CH634592A5

CH634592A5 - Formmasse mit ausgezeichneter zaehigkeit, waermebestaendigkeit, fliesseigenschaft und bestaendigkeit gegen spannungsrissbildung.

Info

Publication number: CH634592A5
Application number: CH536578A
Authority: CH
Inventors: Roland Ralph Dileone; Albert George Robustelli
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1977-05-18
Filing date: 1978-05-17
Publication date: 1983-02-15
Also published as: JPS5416557A; NL190642C; JPS6134747B2; GB1572886A; AU3515978A; BE867163A; SE7805683L; CA1110377A; IT1103479B; FR2391246A1; NL190642B; IT7849281A0; NL7805277A; US4085166A; SE424999B; AR215295A1; AU520030B2; ES470003A1; DE2820977A1; FR2391246B1

Description

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Im Anschluss daran polymerisiert man jede Monomerzu-sammensetzung nach einem zweistufigen Verfahren, indem man die jeweiligen Monomergemische einzeln in ein erstes Reaktionsgefäss eingibt und darin bei einer Temperatur von 90 bis 5 95 °C über eine Zeitdauer von 16 bis 20 Stunden bis zu einem Feststoffgehalt von 28 bis 30% polymerisiert. Die Umwandlungsgeschwindigkeit beträgt etwa 2,0% Feststoffe pro Stunde. Nach Erreichen des jeweiligen Feststoffgehalts überträgt man das in der ersten Stufe erhaltene Material in einen Pfropfenströ-io mungsreaktor, in dem die Umwandlung des Monomers zum gewünschten Polymer beendet wird. Der Feststoffgehalt des fertigen Produkts beträgt 68 bis 70%.

Zur Herstellung einer Kautschukmasse vermischt man dann 75,0 Teile Polybutadien in Latexform mit 19,6 Teilen Methylmethacrylat und 5,4 Teilen Styrol. Das Verhältnis von Kautschuk zu Monomer beträgt 3:1. Sodann pfropft man die Mono-20 meren auf das Polybutadien durch eine redox-gestartete Polymerisation bei Raumtemperatur über eine Zeitdauer von 5 bis 10 Stunden, wobei man, bezogen auf das Monomer, mit 0,05 Teilen t-Butylhydroperoxid, 0,6 Teilen Natriumformaldehyd-sulfoxylat, 27 ppm Ferrichlorid • 6H20 und 127 ppm Ethylen-25 diamintetraessigsäure ■ 4 Na-Salz arbeitet.

Beispiele 1—3

Aus folgenden Mengen der genannten Bestandteile stellt man drei verschiedene Monomerzusammensetzungen her:

1

78,5 Teile Methylmethacrylat

21,5 Teile Styrol 0,30 Teile Di-t-butylperoxid 0,050 Teile n-Dodecyl-mercaptan

73,0 Teile Methylmethacrylat 22,0 Teile Styrol 5,0 Teile Ethylacrylat 0,30 Teile Di-t-butylperoxid

0,040 Teile n-Dodecyl-mercaptan

30

69,5 Teile Methylmethacrylat 22,5 Teile Styrol 8,0 Teile Ethylacrylat 0,30 Teile Di-t-butylperoxid

L

0,027 Teile n-Dodecylmercaptan

20 Teile der in obiger Weise gebildeten Pfropfenkautschukmasse vermischt man sodann derart mit 80 Teilen einer jeden in obiger Weise hergestellten Polymermasse, dass sich am Ende ein Polybutadiengehalt von 15 % ergibt. Diese Vermischung wird auf einem sogenannten Verdampfungsextruder bei einer Temperatur am Einlass von etwa 121 °C und am Auslass von etwa 316 °C unter einem Vakuum von 63,5 bis 68,6 cm Hg durchgeführt.

Die in obiger Weise hergestellten drei transparenten Massen 1 werden dann zu einer Reihe von Prüfkörpern geformt, die man bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

45

Masse von Beispiel 1*

Masse von Beispiel 2

Masse von Beispiel 3

'Zugfestigkeit, kg/cm2

492

478 .

429

'Dehnung, %

bei der Steckgrenze

4,0

beim Bruch

10,9

15,8

23,3

'Biegefestigkeit, kg/cm2

802

780

710

'Biegemodul, kg/cm2

23 200

21 800

'Izod-Kerbschlagzähigkeit,

cm • kg/cm2

8,8

10,9

11,4

'DTL-Wert, 18,5 kg/cm2, °C.

84

81

74

Beständigkeit gegenüber Haar

rissbildung (0,0% Spannung)

nicht in Ordnung in Ordnung in Ordnung

Spiralfluss (249 °C), cm Fliesslänge

59,7

68,6

71,1

2Zugdehnung, %

25,0

45,0

fallender Pfeil, cm • kg/cm2

136

207

245

3Wärmestabilität bei

Extrusion bei 293 °C

0,26

0,16

0,05

1 = Formprüfkörper

2 = Folienprüfkörper-0,5 mm

3 = % gebildetes restliches Methylmethacrylatmonomer * = Vergleich

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4

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man zur Herstellung des gepfropften Polybutadiens jedoch 18,0 Teile Methylmethacrylat und 7,0 Teile Styrol verwendet. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man zur Herstellung des gepfropften Polybutadiens jedoch 22 Teile Methylmethacrylat und 4,0 Teile Styrol verwendet. Man gelangt wiederum zu einer hervorragenden Masse.

Beispiel 6

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man das Terpolymer jedoch aus einer Monomerzusam-mensetzung aus 73,5 Teilen Methylmethacrylat, 24,5 Teilen Styrol und 2,0 Teilen Ethylacrylat herstellt, und das gepfropfte Polybutadien unter Verwendung einer Monomerbeschickung aus 17,37 Teilen Methylmethacrylat, 5,63 Teilen Styrol und 2,0

Teilen Ethylacrylat bildet. Man gelangt zu einer zähen, transparenten und starren Formmasse.

5 Beispiel 7

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man das harzartige Terpolymer jedoch aus einer Monomerbeschickung aus 66 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen Styrol und 11 Teilen Ethylacrylat bildet. Man erhält wiederum io eine hervorragende Formmasse.

Beispiel 8

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, 15 wobei man zum Pfropfen des Polybutadiens als Monomere jedoch 18,25 Teile Methylmethacrylat, 5,50 Teile Styrol und 1,25 Teile Ethylacrylat verwendet. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Formmasse entsprechen der Formmasse von Beispiel 2.

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Formmasse mit ausgezeichneter Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Fliesseigenschaft und Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(A) 70 bis 95 Gew.-% eines harzartigen Terpolymerisats aus 65 bis 75 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 18 bis 24 Gew.-Teilen Styrol und 2 bis 12 Gew.-Teilen Ethylacrylat sowie dementsprechend

(B) 5 bis 30 Gew.-% Polybutadien, das mit 17 bis 22 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 4 bis 7 Gew.-Teilen Styrol und 0 bis 3 Gew.-Teilen Ethylacrylat gepfropft ist, wobei das Verhältnis von Polybutadien zu gepfropftem Monomer in der Komponente (B) im Bereich von 1:1 bis 4:1 liegt, enthält.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ein Terpolymerisat aus 73 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 22 Gew.-Teilen Styrol und 5 Gew."Teilen Ethylacrylat ist.
3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ein Terpolymerisat aus 69,5 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 22,5 Gew.- Teilen Styrol und 8 Gew.- Teilen Ethylacrylat ist.
4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) Polybutadien ist, das mit 19,6 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 5,4 Gew.-Teilen Styrol gepfropft ist.
5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polybutadien zu gepfropftem Monomer 3:1 beträgt.
6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 80 Gew.-% der Komponente (A) und 20 Gew.-% der Komponente (B) enthält.

Die Herstellung thermoplastischer Formmassen aus verschiedenen Polymeren und kautschukartigen Latices ist bekannt. Im allgemeinen vermischt man hierzu die Polymeren mit dem gepfropften Kautschuk oder polymerisiert die verwendeten Monomeren zum jeweiligen Polymer in Gegenwart des Kautschuks.

In US-PS 3 354 238 wird beispielsweise eine Formmasse beschrieben, deren harzartige Phase aus Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril zusammengesetzt ist, während sich die kautschukartige Phase aus mit Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril gepfropftem Polybutadien zusammensetzt. Die entsprechenden Massen sollen klarer sein, eine bessere Wärmeformbeständigkeit aufweisen, über eine günstigere Schlagfestigkeit verfügen und bezüglich Farbe und Glanz sauberer aussehen. In ähnlicher Weise werden in US-PS 3 261 887 Formmassen beschrieben, die mit den oben erwähnten Formmassen praktisch identisch sind, jedoch kein Acrylnitril enthalten. Diese letztgenannten Massen weisen bei ihrer Verwendung als Formmassen eine Reihe annehmbarer Eigenschaften auf, verfügen jedoch über eine schlechte Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung und eine ungenügende Zugdehnung, während die Acrylnitril enthaltenden Massen gelblich sind und daher in immer stärker zunehmendem Masse abgelehnt werden. Darüber hinaus zeigte sich vor kurzem, dass Acrylnitril ein Karzinogen ist, so dass derartige Massen zur Herstellung von Nahrungsmittelverpackungen nicht in Frage kommen.

Es wurde nun gefunden, dass sich das in den aus US-PS 3 354 238 bekannten Formmassen enthaltene Acrylnitril in einem Ausmass ersetzen lässt, das die gesamten physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Massen nicht nachteilig beeinträchtigt und die auf die Gegenwart von Acrylnitril zurückzuführenden Nachteile umgeht. Solche Massen haben eine ausgezeichnete Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Fliesseigenschaft und Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung, so dass sich aus ihnen besonders gut Verpackungsmaterialien für Handelsprodukte, industrielle Erzeugnisse und Haushaltprodukte herstellen lassen.

5 Die erfindungsgemässe Formmasse mit ausgezeichneter Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Fliesseigenschaft und Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie

(A) 70 bis 95 Gew.-% eines harzartigen Terpolymers aus 65 io bis 75 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 18 bis 24 Gew.-Teilen

Styrol und 2 bis 12 Gew.-Teilen Ethylacrylat sowie dementsprechend

(B) 5 bis 30 Gew.-% Polybutadien, das mit 17 bis 22 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 4 bis 7 Gew.-Teilen Styrol und 0 bis i5 3 Gew.-Teilen Ethylacrylat gepfropft ist, enthält.

Das Verhältnis von Polybutadien zu gepfropftem Monomer in der Komponente (B) liegt im Bereich von 1:1 bis 4:1.

Vorzugsweise enthalten die vorliegenden Massen 75 bis 85 Gew.-%. insbesondere 80 Gew.-%, der Komponente (A) 20 und 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-%, der Komponente (B).

Die vorliegenden Massen lassen sich herstellen, indem man das harzartige Terpolymer in dem jeweils gewünschten Mengenverhältnis mit dem gepfropften Polybutadien vermischt. Das 25 harzartige Terpolymer kann durch radikalische Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels in zwei Stufen gebildet werden, indem man das Monomergemisch in ein erstes Reaktionsgefäss einführt und darin bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 20 bis 40% polymerisiert und das so erhaltene Material dann in einem 30 zweiten Reaktionsgefäss zu Ende polymerisiert. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Massen besteht darin, dass man alle Monomeren unter Verwendung eines geeigneten Emulgiermittels in Gegenwart des Polybutadienkau-tschuks, vorzugsweise in Latexform, unter den Bedingungen der 35 im folgenden näher erläuterten Pfropfpolymerisation interpoly-merisiert.

Zur Herstellung des harzartigen Terpolymers und des gepfropften Polybutadiens kann irgendein bekanntes Verfahren 40 verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Terpolymers jedoch, indem man die jeweils geeignete Konzentration an Monomeren in ein Lösungsmittel, wie Toluol, unter einer Monomerkonzentration von etwa 60 bis 80% einmischt. Als Katalysator kann man beispielsweise Benzoylperoxid oder 45 Di-t-butylperoxid verwenden, und es kann in Gegenwart eines molekulargewichtssteuernden Zusatzes gearbeitet werden, beispielsweise eines Alkylmercaptans, wie n-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan, t-Dodecylmercaptan oder Benzylmercaptan. Diese Polymerisation wird, wie bereits oben erwähnt, vorzugs-so weise zweistufig durchgeführt, indem man die Monomerlösimg zuerst in ein erstes Reaktionsgefäss einführt und darin bei einer Temperatur von etwa 80 bis 110 °C über einen Zeitraum von etwa 12 bis 24 Stunden polymerisiert. Die Umwandlungsgeschwindigkeit wird dabei vorzugsweise so eingestellt, dass sich 55 etwa 1 bis 3 % Feststoffe pro Stunde ergeben. Im Anschluss daran überträgt man das in dieser ersten Stufe erhaltene Polymer vorzugsweise in ein zweites Reaktionsgefäss, beispielsweise einen Pfropfenströmungsreaktor, in dem die Umwandlung des Monomers zum entsprechenden Polymer zu Ende geführt wird. 60 Am Ende dieser Reaktion beträgt der Feststoffgehalt im allgemeinen etwa 60 bis 70%. Bezogen auf das Gewicht der Monomeren kann mit Katalysatormengen von etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen gearbeitet werden. Der molekulargewichtsteuernde Zusatz lässt sich in ähnlichen Gewichtsmengen verwenden, und 65 zwar ebenfalls wiederum bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Nach oder während der Bildung kann man dem Terpolymer Zusätze zugeben, wie Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren,

3

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Antioxidationsmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe oder Farbstoffe.

Das gepfropfte Polybutadien lässt sich in entsprechender Weise durch irgendein hierzu bekanntes Verfahren herstellen, beispielsweise durch radikalische Reaktion unter Verwendung der gleichen Katalysatoren, wie sie oben erwähnt wurden. Das Verhältnis von Polybutadien zu Monomer sollte innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegen, wobei das Polybutadien in der fertigen Masse in der angeführten Konzentration vorhanden sein muss.

Harzartiges Terpolymer und gepfropftes Polybutadien lassen sich in jeder bekannten Weise miteinander vermischen, beispielsweise in einer Kugelmühle oder auf geheizten Walzen.

Vorzugsweise wird diese Mischoperation in einem sogenannten Verflüchtigungsextruder durchgeführt, wie er in Spalte, 3, Zeilen 3 bis 72 der US-PS 3 354 238 beschrieben ist.

Die erfindungsgemässen Massen lassen sich überall dort verwenden, wo besonderer Wert auf hohe Zähigkeit, Steifheit und Transparenz gelegt wird, und sie können zum Spritzgiessen von Präzisionsbauteilen, zum Formblasen sowie zur Wärmeformung von Behältern oder sonstigen Gegenständen verwendet werden.