DE2203276A1

DE2203276A1 - Verfahren zur Herstellung von Lacton-Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2203276A1
Application number: DE19722203276
Authority: DE
Inventors: Pilato Louis Anthony
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-01-26
Filing date: 1972-01-25
Publication date: 1972-08-17
Also published as: NL7200981A; JPS4844390A; BE778474A; FR2123419A1

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-inc. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dann en be rg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D, GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

O«. IfCHtNHIlMlI ·ΤΙΑ«·Ι St

Case C-8521-G
Wd/CW 605

UNION CARBIDE CORPORATION

270 Park Avenue,

New York, N.Y. 10017. USA

Verfahren zur Herstellung von Lactonpfropfmischpolvmerlsaten.

20983^/1039

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von Lacton- oder Oxalactonpfropfmischpolymerisaten. . Sie befaßt sich insbesondere mit Verfahren, wodurch bestimmte Vinylmonomere, die eine freie Hydroxylgruppe, oder eine freie-Aminogruppe, oder eine freie Carboxylgruppe, oder Mischungen dieser Gruppen enthalten, allein oder in Mischung mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die diese Gruppen enthalten, oder mit einem oder mehreren Monomeren, die frei von diesen Gruppen sind, in einer Lacton- oder Oxalacton-Reaktionsmischung durch.ein Polymerisationsverfahren auf der Grundlage von freien Radikalen polymerisiert werden und das als Verdünnungsmittel in der Reaktionsmischung anwesende Lacton oder Oxalacton durch eine Kondensatiohspolymerisation ebenfalls polymerisiert wird, wobei die Lactonpfropfmischpolymerisate hergestellt werden.

Vinylpolymerisate und Lacton- oder Oxalactonpolynierisate sind bekannt. Ebenfalls bekannt sind Verfahren, bei denen man ein vorgeforrates Vinylpolymerisat nimmt und darauf ein anderes Vinylmonomeres pfropf- oder blockraischpolymerisiert. Vas bisher nicht bekannt war, ist ein Verfahren, wodurch man in leistungsfähiger Weise ein Pfropfpolymerisat eines Lactons oder Oxalactons mit einem oder mehreren Vinylmonomeren herstellen kann. _v

Es ist nun gefunden worden, daß Lacton- oder Oxalactonpfropfmischpolymerisate durch Umsetzung eines oder mehrerer Vinylmonomeren in einer Reaktionsmischung , die ein oder mehrere Lactone oder Oxalactone als Verdünnungsmittel und Reaktionsteilnehmer enthält, hergestellt werden können. Der Einfachheit halber wird hier der Ausdruck Polymerisat verwendet, um Homopolymerisate und Mischpolymerisate, die zwei oder mehrere darin polymerisierte Monomere enthalten, zu bezeichnen, und der Ausdruck Lactone umfaßt die Oxalactone, wo immer sie auch anwendbar sind.

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Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung eines ■ aktiven Vinylmonomeren, das eine aktive Hydroxylgruppe, eine aktive Aniinogruppe (primär oder sekundär), eine aktive Carboxylgruppe, oder eine Mischung davon und ein Lacton enthält, umgesetzt; die Reaktion kann in einer Reihe von Stufen oder EiIs gleichzeitige Reaktion durchgeführt werden. Die aktiven Gruppen in dem Vinylmonomeren sind solche, die geeignet sind, die Lactonpolymerisationsreaktion anzustoßen; diese sind dem Fachmann bekannt, sodaß sie die'Hydroxyl- Amin- und Carboxylgruppen einschließen. Es ist offensichtlich, daß eine Mischung von Vin3?^rlmonomeren und/oder eine Mischung von Lactonen verwendet werden kann, und die Mischung aiich andere polymerisierbaren äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten kann.

Die aktiven Vinylmonomeren, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind solche, die durch die allgemeinen Formeln:

I CH₉=CCOR"· R

IA CH₂=CCH₂OH »
R

dargestellt werden, worin R Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 3.Kohlenstoffatomen oder -CH₂COOH und R'" -OH, -OC H₂ OH, wo- * bei ρ einen Wert von etwa 1 bis 5 oder höher besitzt, -OC H₂ HH₂, -OC H₂ COOH, -NHC H₂ OH, -NHC H₂ NH₂, -NHC H_2pC00H_f _r0C H₂ NHR¹ ' ' ' oder -NHCpH^NHR¹"^{1 !}' , worin R* " · Alkyl mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen oder mehr bedeutet, darstellen können.

Zu Beispielen von geeigneten Vinylmonomeren der Formel I und IA zählen Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol, Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, * d.h. reaktionsfähigen

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3-Hydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthyläthacrylat, Itakonsäure, Aminomethylacrylat; 2-Aminoäthylacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, 2-(N-Methylamin)äthylacrylat, 2-(N-Methylamino)propylacrylat, 2- (N-Butylamino-)äthylmethacrylat, 5-(N-Methylamino)pentylacrylat, 2-(N-Decylamino)äthylacrylat, 2-Carboxyäthylacrylat, N-(2-Hydroxypropyl)acrylamid, N-(Aminoäthyl)acrylamid, N-Carboxyraethylacrylamid, 2-(N-Methylamino)äthylacrylat, 2-(N-Äthylaminopropyl)acrylamid und dergl.

Ein oder mehrere aktive Vinylmonomere können verwendet v/erden, und die jeweilige Menge davon in der Mischung ist nicht von großer Bedeutung. Man kann auch eine Mischung von einem oder mehreren dieser aktiven Vinylmonomeren mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die die polymerisierbar Gruppe CHp=C^T enthalten, verwenden. Zu Beispielen derartiger Monomeren zählen Äthylen, Propylen, Butene, Pentene, Styrol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Lsopropenylmethylketon, Vinylphenj^lketon, Vinylmethylketon, tC-Chlorvinylmethylketon, Divinylsulfid, Vinyläthylsulfid, Vinyl-p-tolylsulfid, Vinyläthylsulfon, Vinylsulfonsäure, 2-Vinylpyridin-bicyclo/2,2, i7~hept-2-en, 5-Äthyliden-bicyclo /2,2,1_7-hept-2,5-dien, Decylacrylat, Octadecylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methy!methacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Pentylmethacrylamid, Acryloxyacetamid, 2-Methacryloxypropionamid, N-Methylacryloxyacetamid und dergl. Es kpnnen alle äthylenisch ungesättigten Monomere verwendet werden; diese sind dem Fachmann gut bekannt.

Wie bereits dargelegt, kann man bei der Umsetzung die aktiven Vinylmonomeren der Formel I und IA allein oder eine Mischung von diesen mit anderen bekannten polyraerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die die polymerisierbar Gruppe CH₂=CC enthalten, verwenden. So kann die Konzentration des aktiven

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Vinylmonomeren etwa 1 bis 100 Gew.-# des Gesaratgewichts der polymerisierbaren Vinylmonomeren betragenvorzugsweise beträgt sie etwa 0,5 bis 5 Gew.-#; der Rest kenn aus einem anderen polymer is i erbaren äthylenisch ungesättigten Honomerem bestehen.

Die erf indungsgeniäß geeigneten Lactone und Oxalactone sind solche, die durch die Formel:

II (H₉C )_v 0-C=O

I I

Z₂ (CR₂)_y

dargestellt werden, worin R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sein kann und höchstens etwa drei dieser Gruppen R Alkyl sein können; Z* -O- ist; ζ « 0 oder 1 sein kann; χ und y Ί bis 4 sind_#und wenn 2 = 0 ist, die Summe von χ + y. = 4 bis 7 beträgt,und wenn ζ = 1 ist, die Summe von χ + y + 2 = 4 bis 7 beträgt.

Zu Beispielen von geeigneten Lactonen 29hlen ο-Valerolacton, C-Caprolacton,!» -önintholacton, ^-Caprylolacton, MonomethyltT-valerolacton, Dimethyl- /-valerolacton, ^-Methyl- 6-caprolacton, Triäthyl-cT-valerolacton, 1,4-Dioxan-2-on, Dimethyl-1 ,'4-dioxan-2-on und andere bekannte Lactone.

Die Menge an Lacton, die in der Reaktionsmischung des polymerisierbaren Monomeren und Lactons anwesend sein kann, kann von etwa 5 bis 95 Gew. -% des Gesamtgewichts der Mischung schwanken. Sie beträgt vor2Ugsweise jedoch etwa 50 bis 85 Gew.-# von Aleser. Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel vorhanden sein; diese sind dem Fachmann gut bekannt.

Wie bereits dargelegt, kann das Pfropfmischpolymerisat durch ein gleichzeitiges Reaktionsverfahren oder durch ein Zwei-Stufenverfahren hergestellt werden.

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Bei dem gleichzeitigen Reaktionsprozeß wird die Reaktionsmischung von aktivem Vinylmonomeren, Lacton oder Oxalacton, dem Initiator auf der Grundlage von freien Radikalen und Lactonkondensationskatalysator zusammen mit dem anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wenn dieses anwesend sein soll, gerührt und auf eine Temperatur von etwa 125-250⁰C oder höher erhitzt. Unter diesen Bedingungen stößt der Initiator auf der Grundlage von freien Radikalen die Vinyladditionspolvmerisation und der Lactonkondensationskatalysator die Lactonkondensation an. Die beiden Reaktionen erfolgen gleichzeitig, und das Lactonpfropfmischpolymerisat, das die Einheiten der unten angegebenen Formeln IV und IVA enthält, wird erhalten.

Bei dem Zwei-Stufen verfahren wird die Mischung von aktivem Vinylmonomerem (gegebenenfalls zusammen mit dem anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren) und Lacton zunächst so umgesetzt, daß unter Verwendung eines Polymerisationsinitiatoren auf der Grundlage von freien Radikalen in der Mischung die Monomeren polymerisiert v/erden. Ein aktives Polymerisat wird durch die Freie-Radikal-Additionspolymerisation der Monomeren hergestellt, während das anwesende Lacton als Verdünnungsmittel für die Reaktion dient. Bei der ersten Reaktionsstufe kann das Polymerisat in der Polymerenkette polymerisierte Einheiten der Formel:

R von den aktiven Vinylmonomeren

III -CHpC- '·■ ^{der Formel 1}S

COR¹'«

Einheiten der Formel:

R von den aktiven Vinylmonomeren

■ IIIA -CHpC ^{der Formel IAj}

CH₂OH

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und Einheiten der Formel:

IHB

von dem polymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten

Monomeren, wenn dieses letztere Monomer anwesend ist,

enthalten.

Bei Beendigung der angestoßenen Additionspolymerisation auf der Grundlage von freien Radikalen wird ein bekannter Katalysator für die Lacton- und Oxalacton-Kondensationspolymerisation zu-: gefügt und die zweite Stufe des Zwei-Stufenverfahrens durchgeführt. Bei dieser zweiten Stufe öffnet sich der Lacton- oder Oxalactonring und das Zwischenprodukt reagiert mit dem in den durch Formel III und IHA dargestellten Einheiten anwesenden Wasserstoffatom, wobei eine Polyesterkette gebildet wird. So enthalten die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Lactonpfropfpolymerisate die Einheiten des Lactonpfropfmischpolymerisats der Formeln:

■IV

IVA

¹ Γ

R-C-CO-R^{1 1}^-J-OC—(CR₉)-

I . L ^y

CH₉

I I

R-C-CHoO —1-0C-(CR₂)

I *

CH.

-(CR₂V)] H
Jn

Z_z ( CR₂ ) _XO

oder

IVB

R-C-CO-R^V-I

(CR₂)_X

CH

(CR₂) COO

worin R¹¹ den Rest der Gruppe R¹¹¹ darstellt, wobei das Wasserstoff aton von der Hydroxyl-, Amino- oder substituierten Amino-

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gruppe der Gruppe R^IM entfernt ist, R^v den Rest der Gruppe R'»« darstellt, wobei das Wssserstoffatom von der Carboxylgruppe der, Gruppe R¹¹¹ entfernt ist und η eine ganze Zahl darstellt. R·¹ kann daher -OCH₂O-, -OC H₂ NH-, -NHC H_2p0-, -NHCH₂ NH-, -0C_H₂ NR¹¹¹¹- oder -NHC H₂ NR'«·»- und R^v -0-, OC H₂ COO- oder -NHC H₂ COO- bedeuten können. Der Wert von η kann von 1 bis zu einem Durchschnitt von etwa 500 oder darüber variieren; dies ist von der Anzahl an aktiven Stellen in dem aktiven Polymerisat und der Menge des mit dem aktiven Polymerisat umgesetzten Lactons oder Oxalactons abhängig. Natürlich sind Einheiten der Formel IIIB auch anwesend, wenn ein anderes polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer ebenfalls in der Reaktionsmischung anwesend war.

Die Preie-Radikal-Polymerisation der polymerisierbaren Monomeren kann in dem Zwei-Stufenverfahren bei einer Temperatur von etwa 40 bis 200⁰C oder höher, vorzugsweise von etwa 70 bis 150⁰C, durchgeführt werden. Sie kann bei atmosphärischen Druck, Umgebungsdruck oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Man kann alle bekannten Initiatoren auf der Grundlage von freien Radikalen verwenden und dazu zählen beispielsweise die Perverbindungen, wie z.B. Di-t-butylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, t-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxyd, Acetylperoxyd, Natriumperborat, Natriumpercarbon at, Diisopropylperoxydicarbonat, Azobiisobuttersäurenitril und dergl. Die Konzentration des Initiators kann von etwa 0,05 bis 5 Gew.-% variieren und beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gew.-# der anwesenden polymerisierbaren Monomeren.

Zu Beispielen von aktiven Polymerisaten, die bei dieser ersten Stufe des Zwei-Stufenverfahrens hergestellt werden, zählen PolyCMethylmethacrylat^-Hydroxyäthylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat), Poly(Ä'thylen/Acrylsäure), Poly (Styrol/2-Hydroxyäthylacrylat), Poly(VinylchloridAMethacrylsäure), Poly(Acryl- ' säure/2-Hydroxyäthylacrylat), Poly(Vinylacetat/2-Hydroxyäthylmethacrylat), Poly(2-Hydroxyäthylacrylat), Poly(Styrol/Allylalkohol) , PolyiAcrylnitril/Hydroxymethylacrylat), Poly(Vinyl-

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chlorid/Vinylacetat/2-Hydroxyäthylacrylat), Poly(Vinylchlorid/ Styrol^-Hydroxymethylmethacrylat), Poly(Vinylacetat/2-Aminoäthylacrylat), Poly/Vinylchlorid/2-(N-Methylamino)äthylacrylat/, PolyiVinylidenchlorid/Acrylsäure), Poly(Vinylacetat/2-Aminopropylacrylat), Poly (Hydroxymethylacrylat), Poly(5-Hydroxypentylmethacrylat), Poly(2-Aminoäthylacrylat), Poly/2-(N-Methylamino)-äthylmethacrylat7und dergl. Diese aktiven Polymerisate enthalten in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 100 Mol-5a in der Polymerisatkette in polymerisierter Form die Einheit:

R R

I I

-CH₉C- oder -CH₉C-

I I

COR¹ " CH₂OH

Diese aktiven Polymerisate können ein Molekulargewicht von mindestens etwa 200 und höchstens etwa einigen Millionen "besitzen.

Die zweite Stufe des Zwei-Stufenverfahrens, die Lactonkondensationsreaktion, wird bei Beendigung der Freien-Radikal-Polymerisation der Vinylmonomeren durch die Zugabe eines bekannten Lactonkondensationskatalysators zu der Mischung und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 40 bis 25O⁰C oder höher durchgeführt. Ss kann jede Temperatur angewendet werden, die die Reaktionsteilnehmer oder Produkte weder zersetzt, noch unerwünscht te Nebenreaktionen in irgendeinem beträchtlichen Maße zur Folge hat. Unter den geeigneten Kondensationskatalysatoren sind Zinn-II-octoat, Zinn-IV-octoat, Natrium, Kalium, Natriummethylat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkborat, Zinkoxyd, Bleisilikat, Kobalt-II-acetat, Bleioxyd, Tetrabutyltitanat, Propyltitanat, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Dibutylzink, Aluminiumtriäthylat, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, und dergl. bekannt. Alle Katalysatoren, die für die Kondensationspolymerisation von Lactonen und Oxalactonen geeignet sind, können verwendet v/erden. Die Katalysatorkonzentration kann etwa 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Lacton oder Oxalacton

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der Beschickung, betragen; sie beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,25 Gew.-%. Die Reaktionszeiten können variieren, was von den.speziellen verwendeten Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren, dem Druck, der Temperatur, der Größe des Ansatzes und ähnlichen Variablen abhängt. Diese sind dem Fachmann bekannt und können jederzeit von ihm ausgewählt werden, um das gewünschte Pfropfmischpolymerisationsprodukt zu erhalten.

Bei einer typischen Reaktion unter Verwendung des aktiven Vinylmonomeren: 2-Hydroxypropylacrylat, des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren: Styrol und£- Caprolacton, wird in der ersten Stufe des Verfahrens durch Freie-Radikal-Polymerisation ein aktives Mischpolymerisat, das Einheiten der Formeln:

und -CHpCH- ■

COOCHpCHOH \

enthält, hergestellt. Bei der zweiten Stufe des Verfahrens erzeugt die Lactonkondensation ein Lactonpfropfmischpolymerisat, das die Einheiten der Formeln:

und

-CH₉CH- I	CHO	OC	(CH₂	V	-j
COOCH₂	ι				3 H
	CH,				J η

besitzt.
i> ■

Die durch die erfindungsgemäßen neuen Verfahren hergestellten Pfropfmischpolymerisate können als Weichmacher für andere Polymerisate, beispielsweise Vinylpolymerisate, wie z.B. Polyvinylchlorid, als Elastomere bei der Herstellung von Folien, Fasern und Fäden und bei der Herstellung von Formteilen und durch Stangpressen hergestellten Gegenständen verwendet werden.

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Die Mischungen von diesen Lactonpfropfpolymerisaten mit anderen Polymerisaten erzeugen homogene Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften. Diese Mischungen können etwa 1 bis 95 Gew.-% des Lactonpfropfmischpolymerisats enthalten. Die Mischung enthält vorzugsweise jedoch etwa 5 bis 60 Gew.-% der erfindungsgemäß hergestellten Lactonpfropfmischpolymerisate. Selbstverständlich können Pigmente, Farbstoffe, Füllmittel, Stabilisatoren zur Verhinderung der Zersetzung aufgrund des Einflusses der Umgebung sowie alle herkömmlichen Zusätze zu den Mischungen hinzugefügt werden, um den Bedürnissen und Wünschen des Verwenders gerecht zu werden. Offensichtlich können auch Lacke hergestellt werden. Diese Mischungen können durch "dem Fachmann bekannte herkömmliche Mischverfahren hergestellt werden,' die hier keiner weiteren Beschreibung bedürfen. In einigen Fällen können eich Unverträglichkeiten mit bestimmten Mischungen selbst bei kleineren Konzentrationen des Pfropfmischpolymerisats durch Undurchsichtigkeit bemerkbar machen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1 . ·

Eine Mischung aus 300 g £ -Caprolacton, 2 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 123 g Methylmethacrylat und 0,25 g Benzoylperoxyd wurde in einem Polymerisationsreaktionsgefäß hergestellt. Die · Freie-Radikal-Polymerisation der Vinylmonomeren wurde bei 80 bis 90⁰C 3 Stunden lang durchgeführt, wobei das aktive Poly(2-Kydroxyäthylmethacrylat/Methylmethacrylat)-Mischpolymerisat hergestellt wurde. Dann wurden 900 TpM Zinn-II-octoat hinzugefügt, und die Temperatur wurde erhöht und bei 150⁰C etwa 1 Stunde lang zur. Lactonkondensation und-pfropfung gehalten. Die Ausbeute des 2-Hydroxyäthylmethacrylat/Methylmethacrylat/£-Caprolacton-Pfropfpolymerisats betrug etwa 65%. Das Verhältnis der darin polymer is ierten Monomeren, betrug O,5%/295£ bzw. 70,5%. Das Produkt wurde durch herkömmliche Verfahren in einer belüfteten Strangpresse von flüchtigen Stoffen befreit. Das Mischpolymeri-

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sat besaß einen Wert reduzierter Viskosität von 0,84, der unter Verwendung einer 0,2^-igen Lösung in 100 ml Benzol bei 3O⁰C

gemssen wurde; einen Zugmodul von 1 015 kg/cm (ASTM -D638);

eine Streckgrenze von 4,52kg/cm (ASTM -D638); eine Fließdehnung von 15$ (ASTM - D638); eine Dehnung beim Bruch von 165% (ASTM - D638) und eine Zugfestigkeit von 45,5 kg/cm^- (ASTM D638).

Eine Mischung des Lactonpfropfmischpolymerisats mit einem Polyvinylchlorid) (1:1) mit einer inneren Viskosität von 0,63 (ASTM D-1243, Verfahren A) wurde in einer Zweiwalζenmühle durch Plastifizieren bei 180⁰C während 15 Minuten hergestellt. Die Mischung ergab eine klare , biegsame Folie.

Auf ähnliche Weise wird ein Lactonpfropfmischpolymerisat durch aufeinanderfolgende Reaktion von 100 Teilen an £-Caprolacton, 40 Teilen an Methylolacrylamid und 75 Teilen an Vinylchlorid hergestellt. Eine homogene Mischung wird unter Verwendung von 60 Teilen von diesem mit 100 Teilen an Polystyrol hergestellt.

Beispiel 2

Auf eine ähnliche Weise wie diejenige, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde eine Mischung von 390 g £ -Caprolacton, 2,6 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 160 g Styrol und 0,4 g Benzoylperoxyd bei 80 bis 90⁰C während 3 Stunden polymerisiert, wobei zunächst das aktive Styrol/2-Hydroxyäthylinethacrylat-Mischpoly- » merisat hergestellt wurde. Dann wurden 800 TpM Zinn-II-octoat hinzugefügt, und die Lactonkondensation und -pfropfung wurde bei 150 bis 1S0°C während 3 Stunden durchgeführt. Die Umwandlung zfü dem 2-Hydroxyäthylmethacrylat/ Styrol/£-Caprolactonpfropfmischpolymerisat betrug etwa 9h%. Der Verhältnis der darin polymerisierten Monomeren betrug O,5?o/29?o bzw. 70,555. Das Polymerisat wurde auf dieselbe Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, gewonnen. Es besaß einen Wert reduzierter Viskosität von 0,72, der unter Verwendung einer O,2?o-igen Lösung in 100 ml bei 30 C gemessen wurde; einen Zugmodul von 6 440 kg/cm ; eine Streckgrenze von 147 kg/cm .; eine Fließdehenung von 6,2%; eine

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Dehnung beim Bruch von 700% und eine Zugfestigkeit von 196 kg/cm².

Eine Mischung des Lactonpfropfmischpolymerisats mit demselben Poly(Vinylchlorid) (1:1), das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf dieselbe Weise hergestellt. Die Mischung ergab klare, biegsame Folien.

Auf ähnliche Weise wird ein Lactonpfropfmischpolymerisat durch aufeinanderfolgende Reaktion von 100 Teilen einer Mischung (50/50 Mol-%) £-Caprolacton und <£ -Methyl- ^,-caprolacton, 10 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat und 75 Teilen Vinylacetat hergestellt.

Eine Reihe von Polymerisationen wurde durchgeführt, wobei die Freie-Radikal-Polymerisation der Vinylmoriomeren bei 80 bis 90⁰G während 3 Stunden unter Vervrendung von 0,2% Benzoylperoxyd als Katalysator und die Lactonkondensation nachfolgend während 2 Stunden unter Verwendung von 800 TpM Zinn-II-octoat als Katalysator durchgeführt wurden. Die Lactonpfropfmischpolymerisate wurden durch ähnlich Verfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, gewonnen. Die Ergebnisse sind unten angegeben:

Beispiel 3, 4 3_ 6 7, Beschickungsmonomere,Gew.-%I

Styrol	9,7	15,3	29,0	38,0	59,4
£-Caprolacton	89,8	84,2	70,5	60,0	39,6
2-Hydroxyäthyl- methacrylat	0,5	0,5	0,5	2,0	1,0
^c/j Umwandlung	96,3	96,0	94,0	-	97,4
Reduzierte Viskosität, dl/g	0,73	0,70	0,65	0,65	0,6

Diese Lactonpfropfmischpolymerisate enthielten die folgenden Einheiten in den Polymerisatketten:

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- 1A -

und

-CH₂C

Γ 1

0C(CH₅)c0 H η

Die Lactonpfropfpolynerisate der Beispiele 4 und 6 warden zur Herstellung von Mischungen mit verschiedenen anderen Polymerisaten verwendet,und es"wurden aus den Mischungen Folien hergestellt. Die Mischungsergebnisse sind in den Beispielen 8 und 9 unten angegeben.

Beispiel 8

Es wurden Mischungen unter Verwendung des Lactonpfropfmischpolymerisate von Beispiel 6 durch Plastifizieren mit dein angegebenen Polymerisat in einer Zweiwalzenmühle bei 180⁰C während 15 Minuten hergestellt. Folien mit einer Dicke von 0,25 mm wurden stranggepreßt und visuell untersucht;sie waren alle zufriedenstellend.

	Gewichtsteile	Poly propylen	C-11	Aussehen der Folie
Mischpoly merisat von Beispiel 6	Poly äthylen			gut, klar
5	95	85		etwas opak
15		95		gut, klar
«· 5			95	klar, spröde
5			90	durchsehe inend
10			75	unverträglich
25

Polyäthylen - MI = 12 dg/Min; D = 0,95 g/ccm Polypropylen- MI = 3,5dg/Min; D = 0,90 g/ccm C-11- ein Styrolacrylnitrilmischpolymerisat

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Beispiel 9

Es wurden Mischungen unter Verwendung des Lactonpfropfmischpolymerisats von Beispiel 4 durch Plastifizieren mit dem in der Tabelle angegebenen Polymerisat in einer Zweiwalzenmühle bei 180⁰C während 15 Minuten hergestellt. Folien mit einer Dicke von 0,25 mm wurden hergestellt und visuell untersucht; alle waren zufriedenstellend.

Gewichtsteile	Polyvinyl	Phenoxy-	Aussehen der Folie
Mischpolymerisat	butyral	harz
von Beispiel 4	70		klar, biegsam
30	50		undurchsichtig,zäh
50		80	klar, biegsam
20		50	unverträglich
50

Polyvinylbutyral

Phenoxyharz

10

innere Viskosität von 1,82 dl/g in Cyclohexanon bei 20°C unter Verwendung einer Lösung von 0,2 g/ 100 ml

Poly-bis-phenol-A-Epichlorhydrin, reduzierte Viskosität von 0,5 in Dimethylformamid bei 25⁰C unter Verwendung einer Lösung von 0,2 g/ 100 ml

,ein 1 1 Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Stickstof feinleitungsrohr, Thermometer und Trockenturm ausgestattet war, wurden 847 g Caprolacton, 247,5 g Styrol, 5,5 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2,12 g Dikumylperoxyd und 0,54 ml Zinn-II-octoat gegeben,und die Mischung wurde im Bereich von 150 bis 170⁰C während 5 Stunden erhitzt. Die Umwandlung betrug 96,5?.' an LactonpfroOfnolymerisat, das die in Beispiel 2 angegebenen Einheiten enthält. Die reduzierte Viskosität des

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Polymerisats, die bei 3O⁰C unter Verwendung einer Lösung von 0,2% in Benzol gemessen wurde, betrug 0,56 dl/g. Eine Mischung von 70 Gew.-Teilen Poly(Vinylchlorid) und 30 Gew.-Teilen des Pfropfmischpolyriorisats, die in einer Zweiwalzenmühle hergestellt wurde, war klar und biegsam.

Beispiel 11

Dieselben Reaktionsteilnehmer in denselben Mengen wurden in ein 1 1 Reaktionsgefäß gegeben, wie in Beispiel 10 beschrieben JDJLe Temperatur wurde im Bereich von 150 bis 170⁰C gehalten, und eine Umwandlung des Produkts von 97% trat nach 4,5 Stunden auf. Die reduzierte Viskosität des Lactonpfropfmischpolymerlsats, die bei 30⁰C unter Verwendung einer Lösung von 0,2 Gev.-% in Benzol gemessen wurde, betrug 0,80 dl/g. Eine Mischung von 70 Gew.-Teilen Poly(Vinylchlorid) und 30 Gew.-Teilen des Pfropfmischpolymerisate, die la einer ZweiwalzenmUhle hergestellt wurde, Tnrar klar und biegsam.

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Claims

Patentansprüche

!.Jr. Verfahren zur Herstellung eines Lactonpfropfmischpolym.erisats, dadurch gekennzeichnet, daß es die gegebenenfalls aufeinanderfolgende Polymerisation einer Mischung eines Lactons und eines aktiven Viny!monomeren umfaßt, wobei das Verfahren die Stufen (A): Polymerisation des aktiven Vinylmonomeren der Gruppe:

R R

I \

CH₂=CCOR¹·· oder CH₂=CCH₂OH

in dieser Mischung in Kontakt mit einer katalytischen Menge eines Freien-Radikal-Polymerisationsinitiators, die ausreicht, dieses aktive Vinylmonomere zu polymerisieren und ein aktives Vinylpolymerisat herzustellen, das in de.r PoIymerisat.kette Einheiten der Gruppe:

R R

I I

-CH₂C- oder -CH₂C-

• I

COR' " - . CH₂OH

polymerisiert enthält, wobei R Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -CH₂COOH und R"' -OH, -OC Hp OH, wobei ρ einen Wert von etwa 1 bis 5 besitzt, -OC H₂^NH₂, -OC H_2nCOOH, -NHC₁₀H₂ OH, -NHC H₂ NH₂, -NHC H₂ -OC_pH_2pNHR"" oder -NHC H₂^NHR" " , worin R"" Alkyl mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellen können, und (B) Pfropfpolymerisation eines Lactons der Formel:

(R₉C )„— 0 — C = O

^x I

z ~

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worin R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sein kann und höchstens etwa drei dieser Gruppen R Alkyl sein können; Z = -0- ist; ζ = 0 oder 1 sein kann;χ u.y=1, 2, 3 oder 4 sind,u.wenn z = 0 ist, die Summe von χ und y = 4 bis 7 beträgt; und wenn ζ = 1 ist, die Summe von χ + y + ζ = 4 bis 7 · beträgt,wobei die Mischung mit dem aktiven Vinylpolymeren in Kontakt mit einer katalytischen Menge eines Lactonkondensationskatalysators, die ausreicht,das Lacton auf das aktive Vinylpolymerisat zu pfropfpolymerisieren u. ein Lactonpfropfmischpolymerisat herzustellen, das in den Polymerisatketten Einheiten der Gruppe:

CH,

R-C-CO-R' ·—OC(CR₂) -Z_z-(CR₂)_x0

oder

R-C-CH₂O —{- 0C(CR₂)_y-Z₂-(CR₂)_x0 CHo

oder

R-C-CO-R^
ι

.(CR₂J_x-Z₂-(CR₂) COO

besitzt, worin R" aus der Gruppe'-OC₁₃H₂NH-, -NHCH^O-, -NHC Η_2όΝΗ-, -OC H₂ NR"" oder -NHC H₂₇₃NR¹"" ' und R^v aus der Gruppe -0-, -OC H₂ COO- oder -NHC H₂ COO- ausgewählt ist, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein anderes polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres, welches die Gruppe CH₂=Cd enthält, zusätzlich verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives Vinylmonomeres 2-Hydroxyäthylmethacrylat, als polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres Methyl-

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roethacrylat und.als Lacton £-Caprolacton verwendet wird, wobei das hergestellte Lactonpfropfmischpolymerisat die Einheiten der Formel:

-CH.

>c Ί

COOC₂K₄O-

und

■0C(CH₂)₅0

CH,

-CH₂C-I

COOCH,

besitzt.

Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives Vinylmonomeres 2-Hydroxyäthylmethacrylat, als polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres Styrol und als Lacton £ -Caprolacton verwendetwird, wobei das hergestellte Lactonpfropfmischpolymerisat die' Einheiten der Formel:

CH,

-CH₂C-

COOC₂H₄O

OC(CH₂)₅O

und -CHoCH-

besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactonpfropfmischpolymerisat durch die gleichzeitige Reaktion der Mischung von Lacton, aktivem Vinylmonomeren, Freien-Radikal-Polymerisationsinitiator und Lactonkondensationskatalysator bei einer Temperatur von etwa 125 bis 250⁰C hergestellt wird. ^-S

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