DE1770619A1

DE1770619A1 - Epoxidgruppen enthaltende Pfropfpolymerisate

Info

Publication number: DE1770619A1
Application number: DE19681770619
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr-Chem Quiring; Dr-Chem Bonin Wulf Von; Kuno Dr-Chem Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1968-06-12
Publication date: 1971-11-11
Also published as: GB1220786A; FR2014164A1; CH517794A; BE734410A; NL6908832A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

EEVEEEOSEN-fcreiwt* f % Pattnt-Abteiluaf

Fr/Dg Epoxidgruppen enthaltende Pfropfpolymerisate«-

Die Erfindung betrifft Epoxidgrappen enthaltende Pfropfpolymerisate aus Kodifizierten Epoxidverbindungen mehrwertiger Phenole und olefinisch, ungesättigten Monomeren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, auf Epoxidverbindungen aus Bisphenol k /5,2-Bis-(p-hydroxyphenyl|-propan/^ und EpichüLoxhydritt, die mehr sie eine Epoxidgruppe pro Molefcül enthalten, 2-Hydroxymethyl-5-norbornen im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren zu pfropfen· Hach diesem Verfahren werden jedoch Endprodukte erbalten, die nur relativ kleine Mengen an Pfropfgrundlage besitzen, so daß sie praktisch, epoxidgruppenfrei sind bzw« nur einen sehr geringen I Gehalt an Epoxidgruppen aufweisen. Die erhaltenen Pfropfpolymerisate sind lediglich; in Kombination mit friazinaldehydhmrzen b*w· Harnstoffalclehydharzen als Überzugsmaterialien verwendbar. Ein weiterer wesentlicher Nachteil der bekannten Pfropfpolymerisate liegt in ihrem ungenügenden Pfropfungegrad. Derartige Pfropfpolymerisate mit ihrem relativ hohen Anteil an Homo- oder (^polymerisat der Pfropf monomeren als Beimischung entmischen »ioh daher leicht, (rergl. ÜSl-Pmtetttschrift 5 028 559).

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pfropfpolymerisate auf der Basis modifizierter Epoxidverbindungen «u entwickeln, die einen relativ hohen Gehalt an Epoxidgruppen aufweisen und die im wesentlichen die copolymerisieren Monomeren als gepfropfte Segmente , d.h. also wenig Homo» bsw· Copolymerlsat der Pfropfmonome ren als Beimischung enthalten.

Segenstand der vorliegenden Erfindung ist hub ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aas Glycidyläthern von Phenolen und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart freier Radikale, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls modifizierte Epoxidverbindungen mehrwertiger Phenole mit mehr als einer Spoxidgruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe pro Molekül, deren alkoholische Hydroxylgruppen mindestens su 5 f> durch mindestens ein lichtechtes Monoisocyanat verestert wurden, als Pfropfgrundlage verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren erhaltenen Pfropfpolymerisate.

ι Die Epoxidverbindungen mehrwertiger Phenole, die mehr als eine Bpoxid gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe pro Molekül besitzen, leiten sich vom Bisphenol A £2 _f2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan7t vom 2,2-Biβ-(p-hydroxyphenyl)-methan, vom 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, von Novolakeη aus Phenol, Kresol oder tert. Butylphenol mit Formaldehyd, vom Resorcin und vom Hydrochinon ab· Es kOnnen jedoch ohne weiteres auch Polyepoxide verwendet werden, die mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten und die sich von Polyalkohole« wie Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Trimethylol-

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propan, Pentaerythrit oder deren Miθοhangen, το« inllln, vom 4,4·- Bie(N-methylamino)diphenylmethan, von der Isocyanursäure oder τοη olefinisch ungesättigten Verbindungen, die durch Peroxidation in Polyepoxide übergeführt werden können, ableiten.

Vorzugsweise werden die entsprechenden PolyepoxidTerbindungen von mehrwertigen Phenolen verwendet, wobei das Bisphenol A wiederum die günstigsten Ergebnisse zeigt.

Die Durchschnittsmolekulargewichte der zu verwendenden Epoxidharze liegen zwischen ca. 450 und 6000. Die Herstellung der er- ^j findungsgemäB zu verwendenden Polyepoxide erfolgt nach bekannten Verfahren.

Die zu verwendenden Polyepoxide der mehrwertigen Phenole können weiterhin modifiziert sein, wobei lediglich die Bedingung erfüllt sein muß, daß das Endprodukt mehr als eine Epoxidgruppe und mindestens eine alkoholische Gruppe pro Molekül besitzt, unter den modifizierten Polyepoxiden der mehrwertigen Phenole werden lösliche Umsetzungsprodukte der Polyepoxide der mehrwertigen Phenole mit Polyaminen wie Hexamethylendiamin, Diäthylentriamia, TrIKt by lentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Butylamin, Oleylamin, Oyelohexylamin, hydriertes 4,4*-Diaminodiphenylmethan usw. mit cyclischen Carbonsäureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid,Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Diglyk'jlsäureanhydrid usw.

mit Carbonsäuren wie Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthaleäure, Methylhexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Diglykoleäure,

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Abietinsäure, Stearinsäure usw.

mit Polyalkoholen wie Butt** Uol-1,3, Butendiol-1,4 _t Hexendiel-1,6,

Dodecandiol-1,12 usw.

mit Phenol - Harnstoff-oder Me lamina 1 de hy d harzen und mit Diisocyanaten wie Toluylendiisooyanat, 4,4'-Diieooyanato diphenylmethan, Hexamethylendiieocyanat, Xylylendiieocyanat, Iso- phorondiisocyanat usw.

Derartige Umsetzungeprodukte sind beispielsweise in "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A.M. Paquin 1958, Springer Verleg, beschrieben.

Für die Verwendung als Pfropfgrundlage werden die vorstehend beschriebenen Polyepoxidverbindungen mit mehr als einer Spoxidgruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe pro Molekül mit lichtechten Isocyanaten umgesetzt, und zwar werden mindestens 5 % der im Epoxidmolekül vorhandenen Hydroxylgruppen verestert (urethanisiert). Sie Veresterung kann naoh dem Verfahren ier deutschen Patentanmeldung F 53 622 IVc/22 h oder in Anlehnung an das Verfahren dieser Anmeldung vorgenommen werden. In der vorgenannten deutschen Patentanmeldung ist weiterhin der Begriff liohteohte Monoisocyanate erläutert.

Sie Veresterung der Hydroxylgruppen der vorstehend beschriebenen Polyepoxide soll teilweise oder vollständig, mindestens aber zu 5 f>, vorzugsweise zu 50 bis 100 £ durch folgende Monoisocyanate erfolgt sein:

Methylisooyanat, Methoxymethylieooyanat, Cyolohexylieooyanat, Ieopropylisooyanat, Benzylisooyanat, Monoisooyanat aus 1 Mol Hexamethylendiieocyanat und 1 Mol Methylalkohol, Monoisooyanat «as 1 Hol Hexamethylendiisooyanat und 1 Mol Isopropanol, Monoisooyanat au·

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1 Mol Hexamethylendiisoeyanat und 1 Hol Benzylalkohol, Monoisocyanat aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Allylalkohol, Monoisooyanat aus 1 Mol m-XylylendiiBocyanat und 1 Mol Isopropanol bzw. Benzylalkohol, Monoisocyanat aus 1 Mol Isophorondiisocyanat und 1 Mol Isopropanol bzw. Benzylalkohol.

Die urethanisierten Polyepoxide besitzen Molgewichte von ca. 500 -6300.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere, die für das erfindungsge-

aäfie Verfahren als Pfropf monomere in Frage kommen, seien beispiel- % haft genannt:

Monoolefine mit 2 bis 6 C-Atomen wie Äthylen, Propylen, Butylen; konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Dimethyl butadien, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien·, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1- bis 6 C-Atomen im Alkoholrest, wie Acrylsäuremethylester, Acrylaäureäthylester, Acrylaäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Methaorylsäureäthyleat«r, MethaorylaäurebutyleeteriVinylester mit 2 bis 7 Kohlen- -

stoffatomen im Carbonsäurerest wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat? VinylTerbindangen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylvinylsulfon, N-Vinylpyrrolidon, Methylstyrol,cc-Methylstyrol, oUMethyl-p-isopropylstyrol, Methylvinylketon, Acrylnitril, Methacrylnitril. Vorzugsweise werden verwendet! Aorylsäuremethylester, Aorylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Styrol, Vinylohlorid und Acrylnitril.

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Selbstverständlich können auch Gemische der Monomeren verwendet werden, beispielsweise Gemische aus:

Styrol-Acrylsäuremethylester, Styrol-Aorylsäureäthylester, Styrol-Acrylsäurebutylester, Styrol-Methacrylsäuremethylester, Styrol-Acrylnitril, Methacrylsäuremethylester-Acrylsäureaettayleeter, Methacrylsäuremethylester-Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester-Acrylsäurebutylester, Styrol-Maleinsäureester oder ternäre Comonomerenmischungen wie Styrol-Methacrylsäuremethylester-Aorylnitril, Styrol-Methacrylsäuremethylester-Acrylsäurebutyleeter oder Styrol-Methacrylsäuremethylester-Vinylacetat.

Die vorgenannten Monomeren werden in Mengen von 10 bis 600 Gew.-^, vorzugsweise von 40 bis 400 Gew.-#, bezogen auf Pfropfgrundlage (Epoxid) aufgepfropft.

Außer den vorgenannten Monomeren können auch Monomere mit reaktiven Gruppen auf das Polyepoxid aufgepfropft werden, unter reaktiven Gruppen werden hier verstanden die Hydroxylgruppe, die Carbonsäureamidgruppe, die Carbonsäureamid-N-methylolalkyläthergruppe, die Carbonsäuregruppe, die Carbonsäureanhydridgruppe, die Spoxidgruppe und die Isocyanatgruppe. Beispielsweise seien genannt:

A. Allylalkohol, Hydroxyalkylster der Methaoryl- und Acrylsäure insbesondere ß-Hydroxyäthyl and ß-Hydroxypropylester der Methacryl- und Acrylsäure, Halbester der MaIein- und Xtaoonsäure aus den entsprechenden Anhydriden und Glykolen mit 2 bis 8 C-Atomen, Diester der Malein- und Itaconsäure mit einem Hydroxyalkylesterrest.

B. Aorylsäureamid, Methacrylsäureamid,

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C. N-Me thylolalkylä liner dee Acryl- oder Methacrylsäureamids, insbesondere die N-Methylοlmethylather, die Umsetzungsprodukte τοη Methoxymethylisocyanat mit ß-Hydroxyäthylacrylat, mit ß-Hydroxypropylacrylat, nit ß-Hydroxyäthylmethacrylat und mit ß-Hydroxypropylmethaerylat,

D. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbester bzw. Itaconeäurehalbester mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1-8 C-Atomen im Alkoholrest,

E. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, P. Allylglycidäther, Butadienmonooxid, Glycidylaerylat, Glycidyl-

methacrylat, * Λ

G. Vinylisocyanat, Allylisocyanat, Methacrylsäureäthylesterisocyanat.

Vorzugsweise werden verwendet: Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther, Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester, Acrylsäureamid, Methacrylsäureäthylesterisocyanat, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäureglycidester und Allylglycidäther.

Die vorgenannten Monomeren mit reaktiven Gruppen werden stets im Gemisch mit Monomeren, die keine reaktive Gruppe enthalten eingesetzt, und zwar in Mengen von 2 bis 40 Gew. #, vorzugsweise " von 4 bis 30 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmonome renmenge.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete

Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Butylaoetat, Glykolmonomethylather, Äthylglykolacetat, Methylisobutylketon, Gemische der vorgenannten

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Lösungsmittel bzw. Gemische aus Butanol und Toluol. Die letztgenannte Lösungsmittelkombination kann jedoch nur verwendet werden, sofern keine Monomeren mitverwendet werden, die mit der Hydroxylgruppe des Butanols in Reaktion treten können.

Sie Pfropfung selbst kann so durchgeführt werden, daß man zu dem teilweise oder vollständig urethanisierten Folyepoxid die Monomeren bzw. das Monomerengemiech bei Temperaturen von 15- 200⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 170⁰C zutropft und gleichzeitig in Gegenwart freier Radikale polymerisiert.

Man arbeitet im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, obwohl in speziellen Fällen und wenn beispielsweise auf eine maximale Ausbeute verzichtet werden kann, auch Temperaturen um Raumtemperatur ausreichen.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Ffropfreaktion werden Radikalbildner und/oder Wärme und/oder energiereiche Strahlung verwendet. Besonders vorteilhaft verläuft die Reaktion in Gegenwart von zum Radikalzerfall neigenden organischen Stickstoffverbindungen, z.B. CL^'-Azobisisobuttersäurenitril, cuCC-Azobisisobuttersäuremethylester. Aber auch Acylperoxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Alkylhydroperoxide wie tert. Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1'-Dihydroxy-dicyclohexylperoxid können verwendet werden.

Sie Radikalbildner werden in der Regel in Mengen zwischen 0,05 bis 6 Gew.-Ji, bevorzugt aber in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-^, berechnet auf die Monomerenmenge, verwendet.

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Monomere, wie Styrol, die j.urch Wärme und/oder Licht und/oder energiereiche Strahlung leicht polymerisieren, reagieren «rfindungsgemäß auch ohne zusätzliche Verwendung von Raditelbildnern. Gasförmige Monomere wie Vinylchlorid, Äthylen oder Butadien werden in der Regel unter Druck mit den Epoxiden zur Reaktion gebracht, wobei Brücke zwischen 10 - 300 atü zur Anwendung kommen können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die photochemische Anregung ebenfalls angewendet werden, jedoch ist es in der Regel zweckmäßiger, mit Radikalbildnern und gegebenenfalls zusätzlich UV-Licht, gegebenenfalls in Kombination mit Photoeensibili- m satoren wie Cer (IV)-Salzen, Uranylacetat, Benzoin-Derivaten, Michlers Keton etc. zu arbeiten. Bei dieser kombinierten Verfahrensweise werden oft ümsatzsteigerungen der Vinylmonomeren von ca. 5 -16 ft erreicht.

Eine weitere, oft mit Vorteil gewählte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Pfropfreaktion und die Urethanisierung mit lichtechten Monoisocyanaten nebeneinander ablaufen zu lassen, indem beispielsweise das Monoisocyanat im Vinylmonomeren gelöst wird und die Lösung auf die Epoxyverbindungen zur Einwirkung gelangt. Der gewünschte Urethanisierungsgrad in den Verfahrensprodukten wird dabei durch die Menge des verwendeten Isocyanates eingestellt. Man kann aber auch nach der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren weiteres Monoisocyanat gegebenenfalls zur Erhöhung des Urethanisierungsgrades zur Einwirkung bringen, beispielsweise um funktioneHe Gruppen wie Carbonsäuregruppen in die entsprechenden Aoylamidderimt· zu überführen oder aber im Pfropfpolymerisat gegebenenfalls verbliebene Hydroxylgruppen zu urethanisieren.

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Sie erfindungsgemäe erhaltenen Pfropfpolymerisate stellen unvernetzte, leichtlöslich» Produkte dar alt Molekulargewichten von ca. 600 bis 12 000, vorzugsweise von 800 bis 6000 Die Pfropfpolymerisate besitzen einen hohen Gehalt an Epoxidgruppen, da diese während der Pfropfpolymerisation praktisch nicht 'verändert werden, so daß sie den bekannten, zahlreichen Umwandlungareaktionen, etwa mit Aminen, Säureanhydriden, Carbonsäuren über die Epoxidgruppe zugänglich sind. Sofern bei der Pfropfpolymerisation Monomere mit reaktiven Gruppen, beispielsweise mit Carbonsäureanhydrid- oder Carbonsäuregruppen mitverwendet wurden, stellen sie ebenfalls lös- ^ liehe, jedoch selbst vernetzbare Endprodukte dar. Je nach Menge der eingesetzten Monomeren mit reaktiven Gruppen können jedoch auch zusätzlich Fremveraetzer wie Herahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid für die Oberführung in den vernetzten Zustand verwendet werden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von nicht durch Pfropfreaktionen modifizierten Polyepoxiden.

Wie durch Fällungsfraktionierung sichergestellt wurde, enthält das Pfropfpolymerisat praktisch mehr als 90 Gew.-1» der polymerisierten Monomeren in gepfropfter Form. Der Anteil an Homo- oder Copolymerisat, der als Beimischung in dem Endprodukt vorhanden sein kann, beträgt 0-10 Gew.-5t, bezogen auf eingesetzte Monomeren. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf den Stand der Technik und die weiter unten angeführten Vergleichsversuche besonders überraschend.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate sind neu. Die Endprodukte selbst bzw. ihre Lösungen und Mischungen mit nicht gepfropften

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Epoxiden und Polyepc .iden sind wertvolle Stabilisatoren und Weichmacher für Polyvinylchlorid. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ammoniak oder primären Aminen wie Butylamin sind wertvolle Stabilisatoren für die Wärmestfcbi liaierung von Polyoxyaethylen und Mischpolymerisaten dee Trioxane a>it cyclischen Acetalen, Carbonaten, Sulfonylgruppen enthaltenden heterocyclischen Stickstoffverbindungen. Die Yerfahrensprodakte stellen ferner gute Klebstoffe zur Herstellung von Verbund- und Sicherheitsglas dar. Besondere Bedeutung besitzen sie als Anstrich- und Überzugsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Sie in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtateile, sofern nichts anderes vermerkt ist.

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Verglelchsversuch 1 ·*

400 Gew.-Teile eines Epoxid-Harzes aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-pro pan und Eplchlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von ca. 475 nit sekundären Hydroxylgruppen und endständigen Epoxid-Gruppen, das einen OHji-Gehalt von 5,4 f> besitzt, werden in 400 Gew.-Teilen lylol bei 90⁰C gelöst. Sie Lösung wird in einem Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler, Rührer, mit Kühlvorrichtung versehenen Tropftrichter und Sticlcstoffeinleitungarohr ausgerüstet ist, unter Einleitung eines säuerstoff-freien Stickstoffstromes von Spuren an Sauerstoff bei einer Innentemperatur der Lösung von ca. 120°C befreit. Im Verlaufe von ca. 4,5 Stunden wird in die Epoxid-Harz-Lösung eine Lösung von 3,3 Gew.-Teilen OL,cU-Azobieisobutyronitril in 220 Gew.-Teilen Vinylacetat eingetropft und die Pfropfpolymerisation i_m Verlaufe einer weiteren Stunde bei 120⁰C zu Ende geführt. Die Reaktionen!schung wird von kleinen Mengen an nicht polymerlsiertem Vinylacetat durch Destillation befreit. Vinylacetat-ÜmsatBi 87 Gew.-£, Epoxidäqui-mlent der 60 Gew.£-ig«n Reaktionelösung ca. 1 200, Anteil an polymerisiert es Vinylacetat la lösungemittelfrelen Beaktlonegut oa. 38 Gew.-?t.

In einem Rarallelversuch wird der gleiche Ansatz wiederholt und die erhaltene Reaktionsmischung durch Zugabe einer Lösung aus Aceton und Cyclohexan (1:1) der Pällungsfraktionierung unterworfen und in acht Harzfraktionen zerlegt. Das Ergebnis zeigt, daß bei der Pfropfpolymerisation ca. 35 Gew.-^ an Homopolymerisat, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat, entstehen. Aus diesem Grunde neigen die Reaktionsmischungen in 60 Gew.-^-iger Xylollösung bei Raumtemperatur

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na oh mehreren Tagen zur Ausbildung von zwei flüssigen Phasen, wobei sich die homopolymerisatreicheren Anteile in der unteren Phase anreichern.

Vergleichsversuch 2

Man verfährt wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben, ersetzt aber * das Vinylacetat durch:

a) Acrylsäuremethylester, 220 Gew.-Teile,

b) Acrylsäureäthylester, 220 Gew.-Teile,

c) Styrol, 220 Gew.-Teile. *

Man führt die Pfropfpolymerisation und Aufarbeitung, wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben, durch und erhält folgendes Ergebnis:

a¹) Acrylsäuremethylester-Umsatz ca. 85 Gew.-#, Epoxidäq.uivalent der ca. 60 Gew.-#-igen Lösung ca. 1250. Anteil an polymerisiertem Acrylsäuremethylester im lösungsmittelfreien Reaktionsgut oa. 32 Gew.-^. Der durch Pällungsfraktionierung ermittelte Homo polymerisat-Anteil beträgt ca. 32 Gew.-?6, bezogen auf eingesetzten Acrylsäuremethylester.

b¹) Acrylsäureäthylester - Umsatz ca. 83 Gew.-#, Epoxidäq.uivalent der etwa 40 Gew.-^-igen Lösung 1210, Anteil an polymerisiertem Acrylsäureäthylester im Pestharz ca. 31,5 Gew.-ji. Der durch Pällungβfraktionierung ermittelte Homopolymerisat-Anteil beträgt ca. 33 Gew.-^, bezogen auf eingesetzten Acrylsäureäthyleeter.

o¹) Styrol-Uaeatz ca. 81 Gew.-£, Epoxidäquivalent der ca. 60

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igen Lösung ca. 1190, Anteil an polymerisiert«· Styrol im Pestharz ca. 31 Gew.-#. Der durch Pällungsfraktionierung ermittelte Homopolymerisat-Anteil beträgt ca. 35 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Styrol.

Die zunächst klaren Lösungen der modifizierten Epoxidharze in Xylol a·, b', c¹, neigen nach mehreren Tagen bei Baumtemperatur zur Auebildung von zwei flüssigen Phasen, wobei sich die homopolymerisatreicheren Anteile in der unteren Flüssigkeitsphase anreichern.

Beispiel 1

400 Gew.- Teile eines Epoxidharzes aus 2 _t2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem" Epoxidäquimlent τοη ca. 475 mit sekundären Hydroxylgruppen und endständigen Epoxidgruppen, das einen Gehalt von 5,4 besitzt, werden in 400 Gew.-Teilen Xylol bei 90⁰C gelöst und in Gegenwart von 0,2 Gew.-Teilen eines Zlnn-II-Salzes der 2-Äthylcapronsäure und 0,2 Gew.-Teilen Dlmethylbenzylmmin mit 112 Gew.-Teilen Methoxymethylisocyanat im Verlaufe einer Stunde bei 100⁰C vollständig urethanisiert. Anschließend wird diese Lösung in einem Dreihalskolben, der mit Thermometer, RückfluBkühler, Rührer, mit Kühlvorrichtung versehenem Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, unter Einleiten eines sauerstoffreien Stickstoffatomes von Spuren an Sauerstoff bei einer Innentemperatur fön ca. 120⁰C befreit. Im Verlaufe von ca. 4,5 Stunden wird in die Bpoxid-Harz-Löeung eine Lösung von 3,3 Gew.-Teilen cc,OJ-Azobisisobutyronitril in 300 Gew.-Teilen Vinylacetat eingetropft und die Pfropfpolymerisation innerhalb einer weiteren Stunde bei 120⁰C zu Ende geführt. Die Heaktionsmiechung wird von kleinen Mengen an nicht polymerisiertem Vinylacetat durch Destillation befreit. Vinylacetat-Umsats 89 Gew.-*, Epoxidäquiva· -art der ca. 66 Gew.-*-igen Lösung etwa 1320. Anteil an polymerlsiürtem

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Vinylacetat ie lösungsmittel freien Heaktionagut ca. 34,3 Gew.-^t. Fällungeanalyeen g^uiäB Vergleichsversuch 1 ergeben, daß der Homopolymerieat-Anteil gegenüber den Vergleicheversuchen 1 und 2 wesentlich * erniedrigt ist und nur «a. 10 Gew.-?i, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat beträgt. Die erhaltenen Lösungen des modifizierten Epoxidharzes sind Monatelang lagerstabil und neigen auch in hohen Konzentrationen nicht zu Entmischungsvorgängen unter Ausbildung zweier Phasen.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 und ia Vergleichsversuch 1 beschrie- ^ ben, verwendet aber jeweils 1000 Gew.-Teile einer 75#-igen Xylollösung eines Epoxid-Harzes aus 2_f2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einen Epoxidäquivalent von ca. 395, das einen OH-^-GehaIt von ca. 3,1 besitzt. Man urethanisiert die sekundären Hydroxylgruppen quantitativ geaäß Beispiel 1 mit:

a) 120 Gew.-Teilen Methoxymethylisocyanat

b) 78 Gew.-Teilen Methylisocyanat.

Beide nach a) und b) urethanisierten Epoxid-Harz-Lösungen werden f

mit je 700 Gew.-Teilen Xylol verdünnt und jeweils unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit einer Lösung von 7 Gew.-Teilen cl,cl»_ Azobisisobutyronitril in einer Mischung aus 500 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 35 Gew.-Teilen Acrylsäure im Verlaufe von ca. 3 Stunden der Pfropfcopolymerieation unterworfen. Monomerenentfernung und Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Versuch a)

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führt zu einem Gesamtmonomer-Umsatz von 86 Gew_#-%, Epoxidäquivalent der ca. 58,5 Gew.-#-igen Lösung ca. 1280, Anteil an polymerisiertem Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure im lösungsmittelfreien Reaktionsgut ca. 34,6 Gew.-#, Säurezahl der Lösung 8,5 (= mg KOH/g). Ein Homo- bzw. Copolymer!satanteil konnte nicht ermittelt werden.

Versuch b) zeigt einen Gesamtmonomer-Umsatz von ca. 85 Gew.-#, Epoxidäquivalent der ca. 58 Gew.-^-igen Lösung etwa 1250, Anteil an polymerisiertem Methacrylsäuremethylester und polymerisierter Acrylsäure im lösungsmittelfreien Reaktionsgut ca. 34 Gew.-^. Säurezahl der Lösung ca. 7,9. Ein Homo- bzw. Copolymerisatanteil ist nicht feststellbar.

Man erhält lagerstabile Lösungen, die beim Einbrennen z.B. bei 120⁰C vernetzte Filme ergeben. Zur Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit kann das Einbrennen in Gegenwart zusätzlicher Mengen an Hexahydrophthalsäureanhydrid erfolgen.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet das gleiche Epoxyharz und urethanisiert die Hydroxylgruppen jedoch nur zu ca. 50 #, indem man

a) 60 Gew.-Teile Methoxymethylisocyanat und

b) 39 Gew.-Teile Methylisooyanat zur Urethan!sierung verwendet.

Anschließend wird die Pfropfpolymerisation mit Methacrylsäuremethyl ester und Acrylsäure in den gleichen Mengenverhältnissen wie In Beispiel 2 durchgeführt. Naoh der Monomerenentfernung werden die LO-

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eungen mit Xylol au^ einen Festatoffgehalt von 60 Gew.-# eingestellt.

Man erhält lagerstabile, jedoch selbstvernetzbare Lösungen:

a¹) Gesamtmonomer-Umsatz ca. 86 Gew.-#, Epoxidäquivalent der 60 Gew,- ?£-igen Lösung ca. 1200, Anteil an polymerisiertem Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure im lösungsmittelfreien Reaktionsgut ca. 35 Gew.-96, Säurezahl der Lösung ca. 6,9. Homo- bzw. Copolymerisatanteile konnten nicht ermittelt werden.

b¹) Gesamtmonomer-Umsatz ca. 85 Gew.-#, Epoxidäquivalent der 60 Gew.- #-igen Lösung ca. II90, Anteil an polymerisiertem Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure im lösungsmittelfreien Reaktionsgut ca. 35 Gew.-%, Säurezahl der Lösung ca. 8,4. Homo- bzw. Copolymerisatanteile konnten nicht ermittelt werden.

Man erhält lagerstabile Lösungen, die beim Einbrennen z.B. bei 120⁰C für sich allein bzw. in Gegenwart zusätzlicher Mengen an Hexahydrophthaisäureanhydrid vernetzte Lackfilme ergeben.

Beispiel 4

Jeweils 200 Gew.-Teile einer 75 Gew.-^-igen Xylol-Lösung eines höhermolekularen Epoxid-Harzes aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäq.uivalent von ca. 395, das einen OH-96 Gehalt von ca. 3,1 besitzt, werden innerhalb von ca. 4 Stunden bei 12O⁰C mit folgenden Lösungen bzw. Mischungen der Pfropfpolymerisation und gleichzeitigen Urethanisierung unterworfen.

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a) 100 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester, 1,7 Gew.-Teile cc,a!-Azobisisobutyronitril, 24 Gew.-Teile Methoxymethylisocyanat und Gew.-Teile Allylglycidäther.

b) 100 Gew,-Teile Acrylsäureäthylester, 2 Gew.-Teile Benzoylperoxid, 24 Gew.-Teile Methoxymethylisocyanat und 9»5 Gew.-Teile Methacrylamid-N-met hylolmet hylät he r.

c) 100 Gew.-Teile Acrylsäurebutylester, 1,7 Gew.-Teile öl ,a'-Azobisisobutyronitril, 6,5 Gew.-Teile Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester und 29 Gew.-Teile Methoxymethylisocyanat.

d) 50 Gew.-Teile Acrylsäureäthylester, 50 Gew.-Teile Styrol, 8 Gew,-Teile Acrylamid und 1,7 Gew.-Teile a^'-Azobisisobutyronitril.

Alle modifizierten Epoxyharz-Lösungen werden durch Zugabe von Xylol auf einen Peststoffgehalt von ca. 60 Gew. # Festharz eingestellt. Man erhält klare, beständige Lösungen von durch Pfropfpolymerisation modifizierten, urethanisierten Epoxidharzen, deren durch Pfropfreaktion entstandene Seitenzweige Epoxygruppen, N-Methylolmethyläther- bzw. Amidgruppen enthalten. Die 60 Gew.^-igen Lösungen besitzen die folgenden Epoxidäquivalente: a¹) Epoxidäquivalent ca. 980 b^f) ^N " ^ca* 1050 c¹) " " ca. 1020 d¹) " " ca. 1040

Die Prozentsätze an Homopolymerisat bzw. Copolymerisat betragen

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bei den Versuchen

a) ca. 8 Gew.-^

b) ca. 6 " #

c) ca. 2 » 1»

d) ca. 10 " $>

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 1 und verwendet 150 Gewichtsteile eines Epoxidharzes aus 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrln mit einem Epoxidäquivalent von 390-400 und 3,1 Gew.-% Hydroxylgruppen, 24 Gew.-Teile Methoxymethylisocyanat, 0,1 Gew,-Teile Benzyldimethylamin und

a) 188 Gew.-Teile Xylol, 90 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester, 10 Gew.-Teile Acrylnitril, 6 Gew.-Teile Acrylsäure und 1,5 Gew,-Teile et »ct'-AzobisisobutyronitrilJMan läßt die PolymerisationB-reaktion in 6 Stunden bei t = 120⁰G ablaufen. Es entsteht eine klare, lagerstabile Lösung mi einem Epc ^{Ί 4}^¹¹I val ent 139O| einer Säurezahl von 5,0 mit einem polymer;·.s^t :r Anteil der Monomeren von 35 Gew.-#, bezogen auf lösungamistelireies Realctionsgut. Gesamtmonomeren-Umsatzt84 Gew.-^, bezogen auf I

eingesetzte Monomere. Homopolymerisat-Anteil: 4 Gew.-^, bezogen auf eingesetzte Monomere.

b) 188 Gewichtsteile Xylol, 95 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester,' 5 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester, 6 Gew.-Teile Acrylsäure und 1,5 Gew.-Teile CL, ö- '-Azobisisobutyronitril. Die Polymerisationereaktion wird innerhalb von dreieinhalb Stunden bei t = 12O⁰O durchgeführt. Es entsteht eine klare, lagerstabile lösung

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mit einem Epoxidäquivalent von 1360, einer Säurezahl von 5,8 und einem polymerisierten Anteil von 35 Gew.-^, bezogen auf lösungsmittelfreies Reaktionsgut. Gesamtmonomerenumsatζ: 85 Gew.-^, bezogen auf eingesetzte Monomere. Homo- bzw. Copolymerisatanteile ca. 3 Gew.-#, bezogen auf eingesetzte Monomere.

c) 193 Gew.-Teile Xylol, 100 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester

5 Gew.-Teile Methacrylsäureäthylesterisocyanat und 1,5 Gew.-Teile 0,a»_Azobisisobutyronitril. Die Polymerisationsreaktion wird innerhalb von dreieinhalb Stunden bei t = 10O⁰C durchgeführt. Man erhält eine klare, lagerstabile Lösung mit einem Epoxidäquivalent von 1250, einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,29 Gew.-# und einem polymerisierten Anteil der Monomeren von 32 Gew.-#, bezogen auf lösungsmlttelfreies Reaktionsgut.

Der Gesamtmonomerenumsatz beträgt ca. 77 Gew.-^, bezogen auf eingesetzte Monomere. Der Homopolymerisatanteil bzw. Copolymerisatanteil beträgt 7 Gew.-96, bezogen auf eingesetzte Monomere.

d) 187 Gew.-Teile Xylol, 90 Gew.-Teile Styrol, 10 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester, 6 Gew.-Teile Acrylsäure und 1,5 Gew.-Teile ct,a'-Azobisisobutyronitril. Man führt die Polymerisation in dreieinhalb Stunden bei t = 95⁰C durch. Die klare, lagerstabile Lösung hat ein Epoxidäquivalent von 1500 und eine Säurezahl von 5,5. Der polymerisierte Anteil der Monomeren beträgt 31 Gew.-#, bezogen auf lösungsmittelfreies Reaktionsgut, der Gesamtmonomerenumsatzi 70 Gew. #, bezogen auf eingesetzte Monomere und der Homo- bzw. Copolymerisatanteil 4 Gew.-^, bezogen auf eingesetzte Monomere.

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e) 214 Gew.-Teile Xylol, 100 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester, 6 Gew.-Teile Acrylsäure und 1,5 Gew.-Teile ~e,cü~Azobisisobutyronitril. Man führt die Polymerisation in drei Stunden bei t = 120⁰C aus. Nach Zugabe von weiteren 3,65 Gew.-Teilen Methoxymethylisocyanat werden innerhalb einer Stunde bei 12O⁰C unter Stickstoff weitere 40 Gew.-Teile Methacrylaäuremethylester und 0,4 Gew.-Teile OL ,o-'-Azobisisobutyronitril zugetropft und 30 Minuten bei 12O⁰C nachgerührt. Die klare, lagerstabile Lösung hat ein Epoxidäq.uivalent von 2200 und einen polymerisieren Anteil der Monomeren von 42 Gew.-#, bezogen auf lösungsmittelfreies Realctionsgut· Homobzw. Co polymeri satanteile: ca. 6 Gew. -$>. Ge samt monomer enumsat ζ: » 83 Gew.-#, bezogen auf eingesetzte Monomere.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 1 und verwendet 150 Gew.-Teile eines aas 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzee mit 3,1 Gew.-^ Hydroxylgruppen und einem Epoxidäquivalent von 390 - 400, 12 Gew.-Teile Methoxymethylisocyanat, 0,1 Volumteile Benzyldimethylamin und

a) 180 Gew.-Teile Xylol, 100 Gew.-Teile Acrylsäureäthylester, 6 Gew.-Teile Acrylsäure und 1,5 Gew.-TeileecoL'-Azobisisobutyronitril. " Man führt die Polymerisation in dreieinhalb Stunden durch. Die klare, lagerstabile Lösung hat ein Epoxidäquivalent von 1260 und eine Säurezahl von 7,6. Der auf lösungsmittelfreies Reaktionsgut bezogene polymerisiertβ Anteil der Monomeren beträgt 36 Gew. der Ueaamtaonomerenumeats 87 Gew.-^, bezogen auf eingesetzte Monomere. Der Homopolymer!eatanteil beträgt ca. 3 Gew.-^, belogen auf eingesetzte Monomere.

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b) 180 Gew.-Teile Xylol, 85 Gew.-Teile Styrol, 15 Gew.-Teile Acrylnitril, 6 Gew.-Teile Acrylsäure und 1,5 Gew.-Teile cc, ot'-Azobisisobutyronitril. Die Polymerisation wird in dreieinhalb Stunden durchgeführt. Es entsteht eine klare, lagerstabile Lösung mit einem Epoxidäquivalent von 1340 und einer Säurezahl von 4,9. Der auf lösungsmittelfreies Reaktionsgut bezogene polymerisierte Anteil beträgt 34 Gew.-^, der Gesamtmonomerenumsatz 77 Gew.-# und der Homo- bzw. Copolymerisatanteil ca. 8 Gew.-^, stets bezogen auf eingesetzte Monomere.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 1 und verwendet 150 Gew.-Teile eines Epoxidharzes aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit 3,1 Gew.-^ Hydroxylgruppen und einem Epoxidäquivalent von 390-400, 34 Gew.-Teile Cyclohexylisocyanat, 0,1 Vol.-Teile Benayldimethylamin und

a) 192 Gew.-Teile Xylol, 100 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester, 6 Gew.-Teile Acrylsäure und 1,4 Gew.-Teile a,a'-Azobisieobutyronitril Man führt die Polymerisationsreaktion in sechseinhalb Stunden aus und erhält eine klare, lagerstabile Lösung mit einem Epoxidäquivalent von 1425 und einer Säurezahl von 4,9* Der auf lösungsmittelfreies Reaktionsgut bezogene polymerisierte Anteil beträgt 35 Gew.-^, der Gesamtmonomerenumeatz 83 Gew.-^ und der Homobzw. Copolymerisatanteil ca. 5 Gew.-#, stets beBogen auf eingesetzte Monomere.

b) 196 Gew.-Teile Xylol, 90 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester, 12,8 Gew.-Teile Acrylaäurebutyleeter, 6 Gew.-Teile Acrylsäure und 1,5 Gew.-Teile a,OL'-Azobisisobutyronitril. Die Polymerisation wird innerhalb dreieinhalb Stunden ausgeführt. Man erhält eine

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klare, lagerstabile Lösung mit einem Epoxidäquivalent von HOO und einer Säurezahl von 6,0. Der auf lösungsmittelfreies Reaktionsgut bezogene polymere Anteil beträgt 34 Gew.-ji, der Gesamtmonomertnumeatz 84- Gew.-^ und der Homo- bzw. Copolymerisatanteil ca. 7 Gew.-^, stets bezogen auf eingesetzte Monomere.

c) 192 Gew.-Teile Xylol, 95 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester,

5 Gew.-Teile Vinylacetat, 6 Gew.-Teile Acrylsäure und 1,5 Gew.-Tei-Ie K-jCM-Azobisisobutyronitril. Man führt die Polymerisation in dreieinhalb Stunden durch und erhält eine klare, lagerstabile Lösung mit einem Epoxidäquivalent von 1350 und einer Säurezahl von 7,1. M Der auf lösungsmittelfreies Reaktionsgut bezogene Anteil an Polymerisat beträgt 32 Gew.-^, der Gesamtmonomerenumsatz 79 Gew.-^t und der Homo- bzw. Copolymerisatanteil ca. 5 Gew.-5C, stets bezogen auf eingesetzte Monomere.

d) 197 Gew.-Teile Xylol, 100 Gew.-Teile Styrol, 10 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 1,4 Gew.-Teile ou&'-Ascbisisobutyronitril. Die Polymerisation wird in dreieinhalb Stunden ausgeführt* Man erhält eine klare, lageretabile Lösung, mit einem Epoxidäquiwlant von 1300. Der auf lösungsmittelfreies Reaktionsgut bezogene polymer!- eierte Anteil beträgt 27 Gew.-jt, der Gesamtmonomerenumsatz 61 Gew.-jC und der Homo- bzw. Copolymerisatanteil ca. 3 Gew.-jl, stets bezogen auf eingesetzte Monomere.

e) 1010 Gew.-Teile Xylol, 660 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester,

66 Gew.-Teile Methacrylsäureglycidester und 12 Gew.-Teile Λ,α'-Αζο-bieieobutyronitril. Man führt dit Polymerisation in 6 Stunden durch und erhält tint klart, lftgtrstmbilt Lotung ait tint« Ipoxldlqui- -mltnt von 2290. Der polymerititrtt, auf lösungsmittelfreies Rtaktionsgut belogene Anteil beträgt 80 Gew.-^, der Gesamtmonomeren- uatfltts 95 Gew.-ji und der Homo- bzw. Oopolymerieatantell oa. 9 Gew.-*,

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SAD ORIG'Na;.

stets bezogen auf eingesetzte Monomere·

Beispiel 8

Zu der Lösung von 150 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes aus 2,2-Bie-(phydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit 3,1 Grew.-# OH-Gruppen und einem Epoxidäquivalent von 390-400 und 0,1 YoI.-Teilen Benzyldimethylamin in 150 Gew.-Teilen Xylol werden 34 Gew.-Teile Cyclohexylisocyanat gegeben und das Reaktionsgemisoh 30 Minuten unter Stickstoff bei 120⁰C gerührt. Nach 30 Hinuten wird, wie in Beispiel 1, die Mischung von 100 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester, 10 Gew.-Teilen Methaorylsäureglycidester, 8,4 Gew.-Teilen Methacrylsäureäthylesterieocyanat, 1,5 Gew.-Teilen cc, aJ -Azobisisobutyronitril und 48 Gew.-Teilen Xylol im Verlauf von dreieinhalb Stunden BUgetropft und 30 Minuten bei 120⁰O unter Stickstoff naohgerührt. Es entsteht eine klare, lagerstabile Lösung mit einem EpoxidäquiTalent von 1100. Dtr polymerisierte Anteil der Monomeren im löBungemittelfreien Reaktionsgut beträgt 33 Gew.-Ji, der GesamtmonomerenumsatE 76 Gew.-^, belogen auf "Ingeaetzte Monomere. Homo- bzw. Copolymerisatanteile konnten nicht bestimmt werden.

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 1 und verwendet 150 Gew.-Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Epoxidharzes, 0,1 Vol.-Teile Bensyldiaethylamin, 65 Gew.-Teile Stearyllsocyanat, 225 Gew.-Teil· Xylol, 100 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester, 6 Gew.-Teile Acrylsäure und 1,5 Gew.- Teile a₍oJ-Aiobiiiaobutyronitril. DIt PolyatriMtloa wird la drtlArtlviertel Stunden durchgeführt. Die entstehende lageretabilt LQtojif tet

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ein Epoxidäquivalent von 1630 und eine Säurezahl von 3,7. Der polymerisierte Anteil beträgt 28 Gew.-%, bezogen auf lösungsinittelfreles Reaktionsgut, der GeBamtmonomerenuinsatz 80 Gew.-$ und der Homo« bzw. Copolymerisatanteil ca. 5 Gew.~#, stets bezogen auf eingesetzte Monomere.

Beispiel 10

Man verfährt wie in Beispiel 1 und verwendet 200 Ge*.-Teile eines Epoxidharzes aua 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Spiohlorhydrin mit 1,7 Gew.-# sekundären Hydroxylgruppen und einem Spoxidäquivalent von 190, 0,1 Vol.-Teile Benzyldimethylamine 17,5 Gew.-Teile Methoxy- ^ methylisocyanat, 223 Gew.-Teile Xylol, 110 Sew.«-Heile Methacrylsäureäthylester, 6 Gew.-Teile Acrylsäure und 1,5 Gew,-isiX;' α,οθ-AzübiPieobutyronitril. Die Polymerisation führt man im Yerlaaf tob sechseinhalb Stunden durch. Dabei entsteht eine klare« lageratabile Lösung mit einem Epoxidätjuivalent von 545 und einer Säuresaül von 4,5. Der im löBungamittelfreien Reaktionsgut polymerisierte Anteil der Monomeren beträgt 33 Gew.-96, der Gesamtmonomerenumaatz 77 Sesr*-^ und der Homo- bzw. Copolymer!satanteil ca, 4. Gew»-^»_f stets bezogen auf eingesetzte Monome re. I

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 1 und verwendet 200 Sew,-Teile einer Mischung eines Diepoxids aus 2,2-Bla-(p-kydroxyphexiyl)-propan und Epichlorhydrin,des Glycidäthers vom o~tert*-Bntylphenol ':a, I⁷ und dts Glycidäthers vom p-tert,-Butylpnsnol (ca* 17 !!sw,-?i), ciii· 1 bis 1,5 Gew.-# Hydroxylgruppen enthält aiii ;Un J3poj:idä<iuivalent

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von 200-220 besitzt, 0,1 Vol.-Teile Benzyldimethylamin, 10,3 Gew,-Teile Methoxymethylisocyanat, 216 Gew.-Teile Xylol, 105 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester, 7 Gew.-Teile Acrylsäure und 1,5 Gew.-Teile ci-jcc'-Azobisisobutyronitril. Die Polymerisationsreaktion wird im Verlauf von sechseinhalb Stunden ausgeführt. Es entsteht eine klare, lagerstabile Lösung mit einem Epoxidäquivalent von 600 und einer Säurezahl von 4,7. Der polymerisierte Anteil der Monomeren im lösungsmittelfreien Reaktionsgut beträgt 33 Gew.-#, der Gesamtmonomerenuffisatz 79 Gew.-^ und der Anteil an Homo- bzw. Copolymerisat ca. 3,5 Gew.«#, stets bezogen auf eingesetzte Monomere.

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 1 und verwendet 200 Gew.-Teile eines aus 2,2-"BiB-(p-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten Harzes mit 4,2 G9W„-# Hydroxylgruppen und einem Epoxidäquivalent von 4-60, 170 Sew.-Teile Xylol, O₅ ¹ ToI.-Teile Benzyldimethylamin, 42 Gew.-Teile· Methoxymethylisocyanat, 88Gew„-Teile Methylisobutylketon, 138 Gew.»Teile Methaorylsäuremethylester, 5 Gew.-Teile Acrylsäure und 2 Gew.-Tsile α ,O-'-Azobisisobutyronitril. Das Methylisobutylketon wird vor dem Eintropfen der Monomeren zugegeben. Man führt die Poly merisation im Verlaufe von sechseinhalb Stunden durch und erhält eine klare, lagerstabile Lösung mit einem Epoxidäquivalent von 1520 und einer Säurezahl von 4,6. Der polymerisierte Anteil der Monomeren im lösungsmittelfreien Reaktionsgut beträgt 34 Gew.-# und der Anteil an Homo- bzw. Copolymerisat ca. 6 Gew.-^, stete bezogen auf einge setzte Mc neuere. Gesamtmonomerenumsatz 32 Gew.-^C, bezogen auf e ing ·"· η % zt«, Monome r β.

Man -rerfähre wie in Beispiel 1 und verwendet 200 dew.-Teile eines

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Harzes aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, 5,2 Gew.-# Hydroxylgruppen und einem Epoxidäquivalent von 900, 252 Gew.-Teile Methylisobutylketon, 0,1 Vol-Teile Benzyläimethylamin, 27 Gew.-Teile Methoxymethylisocyanat, 145 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester, 3,4 Gew.-Teile Acrylsäure und 2 Gew.-Teile ^,cL'-Azobisisobutyronitril. Bei der in fünfeinhalb Stunden ausgeführten Polymerisationsreaktion erhält man eine klare, lagerstabile Lösung mit einem Epoxidäquivalent von 3120 und einer Säurezahl von 2,5. Im lösungsmittelfreien Reaktionsgut beträgt der polymerisierte Anteil der Monomeren ca. 35 Gew.-# und der Homo- bzw. Copolymer!satanteil ca. 3 Gew.-^, stets bezogen auf eingesetzte Monomere. Gesamtmonome renuasat ζ 81 Gew.-#, bezogen auf eingesetzte ^Moromere.

Beispiel 14

Zu der lösung von 150 Gew.-Teilen des in Beispiel 5 eingesetzten Epoxidharzes in 95 Gew.-Teilen Xylol werden 4,4 Gew.-Teile Hexamethylendiamin in 15 Gew.-Teilen Xylol gegeben und 1 Stunde bei 120-130⁰C gerührt. In Gegenwart von 0,1 ml Benzyldimethylamin werden bei 85-90⁰C 29,5 Gew.-Teile Methoxymethylisocyanat zugetropft und anschließend unter Stickstoff bei 115-120⁰C in dreieinviertel Stunden 100 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester, 10 Gew.-Teile Methacrylsäureglycidester und 2 Gew.-Teile a,a^f-Azobisisobutyronitril in 87 Gew.-Teilen Methylisobutylketon eingetropft, Se entsteht eine klare, lagerstabile Lösung mit einem Epoxidäquivalent von 1490. Der polymerieierte Anteil der Monomeren im lSsungamittelfreien Reaktionsgut beträgt 33 Gew.-^. Gesamtjnonomerenumsat«; si £ew.-£; Homo- bzw. Copolymerieatanteil ca. 8 Gew.-#, atete bezogen auf einge- setzte Monomere.

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Beispiel 15 *·

Man verfährt wie in Beispiel 1 und verwendet 75 Gew.-Teile des im Beispiel 5 beschriebenen Epoxidharzes, 450 Gew.-Teile Xylol, 0,05 Vol.-Teile Benzyldimethylamin, 6 Gew.-Teile Methoxymethylisocyanat, 292 Gew.-Teile Styrol, 51 Gew.-Teile Acrylnitril, 20 Gew.-Teile Aorylsäure und 5 Gew.-Teile α,α»-Azobisisobutyronitril. Die Polymerisation wird im Verlauf von sechs Stunden durchgeführt. Die entstehende lagerstabile Lösung hat eine Säurezahl von 16,7 und ein Epoxidäquivalent von 5000. Bezogen auf lösungsmittelfreies Reaktionbgut beträgt der polymerisierte Anteil 79 Gew.-%. Der Gesamtmonomerenumsatz beträgt 80 Gew.-^ und der Homo- bzw. Copolymerisatanteil ca. 9 Gew.-#, stets bezogen auf eingesetzte Monomere.

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Claims

Patentansprüche: Aq

1.) Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Glycidyläthern von Phenolen und mindestens einem ungesättigten Monomeren in Gegenwart freier Radikale, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls modifizierte Epoxidverbindungen mehrwertiger Phenole mit mehr als einer Epoxidgruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe pro Molekül, deren alkoholische Hydroxylgruppen zu mindestens 5 $> durch mindestens ein lichtechtes Monoisocyanat verestert sind, als Pfropfgrundlage verwendet werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindungen solche des 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propane verwendet werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 600 Gew.-96, bezogen auf die Pfropfgrundlage mindestens eines der Monomeren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2- »

Chlorbutadien auf die Epoxidverbindung gepfropft werden.

4·) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß 4 bis 30 Gew.-56 der Gesamtmenge der zu pfropfenden Monomeren durch mindestens ein Monomeres aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Methaorylsäure-amid-F-methylolmethyläther, Methacryleäure-ß-hydroxypropylester, Aorylsäureamid, Methaorylsäureäthyleaterieocyanat, Maleinsäureanhydrid, Maltineäurehalb··*·* vom

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n-Butanol, Methacrylsäureglycldester und Allylglycidäther ersetzt werden. 5.) Pfropfpolymerisate gemäß den Ansprüchen 1-4.

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