DE2608880A1

DE2608880A1 - Verfahren zur herstellung von haertbaren, fluessigen, epoxidgruppen enthaltenden pfropfcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2608880A1
Application number: DE19762608880
Authority: DE
Inventors: Themistoklis Dipl Ch Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1977-09-08
Also published as: IT1078656B; FR2343009A1; SE7702358L; JPS52107092A; FR2343009B3

Description

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R 2372

Verfahren zur Herstellung von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten

HOECHST AKTIrJMGESELLSCHAPT, Frankfurt / Main 80

Es ist bekannt, daß auf dem Gebiet der Beschichtungssyster.e seit einigen Jahren eine neue Entwicklung begonnen wurde. Sie führt, unter anderem beschleunigt durch ökologische Gründe, weg von den bekannten koraterziöllen Systemen und versucht, deren Gehalt an organischen Lösemitteln zu eliminieren oder zu reduzieren. Es besteht eine ganze Anzahl von Möglichkeiten, diese Zielvorstellungen zu realisieren, nämlich durch Verwendung von

1. wasserverdünnbaren Systemen, bei denen die organischen Lösemittel ganz oder aber weitgehend durch Wasser ersetzt sind;

2. High-solid-Systemen, d. h. solchen mit einem hohen Pestkörpergehalt in organischen Lösemitteln;

3. UV- oder Elektronenstrahl-vernetzenden Systemen, bei denen das Monomere· oder das Oligomere als Lösemittel fungiert und mit in den Lackfilm eingebaut wird, und

4. Systemen, die frei von flüchtigen Anteilen sind, z. B. das ältere Wirbelsintern oder die elektrostatische Pulverbeschichtung.

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Der Einsatz bei der Anwendung der vorstehend genannten Überzugsmittel erfordert beträchtliche Energiemengen und hin'/,u kommen die speziellen Anforderungen nach Applikationsmöglichkeiten, deren Lösung noch zu wünschen übrig läßt.

Lösungsmittelfreie flüssige Epoxidharzsysteme sind seit langem im Einsatz, überzüge auf dieser Basis beginnen jedoch bereits nach kurzer Bewitterungszeit zu kreiden und zu vergilben; sie sind daher für Außenanwendungen in der Regel nicht einsetzbar.

Die Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Epoxidharzen und Monoraerenverbindungen ist bekannt. So ist es gemäß den Angaben in der DT-OS 1 9O5 869 möglich, durch Pfropfung von Epoxidharzen mit einem Gemisch aus Methylrcethacrylat und Acryl(meth)säure lösungsmittelhaltige Pfropfpolymerisate^ die mit üblichen Epoxidhärtern lufttrocknende Anstrich- und überzugsmittel liefern, herzustellen. Ein Einsatz der dort beschriebenen Pfropfpolymerisate als lösungsmittelfreie Systeme nach Entfernung des Lösungsmittels ist aber nicht möglich, da diese dann als Pestharz vorliegen. Aus der DT-AS 1 302 ist es bekannt, daß man Lösungen in flüssigen Polyalkohole!! oder Anhydriden von Polymerisaten mit flüssigen Epoxidharzen zum Einsatz bringen kann. Aufgrund der Mitverwendung der flüssigen "als Lösungsmittel" verwendeten Polyalkohole geht aber die für eine Aushärtung bei Raumtemperatur notwendige Reaktivität verloren. In dieser DT-AS sind auch die Schwierigkeiten angegeben, die man bei der Entfernung der Lösungsmittel bei einer Pfropfpolymerisation von Epoxidharzen hat (vergl. dort Spalte 1 bis 2, Zeilen kS bis 10).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, lösungsmittelfreie, flüssige Pfropfcopolymerisate aus flüssigen Epoxidharzen und Monoraerenverbindungen zur Verfügung zu stellen, die bei ¹IO C über mehrere Monate lagerstabil sind, ferner mit Epoxidhärtern verträglich sind, ohne daß die Härter zum AusGchwimmen neigen. Außerdem sollen diese in !Combination

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mit üblichen Epoxidhärtern als lösungsmittelfreie Bindemittel verwendbar sein, die bei Raumtemperatur lösungsmittel- und wetterbeständige Überzüge liefern.

Diese Aufgaben konnten überraschenderweise durch die vorliegende Erfindung gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden P fr op fcopolymerisaten aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül durch Pfropfpolymerisation in organischen Lösungsmitteln in Gegenvrart freier Radikale bei erhöhter Temperatur, dadurch gekonnzeichnet, daß man

A.) 30 bis 80 Gew.-# flüssige Epoxidverbindungen rr.it mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit Viskositäten von 15 bis 1*1000 cP geinessen bei 25 C, und einem Spoxidäquivalentgewicht von 120 bis ^50 in inerten Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 60 bis 150 C gelöst mit B.) 70 bis 20 Gevi.-% einer Mischung, bestehend aus

a) 2 bis 10 GevT.-% äthylenisch ungesättigter Säure und/ode: ungesättigtem Säureanhydrid mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

b) 90 bis 98 Gevi.-% Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,

wobei die Komponenten a und b sich zu 100 Gew.-,? ergänzen müssen,

versetzt (wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen), dann den Reaktionsansatz zwischen 60 bis 150⁰C so lange hält, bis die Pfropfpolymerisation beendet ist und gegebenenfalls die Lösungsmittel unter vermindertem Druck unterhalb 130°C entfernt.

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Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b η-Butyl- und/oder iso-Eutylacrylat eingesetzt wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man

A.) i\O bis 60 Gew.-% Epoxidverbindungen mit einem Epoxidäqulvalentgewicht von I60 bis 200

mit
B.) 60 bis HO Gew.-% einer Mischung, bestehend aus

a) 5 bis 10 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, und

b) 90 bis 96 Gew.-5» n-Butylacrylat,

wobei sich die Komponenten a und b zu 100 Gewichtsprozent ergänzen müssen,

umsetzt, wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gewichtsprozent ergänzen.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein reiner Diglycidylather des Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von 348 eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorstehend erhaltenen Pfropfpolymerisate zur Herstellung von härtbaren, lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen Überzugs- und/oder Formmassen.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung von. Überzügen oder Formkörpern auf der Basis von härtbaren Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus äthylenisch ungesättigter Säure und . einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül sind, sowie Epoxidharzvernetzungsmitteln, die unterhalb 8O⁰C reaktiv sind,

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gegebenenfalls inerten und/oder reaktiven organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus C.) 70 bis 98 Gevr.-% eines flüssigen P.fropfpolymerisates, hergestellt nach dem schon genannten Verfahren dieser Erfindung und

D.) 30 bis 2 Gew.-% eines Epoxidharzvernetzungsmittels versetzt (oder reagiert) wird, wobei die Menge des Pfropfpolymerisates (C) und des Epoxidharzvernet?jungsmittels (D) 100 Gew.-* ergeben, dann geformt bzw. auf geeignete Unterlagen aufgebracht und gegebenenfalls inertes Lösungsmittel dann entfernt wird, um den fertigen überzug bzw. den Formkörper zu erhalten und diesen . gegebenenfalls durch Erwärmen bis auf 120 C auszuhärten.

Eine spezielle Aus führungsform des Verfahrens zur Herstellung von Überzügen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D 3-Aminonet!iyl-3,5,5-trimethylcyclchexylanin eingesetzt wird.

Eine andere spezielle Ausführungsform de's Verfahrens zur ^; Herstellung von überzügen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D eine Adduktgeinischlösung aus

6 Ge\-T.-% Komponente A,
60 Gew.-^ 3-Aminomethyl-3»5i5-trimethylcyclohexylamin, 5·Gew.-# Salicylsäure und

29 Gew.-^ Benzylalkohol (als Lösungsmittel) eingesetzt wird.

Als Epoxidverbindungen können Polyester mit Epoxidgruppen, wie sie durch Unisetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin oder dergleichen, in Gegenwart von Alkali zugänglich sind, verwendet werden. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-ο,ο'-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden.

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'Ά *

Sie entsprechen im wesentlichen der Formel

CH₂-CK-CH₂-(OOC-R₁-COO-CH₂-CHOh-CH₂-) -0OC-R₁-COO-CH₂-CH-CH₂ , 0

worin R. einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest darstellt, und η null ist oder eine kleine Zahl bis Ii bedeutet. Gut sind solche Verbindungen der genannten I¹Ormc geeignet, deren Molekulargewicht 600 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 bis k^cjD liegt.

Am besten·geeignet sind" Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen .Alkohols oder Diphenols, mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, z. B. mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden. Diese Verbindungen können sich-von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-l.jl, Pentandiol, 1,5» Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis- (*1-hydroyphenyl) -methan, Bis- (4-hydroxypheny 1)-methylpheny!methan, Bis-(Ij-hydroxyphenyl)-toly !methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis (il-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.

Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern koirait die allgemeine Formel

CH₂-CH-CH₂-(-0-R₁-O-CH₂-CHOH-CH₂-J_n-O-R₁-O-CH₂-CH-CH₂

0 0

Hierin bedeuten R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η null oder eine k3 eine Zahl bis 3.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel

n Qi₃

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λθ

die 2,2-Bii5~('i-hydroxyphenyl)-propan als Aus gangs verbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche PoIyäther mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 450, vorzugsweise 150 bis 220, verwendet werden. Die besten Resultate erhält man mit epoxidgruppenhaltigen Polyethern, die aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan hergestellt worden sind.

Als Komponente B. a), nämlich äthylenisch ungesättigte Säure und/oder ungesättigte Säureanhydride, können folgende einzeln oder im Gemisch verwendet v/erden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure.

Als Komponente B. b), nämlich Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, können folgende Ester einsein oder im Gemisch verxvendet werden: Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und/oder iso-Prcpylacrylat, n- Butylacrylat, iso-Butylacrylat, Pentylacrylat, Ilexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-äthylhexylacrylat, Monylaerylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate erfolgt durch Lösungsmittel-Pfropf polymerisation. Dabei wird das Epoxidharz mit dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorgelegt. Als Lösungsmittel bei der Pfropfpolymerisation können beispielsweise folgende, wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, n-Propancl n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäure-n-butylester, Aceton, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Xylol, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt werden.

Die Pfropfpolymerisation wird bei Temperaturen von kO bis etwa 150⁰C durchgeführt. _ Hierzu v/erden etwa 4 bis 10 Stunden benötigt. .

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Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, Peroctoat; Benzoylperoxid, o-Hethoxybenzoylperoxid₃ Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobutter-· säuredinitril, in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-JS, bezogen auf des Gewicht der Monomeren, einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die Pfropfcopolymerisatlösung wird durch Abdestillieren im Vakuum oder in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampforschnecken, bei Temperaturen von etwa HO bis 120⁰C vom Lösungsmittel befreit. Die Temperatur soll hierbei unterhalb 130⁰C gehalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate können mit den bekennten Härtern für Epoxidharze gehärtet werden.. Beispielhaft seien genannt: aliphatischen cycloaliphatische und aromatische Polyamine, Polvcarbonsäur-e, Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und katalytisch wirkende Härter, wie BF,-Komplexe. Sie können für sich allein als Harzkomponente oder zur Plastifizierung von Epoxidharzen auf Bisphenol A-und Epichlorhydrin-Easis eingesetzt werden. Beim Härtungsvorgang entwickelt sich relativ wenig Wärme. Als besondere Eigenschaften der gehärteten Produkte seien ihre hohe Schlagzähigkeit, die außergewöhnlich gute Temperaturwechselbeständigkeit, ihre gute Wetterbeständigkeit und ihre sehr gute Plastizität auch noch in niedrigen Temperaturbereichen genannt.

übliche Epoxidharzvernetzungsmittel und ihre Verwendung sind z. B. in dem Buch "Epoxydverbindungen und Epoxydharze", Dr. Alfred Max Paquin, Springer Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, I958, Seite 461 bis 530, beschrieben.

Weitere Angaben hierzu finden sich in dem Buch "Handbook of Epoxy Resins", Henry Lee u." Kris Neville, New York, San Francisco, Toronto MacGraw-Hill Book Company London, Sydney,

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Chapter 5 bis Chapter 12, und in dem Buch "Iipoxidharze" Dr. Ilar.s Jahn, VEB Deutscher Verlag für Grundindustrie Leipzig 1969_} Seiten 34 bis 62.

Als reaktive organische Lösungsmittel können z.B. Alkylglycidyläther Verwendung finden,, wie dies z.B. in dein Aufsatz "Der Einflußvon monofunktionellen reaktiven Verdünnern auf die Chemikalienbeständigkeit lösemittelfreier Epoxid-Systeme" von Dr.Albrecht Manζ und Siegfried Wisser, in der Zeitschrift Reichhold-Albcrt-Nachrichten, März 1970, Seiten I^ bis 23, beschrieben ist.

Bei der Anwendung als überzugsmittel bringt man die Mischungen der lösungsmittelfreien epoxidgrupnenhaltigen Pfropfpolymerisate C und Epoxidhärfcern D auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Plächengeb'ilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen,etwa bei Verwendung von flüssigen Anhydridhärtern, kann ein Einbrennen der überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate können auch als Gießharze in der Elektroindustrie verwendet werden, vor allem dann, wenn temperaturempfindliche Schaltelemente und Bauteile einzubetten sind. Außerdem können sie als Basisharz für die Herstellung von Spachtel-, Dichtungs- und Vergußmassen dienen. Weiterhin können sie in Verbindung mit Polyamidoaminen als Härter zur Herstellung von Klebstoffen dienen. Vor der Härtung können die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate als Hilfsmittel mit Füllstoffen wie Siliciumdioxid, hydratisiertem Aluminiumoxyd, Titandioxid, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit, Calciumsilikat und/oder Sand sowie den üblichen Pigmenten beispielsweise mit Korngrößen von 0,1 bis 5 mm versehen sein. Weiterhin können als Hilfsmittel Farbstoffe, Lösungsmittel oder Flexibilisatoren wie Phthalsäureester von Monoalkoholen, s. B. n-Butanol,

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Amylalkohol, 2-Ä'thylhexanol, Nonanol, Benzylalkohol einzeln · odei* im Gemisch, γ-Butyrolactori, δ-Valerolactori, ε-Caprolaetcri, Furfurylalkohol, niedriger und höher molekulare Polyole, z. B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Athylenglykol sov,^Tie oxäthylierio oder oxpropylierte Polyole zugesetzt werden.

Die Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend, wirkenden Stoffen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Epichlorhydrin, Mercaptoverbindungen,· Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstof f-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen, verkürzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erflnäiuipsgemäße Verfahren,

Beispiel 1

In einem Zweiliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und. zwei Tropftrichtern legt man 840 g Toluol und 450 g eines aliphatischen flüssigen Epoxidharzes, hergestellt aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 168 und einer Viskosität von 890 cP, bei 25°C gemessen, vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112 C gebracht, und hierzu v/erden im Verlauf von 4 Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich

a) 414 g Butylacrylat,

36 g Acrylsäure
und

b) 54 g tert.-Butylperoctoat und
60 g Toluol

zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 2 g tert.-Butylperoctoat zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß bei etwa 110 bis 112°C nachpolymerisiert. Durch Abdestillieren des Toluols bis 120°C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt:

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1. Viskosität/25 C: 9800 cP (nach einen Monat Lagerung bei 40°C bleibt die Viskosität praktisch konstant)

2. Säurezahl: 22
3· Epoxidäquivalentgewicht: 344

4. Verträglichkeiten: Das Pfropfpolymerisat ist mit dem eingesetzten Epoxidharz unbegrenzt verträglich. Verträglichkeit besteht u.a. auch mit Härtern auf Basis von

a) Phenolformaldehyd-triäthylentetramin,

b) Phenolformajdehyd-xylendiamin,

c) Dimerenfettsäure-polyäminen,

d) 3~Aminomethy1-3 > 5,5>-trimethylcyclohexylamin,

e) Methyl-tetra-hydrophthalSciureanhydrid,

f) Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid und

g) Mischpolymerisaten auf der Basis von Butylacrylat, Methy1-methacrylat und Acrylsäure.

Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 16 g 3-Aminomethyl-3₃5>5~trinethylcyclohexylamin liefert Lackübersüge _} die in einer Filmschichtstärke von ca. 120 pm aufgetragen in 3 - 4 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20 C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien überzügen aushärten.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Epoxidharz 450 g eines Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol F, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 164 und einer Viskosität von 86ΟΟ cP, bei 25 C gemessen, eingesetzt wurden.

Das erhaltene flüssige helle Pfropfpolyrnerisat zeigte folgende Eigenschaften:

1. Viskosität/25°C: 10200 cP (nach zwei Monaten Lagerung bei 40 C wurde praktisch kein Viskositätsansteig beobachtet)

2. Säurezahl: 22
3- Epoxidäquivalentgewicht: 352

4. Das Pfropfpolymerisat in Kombination mit 3-Aminomethyl-3,5>5-trimethylcyelohexylamin, als Film aufgetragen, liefert nach eJnwöchiger Lufttrocknung gilbungsfreie, xylolbeständige

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-AS* -

Überzüge.

Beispiel 3

In einem Zweiliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zv/ei Tropftrichtern legt man 840 g Toluol und 450 g eines flüssigen Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol A und Epichloi— hydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 186 und einer Viskosität von ll400 cP, bei 25°C gemessen, vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112⁰C gebracht, und hierzu werden im Verlauf von 4 Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich

a) 420 g Isobutylacrylat,

30 g Acrylsäure
und

b) 60 g tert.-Butylperoctoat und
60 g Toluol

zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 2 g tert«-Butylperoctoat zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß bei etwa 110 bis 112 C nachpolymerisiert. Durch Abdestillieren des ToDuols bis zu 120⁰C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt:

1. Viskosität/25°C: 34600 cP (nach einem Monat Lagerung bei 40°C bleibt die Viskosität praktisch konstant)

2. Säurezahl: 19

3. Epoxidäquivalentgewicht: 382

Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 14 g 3-Aminomethyl-3»5i5~trimethylcyclohexylamin, als Film aufgetragen, liefert Lacküberzüge, die in einer Filmschichtstärke von ca. 120 μΐη in 4 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20⁰C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien überzügen aushärten.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 3 gearbeitet, wobei anstelle von 387 g Isobutylacrylat 387 g Äthylacrylat eingesetzt wurden.

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Das erhaltene flüssige helle Pfropfpolymerisat zeigte folgende Eigenschaften:

1. Viskosität/25°C: 62200 cP (nach einem Monat Lagerung bei 40°C wurde praktisch kein Viskositätsanstieg beobachtet)

2. Säurezahl: 19

3. Epoxidäquivalentgewicht: 382

H. Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 20 Teilen Adduktgemisch.es von

6 Teilen des eingesetzten Epoxidharzes, 60 Teilen 3~Aminomethyl-3₃5₅5"-trimethylcyclohexylamin,

5 Teilen Salizylsäure und
31 Teilen Benzylalkohol

liefert Überzüge, die nach einwöchiger Lufttrocknung gilbungsfrei und xylolbeständig sind.

Beispiel 5

In einem 2 Liter Rührkolben mit Rückflußkühler, Thermometer und 2 Tropftrichtern legt man 840 g Xylol und Ü50 g eines Diepoxidharzes in Form eines chemisch hochreinen Diglycidyläthers des Bisphenols A vor, der bei Raumtemperatur in fester kristalliner Form vorliegt, jedoch nach dem Aufschmelzen bei Raumtemperatur längere Zeit flüssig bleibt. (Der eingesetzte Diglycidylather besitzt eine Viskosität bei 20⁰C von ca. 12000 cP und eine Viskosität bei 6O⁰C von ca. 137 cP. Das Epoxidäquivalentgewicht beträgt ca. I80, die Epoxidzahl ca. 0,55 und das Molekulargewicht 3^8.) ■ .

Das Xylol wird auf Rückflußtemperatur bei etwa 1HH° C gebracht, und hierzu werden im Verlauf von h Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich aus

a) illA g Butylacrylat

und 36 g Acrylsäure und

b) 50 g tert.-Butylperoctoat und 60 g Xylol zugetropft. Anschließend wird noch 1 Std. unter Rückfluß"gehalten und dabei wird zusätzlich 2 g tert.-Butyloctoat zugetropft. Anschließend wird noch 1 Std. unter Rückfluß bei etwa 136⁰C nachpolymerisiert. Durch Äbdestillieren des Xylols bis 130⁰C

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unter vermindertem Druck bei hO Torr wird ein sehr helles flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt :

1. Viskosität/25⁰ C : 5^00 _CP (nach 1 Monat Lagerung bei 40° C bleibt die Viskosität praktisch konstant).

2. Säurezahl: 18 ·

3. Epoxidäquivalentgewicht: 372.

Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 16 g 3-Aminomethyl-3_>5j5~trirnethylcyclchexylamin liefert Lacküberzüge, die in einer Pilmschichtdicke von ca. 120 ym aufgetragen in 3 bis h Stunden stäubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20 C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien überzügen aushärten,

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Claims

Patent anspräche

Verfahren zum Herstellen von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolyinerisaten aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthyIonisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül durch Pfropfpolymerisation in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart freier Radikal! e bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man A.) 30 bis 80 Gew.-# flüssige Epoxidverbindungen mit mehr als einer. Epoxidgruppe im Molekül mit Viskositäten von 15 bis 1*1000-cP, gerissen bei 25°C, und einem Epoxidäquivalentgewicht von 120 bis 450 in inerten Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 60 bis 150°C gelöst mit
B.)· 70 bis 20 Gew. -% einer Mischung, bestehend aus

a) 2 bis 10 Gew.-% äthylenisch ungesättigter Säure und/oder ungesättigtem Säureanhydrid mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

b) 90 bis 98 Gew.-,? Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,

wobei die Komponenten a und b sich zu 100 Ge\t.~% ergänzen müssen,

versetzt (wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-Jb ergänzen), dann den Reaktionsansatz zwischen 60 bis 150⁰C so lange hält, bis die Pfropfpolymerisation beendet ist und gegebenenfalls die Lösungsmittel unter vermindertem Druck unterhalb-130⁰C entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b η-Butyl- und/oder iso-Butylacrylat eingesetzt wird.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man A.) l\O bis 6O Gew.-% Epoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von I60 bis 200

mit
B.) 60 bis HO Gew.-^ einer'Mischung, bestehend aus

a) 5 bis 10 Gev/.--/) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

b) 90 bis 95 Gew.-? n-Butylacrylat,

wobei sich die Komponenten a und b zu 100 Gewichtsprozent ergänzen müssen,

umsetzt, wobei die Komponenten A und B in solchen Kengen eingesetzt v/erden, daß diese sich zu 100 Gewichtsprozent ergänzen,.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3₃ dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein reiner Diglycidyläther des Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von 348 eingesetzt wird.
5· Verwendung der nach Anspruch I₉ 2 oder 3 erhaltenen Pfropfpolymerisate zur Herstellung von härtbaren, lösungsnittslfreien bzw. lösungsmittelarmen Überzugs- und/oder Formmassen.
6. Verfahren zur Herstellung von überzügen oder Formkörpern auf der Basis von härtbaren Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül sind, sowie Epoxidharzvernetzungsmitteln, die unterhalb 80°C reaktiv sind, gegebenenfalls inerten und/oder reaktiven organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus
C.) 70 bis 98 Gew.-% eines flüssigen Pfropfpolymerisates, hergestellt nach dem Verfahren in Anspruch 1, 2 oder 3, und

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D.) 30 bis 2 Gew.-jS eines Epoxidharzvernetzungsmittcls versetzt (oder reagiert) wird, wobei die-Menge.dos Pfropfpolyrnerisates (C) und des Epoxidharzvernetzungninittels (D) 100 Gew..-% ergeben, dann geformt bzw. auf geeignete Unterlagen aufgebracht und gegebenenfalls inertes Lösungsmittel dann entfernt wird, um den fertigen Überzug bzw. den Formkörper zu erhalten und diesen gegebenenfalls durch Erwärmen bis auf 120⁰C auszuhärten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D 3~Aminomethyl~3,5 jS-trircethylcyclohexylarriin eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D eine Adduktgernischlösung aus

6 Geit}.-% Komponente A,
6o Gew.-/? 3*"Aminomethyl-3,5,5~trimethylcyclohexylamin, 5 Gew.-% Salicylsäure und

29 Gew.-^ Benzylalkohol (als Lösungsmittel) eingesetzt wird.

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