en riktig katalysator. Although it is sometimes convenient to use a ready-made epoxy resin of a desired molecular weight, it is often more convenient to start with bisphenol A and a bisglycidyl ether of bisphenol A, which are commercially available. The bisglycidyl ether of bisphenol A, commonly known as liquid epoxy resin, is available in precatalyzed form not only under the trade name "DER"-333, containing as a catalyst the complex of ethyltriphenylphosphonium acetate with acetic acid, but also under the trade name "Epon" 829, and these are convenient starting materials. Uncatalyzed liquid epoxy resins are also available and have been found to be suitable for use when a proper catalyst is used.

Den prekatalyserte flytende epoksyharpiks "DER"-333 har følgende fysikalske egenskaper: The precatalyzed liquid epoxy resin "DER"-333 has the following physical properties:

For å øke den opprinnelige molekylvekt til en flytende epoksyharpiks til et nivå som er mer tilfredsstillende for mange belegningsformål, kan den opprinnelige flytende epoksyharpiks omsettes ikke bare med ytterligere bisfenol A, men også med andre materialer. Det kan anvendes andre poly-funksjonelle aromatiske alkoholer for å danne glycidyleteren og for å øke molekylvekten, innbefattet slike forbindelser som bis(4-hydroksyfenyl)metan, bisfenol F, 2,2-bis(4'-hydroksy-2<1>,3<1>,5<1->6'-tetraklorfenyl)propan, tetraklorbisfenol A, 4,4-bis(hydroksy-fenyl)-pentansyre, difenolsyre, novolaker eller lavmolekylære fenolformaldehyd-polymerer, 1,8-bis(hydroksyfenyl)pentadekan, resorcinol, 2,2,5,5-tetrakis(4<1->hydroksyfenyl)heksan og andre. For å få en enkel praktisk regulering av prosessen er imidlertid bisfenol A den foretrukne forbindelse for å øke vekten av den opprinnelige flytende epoksyharpiks. To increase the initial molecular weight of a liquid epoxy resin to a level more satisfactory for many coating purposes, the initial liquid epoxy resin may be reacted not only with additional bisphenol A, but also with other materials. Other polyfunctional aromatic alcohols may be used to form the glycidyl ether and to increase the molecular weight, including such compounds as bis(4-hydroxyphenyl)methane, bisphenol F, 2,2-bis(4'-hydroxy-2<1>, 3<1>,5<1->6'-tetrachlorophenyl)propane, tetrachlorobisphenol A, 4,4-bis(hydroxy-phenyl)-pentanoic acid, diphenolic acid, novolaks or low molecular weight phenol-formaldehyde polymers, 1,8-bis(hydroxyphenyl) pentadecane, resorcinol, 2,2,5,5-tetrakis(4<1->hydroxyphenyl)hexane and others. However, in order to obtain a simple practical control of the process, bisphenol A is the preferred compound to increase the weight of the initial liquid epoxy resin.

Det forhold mellom bisfenol A og "DER"-333 som anvendes for å frembringe den mest ønskelige molekylvekt, er fra 65 til 66,5 vektprosent av "DER"-333 og 35 til 33,5 vektprosent av bisfenol A. I den følgende tabell er oppført egenskapene til de endelige epoksyharpikser: The ratio of bisphenol A to "DER"-333 used to produce the most desirable molecular weight is from 65 to 66.5 weight percent of "DER"-333 and 35 to 33.5 weight percent of bisphenol A. In the following table are listed the properties of the final epoxy resins:

De reaksjonsbetingelser som anvendes for å øke molekylvekten til den flytende epoksyharpiks, eller andre lavmolekylære epoksyharpikser, inkluderer en reaksjonstemperatur på ca. 175°C og atmosfæretrykk. Selv om omsetningen kan utføres uten oppløsningsmiddel, er det foretrukket å anvende etylenglykol-monobutyleter i en mengde på ca. 15 vektprosent, basert på den totale reaksjonsblanding. The reaction conditions used to increase the molecular weight of the liquid epoxy resin, or other low molecular weight epoxy resins, include a reaction temperature of approx. 175°C and atmospheric pressure. Although the reaction can be carried out without a solvent, it is preferred to use ethylene glycol monobutyl ether in an amount of approx. 15% by weight, based on the total reaction mixture.

For mange belegningsformål kan epoksyharpiksen, vanligvis et diepoksyd, ha en molekylvekt innen området fra ca. 350 til ca. 20 000. Imidlertid foretrekkes det for mer krevende anvendelser, spesielt for anvendelser hvor sluttproduktet skal være et sanitært belegningsmiddel, en molekylvekt for epoksyharpiksen som ligger i området fra ca. 4 000 til ca. 10 000. Disse og andre molekylvektsbestemmelser for epoksyharpiks-komponentene blir fortrinnsvis utført med gelgjennomtrengnings-kromatografi, men det kan også anvendes hvilken som helst annen standard-teknikk. For many coating purposes, the epoxy resin, usually a diepoxide, may have a molecular weight in the range of about 350 to approx. 20,000. However, for more demanding applications, especially for applications where the end product is to be a sanitary coating agent, a molecular weight for the epoxy resin that lies in the range from approx. 4,000 to approx. 10,000. These and other molecular weight determinations for the epoxy resin components are preferably performed by gel permeation chromatography, but any other standard technique may also be used.

Epoksyharpikser som er nyttige kan også være modifisert med andre kondensater, f.eks. fenolharpikser, fenoler og poly-oler. Typiske modifiserte epoksyharpikser er: epoksydert poly-butadien, glycidyletere dannet ved omsetning av fenol-novolak-harpikser med epiklorhydrin: 4,4'-isopropylidendifenol-epiklorhydrin eller 4,4-sek.-butylidendifenol-epiklorhydrin omsatt med en eller flere av de følgende tørrende oljer eller fett-syrer: bøkenøtt, "candlenut", ricinusolje (inkludert dehydrati-sert), treolje, kokosnøtt, mais, bomullsfrø, fisk (raffinert), hampfrø, linolje, oiticica, perilla, valmuefrø, gresskarnøtt, safflor, sesam, soyabønner, solsikke, tallolje og valnøtt; 4,4'-isopropylidendifenolepiklorhydrin kjemisk behandlet med en eller flere av de følgende: allyleter av mono-, di- eller trimetylolfenol; 4,4-isopropylidendifenol-formaldehyd, 4,4'-sek.-butylidendifenol-formaldehyd, melaminformaldehyd og ureaformaldehyd. Epoxy resins that are useful may also be modified with other condensates, e.g. phenolic resins, phenols and polyols. Typical modified epoxy resins are: epoxidized poly-butadiene, glycidyl ethers formed by reacting phenol-novolac resins with epichlorohydrin: 4,4'-isopropylidenediphenol-epichlorohydrin or 4,4-sec-butylidenediphenol-epichlorohydrin reacted with one or more of the following drying oils or fatty acids: beech nut, candlenut, castor oil (including dehydrated), tree oil, coconut, corn, cottonseed, fish (refined), hemp seed, linseed oil, oiticica, perilla, poppy seed, pumpkin nut, safflower, sesame, soybean, sunflower, tall oil and walnut; 4,4'-isopropylidenediphenolepichlorohydrin chemically treated with one or more of the following: allyl ethers of mono-, di- or trimethylolphenol; 4,4-isopropylidenediphenol-formaldehyde, 4,4'-sec-butylidenediphenol-formaldehyde, melamine formaldehyde and urea formaldehyde.

Kommersielle epoksyharpikser som har passende molekylvekter og som er egnet for anvendelse som de er, uten ytterligere økning av molekylvekten, innbefatter "DER" 662, 664, 667, 668 og 669 (med beregnede gjennomsnittlige molekylvekter på hen- . holdsvis 1275, 1850, 3600, 5500 og 9000) og "Epon" 836, 1007 og 1009 (med beregnede gjennomsnittlige molekylvekter på henholdsvis 625, 4500 og 6500). Commercial epoxy resins having appropriate molecular weights and suitable for use as is, without further increase in molecular weight, include "DER" 662, 664, 667, 668 and 669 (with calculated average molecular weights of 1275, 1850, 3600, respectively , 5500 and 9000) and "Epon" 836, 1007 and 1009 (with calculated average molecular weights of 625, 4500 and 6500 respectively).

Selv om de foretrukne diepoksyharpikser for anvendelse ved utførelse av oppfinnelsen blir fremstilt ved å omsette epiklorhydrin med bisfenol A, så innbefatter andre tilfredsstillende diepoksyder slike utgangsmaterialer som angitt i det føl-gende, forutsatt at molekylvektene er justert til det riktige område: Although the preferred diepoxy resins for use in practicing the invention are prepared by reacting epichlorohydrin with bisphenol A, other satisfactory diepoxides include such starting materials as indicated below, provided the molecular weights are adjusted to the proper range:

En ytterligere måte å karakterisere epoksyharpikskomponenten på er å angi dens oksiran-innhold. Denne verdi kan være hvilken som helst fra null til ca. 8%. Et oksiran-innhold med null-verdi viser at epoksygruppene er blitt fullstendig omsatt, som f.eks. med overskudd av bisfenol A. Epoksygruppene er muligens ikke nødvendige for andre anvendelser enn til gode belegninger for hermetikkbokser. Oksiran-innholdet bestemmes på følgende måte: A further way to characterize the epoxy resin component is to indicate its oxirane content. This value can be anything from zero to approx. 8%. An oxirane content with a zero value shows that the epoxy groups have been completely converted, as e.g. with an excess of bisphenol A. The epoxy groups are possibly not necessary for applications other than good coatings for cans. The oxirane content is determined as follows:

En prøve med kjent vekt anbringes i en 50 ml Erlenmeyer-kolbe og oppløses i 10 ml klorbenzen. Til løsningen settes 10 ml tetraetylammoniumbromidløsning og 2 - 3 dråper 2 prosentig krystallfiolett-indikatorløsning i iseddik. Den resulterende løsning blir så titrert til blå-grønn-sluttpunktet med en standardisert 0,1 N perklorsyre (HCIO^) ved anvendelse av en 10 ml mikrobyrette. % oksiran blir beregnet med følgende ligning: A sample of known weight is placed in a 50 ml Erlenmeyer flask and dissolved in 10 ml of chlorobenzene. Add 10 ml tetraethylammonium bromide solution and 2 - 3 drops of 2 per cent crystal violet indicator solution in glacial acetic acid to the solution. The resulting solution is then titrated to the blue-green endpoint with a standardized 0.1 N perchloric acid (HCIO 2 ) using a 10 ml microburette. % oxirane is calculated with the following equation:

0,1 N HC104-løsningen ble fremstilt ved å blande 8,5 ml The 0.1 N HClO4 solution was prepared by mixing 8.5 ml

av 72 prosentig HCIO^ med 300 ml iseddik (99,5 prosentig), of 72 percent HCIO^ with 300 ml of glacial acetic acid (99.5 percent),

og det ble tilsatt 20 ml eddiksyreanhydrid og løsningen ble fortynnet til 1 liter med iseddik og hensatt natten over. Den ble så standardisert mot kaliumbiftalat. and 20 ml of acetic anhydride was added and the solution was diluted to 1 liter with glacial acetic acid and left overnight. It was then standardized against potassium biphthalate.

Tetraetylammoniumbromid-løsningen som var nødvendig ovenfor, ble fremstilt ved å oppløse 100 g tetraetylammoniumbromid i 400 ml iseddik (99,5 prosentig). For å nøytralisere basiske The tetraethylammonium bromide solution required above was prepared by dissolving 100 g of tetraethylammonium bromide in 400 ml of glacial acetic acid (99.5 percent). To neutralize basic

forurensninger ble det tilsatt noen få dråper 2 prosentig krys-tallf iolett-indikatorløsning , og løsningen ble titrert dråpevis med standard 0,1 N HCIO^ til sluttpunktet for farveforandringen. contaminants, a few drops of 2 percent crystal violet indicator solution were added, and the solution was titrated dropwise with standard 0.1 N HCIO^ to the end point of the color change.

Denne bestemmelse er anvendbar både for den opprinnelige epoksyharpiks og for reaksjonsblandingen som inkluderer den podede polymer. This determination is applicable both to the original epoxy resin and to the reaction mixture that includes the grafted polymer.

Addisjonspolymeriserbar monomer Addition polymerizable monomer

Den annen viktige gruppe av materialer for anvendelse The other important group of materials for application

ved utførelse av foreliggende oppfinnelse består av addisjonspolymeriserbare monomerer. in carrying out the present invention consists of addition polymerizable monomers.

For utførelse av foreliggende oppfinnelse i dens bredeste aspekter kan den addisjonspolymeriserbare monomer, som blir omsatt i nærvær av epoksyharpiksen og friradikal-initiatoren for å danne den reaksjonsblanding som inkluderer den podede polymer, være en enkel monomer eller en blanding av kopolymeri-serbare monomerer. Det materiale som velges vil avhenge av de mål som skal oppnås med hensyn til egenskaper og økonomi. Styren er f.eks. en vedifull monomer fordi den virker som drøyemid-del og er økonomisk. Akrylamid er interessant fordi det øker den selv-herdende evne, enten anvendt alene eller som del av en monomerblanding. Akrylsyrene gir syre-funksjonalitet. For carrying out the present invention in its broadest aspects, the addition polymerizable monomer which is reacted in the presence of the epoxy resin and the free radical initiator to form the reaction mixture which includes the grafted polymer may be a single monomer or a mixture of copolymerizable monomers. The material chosen will depend on the goals to be achieved in terms of properties and economy. The board is e.g. a vediful monomer because it acts as a sedative and is economical. Acrylamide is interesting because it increases the self-curing ability, either used alone or as part of a monomer mixture. The acrylic acids provide acid functionality.

Ved de foreliggende epoksy-akryliske belegningsprodukter for hermetikkbokser for drikkevarer kan det ved dannelsen inkluderes 3 eller flere monomerer i blanding, dvs. styren, metakrylsyre og etylakrylat og eventuelt metylmetakrylat. Det kan imidlertid fremstilles svært nyttige vann-fortynnbare belegningsmidler fra blandinger av metakrylsyre og styren, da styren vanligvis er hovedkomponenten, for å utvikle tilstrekkelig syre-funksjonalitet for å danne stabile, vandige dispersjoner. With the present epoxy-acrylic coating products for cans for drinks, 3 or more monomers can be included in the mixture during formation, i.e. styrene, methacrylic acid and ethyl acrylate and possibly methyl methacrylate. However, very useful water-dilutable coating agents can be prepared from mixtures of methacrylic acid and styrene, as styrene is usually the major component, to develop sufficient acid functionality to form stable aqueous dispersions.

Ved fremstilling av belegningsmidler i henhold til foreliggende oppfinnelse vil vanligvis den addisjonspolymeriserbare In the production of coating agents according to the present invention, the addition polymerizable will usually

monomer bli valgt blant tre generelle grupper av slike monomere materialer. Valget kan være en enkel monomer eller en blanding av monomerer utvalgt for å oppnå spesielle egenskaper som f.eks. syre-funkjsonalitet. monomer be selected from three general groups of such monomeric materials. The choice can be a single monomer or a mixture of monomers selected to achieve special properties such as e.g. acid functionality.

Den første gruppe av monomerer som kan anvendes ved fremstilling av belegningsmidlene, er akrylsyrene. Denne kategori innbefatter ekte akrylsyre og lavere alkyl-substituerte akryl-syrer, dvs. slike syrer som har etylenisk umettethet i en stilling som er Ok, j£ til en enkel karboksylsyregruppe. Den foretrukne akrylsyre er metakrylsyre. The first group of monomers that can be used in the production of the coating agents are the acrylic acids. This category includes true acrylic acid and lower alkyl-substituted acrylic acids, i.e. such acids which have ethylenic unsaturation in a position which is Ok, j£ to a simple carboxylic acid group. The preferred acrylic acid is methacrylic acid.

Den annen gruppe av monomerer som kan anvendes, inkluderer slike lett kommersielt tilgjengelige monomerer som har vinyl-umettethet og som ikke gir funksjonalitet. Dette vil inkludere styreniske monomerer såsom styren, vinyltoluen og divinylbenzen. Andre egnede monomerer innbefatter isopren, konjugert butadien og lignende. The other group of monomers that can be used includes those readily commercially available monomers that have vinyl unsaturation and do not provide functionality. This would include styrenic monomers such as styrene, vinyltoluene and divinylbenzene. Other suitable monomers include isoprene, conjugated butadiene and the like.

En tredje gruppe av monomerer som er nyttige, spesielt A third group of monomers that are particularly useful

for å oppfylle de bestemmelser som knytter seg til sanitære belegninger for tilsetning til en metakrylsyre-styren-blanding, er akrylesterne av en akrylsyre, vanligvis de lavere akryles-tere, det vil si slike estere i hvilke forestringsgruppen inne- in order to fulfill the provisions relating to sanitary coatings for addition to a methacrylic acid-styrene mixture, the acrylic esters of an acrylic acid are usually the lower acrylic esters, i.e. such esters in which the esterification group is

holder fra 1 til 4 karbonatomer, og spesielt etylakrylat. Andre nyttige monomerer i denne gruppe inkluderer andre C^_^-alkylakrylatestere og metylakrylatestere, f.eks. propylakrylat, isopropylakrylat, butylakrylat, isobutylakrylat, tertiært butylakrylat, pentylakrylat, decylakrylat, laurylakrylat, isobor-nylakrylat, metylmetakrylat, butylmetakrylat, isobutylmetakry-lat, heksylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat, pktylmetakrylat og nonylmetakrylat. Akrylamid og akrylnitril er også nyttige, men ikke for belegninger i kontakt med næringsmidler. holding from 1 to 4 carbon atoms, and especially ethyl acrylate. Other useful monomers in this group include other C^_^ alkyl acrylates and methyl acrylates, e.g. propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, pentyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pctyl methacrylate and nonyl methacrylate. Acrylamide and acrylonitrile are also useful, but not for coatings in contact with foodstuffs.

Vanligvis er slike addisjonspolymeriserbare monomerer Usually such addition polymerizable monomers

som er lett polymeriserbare under emulsjonspolymerisasjonsfor-hold, og typisk slike som inneholder etylenisk umettethet, egnet for anvendelse. Dette vil inkludere etylenisk umettede materialer, f.eks. acetyleniske glykoler. Når en blanding av monomerer blir anvendt ved fremstilling av et vann-fortynn-bart belegningsmiddel, bør de monomerer som velges, som er forskjellig fra en akrylsyre-monomer, kopolymerisere godt med akrylsyre-monomerer, og bør danne kopolymerer som ikke tverrbin-des av seg selv. which are easily polymerizable under emulsion polymerization conditions, and typically those which contain ethylenic unsaturation, are suitable for use. This would include ethylenically unsaturated materials, e.g. acetylenic glycols. When a mixture of monomers is used in the preparation of a water-dilutable coating agent, the monomers selected, which are different from an acrylic acid monomer, should copolymerize well with acrylic acid monomers, and should form copolymers that are not crosslinked by itself.

I de fleste vann-fortynnbare belegningsmidler vil vanligvis monomerblandingen inneholde en hovedmengde av en akrylsyre og en mindre mengde av en styrenisk monomer, vanligvis styren. Generelt for slike belegningsmidler som kan komme i kontakt In most water-dilutable coating agents, the monomer mixture will usually contain a major amount of an acrylic acid and a minor amount of a styrenic monomer, usually styrene. Generally for such coating agents that may come into contact

med næringsmidler, og spesielt for fremstilling av ølboksbeleg-ningsmidler, er en foretrukket addisjonspolymeriserbar monomer-blanding dannet av 70 vektdeler metakrylsyre og 30 vektdeler with foodstuffs, and especially for the production of beer can coating agents, is a preferred addition polymerizable monomer mixture formed from 70 parts by weight of methacrylic acid and 30 parts by weight

styren, sammen med 1 vektprosent etylakrylat. Andre foretrukne monomerblandinger innbefatter metakrylsyre, styren og etylakrylat, i et tilnærmet vektforhold på henholdsvis 65:34:1. styrene, together with 1% by weight of ethyl acrylate. Other preferred monomer mixtures include methacrylic acid, styrene and ethyl acrylate, in an approximate weight ratio of 65:34:1, respectively.

Friradikal- initiator Free radical initiator

Epoksyharpiksen og blandingen av polymeriserbare monomerer blir omsatt sammen i nærvær av en friradikal-initiator, fortrinnsvis av peroksyd-type. The epoxy resin and the mixture of polymerizable monomers are reacted together in the presence of a free radical initiator, preferably of the peroxide type.

Det kan anvendes mange friradikal-initierende forbindelser, men benzoylperoksyd er foretrukket. De forbindelser som kan anvendes, inkluderer generelt de som ofte refereres til som katalysatorer av peroksyd-type. Gruppen av friradikal-initiatorer er vanligvis velkjent og er vanligvis nyttig i noen grad, og den inkluderer kombinasjoner av friradikal-initatorer og aktivatorer for friradikal-initiatorene, innbefattet ultrafio-lett lys og høyenergi-elektronstråler, under riktige forhold. Typiske, praktiske friradikal-initiatorer som vanligvis anvendes, innbefatter kumenhydroperoksyd, benzoylperoksyd, t-butyl-perbenzoat, t-butylperoksyd, lauroylperoksyd, metyletylketon-peroksyd, klorbenzoylperoksyd og lignende. Benzoylperoksyd er foretrukket som friradikal-initiator for anvendelse ved ut-førelse av foreliggende oppfinnelse for å initiere og utføre podning og addisjonspolymerisering sammen. Many free radical-initiating compounds can be used, but benzoyl peroxide is preferred. The compounds that can be used generally include those commonly referred to as peroxide-type catalysts. The group of free radical initiators is generally well known and is usually useful to some degree, and it includes combinations of free radical initiators and activators of the free radical initiators, including ultraviolet light and high energy electron beams, under appropriate conditions. Typical practical free radical initiators commonly used include cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, chlorobenzoyl peroxide and the like. Benzoyl peroxide is preferred as a free radical initiator for use in carrying out the present invention to initiate and carry out grafting and addition polymerization together.

Graden av friradikal-initierende aktivitet er viktig. Denne blir her uttrykt som vektprosent av benzoylperoksyd basert på den totale vekt av den polymeriserbare monomer, eller ekvivalent, ved anvendelsestemperaturen som vanligvis er fra ca. The degree of free radical-initiating activity is important. This is expressed here as a weight percentage of benzoyl peroxide based on the total weight of the polymerizable monomer, or equivalent, at the application temperature which is usually from approx.

110 til 120°C. Mengden er som nevnt minst 3 vektprosent og fortrinnsvis mer enn 4 vektprosent av benzoylperoksyd eller ekvivalent. Siden benzoylperoksyd er et dyrt materiale, bør det ikke anvendes mer enn nødvendig for å oppnå de ønskede resultater. 110 to 120°C. As mentioned, the amount is at least 3 percent by weight and preferably more than 4 percent by weight of benzoyl peroxide or equivalent. Since benzoyl peroxide is an expensive material, it should not be used more than necessary to achieve the desired results.

Når den anvendte mengde av benzoylperoksyd eller ekvivalent er ca. 3 vektprosent basert på monomer, foregår det en minimal podning. Etter som mengden av anvendt friradikal-initiator økes, begunstiges podning på de alifatiske ryggradkarbonatomer. Med en mengde av friradikal-initiator som er ekvivalent med 6-7 vektprosent benzoylperoksyd, basert på polymeriserbar monomer, og med en reaksjonsblanding inneholdende ca. 80 vektprosent epoksyharpiks og 20 vektprosent polymeriserbar monomer, podes ca. 12 vektprosent av den opprinnelige monomer til epoksyharpiksen på alifatiske ryggradkarbonatomer som har enten 1 eller 2 hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand. Selv om podningen synes å foregå på slike alifatiske ryggradkarbonatomer som er i tx-stillingene til avsluttende epoksygrup-per, så er det tilsynelatende en viss podning også på andre steder. Denne podningstype kan illustreres således: When the amount of benzoyl peroxide or equivalent used is approx. 3 percent by weight based on monomer, minimal grafting takes place. As the amount of free radical initiator used is increased, grafting onto the aliphatic backbone carbon atoms is favored. With an amount of free radical initiator equivalent to 6-7 percent by weight benzoyl peroxide, based on polymerizable monomer, and with a reaction mixture containing approx. 80 percent by weight epoxy resin and 20 percent by weight polymerizable monomer, grafted approx. 12% by weight of the original monomer of the epoxy resin on aliphatic backbone carbon atoms which have either 1 or 2 hydrogen atoms bound to them in the ungrafted state. Although the grafting seems to take place on such aliphatic backbone carbon atoms as are in the tx positions of terminating epoxy groups, there is apparently some grafting in other places as well. This grafting type can be illustrated as follows:

hvor x er CH3 eller H, og y er -C02H, eller -C02Et, for eksempel. where x is CH 3 or H, and y is -CO 2 H, or -CO 2 Et, for example.

At således 12% av den polymeriserbare monomer podes til epoksyharpiksen viser at den addisjonspolymer som blir dannet fra monomeren, og som podes, utgjør ca. 2,4 deler addisjonspolymer av ca. 82,4 deler podet polymer, forutsatt at all epoksyharpiks podes. Dette betyr at addisjonspolymerkomponenten utgjør ca. 2,9 vektprosent av den podede polymer. I virkeligheten vil en viss prosent av epoksyharpiksen ikke være podet, men den frie epoksyharpiks er vanskelig å påvise. Det kan endog være så Thus, the fact that 12% of the polymerizable monomer is grafted to the epoxy resin shows that the addition polymer that is formed from the monomer, and which is grafted, amounts to approx. 2.4 parts addition polymer of approx. 82.4 parts grafted polymer, assuming all epoxy resin is grafted. This means that the addition polymer component makes up approx. 2.9% by weight of the grafted polymer. In reality, a certain percentage of the epoxy resin will not be grafted, but the free epoxy resin is difficult to detect. It may even be so

mye som 50% upodet epoksyharpiks. as much as 50% ungrafted epoxy resin.

Reaks jonsprosessen The react ion process

Reaksjonen består i alminnelighet av å omsette epoksyharpiks-komponenten med polymeriserbar monomer som utgjør fra 5 til 95 vektprosent av reaksjonsblandingen, i nærvær av minst The reaction generally consists of reacting the epoxy resin component with polymerizable monomer which constitutes from 5 to 95 percent by weight of the reaction mixture, in the presence of at least

3 vektprosent benzoylperoksyd, basert på monomeren, eller en 3% by weight of benzoyl peroxide, based on the monomer, or a

friradikalinitierende ekvivalent derav. Selv om omsetningen kan utføres i fravær av oppløsningsmiddel, så blir det vanligvis anvendt et løsningsmiddelsystem ved fremstilling av belegningsmidler. Et foretrukket løsningsmiddelsystem er et som utgjøres av to blandbare løsningsmidler, hvorav ett oppløser epoksyharpiksen og det annet oppløser monomeren. free radical-initiating equivalent thereof. Although the reaction can be carried out in the absence of solvent, a solvent system is usually used in the manufacture of coating agents. A preferred solvent system is one that consists of two miscible solvents, one of which dissolves the epoxy resin and the other dissolves the monomer.

En foretrukket teknikk for utførelse av omsetningen er A preferred technique for executing the turnover is

å anbringe en løsning av epoksyharpiksen i en reaktor, oppvarme, og så i løpet av en periode på 2 eller 3 timer og under agitering sakte tilsette den polymeriserbare monomer, et løsningsmid- placing a solution of the epoxy resin in a reactor, heating, and then over a period of 2 or 3 hours and with agitation slowly adding the polymerizable monomer, a solvent

del og en friradikal-initiator. Siden reaksjonen er eksoterm, muliggjør denne teknikk at temperaturen kan holdes på et ønsket nivå med en viss grad av kontroll. Ved slutten av tilsetningen til reaktoren kan innholdet i reaktoren holdes ved en forhånds-valgt temperatur i ytterligere en viss tidsperiode, for å være sikker på at omsetningen skjer i den ønskede utstrekning. part and a free radical initiator. Since the reaction is exothermic, this technique enables the temperature to be maintained at a desired level with some degree of control. At the end of the addition to the reactor, the contents of the reactor can be kept at a pre-selected temperature for a further certain period of time, to be sure that the turnover takes place to the desired extent.

De spesielle løsningsmidler som kan anvendes er velkjente The particular solvents that can be used are well known

i industrien. Løsningsmidler såsom xylen er tilfredsstillende for epoksyharpiks-komponenten. Andre egnede løsningsmidler innbefatter benzen, etylbenzen, toluen og alkoksyalkanolene. in industry. Solvents such as xylene are satisfactory for the epoxy resin component. Other suitable solvents include benzene, ethylbenzene, toluene and the alkoxyalkanols.

For monomeren er alkoholer, f.eks. metanol, etanol, propanol, butanol og lignende, egnet, og butanol er foretrukket. Etylen-glykolmonobutyleter, etylenglykol-monobutyl-eteracetat og lignende, heksan, white spirit og lignende er også egnet. Dersom sluttproduktet skal anvendes i et vandig dispersjonsmedium, For the monomer, alcohols, e.g. methanol, ethanol, propanol, butanol and the like are suitable, and butanol is preferred. Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate and the like, hexane, white spirit and the like are also suitable. If the final product is to be used in an aqueous dispersion medium,

bør de valgte løsningsmidler være vannløselige materialer, såsom aceton, butanol, etanol, propanol, etylenglykol-monoetyleter og lignende. should the solvents chosen be water-soluble materials, such as acetone, butanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monoethyl ether and the like.

Løsningsmidler kan innføres i det opprinnelige system Solvents can be introduced into the original system

under begynnelsesreaksjonen til en prekatalysert flytende epoksyharpiks for å øke dens molekylvekt. For dette formål er et foretrukket løsningsmiddel etylenglykol-monobutyleter, i en mengde av 15 vektprosent, basert på de totale reaktanter. during the initial reaction of a precatalyzed liquid epoxy resin to increase its molecular weight. For this purpose, a preferred solvent is ethylene glycol monobutyl ether, in an amount of 15 percent by weight, based on the total reactants.

Det er også foretrukket å anvende en blanding av etylenglykol-monobutyleter og vanlig butylalkohol i et vektforhold på ca.. 40/60, for å oppnå effektive belegningsmidler for hermetikkbokser. Det meste av løsningsmiddelet er tilstede for å moderere viskositeten, og noe løsningsmiddel er satt til monomeren for å moderere reaktiviteten. It is also preferred to use a mixture of ethylene glycol monobutyl ether and ordinary butyl alcohol in a weight ratio of approx. 40/60, in order to obtain effective coating agents for cans. Most of the solvent is present to moderate the viscosity, and some solvent is added to the monomer to moderate the reactivity.

Det er vanligvis atmosfæretrykk under podningsreaksjonen, men trykket kan være høyere eller lavere. Reaksjonstemperaturen blir fortrinnsvis holdt i området fra ca. 80 til ca. 130°C, selv om temperaturen kan justeres innen et relativt vidt område for å tilpasse reaktiviteten i blandingen. Det er således gjennomførlig med driftstemperaturer i området fra ca. 80 til ca. 200°C, i avhengighet av sluttresultatene og de valgte driftsforhold. It is usually atmospheric pressure during the grafting reaction, but the pressure can be higher or lower. The reaction temperature is preferably kept in the range from approx. 80 to approx. 130°C, although the temperature can be adjusted within a relatively wide range to adapt the reactivity of the mixture. It is therefore feasible with operating temperatures in the range from approx. 80 to approx. 200°C, depending on the final results and the selected operating conditions.

Som tidligere angitt, blir podningen utført samtidig med dannelsen av addisjonspolyméren. Reaktantene blir avpasset til ikke å gi mer enn 3% oksiran i reaksjonsblandingen, og et oksiran-innhold på null til 1% representerer et typisk nivå for fremstilling av bindemidler for sanitære belegningsmidler. As previously indicated, the grafting is carried out simultaneously with the formation of the addition polymer. The reactants are adjusted to yield no more than 3% oxirane in the reaction mixture, and an oxirane content of zero to 1% represents a typical level for the production of binders for sanitary coating agents.

Selv om anvendelse av løsningsmiddel er valgfritt, og omsetningen kan gå fremover i fravær av løsningsmiddel, vil vanligvis mengden av løsningsmiddel være i området fra ca. Although the use of solvent is optional, and the reaction can proceed in the absence of solvent, usually the amount of solvent will be in the range from approx.

5 til 30 vektprosent av summen av de andre komponenter. 5 to 30 percent by weight of the sum of the other components.

Det kan konkluderes med at konvensjonelle løsningskopoly-merisasjonsforhold fortrinnsvis blir anvendt ved podereaksjonen. Monomerene og friradikal-initiatoren kan settes til epoksyharpiksen i én sats, men tilmålt tilsetning er foretrukket for å kunne regulere den eksoterme reaksjon. Reaksjonsblandingen blir vanligvis holdt ved reaksjonstemperaturen i opptil 3 timer etter at tilsetningen av monomer er avsluttet, for å oppnå fullstendig monomer-omdanne1se. It can be concluded that conventional solution copolymerization conditions are preferably used in the grafting reaction. The monomers and the free radical initiator can be added to the epoxy resin in one batch, but measured addition is preferred in order to regulate the exothermic reaction. The reaction mixture is usually held at the reaction temperature for up to 3 hours after the addition of monomer is completed, in order to achieve complete monomer conversion.

Det resulterende produkt The resulting product

Under de beskrevne reaksjonsforhold, og med minst 3 vektprosent og fortrinnsvis 6 til 7 vektprosent benzoylperoksyd, basert på monomerblandingen, blir det samtidig dannet to reaksjonsprodukter, i assosiasjon med hverandre. Dette blir referert til her som assosiativ dannelse. Under the described reaction conditions, and with at least 3% by weight and preferably 6 to 7% by weight of benzoyl peroxide, based on the monomer mixture, two reaction products are simultaneously formed, in association with each other. This is referred to here as associative formation.

Et produkt som er tilstede i den endelige reaksjonsblanding, er en podet polymer. Under de beskrevne forhold foregår podningen på de alifatiske ryggradkarbonatomer i epoksyharpiksen som har enten 1 eller 2 hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand. Når mengden av friradikal-initiator er ca. 3 vektprosent benzoylperoksyd eller ekvivalent, eller under denne mengde, er podningen på de alifatiske ryggradkarbonatomer mindre begunstiget enn når det anvendes større mengder. Under alle forhold, dersom en sur polymeriserbar monomer er tilstede, foregår det tilsynelatende en viss ester-type-podning, men under driftsforholdene ved foreliggende oppfinnelse, og spesielt under de foretrukne driftsforhold, er mengden svært liten. A product present in the final reaction mixture is a grafted polymer. Under the conditions described, the grafting takes place on the aliphatic backbone carbon atoms in the epoxy resin which has either 1 or 2 hydrogen atoms bound to it in the ungrafted state. When the amount of free radical initiator is approx. 3 weight percent benzoyl peroxide or equivalent, or below this amount, the grafting on the aliphatic backbone carbon atoms is less favored than when larger amounts are used. Under all conditions, if an acidic polymerizable monomer is present, some ester-type grafting apparently takes place, but under the operating conditions of the present invention, and especially under the preferred operating conditions, the amount is very small.

I tillegg til den podede polymer inneholder reaksjonsblandingen også en assosiativt dannet upodet addisjonspolymer, dannet fra monomerblandingen. Uomsatt epoksyharpiks er vanskelig å påvise i reaksjonsblandingen, men opptil ca. 10 vektprosent av den faste harpiks som er tilstede i reaksjonsblandingen kan være uomsatt epoksyharpiks, og i noen tilfeller, spesielt når epoksyharpiksen utgjør en svært høy vektprosent av den totale mengde materialer som omsettes, kan så mye som 50 vektprosent være uomsatt epoksyharpiks. Når epoksyharpiksen utgjør så lite som 5 vektprosent av den opprinnelige reaksjonsblanding, kan en større andel være podet. In addition to the grafted polymer, the reaction mixture also contains an associatively formed ungrafted addition polymer, formed from the monomer mixture. Unreacted epoxy resin is difficult to detect in the reaction mixture, but up to approx. 10 percent by weight of the solid resin present in the reaction mixture may be unreacted epoxy resin, and in some cases, especially when the epoxy resin constitutes a very high percent by weight of the total amount of materials reacted, as much as 50 percent by weight may be unreacted epoxy resin. When the epoxy resin constitutes as little as 5% by weight of the original reaction mixture, a larger proportion may be grafted.

Det kan være svært lite podning på epoksyharpiksen, men den som er der er svært viktig for egenskapene. Det skal som nevnt være tilstrekkelig epoksyharpiks tilstede, og foregå tilstrekkelig podning, til at epoksyharpikskomponenten i den podede polymer utgjør minst 5 vektprosent av den endelige reaks jonsblanding . For å vise hva som foregår f.eks. ved fremstilling av en bindemiddelblanding for et belegningsmiddel for hermetikkbokser, når reaksjonsproduktblandingen er dannet fra opprinnelige reaktanter som består av 80 vektdeler diepoksydharpiks og 20 vektdeler monomerblanding inneholdende primært metakrylsyre og styren sammen med en mindre mengde etylakrylat, i et vektforhold på henholdsvis 65:34:1, og hvor omsetningen foregår i et løsningsmiddelsystem i nærvær av fra ca. 6 til ca. 7 vektprosent benzoylperoksyd, basert på monomerblandingen, så vil av de opprinnelige 20 vektdeler monomerblanding ca. There may be very little grafting on the epoxy resin, but what is there is very important to its properties. As mentioned, sufficient epoxy resin must be present, and sufficient grafting must take place, so that the epoxy resin component in the grafted polymer constitutes at least 5% by weight of the final reaction mixture. To show what is going on e.g. in the preparation of a binder mixture for a can coating agent, when the reaction product mixture is formed from initial reactants consisting of 80 parts by weight of diepoxide resin and 20 parts by weight of monomer mixture containing primarily methacrylic acid and styrene together with a minor amount of ethyl acrylate, in a weight ratio of 65:34:1 respectively , and where the conversion takes place in a solvent system in the presence of from approx. 6 to approx. 7 percent by weight benzoyl peroxide, based on the monomer mixture, then of the original 20 parts by weight monomer mixture approx.

2,5 deler opptre i den podede polymer og de gjenværende 17,5 deler som upodet addisjons-kopolymer. 2.5 parts appear in the grafted polymer and the remaining 17.5 parts as ungrafted addition copolymer.

På grunn av at det er vanskelig å separere den podede poiymer fra de andre komponenter i reaksjonsblandingen har det ofte vært vanskelig å utføre molekylvekts-målinger, og disse er i beste fall trolig bare tilnærminger. Det kan anty-des at molekylvekten for den podede polymer ligger i området fra ca. 5000 til ca. 40 000. Due to the fact that it is difficult to separate the grafted polymer from the other components in the reaction mixture, it has often been difficult to carry out molecular weight measurements, and these are probably only approximations at best. It can be suggested that the molecular weight for the grafted polymer lies in the range from approx. 5000 to approx. 40,000.

For foreliggende belegningsmidler skal podningen mellom addisjonspolymerkomponenten og epoksyharpikskomponenten som nevnt foregå i en grad av minst 1,5 vektdeler av addisjonspolymerkomponenten for hver 100 vektdeler av epoksyharpikskomponenten . For the present coating agents, the grafting between the addition polymer component and the epoxy resin component must, as mentioned, take place to the extent of at least 1.5 parts by weight of the addition polymer component for every 100 parts by weight of the epoxy resin component.

Det er flere tegn som tyder på at den podede polymer som oppnås, har den beskrevne struktur. Et viktig tegn er at det syretall som man skulle vente å oppnå fra en enkel blanding av komponentene, ligger nær syretallet som iakttas i den endelige reaksjonsproduktblanding. Dette tyder på at det er liten esterdannelse under podning. Dessuten er resultater oppnådd' ved anvendelse av karbon-13-kjernemagnetisk resonans-spektroskopi tilbøyelig til å bekrefte antydningen om at det er liten esterdannelse under podning, og det samme er tilfelle med kje-miske reaksjoner med epoksyfragmenter (modellstrukturer). There are several signs that indicate that the grafted polymer obtained has the described structure. An important sign is that the acid number that one would expect to obtain from a simple mixture of the components is close to the acid number observed in the final reaction product mixture. This suggests that there is little ester formation during grafting. Moreover, results obtained using carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy tend to confirm the suggestion that there is little ester formation during grafting, as is the case with chemical reactions with epoxy fragments (model structures).

Syretallet i reaksjonsproduktblandingen skal som nevnt være i området fra 30 til ca. 200, fortrinnsvis 45 til 150, As mentioned, the acid number in the reaction product mixture must be in the range from 30 to approx. 200, preferably 45 to 150,

og for sanitære belegningsmidler bør syretallet være i området fra ca. '80 til ca. 90, og fortrinnsvis nær ca. 85. and for sanitary coating agents the acid number should be in the range from approx. '80 to approx. 90, and preferably close to approx. 85.

Når benzoylperoksyd blir anvendt i en mengde over 3 vektprosent på basis av polymeriserbar monomer, blir podning på karbonatomer i den alifatiske ryggradskjede i epoksykomponenten favorisert, men med en mengde på 3 vektprosent av benzoylperoksyd foregår det liten slik podning på de alifatiske karbonatomer. Når mengden av benzoylperoksyd eller ekvivalent blir øket til en foretrukket driftsmengde på ca. 6-7 vektprosent, oppnås det vanligvis optimale resultater med hensyn til dannelse av den ønskede podningstype og med hensyn til økonomi. When benzoyl peroxide is used in an amount above 3 percent by weight on the basis of polymerizable monomer, grafting on carbon atoms in the aliphatic backbone chain of the epoxy component is favored, but with an amount of 3 percent by weight of benzoyl peroxide, little such grafting takes place on the aliphatic carbon atoms. When the amount of benzoyl peroxide or equivalent is increased to a preferred operating amount of approx. 6-7 percent by weight, optimal results are usually obtained with regard to the formation of the desired graft type and with regard to economy.

Belegningsmidler Coating agents

For å omdanne reaksjonsblandingene fremstilt i henhold To convert the reaction mixtures prepared according to

til foreliggende oppfinnelse til vandige suspensjoner, er de teknikker som anvendes i alt vesentlig konvensjonelle. Den podede polymer blir dispergert i av-ionisert vann, ved anvendelse av en base (under herdeforholdene for belegningen) såsom primær, sekundær og tertiær alkyl, alkanol og aromatiske aminer og alkanol-alkyl-blandede aminer, f.eks. monoetanolamin, dimetyletanolamin, dietanolamin, trietylamin, dimetylanilin, ammo-niumhydroksyd og lignende. Vanligvis blir dette utført ved å sette noe vann til et amin og blande kraftig under (eventuell) oppvarming, og så fortynne dispersjonen med mer av-ionisert vann om ønskes. to the present invention to aqueous suspensions, the techniques used are essentially conventional. The grafted polymer is dispersed in de-ionized water, using a base (under the curing conditions of the coating) such as primary, secondary and tertiary alkyl, alkanol and aromatic amines and alkanol-alkyl mixed amines, e.g. monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethanolamine, triethylamine, dimethylaniline, ammonium hydroxide and the like. Usually this is done by adding some water to an amine and mixing vigorously while (possibly) heating, then diluting the dispersion with more de-ionized water if desired.

Mengden av vann i den endelige dispersjon avhenger av The amount of water in the final dispersion depends on

den ønskede viskositet, som på sin side er avhengig av påførings-metoden. Når dispersjonen skal sprøytes, er en vannmengde på ca. 60 vektprosent av dispersjonen en karakteristisk mengde, innen et foretrukket sammensetningsområde for dispersjonen på fra 10 til 30 vektprosent faste stoffer og fra 70 til 90% the desired viscosity, which in turn depends on the application method. When the dispersion is to be sprayed, a quantity of water of approx. 60% by weight of the dispersion a characteristic amount, within a preferred composition range for the dispersion of from 10 to 30% by weight solids and from 70 to 90%

flyktige stoffer, dvs. base, vann og løsningsmidler. Basen utgjør vanligvis ca. 2 til 6 vektprosent, vannet fra ca. 30 volatile substances, i.e. base, water and solvents. The base usually amounts to approx. 2 to 6 percent by weight, the water from approx. 30

til 90 vektprosent og de organiske løsningsmidler fra null til 40 vektprosent, basert på den sprøytbare dispersjon. De faste stoffer omfatter de faste stoffer i reaksjonsblandingen, ca. 9 til 29%, og tverrbindingsmiddel, ca. 1 til 10%, basert på den sprøytbare dispersjon. to 90 percent by weight and the organic solvents from zero to 40 percent by weight, based on the sprayable dispersion. The solids comprise the solids in the reaction mixture, approx. 9 to 29%, and cross-linking agent, approx. 1 to 10%, based on the sprayable dispersion.

Med hensyn til andre anvendelser enn sprøyting, kan den vandige dispersjon omfatte: 10 til 40% faste stoffer som er fordelt som følger: 0,1 til 16 vektprosent tverrbindingsmiddel og 6 til 39,9 vektprosent av den polymerholdige reaksjonsblanding, og 60 til 90% flyktige komponenter, som vanligvis er delt i organisk løsningsmiddel, 6 til 35%, og vann, 25 til 80%. Det foretrekkes at det anvendes noe organisk løsningsmid-del for å gjøre påføringen lettere, og det blir vanligvis anvendt i forholdet 1 vektdel løsningsmiddel til ca. 3 vektdeler vann. With respect to applications other than spraying, the aqueous dispersion may comprise: 10 to 40% solids distributed as follows: 0.1 to 16% by weight cross-linking agent and 6 to 39.9% by weight of the polymer-containing reaction mixture, and 60 to 90% volatile components, which are usually divided into organic solvent, 6 to 35%, and water, 25 to 80%. It is preferred that some organic solvent is used to make the application easier, and it is usually used in a ratio of 1 part by weight of solvent to approx. 3 parts by weight of water.

Det organiske løsningsmiddel kan bestå av ett eller flere av de kjente løsningsmidler, f.eks. butanol (normal), 2-butoksy-étanol-1, xylen, toluen og andre løsningsmidler. Det foretrekkes å anvende n-butanol i kombinasjon med 2-butoksy-etanol-1, The organic solvent can consist of one or more of the known solvents, e.g. butanol (normal), 2-butoxy-etanol-1, xylene, toluene and other solvents. It is preferred to use n-butanol in combination with 2-butoxy-ethanol-1,

i like mengder. in equal amounts.

En aminoplast er foretrukket for tverrbinding med den podede polymer. Den kan settes til den podede polymer før nøytralisering og fortynning, eller etter. Typiske aminoplaster innbefatter melamin, benzoguanamin, acetoguanamin og urea-harpikser som f.eks. ureaformaldehyd. Kommersielt tilgjengelige aminoplaster som er vannløselige eller vann-dispergerbare for foreliggende formål, innbefatter "Cymel" 301, "Cymel" 303, "Cymel" 370 og "Cymel" 373 (nevnte aminoplaster er melamin-baserte, f.eks. heksametoksy-metyl-melamin for "Cymel" 301) An aminoplast is preferred for cross-linking with the grafted polymer. It can be added to the grafted polymer before neutralization and dilution, or after. Typical aminoplasts include melamine, benzoguanamine, acetoguanamine and urea resins such as urea formaldehyde. Commercially available aminoplasts which are water-soluble or water-dispersible for the present purpose include "Cymel" 301, "Cymel" 303, "Cymel" 370 and "Cymel" 373 (said aminoplasts are melamine-based, e.g. hexamethoxymethyl- melamine for "Cymel" 301)

og "Beetle" 80 (metylerte eller butylerte ureaer). and "Beetle" 80 (methylated or butylated ureas).

Andre egnede aminoplaster er av den type som dannes ved omsetning av aldehyd og formoguanamin, ammelin, 2-klor-4,6-diamin-1,3,5-triazin, 2-fenyl-p-oksy-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2-fenyl-p-oksy-4,6-trihydrazin-1,3,5-triazin og 2,4,6-trietyl-triamino-1,3,5-triazin. Mono-, di- eller tri-aryl-melaminer, f.eks. 2,4,6-trifenyl-triamino-1,3,5-triazin, er foretrukket. Andre aldehyder som anvendes for å omsettes med aminoforbin-deisen for å danne harpiksen, er krotonsyrealdehyd, akrolein, eller forbindelser som utvikler aldehyder, f.eks. heksametylen-tetramin, paraldehyd og lignende. Other suitable aminoplasts are of the type formed by reaction of aldehyde and formoguanamine, ammelin, 2-chloro-4,6-diamine-1,3,5-triazine, 2-phenyl-p-oxy-4,6-diamino- 1,3,5-triazine, 2-phenyl-p-oxy-4,6-trihydrazine-1,3,5-triazine and 2,4,6-triethyl-triamino-1,3,5-triazine. Mono-, di- or tri-aryl melamines, e.g. 2,4,6-triphenyl-triamino-1,3,5-triazine, is preferred. Other aldehydes used to react with the amino compound to form the resin are crotonic aldehyde, acrolein, or compounds that develop aldehydes, e.g. hexamethylene tetramine, paraldehyde and the like.

Dersom det er liten eller ingen oksiran-funksjonalitet If there is little or no oxirane functionality

i den podede polymer, så er det nødvendig med et tverrbindingsmiddel. Dette er ellers ønskelig, men den podede polymer er selvtverrbindende ved oppvarming. in the grafted polymer, then a cross-linking agent is required. This is otherwise desirable, but the grafted polymer is self-crosslinking when heated.

En annen måte å gi tverrbindingsevne til reaksjonsblandingen og den podede polymer er ved å benytte, i den opprinnelige reaksjonsblanding, som hele eller deler av den polymeriserbare monomer et materiale som f.eks. akrylamid eller et alkylderivat derav, eller et materiale som f.eks. bis-maleimid. Another way to give cross-linking ability to the reaction mixture and the grafted polymer is by using, in the original reaction mixture, as all or part of the polymerizable monomer a material such as e.g. acrylamide or an alkyl derivative thereof, or a material such as e.g. bis-maleimide.

Belegningsmidlene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan være pigmentert og/eller gjort opake med kjente pigmenter eller opaktgjørende midler. For mange anvendelser, innbefattet anvendelse i næringsmiddelsektoren, er det foretrukne pigment titandioksyd. Vanligvis blir pigmentet anvendt i et vektforhold pigment til bindemiddel på 0,1:1 til 1:1. Således kan titandi-oksydpigment inkorporeres i produktet i mengder på fra ca. 5 til 40 vektprosent basert på faste stoffer i produktet. The coating agents according to the present invention can be pigmented and/or made opaque with known pigments or opacifying agents. For many applications, including applications in the food sector, the preferred pigment is titanium dioxide. Usually the pigment is used in a weight ratio of pigment to binder of 0.1:1 to 1:1. Thus, titanium dioxide pigment can be incorporated into the product in amounts of from approx. 5 to 40 percent by weight based on solids in the product.

Det resulterende, vandige belegningsmiddel kan påføres tilfredsstillende ved hvilken som helst konvensjonell metode som er kjent i industrien. Således kan det anvendes sprøyting, rulling, dypping, flytebelegning eller elektrodeavsetning for både klare og pigmenterte filmer. Sprøyting foretrekkes ofte. Etter påføring på metallsubstratet blir belegningen herdet termisk ved temperaturer i området fra ca. 95 til ca. 235°C eller høyere, i tidsperioder innen området fra 1 til 20 minutter, idet en slik tid er tilstrekkelig til effektiv fullstendig herding og også til å fordampe enhver flyktig komponent. Videre kan filmer lufttørres ved omgivelsestemperatur over en lengre tidsperiode. The resulting aqueous coating agent can be satisfactorily applied by any conventional method known in the industry. Thus, spraying, rolling, dipping, float coating or electrode deposition can be used for both clear and pigmented films. Spraying is often preferred. After application to the metal substrate, the coating is thermally cured at temperatures in the range from approx. 95 to approx. 235°C or higher, for periods of time in the range of 1 to 20 minutes, such time being sufficient for effective complete curing and also for vaporizing any volatile component. Furthermore, films can be air-dried at ambient temperature over a longer period of time.

For metallplatesubstrater som er beregnet for drikkebehol-dere, f.eks. for øl, bør belegningsmiddelet påføres i en mengde på fra 0,5 til 15 mg polymerbelegning pr. 6,4516 cm<2> metallover-flate. For å oppnå dette kan den vanndispergerbare belegning som påføres være så tykk som 0,0025 - 0,0254 mm. For sheet metal substrates intended for beverage containers, e.g. for beer, the coating agent should be applied in an amount of from 0.5 to 15 mg polymer coating per 6.4516 cm<2> metal upper surface. To achieve this, the water dispersible coating applied can be as thick as 0.0025 - 0.0254 mm.

For lettere forståelse av oppfinnelsen vises det til de følgende eksempler. Alle deler er vektdeler og alle prosenter er vektprosenter dersom ikke annet er uttrykkelig angitt. For easier understanding of the invention, reference is made to the following examples. All parts are parts by weight and all percentages are percentages by weight unless otherwise expressly stated.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Fremstilling av et belegningsmiddel for bokser for drikkevarer Preparation of a coating agent for beverage cans

Det ble fremstilt en industriell blandesats i henhold An industrial mixing batch was produced accordingly

til følgende fremgangsmåte: 104,780 kg epoksyharpiks ("DER" 333) ble oppvarmet i en agitert reaktor til ca. 82°C og 53,070 kg bisfenol A ble tilsatt under agitering. Reaktoren ble så oppvarmet til ca. 191°C i løpet av en periode på ca. 2 timer og ble holdt ved denne i ytterligere 2 timer. Det ble utført periodisk testing med hensyn til viskositet og oksiran-prosent. Den endelige oksiran-verdi var ca. 0,6% og viskositeten ved 25°C mellom Z og Z ^ (Gardner-Holdt). Når disse verdier var oppnådd ble 61,235 kg 2-butoksy-etanol-1 tilsatt, fulgt av 92,079 kg n-butanol. Molekylvekten til epoksyharpiksen var ved dette punkt ca. 5 500, basert på oksiran-innhold. to the following procedure: 104,780 kg of epoxy resin ("DER" 333) was heated in an agitated reactor to approx. 82°C and 53.070 kg of bisphenol A were added with agitation. The reactor was then heated to approx. 191°C during a period of approx. 2 hours and was kept at this for a further 2 hours. Periodic testing was carried out with regard to viscosity and oxirane percentage. The final oxirane value was approx. 0.6% and the viscosity at 25°C between Z and Z ^ (Gardner-Holdt). When these values were achieved, 61.235 kg of 2-butoxy-ethanol-1 was added, followed by 92.079 kg of n-butanol. The molecular weight of the epoxy resin at this point was approx. 5,500, based on oxirane content.

I et separat kar ble følgende tilsatt og blandet: In a separate vessel, the following was added and mixed:

29,030 kg metakrylsyre, 18,144 kg styren, 19,958 kg etylakrylat og 4,5 36 kg benzoylperoksyd. Denne monomerblanding ble satt gradvis til den reaktor som inneholdt epoksyharpiksen i løpet av en periode på 2 timer med jevn hastighet. Reaksjonstemperaturen ble opprettholdt ved 118°C. Viskositeten ble undersøkt periodisk på prøver. Blandingen ble avkjølt til 85°C, og dens syretall for faste stoffer var 85. Harpiksblandingen ble så matet inn i et agitert reduserende kar inneholdende en blanding av 496,688 kg av-ionisert vann (motstand minst 50 000 ohm-cm) og 25,855 kg dimetyletanolamin. Temperaturen i den resulterende blanding av 50°C. Der ble den holdt i ca. 1 time, og så ble blandingen avkjølt til under 32°C ved tilsetning av 226,800 kg med kaldt, av-ionisert vann. Den vanndispergerte harpiks hadde følgende egenskaper: 29.030 kg methacrylic acid, 18.144 kg styrene, 19.958 kg ethyl acrylate and 4.5 36 kg benzoyl peroxide. This monomer mixture was gradually added to the reactor containing the epoxy resin over a period of 2 hours at a steady rate. The reaction temperature was maintained at 118°C. The viscosity was checked periodically on samples. The mixture was cooled to 85°C, and its solids acid number was 85. The resin mixture was then fed into an agitated reducing vessel containing a mixture of 496.688 kg of de-ionized water (resistivity at least 50,000 ohm-cm) and 25.855 kg of dimethylethanolamine . The temperature of the resulting mixture of 50°C. It was held there for approx. 1 hour, and then the mixture was cooled to below 32°C by the addition of 226,800 kg of cold, de-ionized water. The water-dispersed resin had the following properties:

Denne vandige dispersjon ble så modifisert ved å innblande 11,340 kg av en aminoplast ("Cymel" 370). Dispersjonen holdt seg stabil. This aqueous dispersion was then modified by incorporating 11,340 kg of an aminoplast ("Cymel" 370). The dispersion remained stable.

Bokser belagt med den sanitære belegningen i henhold til foreliggende eksempel fremviste utmerkede egenskaper og var egnet i industrien for kullsyreholdige drikker og øl. Belagte bokser oppviste spesielt gode egenskaper med hensyn til inerthet. De ga ikke noen som helst uønsket organoleptisk egenskap eller uklarhet til den hermetiske drikk. Cans coated with the sanitary coating according to the present example exhibited excellent properties and were suitable in the carbonated beverage and beer industry. Coated cans showed particularly good properties with regard to inertness. They did not impart any undesirable organoleptic quality or cloudiness to the canned beverage.

EKSEMPLER 2-20 EXAMPLES 2-20

Virkning av variasjoner i sammensetningen Effect of variations in composition

I eksempel 1 var mengden av benzoylperoksyd som ble anvendt under omsetningen ca. 6,8 vektprosent, basert på monomerblandingen. For å vise effekten av forandringer i sammensetning med hensyn til forholdene mellom epoksyharpiksen og de forskjellige monomerer i monomerblandingen ble det utført ytterligere forsøk. I hvert tilfelle ble den anvendte mengde benzoylperoksyd holdt på et nivå på ca. 6,8 vektprosent, basert på monomerene i monomerblandingen, og tilsetningsrekkefølgen av reaktantene, reaksjonstemperaturen og trykket og andre drifts-parametre var lik de tilsvarende i eksempel 1. Således ble podningen og addisjonsreaksjonen utført ved 120°C. De anvendte løsnings-midler var n-butanol og 2-butoksy-etanol-1, i like mengder. In example 1, the amount of benzoyl peroxide used during the reaction was approx. 6.8% by weight, based on the monomer mixture. In order to show the effect of changes in composition with regard to the ratios between the epoxy resin and the various monomers in the monomer mixture, further experiments were carried out. In each case, the amount of benzoyl peroxide used was kept at a level of approx. 6.8 percent by weight, based on the monomers in the monomer mixture, and the order of addition of the reactants, the reaction temperature and pressure and other operating parameters were similar to those in example 1. Thus, the grafting and the addition reaction were carried out at 120°C. The solvents used were n-butanol and 2-butoxy-ethanol-1, in equal amounts.

De mengder av reaktanter som ble anvendt ved disse ytterligere forsøk, egenskapene til epoksyharpiks-reaktanten, syretallet og oksiran-innholdet i den endelige reaksjonsblanding er angitt i tabell III nedenfor. De aktuelle målinger av syretall og oksiran-innhold ble foretatt på 60 prosentige løsninger av ikke-flyktig materiale (N.V. = 60). The amounts of reactants used in these additional experiments, the properties of the epoxy resin reactant, the acid number and the oxirane content of the final reaction mixture are set forth in Table III below. The relevant measurements of acid number and oxirane content were carried out on 60 percent solutions of non-volatile material (N.V. = 60).

Tabell III ( forts.) Table III (continued)

(1) Viskositet av epoksyharpiks med 40% ikke-flyktige stoffer i2-butoksy-etanol-1. (1) Viscosity of epoxy resin with 40% non-volatile substances i2-butoxy-ethanol-1.

(2) % oksiran i epoksyharpiks, for ikke-flyktige stoffer. (2) % oxirane in epoxy resin, for non-volatile substances.

(3) Molekylvekt for epoksyharpiks, beregnet fra oksiran-innhold. (3) Molecular weight of epoxy resin, calculated from oxirane content.

(4) Ep. = epoksyharpiks (4) Ep. = epoxy resin

(5) MAA = metakrylsyre (5) MAA = methacrylic acid

(6) Sty.= styren (6) Sty.= styrene

(7) EA = etylakrylat (7) EA = ethyl acrylate

(8) MMA = metylmetakrylat (8) MMA = methyl methacrylate

(9) S.t.= syretall (for ikke-flyktige stoffer). (9) S.t.= acid value (for non-volatile substances).

(10) % oksiran (for ikke-flyktige stoffer). (10) % oxirane (for non-volatile substances).

Hvert harpiksholdig reaksjonsprodukt oppført i listen i tabell III for eksemplene II til XIII ble fortynnet med av-ionisert vann til et faststoffinnhold på 20% ved anvendelse av dimetyl-etanolamin som nøytraliserende og ioniserende middel. Prøver av disse vandige dispersjoner ble lagret på hyller ved romtemperatur til 4 9°C i tidsperioder som overskred 8 måneder. Det ble ikke iakttatt noen geldannelse eller utfelling i noen' prøve. Bare svake forandringer i både pH og viskositet ble påvist. De reste"rende eksempler fremviste lignende egenskaper. Each resinous reaction product listed in Table III for Examples II through XIII was diluted with deionized water to a solids content of 20% using dimethyl ethanolamine as the neutralizing and ionizing agent. Samples of these aqueous dispersions were stored on shelves at room temperature to 49°C for periods exceeding 8 months. No gelation or precipitation was observed in any sample. Only weak changes in both pH and viscosity were detected. The remaining examples exhibited similar characteristics.

Hver av disse vanndispergerte harpikser ble sprøytet på hvitblikk-metallsubstrater og herdet, og egenskaper såsom blæ-reresistens, dekkeevne, skummeresistens, elektrisk ledning, adhesjon og filmkontinuitet ble vurdert i hvert tilfelle og ble funnet å være tilfredsstillende. Man finner en kort beskri-velse av disse tester senere i beskrivelsen under overskriften "Generelle kommentarer". Each of these water-dispersed resins was sprayed onto tin metal substrates and cured, and properties such as blister resistance, covering ability, foam resistance, electrical conductivity, adhesion and film continuity were evaluated in each case and found to be satisfactory. A brief description of these tests can be found later in the description under the heading "General comments".

Tabell IV angir de respektive opprinnelige viskositeter (Ford-cup nr. 4/sek. ved 25°C) og pH-verdier for de harpiksholdige reaksjonsprodukter fra eksemplene 2 - 13 i tabell III. Begge de angitte egenskaper er målt på vandige dispersjoner Table IV indicates the respective initial viscosities (Ford cup no. 4/sec. at 25°C) and pH values for the resinous reaction products from Examples 2 - 13 in Table III. Both of the stated properties are measured on aqueous dispersions

av de respektive prøver. Tabell IV viser også nøytraliserings-(ioniserings-)prosenten med dimetyletanolamin for hvert eksempel, og viskositeten og pH i dispersjonene, målt på samme måte som tidligere, men etter at disse produkter var lagret i 8 måneder ved ca. 49°C. of the respective samples. Table IV also shows the neutralization (ionization) percentage with dimethylethanolamine for each example, and the viscosity and pH of the dispersions, measured in the same way as before, but after these products had been stored for 8 months at approx. 49°C.

YTTERLIGERE EKSEMPLER ADDITIONAL EXAMPLES

Harpiksholdige reaksjonsprodukter fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan lett lagres, transporte-res, sammenblandes og påføres i form av en vandig dispersjon som eventuelt inneholder et organisk løsningsmiddel. I hvert tilfelle kan reaksjonsporduktet lett drøyes, vanligvis av øko-nomiske årsaker, men også for å oppnå ønskede egenskaper, ved å tilblande enten en ytterligere mengde av epoksyharpiks, fortrinnsvis den som er anvendt som opprinnelig reaktant., eller en ytterligere mengde addisjonspolymer, fortrinnsvis lik den som er dannet under omsetningen som upodet addisjonspolymer, eller begge. Resin-containing reaction products produced in accordance with the present invention can be easily stored, transported, mixed together and applied in the form of an aqueous dispersion which optionally contains an organic solvent. In each case, the reaction product can be easily delayed, usually for economic reasons, but also to achieve desired properties, by mixing either an additional amount of epoxy resin, preferably that used as the original reactant, or an additional amount of addition polymer, preferably similar to that formed during the reaction as ungrafted addition polymer, or both.

De følgende eksempler illustrerer drøying av reaksjonsblandingen med ytterligere epoksyharpikser med forskjellige molekylvekter. The following examples illustrate delaying the reaction mixture with additional epoxy resins of different molecular weights.

EKSEMPEL XXI EXAMPLE XXI

Anvendelse av et fast epoksyharpiks- drøyemiddel, m. v. 6500 Application of a solid epoxy resin thickener, m. v. 6500

1150 g "Epon" 829 epoksyharpiks ble anbragt i en reaktor, hvortil det var tilsatt 606 g bisfenol A og 310 g 2-butoksy- i' etanol-1. "Epon" 829 epoksyharpiks er en flytende harpiks som haren Gardner-farve på maks. 3, en densitet ved 20°C på 1150 g of "Epon" 829 epoxy resin was placed in a reactor, to which 606 g of bisphenol A and 310 g of 2-butoxy-1' ethanol-1 had been added. "Epon" 829 epoxy resin is a liquid resin that has the Gardner color of max. 3, a density at 20°C of

1,150 kg/liter og en epoksyd-ekvivalens på 193 - 203. Den beregnede gjennomsnittlige molekylvekt er ca. 396. Materialet ble oppvarmet til ca. 82°C før bisfenol A ble tilsatt, og ble så ytterligere oppvarmet til 145°C. Temperaturen fikk gå opp til 175°C, og ved denne temperatur var viskositeten U-V. Så 1.150 kg/litre and an epoxide equivalence of 193 - 203. The calculated average molecular weight is approx. 396. The material was heated to approx. 82°C before bisphenol A was added, and was then further heated to 145°C. The temperature was allowed to rise to 175°C, and at this temperature the viscosity was U-V. So

ble det tilsatt 170 g 2-butoksy-etanol-1, og temperaturen ble hevet til 180°C og den ble holdt på dette nivå i ca. 2 timer. Så ble 826 g n-butylalkohol tilsatt. 170 g of 2-butoxy-ethanol-1 were added, and the temperature was raised to 180°C and it was kept at this level for approx. 2 hours. Then 826 g of n-butyl alcohol were added.

I et separat kar ble 283 g metakrylsyre, 148 g styren, In a separate vessel, 283 g of methacrylic acid, 148 g of styrene,

4 g etylakrylat og 30 g benzoylperoksyd (ca. 6,9% basert på monomer) blandet. I 111 g 2-butoksy-etanol-1 ble denne monomer-blanding satt til reaktoren inneholdende epoksydharpiksen i løpet av en periode på 2 timer ved ca. 115°C. Etter 2 timer ved en temperatur på 117°C ble 62 g n-butylalkohol tilsatt, og alt sammen ble blandet ved 117°C i 2 timer. Så ble 339 g "Epon" 1009 tilsatt og blandet med de andre ingredienser inntil den var oppløst. "Epon" 1009 epoksyharpiks er en fast harpiks som har en Gardner-Holdt-viskositet på Z^- Z^, en Gardner-farve på 5 maks. og en epoksyd-ekvivalens på 2 500 - 4 000. Den beregnede midlere molekylvekt er ca. 6 500. Temperaturen i reaksjonsblandingen var da 116°C. 4 g ethyl acrylate and 30 g benzoyl peroxide (approx. 6.9% based on monomer) mixed. In 111 g of 2-butoxy-ethanol-1, this monomer mixture was added to the reactor containing the epoxy resin over a period of 2 hours at approx. 115°C. After 2 hours at a temperature of 117°C, 62 g of n-butyl alcohol was added, and everything was mixed at 117°C for 2 hours. Then 339 g of "Epon" 1009 was added and mixed with the other ingredients until dissolved. "Epon" 1009 epoxy resin is a solid resin having a Gardner-Holdt viscosity of Z^- Z^, a Gardner color of 5 max. and an epoxide equivalence of 2,500 - 4,000. The calculated average molecular weight is approx. 6,500. The temperature in the reaction mixture was then 116°C.

Hele harpiksblandingen ble fortynnet med vann til 25% ikke-flyktige stoffer. Etter tilsetning av et nøytraliserings-middel hadde emulsjonen følgende egenskaper: The entire resin mixture was diluted with water to 25% non-volatiles. After addition of a neutralizing agent, the emulsion had the following properties:

Den ovenfor beskrevne vann-fortynnbare blanding ble sprøy-tet på både hvitblikk-plater og aluminium-substrater av den type som anvendes for å danne bokser av to komponenter for kullsyredrikker, og belegningene ble herdet ved soltørring. De resulterende herdede belegninger hadde utmerkede egenskaper med hensyn til aroma, inerthet, adhesjon og fravær av blærer. The above-described water-dilutable mixture was sprayed onto both tinplate and aluminum substrates of the type used to form two-component cans for carbonated beverages, and the coatings were cured by sun drying. The resulting cured coatings had excellent properties with respect to aroma, inertness, adhesion and absence of blisters.

EKSEMPEL XXII EXAMPLE XXII

Anvendelse av fast epoksyharpiks- drøyemiddel, m. v. 1850 Application of solid epoxy resin thickener, etc. 1850

Den samme fremgangsmåte som i eksempel XXI ble fulgt for The same procedure as in Example XXI was followed for

å danne en reaksjonsblanding inneholdende en podet polymer. Reaksjonsblandingen ble så fortynnet med 339 g "DER" 664 epoksyharpiks i stedet for "EPON" 1009. "DER" 664 epoksyharpiks er en fast harpiks som har en epoksyd-ekvivalens på 875 - 975, et mykningspunkt på 95 - 105°C, målt ved "Durrans<1> kvikksølv-metode", en Gardner-Holdt-viskositet på R-V, målt i 40 vektprosentig glykoleter-løsningsmiddel, og en vekt på 1,117 kg/liter. Den beregnede midlere molekylvekt er 1850. to form a reaction mixture containing a grafted polymer. The reaction mixture was then diluted with 339 g of "DER" 664 epoxy resin in place of "EPON" 1009. "DER" 664 epoxy resin is a solid resin having an epoxide equivalence of 875 - 975, a softening point of 95 - 105°C, measured by the "Durrans<1> mercury method", a Gardner-Holdt viscosity of R-V, measured in 40% by weight glycol ether solvent, and a weight of 1.117 kg/liter. The calculated average molecular weight is 1850.

Når denne epoksy-drøyede réaksjonsblanding ble nøytrali-sert og dispergert i vann, hadde det vannfortynnbare produkt utmerkede anvendelsesegenskaper og dannet utmerkede herdede belegninger. When this epoxy-delayed reaction mixture was neutralized and dispersed in water, the water-dilutable product had excellent application properties and formed excellent cured coatings.

De fysikalske egenskaper til vannemulsjonen var: The physical properties of the water emulsion were:

EKSEMPEL XXIII EXAMPLE XXIII

Anvendelse av et relativt lavmolekylært epoksyharpiks- drøyemid-del Use of a relatively low molecular weight epoxy resin softening agent

Reaksjonsblandingen fra eksempel XXI, inneholdende podet polymer, ble fortynnet med 339 g "DER" 661 epoksyharpiks; en fast harpiks med en epoksyd-ekvivalens på 475 til 575, et mykningspunkt på 70 - 80°C, målt ved "Durran's kvikksølvmetode", The reaction mixture from Example XXI, containing grafted polymer, was diluted with 339 g of "DER" 661 epoxy resin; a solid resin with an epoxy equivalence of 475 to 575, a softening point of 70 - 80°C, as measured by "Durran's mercury method",

en Gardner-Holdt-viskositet på C-J, målt i 40 vektprosentig glykoleter-løsningsmiddel, og en vekt på 1,157 kg/liter. Den beregnede midlere molekylvekt var 1050. a Gardner-Holdt viscosity of C-J, measured in 40 weight percent glycol ether solvent, and a weight of 1.157 kg/liter. The calculated average molecular weight was 1050.

Når den epoksy-drøyede reaksjonsblanding ble nøytralisert og dispergert i vann, hadde det vann-fortynnbare produkt utmerkede anvendelsesegenskaper og dannet -utmerkede herdede belegninger. De fysikalske egenskaper til emulsjonen var: When the epoxy-delayed reaction mixture was neutralized and dispersed in water, the water-dilutable product had excellent application properties and formed excellent cured coatings. The physical properties of the emulsion were:

Emulsjonene fra eksemplene XXI til XXIII ble testet med hensyn til dispersjonsstabilitet i en lang tidsperiode ved 4 9°C. Hver av dem fremviste utmerkede egenskaper med i alt vesentlig ingen påvisbar fase-separering og ingen forandringer i viskositet eller pH. The emulsions of Examples XXI to XXIII were tested for dispersion stability over a long period of time at 49°C. Each exhibited excellent properties with essentially no detectable phase separation and no changes in viscosity or pH.

EKSEMPEL XXIV EXAMPLE XXIV

Undersøkelse av podemekanismen Examination of the grafting mechanism

En polymerblanding blir fremstilt ved å omsette epoksyhar- • piks med en addisjonspolymeriserbar monomerblanding i et vektforhold på 80 til 20, på følgende måte. A polymer mixture is produced by reacting epoxy resin with an addition polymerizable monomer mixture in a weight ratio of 80 to 20, in the following way.

Først blir en "DER" 333 flytende epoksyharpiks omsatt med bisfenol A i et forhold av ca. 65 vektprosent av harpiksen til ca. 35 vektprosent bisfenol A. I et separat kar blir det dannet en blanding av metakrylsyre, styren og etylakrylat i et vektforhold på henholdsvis 65 til 34 til 1. Ca. 6,8 vektprosent benzoylperoksyd, basert på blandingen, blir tilsatt og blandingen blir så gradvis satt til epoksyharpiksen ved en reaksjonstemperatur på ca. 120°C i løpet av en periode på 2 timer. Etter en ytterligere periode på ca. 2 timer ved den samme forhøyede temperatur blir det tatt prøver av produktet for strukturell vurdering. First, a "DER" 333 liquid epoxy resin is reacted with bisphenol A in a ratio of approx. 65% by weight of the resin to approx. 35 percent by weight bisphenol A. In a separate vessel, a mixture of methacrylic acid, styrene and ethyl acrylate is formed in a weight ratio of 65 to 34 to 1 respectively. Approx. 6.8% by weight of benzoyl peroxide, based on the mixture, is added and the mixture is then gradually added to the epoxy resin at a reaction temperature of approx. 120°C over a period of 2 hours. After a further period of approx. 2 hours at the same elevated temperature, samples of the product are taken for structural assessment.

Karbon-13-kjernemagnetisk resonans-spektroskopi viser Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy shows

at mesteparten av podningen mellom addisjons-kopolymeren og epoksyharpiksen er begrenset til det som før podningen hadde vært alifatiske sekundære (og muligens alifatiske tertiære) ryggradkarbonatomer i epoksyharpiks-ryggraden. that most of the grafting between the addition copolymer and the epoxy resin is limited to what prior to grafting had been aliphatic secondary (and possibly aliphatic tertiary) backbone carbon atoms in the epoxy resin backbone.

For ytterligere å skissere slik podning ble flere forskjellige modellforbindelser, hver med et arrangement av alifatiske karbonatomer som var lik noen av de som er tilstede i epoksyharpiksen, omsatt separat med samme blanding av monomerer under sammenlignbare forhold med podningsforholdene beskrevet ovenfor. Karbon-13-kjernemagnetisk resonans-spektroskopi på disse resulterende analoge produkter viser at podningen-på alifatiske ryggradkarbonatomer i modellforbindelsene foregår praktisk talt bare på slike karbonatomer som før podningen var alifatiske sekundære karbonatomer i Qf-stilling til oksirarigrupper. Dette tyder på en ganske stor sannsynlighet for at den samme situasjon er fremherskende i foreliggende harpiksholdige reaksjonsprodukt. Det blir notert en liten minskning i syretallet til reaksjonsproduktet i forhold til det beregnede syretall for den-ekviva-lente masse, men basert på all metakrylsyre som var satt til reaktoren, og denne lille minskning i syretallet er tilbøyelig til å bestyrke resultatene fra karbon-13-spektroskopi. To further outline such grafting, several different model compounds, each with an arrangement of aliphatic carbon atoms similar to some of those present in the epoxy resin, were reacted separately with the same mixture of monomers under conditions comparable to the grafting conditions described above. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy on these resulting analogue products shows that the grafting on aliphatic backbone carbon atoms in the model compounds takes place practically only on those carbon atoms which before the grafting were aliphatic secondary carbon atoms in the Qf position to oxirary groups. This suggests a fairly high probability that the same situation prevails in the present resinous reaction product. A small decrease in the acid number of the reaction product is noted in relation to the calculated acid number for the equivalent mass, but based on all the methacrylic acid that was added to the reactor, and this small decrease in the acid number tends to confirm the results from the carbon 13 spectroscopy.

Det kan følgelig konkludéres med at selv om det kan forekomme annen podning på alifatiske karbonatomer i epoksyharpiks-ryggraden, så er andelen av denne underordnet i forhold til podningen på slike alifatiske ryggradkarbonatomer som er i stillinger til oksiran-gruppene eller på andre alifatiske ryggradkarbonatomer som har enten 1 eller 2 hydrogenatomer i upodet tilstand. It can therefore be concluded that although other grafting on aliphatic carbon atoms in the epoxy resin backbone may occur, the proportion of this is subordinate to the grafting on such aliphatic backbone carbon atoms that are in positions of the oxirane groups or on other aliphatic backbone carbon atoms that have either 1 or 2 hydrogen atoms in the ungrafted state.

EKSEMPEL XXV EXAMPLE XXV

Virkning av anvendelse av forskjellige mengder benzoylperoksyd Det blir fremstilt en serie med harpiksblandinger på i alt vesentlig samme måte som beskrevet i eksempel XXIV, men ved hver addisjonspolymerisering anvendes det et forskjellig prosentinnhold av benzoylperoksyd-friradikal-initiator, basert på vekten av monomerblandingen. Effect of using different amounts of benzoyl peroxide A series of resin mixtures is prepared in substantially the same manner as described in Example XXIV, but in each addition polymerization a different percentage of benzoyl peroxide free radical initiator is used, based on the weight of the monomer mixture.

De tilnærmede vektfraks joner av de tilsatte samlede blandede monomerer som podes på epoksyharpiksen blir vurdert ved løsnings-middel-ekstraksjon. Blandingene blir iaktatt med hensyn til hvor lett de dispergeres i vandig amin-løsning, og de resulterende vandige dispersjoner blir iakttatt med hensyn til deres bestandighet mot utfelling (stabilitet) i 1 uke. De følgende observasjoner er typiske. The approximate weight fractions of the added total mixed monomers grafted onto the epoxy resin are assessed by solvent extraction. The mixtures are observed for their ease of dispersion in aqueous amine solution, and the resulting aqueous dispersions are observed for their resistance to precipitation (stability) for 1 week. The following observations are typical.

Generelle kommentarer General comments

Som en oppsummering kan det sies at denne oppfinnelse tilveiebringer assosiativt dannede harpiksblandinger av epoksyharpiks, addisjonspolymer og podninger av addisjonspolymer på epoksyharpiks-strukturen, idet denne podning hovedsakelig er begrenset til det som før podning var alifatiske sekundære (og muligens alifatisk tertiære) karbonatomer på den alifatiske karbonatom-ryggrad i epoksyharpiksen, dvs. ikke-oksiran-delen av molekylet. Det er mest sannsynlig at denne podning er begrenset hovedsakelig til tidligere alifatiske sekundære (mety-len-) karbonatomer som står i df-stilling til terminale oksiran-grupper. I alle tilfeller tilveiebringer denne podning en spesielt holdbar binding for å modifisere tilstrekkelig av tilstedeværende epoksyharpiks til å utøve en dyptgående innvirk-ning på egenskapene til den harpiksholdige blandingen og også til å gi egenskaper fra den påpodede addisjonspolymer til epoksyharpiks-mbttageren. Således gir f.eks. en slik podet polymer som er rik på karboksylgrupper bedrede egenskaper til det har-. piksholdige blandingsprodukt med hensyn til å danne vann-fortynnbare sanitære belegningsmidler for anvendelse inne i bokser for drikker og lignende, forutsatt at det er noen vektdeler av podet karboksylsyreholdig addisjonspolymer som tilveiebringer minst ca. 1 vektdel karboksylgrupper pr. 100 deler utgangs-epoksyharpiks. En slik blanding er meget bestandig mot uønsket omsetning i og utfelling fra mild alkalisk vandig dispersjon. In summary, this invention provides associatively formed resin mixtures of epoxy resin, addition polymer and grafts of addition polymer on the epoxy resin structure, this grafting being mainly limited to what were prior to grafting aliphatic secondary (and possibly aliphatic tertiary) carbon atoms on the aliphatic backbone carbon atoms in the epoxy resin, i.e. the non-oxirane part of the molecule. It is most likely that this grafting is limited mainly to previously aliphatic secondary (methylene) carbon atoms which are in the df position to terminal oxirane groups. In any case, this grafting provides a particularly durable bond to modify enough of the epoxy resin present to exert a profound influence on the properties of the resinous composition and also to impart properties from the grafted addition polymer to the epoxy resin recipient. Thus gives e.g. such a grafted polymer which is rich in carboxyl groups has improved properties until it has-. pitch-containing composite product with respect to forming water-dilutable sanitary coating compositions for use inside cans for beverages and the like, provided there are some parts by weight of grafted carboxylic acid-containing addition polymer providing at least approx. 1 part by weight of carboxyl groups per 100 parts starting epoxy resin. Such a mixture is very resistant to unwanted reaction in and precipitation from a mild alkaline aqueous dispersion.

For å oppnå endog en så beskjeden del av denne holdbare podning og medfølgende innflytelse på egenskapene til den assosiativt dannede blanding er det imidlertid vesentlig å begynne addisjons-polymeriseringen med en uvanlig stor mengde friradikalinitiator, med hensyn til polymeriseringstemperaturen og mengden av anvendt polymeriserbar monomer, f.eks. fra 4 til 7 vektprosent eller mer av benzoylperoksyd, basert på vekten av denne monomer, However, in order to achieve even such a modest part of this durable grafting and accompanying influence on the properties of the associatively formed mixture, it is essential to start the addition polymerization with an unusually large amount of free radical initiator, with regard to the polymerization temperature and the amount of polymerizable monomer used, f .ex. from 4 to 7 percent by weight or more of benzoyl peroxide, based on the weight of said monomer,

når reaksjonstemperaturen er ca. 115°C. when the reaction temperature is approx. 115°C.

Når det gjelder foretrukne utførelser så vedrører denne oppfinnelse først og fremst fremstilling av belegningsmidler som er beregnet for belegning av bokser som skal inneholde næringsmidler beregnet på å forbrukes av mennesker, og spesielt leskedrikker og øl. Det er flere tester som anvendes for å bestemme om et spesielt belegningsmiddel er tilfredsstillende for disse krevende anvendelser. Noen av de viktigste tester er kort beskrevet nedenfor. Når et belegningsmiddel her er angitt å være godtagbart for anvendelse som et sanitært belegningsmiddel, kan det tilfredsstille mange av disse tester. Aromatesten Den herdede belegning i boksen bør ikke gi As far as preferred embodiments are concerned, this invention primarily relates to the production of coating agents which are intended for coating cans which are to contain foodstuffs intended to be consumed by humans, and in particular soft drinks and beer. There are several tests that are used to determine whether a particular coating agent is satisfactory for these demanding applications. Some of the most important tests are briefly described below. When a coating agent is stated here to be acceptable for use as a sanitary coating agent, it may satisfy many of these tests. The aroma test The hardened coating in the box should not give

noen merkbar aroma til innholdet i boksen, og den bør heller ikke forandre aromaen til boksinnholdet på noen måte. Denne any noticeable aroma to the contents of the can, nor should it alter the aroma of the can contents in any way. This

test er spesielt viktig med hensyn til belegninger for ølbokser . test is particularly important with regard to coatings for beer cans.

Adhesjon Adhesjonstesten blir utført ved romtemperatur under omgivende fuktighet. Det belagte felt som skal testes blir kryss-skravert ved å skjære tre parallelle linjer, hver tilnærmet 25,4 mm lang, ca. 3,175 mm fra hverandre. Disse linjer blir krysset i en vinkel på 90° med tre identiske linjer med samme avstand. Det blir vanligvis anvendt en knivsegg eller et barberblad til å skjære linjene. En strimmel av Scotch cellofan-teip blir så presset fast diagonalt over de oppripede firkanter. Teipen blir revet av med et raskt kontinuerlig rykk ved anvendelse av en avrivnihgsbevegelse med en rive-vinkel på ca. 150°. Det kryss-skraverte område av feltet blir så undersøkt med hensyn til fjerning av belegg. Dersom noe belegg er fjernet blir den prosentvise fjerning nedskrevet etter en tallskala fra null til 10. En vurdering på null viser et perfekt resultat uten noen fjerning, og en vurdering på 10 viser 100% fjerning. Adhesion The adhesion test is carried out at room temperature under ambient humidity. The coated field to be tested is cross-hatched by cutting three parallel lines, each approximately 25.4 mm long, approx. 3.175 mm apart. These lines are crossed at an angle of 90° with three identical lines at the same distance. A knife edge or a razor blade is usually used to cut the lines. A strip of Scotch cellophane tape is then pressed diagonally across the scratched squares. The tape is torn off with a fast continuous jerk using a tear-off motion with a tear angle of approx. 150°. The cross-hatched area of the field is then examined for coating removal. If any coating has been removed, the percentage removal is written down according to a number scale from zero to 10. A rating of zero shows a perfect result without any removal, and a rating of 10 shows 100% removal.

Lagringsstabilitet Vann-fortynnbare belegningsmidler må Storage stability Water-dilutable coating agents must

vise godtagbar hydrolytisk stabilitet ved langvarig lagring. Dette blir bestemt ved å foreta en opprinnelig måling av alle egenskaper til belegningsmiddelet, og så foreta en måling på nytt etter en lagringsperiode med prøver lagret ikke bare ved romtemperatur, men også ved 50°C. Noen av de mest betydnings-fulle parametre med hensyn til stabilitet, er frihet for geldannelse, frihet for utfelling og frihet for pH-forandringer. show acceptable hydrolytic stability during long-term storage. This is determined by making an initial measurement of all properties of the coating agent, and then making a measurement again after a storage period with samples stored not only at room temperature, but also at 50°C. Some of the most significant parameters with regard to stability are freedom from gel formation, freedom from precipitation and freedom from pH changes.

For å være godtagbart som sanitært belegningsmiddel bør det To be acceptable as a sanitary coating agent, it should

være liten merkbar forandring i viskositet etter lagring ved romtemperatur i 12 måneder eller etter lagring ved 50°C i 8 måneder, hvilket viser fravær av geldannelse. be little noticeable change in viscosity after storage at room temperature for 12 months or after storage at 50°C for 8 months, indicating absence of gelation.

Varmestabilitet Ved noen fremstillingsprosesser for bokser blir, etter at belegningen er påført, det belagte metall dyppet i et lodde-bad ved en temperatur i området fra ca. 340 til 370°C i en periode på opptil ca. 5 sekunder. Graden av misfar-ving av belegningen er en indikasjon på spaltningsgraden. Ved andre boksfremstillingsmåter, hvor det anvendes ender som er stempelpresset, blir de sammensatte bokser vanligvis senket ned i et bad med surt kobbersulfat i 5 minutter, for å teste enhver sprekking i belegningen under fabrikasjonen. Nærværet Thermal stability In some production processes for cans, after the coating has been applied, the coated metal is dipped in a solder bath at a temperature in the range from approx. 340 to 370°C for a period of up to approx. 5 seconds. The degree of discoloration of the coating is an indication of the degree of cleavage. In other can manufacturing methods, where die-pressed ends are used, the assembled cans are usually immersed in a bath of acid copper sulfate for 5 minutes, to test for any cracks in the coating during fabrication. The presence

av en sprekk vil vises ved avsetning av en liten mengde kobber på boksmetaliet. of a crack will appear by depositing a small amount of copper on the can metal.

Vann- pasteuriseringstest Denne test blir ofte utført Water pasteurization test This test is often carried out

på herdede belegninger som er påsprøytet, og tørret innvendig, on hardened coatings that have been sprayed on and dried internally,

i todelers aluminiumbokser for drikker. Denne test blir også utført for å måle bestandigheten av et belegg overfor vann in two-part aluminum cans for drinks. This test is also carried out to measure the resistance of a coating to water

og vanndamp ved pasteuriseringstemperatur. For testformål and water vapor at pasteurization temperature. For testing purposes

er belegningsvekten fra 12 - 16 mg pr. 25,8 cm2. Etter at the coating weight is from 12 - 16 mg per 25.8 cm2. After

belegningen er påført og herdet ved tørring i ca. 2 minutter ved ca. 218°C, blir to test-strimler skåret ut av det belagte felt, hver på tilnærmet 38,1 mm x 228,6 mm. De øverste 50,8 mm ,av teststrimmelen blir bøyd rundt, med den belagte side synlig. the coating is applied and hardened by drying for approx. 2 minutes at approx. 218°C, two test strips are cut from the coated field, each measuring approximately 38.1 mm x 228.6 mm. The top 50.8 mm of the test strip is bent around, with the coated side visible.

Hver teststrimmel blir så halv-nedsenket i et vannbad ved ca.' 94°C ved å henge hver strimmel over kanten av vannbadet. Etter nedsenking i H time blir strimlene avkjølt under rennende spring-vann ved romtemperatur, tørket og undersøkt øyeblikkelig med hensyn til hvitning og med hensyn til adhesjon. Each test strip is then half-immersed in a water bath at approx.' 94°C by hanging each strip over the edge of the water bath. After immersion for H hours, the strips are cooled under running tap water at room temperature, dried and examined immediately for whitening and for adhesion.

Enhver hvitning viser absorpsjon av vann under pasteuri-sering og vurderes etter en skala fra null til 10, idet null er perfekt og viser ingen hvitning, mens 10 viser fullstendig hvitning. Både det nedsenkede område og det område som var utsatt bare for vanndamp, blir vurdert. En hvitnings-vurdering fra null til 2 er godtagbar. Any whitening shows absorption of water during pasteurization and is rated on a scale of zero to 10, with zero being perfect and showing no whitening, while 10 showing complete whitening. Both the submerged area and the area that was exposed only to water vapor are assessed. A whitening rating from zero to 2 is acceptable.

Adhesjonstesten, som beskrevet ovenfor, blir anvendt for både det nedsenkede område og for området utsatt for vanndamp, og blir følgelig igjen vurdert etter en skala fra null til 10. Belegning fjernet fra en test-strimmel i området fra null til 1 er godtagbart. The adhesion test, as described above, is applied to both the submerged area and to the area exposed to water vapour, and is therefore again assessed on a scale from zero to 10. Coating removed from a test strip in the range from zero to 1 is acceptable.

Vurderingstest for lakkering Dette er en test anvendt av hermetikkfabrikanter, for å vurdere metall-avdekning i belagte bokser. Under testforholdene blir det påsatt en lav spenning mellom en elektrode som blir nedsenket i en elektrolytt-fylt boks, og boksen selv. Når belegningen i boksen er ufullkommen, blir metall avdekket og det går strøm i elektrolytten. Strøm-føringen vises på en måler, og størrelsen av strømmen står i forhold til det totale metall-område som blir utsatt for elektrolytten. Således tilveiebringer målingen av strømføringen, som vises ved avlesning på et milliampéremeter, et relativt mål for den totale metall-avdekning. Vanligvis har hver herme-tikkfabrikant sin egen spesifikasjon med hensyn til tillatelig strømføring. Assessment test for varnishing This is a test used by can manufacturers to assess metal exposure in coated cans. Under the test conditions, a low voltage is applied between an electrode that is immersed in an electrolyte-filled box, and the box itself. When the coating in the box is imperfect, metal is exposed and current flows in the electrolyte. The current flow is shown on a meter, and the size of the current is in relation to the total metal area that is exposed to the electrolyte. Thus, the measurement of the current flow, which is shown by reading on a milliammeter, provides a relative measure of the total metal exposure. Generally, each tin can manufacturer has its own specification regarding allowable current flow.

Testforholdene involverer anvendelse av en standardisert elektrolytt og en belegningsvekt på 2,5 mg pr. 6,452 cm<2>. For en hermetikkboks for drikkevarer på 340 g gir denne belegningsvekt tilnærmet 110 til 120 mg pr. boks. Under de vanlige test-forhold er en strømføring på under 25 milliampere godtagbart for aluminiumølbokser for mange bryggerier. The test conditions involve the use of a standardized electrolyte and a coating weight of 2.5 mg per 6.452 cm<2>. For a can for beverages of 340 g, this gives a coating weight of approximately 110 to 120 mg per box. Under the usual test conditions, a current flow of less than 25 milliamps is acceptable for aluminum beer cans for many breweries.

Kravene til bokser for leskedrikker er strengere, og de vanlige krav til aluminiumbokser for leskedrikker er en strøm-føring på mindre enn 5 milliampere. Det blir følgelig vanligvis anvendt høyere belegningsvekter for belegninger i bokser for leskedrikker, vanligvis ca. 4,5 mg/6,452 cm<2>, hvilket utgjør ca. 160 til 200 mg for en boks for leskedrikker på 3,40 g. The requirements for cans for soft drinks are stricter, and the usual requirements for aluminum cans for soft drinks are a current of less than 5 milliamps. Accordingly, higher coating weights are usually used for coatings in cans for soft drinks, usually approx. 4.5 mg/6.452 cm<2>, which amounts to approx. 160 to 200 mg for a soft drink can of 3.40 g.

De følgende egenskaper blir også ofte vurdert for sprøyt-bare belegningsmidler for to-delers bokser. The following properties are also often considered for sprayable coatings for two-part cans.

Fukting Produktet på den belagte overflate må ha evne til Wetting The product on the coated surface must be capable of

å danne en kontinuerlig fuktig film. Det er et spesielt kritisk krav med hensyn til de nedre veggområder i to-delers bokser, to form a continuous moist film. It is a particularly critical requirement with regard to the lower wall areas in two-part boxes,

på grunn av at det er her boksen er lengst fra sprøytepistolen. due to the fact that this is where the box is furthest from the spray gun.

Blære- resistens Noen anvendelser, såsom enkle belegg for to-delers hvitblikk-bokser, krever høye belegningsvekter. Vanligvis vil den høyeste våtfilm-konsentrasjon forekomme i de nær-meste omgivelser. På grunn av den store tykkelse på filmen i dette område er det en tilbøyelighet til blæredannelse, som er et brudd på filmoverflaten ved fordampning av væske. Blister resistance Some applications, such as simple coatings for two-part white tin boxes, require high coating weights. Generally, the highest wet film concentration will occur in the closest surroundings. Due to the large thickness of the film in this area, there is a tendency for blistering, which is a break in the film surface when liquid evaporates.

Skumming Når belegget påføres med en luftfri sprøyte ved Foaming When the coating is applied with an airless sprayer at

70 kg/cm<2>, må belegget ikke skumme på boksen. 'Når skumming forekommer, forårsaker den diskontinuitet og ujevn overflate. 70 kg/cm<2>, the coating must not foam on the box. 'When foaming occurs, it causes discontinuity and uneven surface.

Sanitære belegningsmidler i vandig dispersjon, fremstilt Sanitary coating agents in aqueous dispersion, prepared

i overensstemmelse med utførelsene ifølge foreliggende oppfinnelse, kan tilfredsstille mange av de ovenfor nevnte tester. Slike produkter opptrer eksepsjonelt godt når de sprøytes med både luft og luftfrie anordninger. Det kan oppnås utmerket forstøvning uten hensyn' til dysetype eller trykk, dvs. at det kan oppnås utmerket sprøyting ved trykk i området fra 0,14 in accordance with the embodiments according to the present invention, can satisfy many of the above-mentioned tests. Such products perform exceptionally well when sprayed with both air and airless devices. Excellent atomization can be achieved regardless of nozzle type or pressure, i.e. excellent spraying can be achieved at pressures in the range from 0.14

opptil 105 kg/cm<2>. up to 105 kg/cm<2>.

Belegningsmidler dannet i overensstemmelse méd denne oppfinnelse har vært anvendt på hvitblikk, aluminium, metall belagt med grunning, plast dannet fra ABS, polyolefiner, polyes-tere, polyamider og lignende, innen et område for påføringstyk-kelser som gir herdede vekter på hermetikkbokser for 340 g i området fra 1 til 10 mg/6,452 cm<2>, hvilket- er 50 til 300 mg for en hermetikkboks på 340 g. Vanligvis har film-kontinuite-ten vært utmerket innen hele dette område. Coating agents formed in accordance with this invention have been used on tinplate, aluminum, metal coated with primer, plastics formed from ABS, polyolefins, polyesters, polyamides and the like, within a range of application thicknesses that provide hardened weights on cans for 340 g in the range of 1 to 10 mg/6.452 cm<2>, which is 50 to 300 mg for a 340 g can. Generally, film continuity has been excellent throughout this range.

Dessuten har disse produkter utmerkede anvendelsesegenskaper, og deres anvendelse er vanligvis fri for problemer med hensyn til blæredannelse, siging, løsningsmiddelvasking, skumming og overdreven flyt. Ved vann-fortynnbare belegningsmidler er det vanlig å støte på luktproblemer i forbindelse med sprøy-teutstyret, men man har ikke støtt på noen slike problemer med produktene fremstilt i henhold til denne oppfinnelse. Moreover, these products have excellent application properties and their application is generally free from problems with respect to blistering, seepage, solvent washing, foaming and excessive flow. With water-dilutable coating agents, it is common to encounter odor problems in connection with the spraying equipment, but no such problems have been encountered with the products manufactured according to this invention.

Selv om de spesifikke eksempler generelt viser foretrukne utførelser av oppfinnelsen, kan også andre foretrukne utførel-ser og.praktiseringer føre til utmerkede belegningsmidler. Dersom således fremgangsmåten fra eksempel XXI følges, og det tilsettes et ytterligere fortynningsmiddel (i tillegg til epoksyharpiks-fortynningsmiddelet) som er dannet ved addisjonsko-polymerisering av den samme monomerblanding som anvendt i det eksemplet, kan det oppnås ganske tilfredsstillende belegningsmidler, vanligvis med lavere omkostninger, opptil et tilsetnings-nivå som gir en upodet total mengde på ca. 40% addisjonspolymer, basert på blandingen, og det kan endog tolereres mer. Lignende resultater er oppnådd når det eneste fortynningsmiddel som anvendes er addisjonspolymeren, dvs. at det ikke er noen tilsetning til reaksjonsblandingen av upodet epoksyharpiks. Although the specific examples generally show preferred embodiments of the invention, other preferred embodiments and practices may also lead to excellent coating compositions. Thus, if the procedure from Example XXI is followed, and an additional diluent (in addition to the epoxy resin diluent) formed by addition copolymerization of the same monomer mixture as used in that example is added, quite satisfactory coating agents can be obtained, usually at lower cost. , up to an addition level that gives an ungrafted total amount of approx. 40% addition polymer, based on the mix, and even more can be tolerated. Similar results have been obtained when the only diluent used is the addition polymer, ie there is no addition to the reaction mixture of ungrafted epoxy resin.

Selv om de beskrevne produkter generelt har vært slike Although the described products have generally been such

hvor det benyttes flytende medier, kan det fremstilles bindemidler i fravær av løsningsmidler, som avkjøles og pulve-riseres for å danne pulverformede produkter. Disse pulverpro-dukter kan oppløses i løsningsmidler, og kan dispergeres i vandige dispersjonsmedier dersom det ved anvendelsen tilsettes noe amin. where liquid media are used, binders can be produced in the absence of solvents, which are cooled and pulverized to form powdered products. These powder products can be dissolved in solvents, and can be dispersed in aqueous dispersion media if some amine is added during use.

Mengden av friradikal-initiator, benzoylperoksyd, har The amount of free radical initiator, benzoyl peroxide, has

blitt uttrykt som basert på mengden av polymeriserbar monomer. has been expressed as based on the amount of polymerizable monomer.

Basert på hele reaksjonsblandingen er det foretrukket at mengden skal ligge i området fra ikke under 0,6% til ikke over 5%. Based on the entire reaction mixture, it is preferred that the amount should be in the range from not less than 0.6% to not more than 5%.

Claims

1. Coating agent comprising an aqueous dispersion of a mixture of (a) a carboxylic acid functional graft polymer based on an epoxy resin,

(b) an ungrafted carboxylic acid functional addition polymer, the mixture having an oxirane content of up to 3%, and an acid number of 30 - 220, and the epoxy resin component in the graft polymer constitutes at least 5% by weight of the polymer mixture, and that the coating agent possibly contains epoxy resin and addition polymer from an external source, and that the dispersion medium optionally comprises a main amount of water and a small amount of water-miscible organic solvent, together with a base, characterized in that the epoxy resin component of the graft polymer has aliphatic backbone carbon atoms which have 1 or 2 hydrogen atoms bound to them in the ungrafted state, on which an addition polymer containing carboxylic acid units derived from a carboxylic acid monomer is grafted, these units constituting at least 2% of the weight of the graft polymer, and the grafting between the addition polymer and the epoxy resin constitutes at least 1.5 parts by weight of the addition polymer component per 100 parts by weight epoxy resin equivalents in the mixture.

2. Process for producing a coating agent as specified in claim 1 by reacting (a) an epoxy resin and (b) an addition polymerizable monomer, characterized in that the components (a) and (b) are reacted in the presence of at least 3% benzoyl peroxide based on the weight of the monomers, or a free radical-initiating equivalent thereof for this reaction, at a temperature in the range from 80 to 200°C.

3. Procedure as stated in claim 2, characterized in that the reaction is carried out in the presence of at least 6% benzoyl peroxide based on the weight of the mixture of monomers, or a free radical-initiating equivalent thereof for this reaction, at 110 to 130°C.

4. Use of the coating agent as stated in claim 1, for coating cans.