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Thermoplastisch-elastische Formmassen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Pfropfpolymerisation mit Polypentenamer
als Pfropfgrundage. Polypentenamer ist ein synthetischer Kautschuk, der durch ringöffnende
Polymerisaticn des Cyclopentens erhalten wird. Der Kautschuk elbot und das Verfahren
zu seiner Herstellung sind bekannt und beschrieben in der US-Patentschrift 3 074
918 und in den britischen Patentschriften 1 010 860 und 1 062 367. Polypentenamere
können stereoirrag@@@r sein, aber auch Uberwisgend cive-odeur trans-Verknüpfung
besitzen. Im folgenden Zusammenhang wird ein Polypentenamer mit Uberwiegender (mehr
als 80 %) trans-Verknüpfung bevorzugt.
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8 wurde gefunden, daß man thermoplastisch-elastische Formmassen erhält,
wenn man eine oder mehrere Vinyl-oder Vinylidenverbindungon in Gegenwart eines Polypentenamers
polymerisiert.
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Man verwendet bevorsugt etwa 5-50 Gew.-Teile Polypentenamer und 95-50
Gew.-Teile don oder der aufzupfropfenden Monceron.
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Geeignet als Pfropfmonomere sind alle radikalisch polymerisierbaren
Vinyl-oder Vinylidenverbindungen, wie Styrol und seine Dorivate (kern-und/oder seitenkettenalkylierte
Styrole, s. B.
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α-methylstyrol), fumarsäureester, Acryl und Methacrylsäureester
(Methylmethacrylat, Athylacrylat) und Nitrilverbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten
(wie Acrylnitril, Methacrylnitril). Die Polymerisation kann nach den üblichen Methoden,
z. B. durch Masse-, Lösungs-, suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen.
Eine bevorzugte Methode ist ein Zweistufiges Verfahren, bei der man zunächst in
Masse polymerisiert-man ldt dazu das Polypentenamer in den Monomeren auf bin zu
einem Umsatz von ca. 10-30 %-und dann die erhaltene Mischung in einer wä#rigen Phase
dopergiert und zu Ende polymerisiert. Diese Mischung wird im folgenden als Pfropfpolymer
beseichnet. Katalysatoren und geeignete wä#-rige Phasen werden im einzelnen bei
den folgenden besonderen Ausführungsformen beschrieben, eind aber generell anweadbar.
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Insbesondere wurde gefunden, da8 man hinsichtlich ihrer technologischen
Eigenschaften, insbesondere der Alterungsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Harts,
deutlich worbonaorte thermoplastischelastische Formmaesen in einfacher Weise durch
Polymerisation einer Loaung von 5-20 Gew.-Teilen eines kautschukeilastischen Polymers
in 95-80 Gew.-Teilen Styrol oder Monomergemischen aus Styrol-Acrylnitrilgemisch
im Verhältnis 95 : 5 bis 50 : 50, wobei das Styrol ganz oder teilweise durch seitenketten-
oder kernsubstituiertes Styrol
oder Methylmethacrylat und das Acrylnitril
ebenfalls ganz oder teilweise durch Methacrylnitril beziehungsweise durch Ester
der Acryl-, Methacryl- oder Fumarsäure ersetzt sein kann, und wobei die Ester in
der Alkoholkomponente 1-4 C-Atome aufweisen, erhKlt, wenn man als kautschukelastisches
Polymer Polypentenamer verwendet. Dabei wird mindestns ein Teil der Monomeren B
auf das Polymerisat pfropfpolymerisiert. Man kann auch nur einen Teil der Monomeren
B (bevorzugt mehr als 50 %) in Anwesenheit des Polymeren A polymerisieren und dea
Rest der Monomeren B in Form eines getrennt hergestellten Copolymerisats zumischen.
Dabei solldie oben angegebene Zusammensetzung ala'Bruttozusammensetzung der Mischung
eingehalten werden.
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Die Verwendung von Polypentenamer als Pfropfgrundlage für thermoplastisch-elastische
Formmassen war bisher nicht beschrieben und somit warer auch die technologischen
Vorteile der erfindungagemäßen Formmassen unbekannt. Die durch Verwendung von Polypentenamer
als Pfropfgrundlage erhaltenen thermoplastisch-elastischen Formmassen besitzen verbesserte
Alterungsbestgndigkeit, Verarbeitbarkeit und eine höhere Härte als die mit Emulsionspoybutadien
oder cis-Polybutadien als Pfropfgrundlage hergestellten bekannten Formmassen. Uberraschend
sind auch die im Vergleich zu den mit Emulsionspolybutadien oder cis-Polybutadien
als Pfropfgrundlage hergestellten thermoplastisch-elastischen Formmassen unverändert
guten Kerbschlagzghigkeiten, da dies wegen des hohen Schmelzpunkts
und
der Kristallisationafreudigkeit des Polypentenamere, inabesondere des trans-Polypentenamers
(vgl. Angewandte Chemie 76 (1964'j Seite 765-772) nicht zu erwarten war.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä#en Verfahrens
werden in der ersten Verfahrensstufe 5-20 Gew.-Teile Polypentenamer in 95-60 Gew.-Teilen
Styrol oder einem Gemisch von Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 95 : 5 bis 50
: 50 gelöst, wobei sowohl das Styrol als auch das Acrylnitril ganz oder teilweise
durch Methacrylsäuremethylester ersetzt sein kann.
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Die Ldsung erfolgt bei Temperaturen von 20 - 70°C in Gegenwart von
0, 01 bis 0,3 Gew.-Teilen eines Oxydationsschutzmittels aus der Gruppe der substituierten
Phenole, wie zum Beispiel 2, 2'-Dihydroxy-3, 3'-di-tert.-butyl-diphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dicyclohexyl-diphenylmethan,
2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und/oder aus der Gruppe der Ester der phosphorigen
Säure, wie zum Beispiel Trisnonylphenylphosphit.
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Der Ldsung kbnnen je nach gewünschtem Molekulargewicht des sich bei
der Polymerisation bildenden frelen Harzes und des auf das Polypentenamer aufzupfropfenden
Harzanteils Molekulargewichtsregler aus der Gruppe der Mercaptane, zum Beispiel
tert.-Dodeoylmercaptan, zugefügt werden. Ublicherweise verwendet man 0, Ol bis 0,
3 Gew.-Teile Regler.
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Weiterhin kann man der LUsung Glitmittel aus der Gruppe der Esterwachse,
wie zum Beispiel Butylstearat, N, N@-Distearyläthylendiamin oder Mineralöle und/oder
Polypropylenglykoläther in Mengen bis zu 5 %, bezogen auf eingesetzte Polymer-Monomer-Lösung,
zusetzen.
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In an sich bekannter Weise wird unter einer StickstoffatosphEre die
Polymerisation durch Zugabe von 0, 01 bis 0, 5 Gew.-Teilen ölloslicher, radikalisch
zerfallender Initiatoren, wie Benzolperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxid,
tert.-Butylperbenzoat oder Azo-bisisobutyronitril gestartet. Vorzugsweise verwendet
man eine Kombination zweier Initiatoren mit unterschiedlicher Halbwertszeit.
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Bei Temperaturen von 60 - 120°C, vorzugsweise 70-90°C, polymerisiert
man bei hoher Ruhrgeschwindigkeit und großer Scherwirkung bis zu einer Umwandlung
der Monomeren in Polymere von 15-30 %.
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Bei noch höherer Umwandlung der Monomeren in Polymer steigt die Viskosität
des Lösungsgemisches steil an. Man muS daher das Priapolymer in geeigneten Aggregaten,
zum Beispiel in Schnecken, zu höheren Umsätzen polymerisieren und in einer weiteren
Schnecke entgasen, extrudieren und granulieren. Je nach erreichtem Umsatz kann dann
noch mit fUr sich hergestelltem Harz aus den beschriebenen Monomeren oder mit anderen
damit verträglichen Polymeren, wie zum Beispiel Polyvinylahlorid, auf den gewünschten
Elastomergehalt der Gesamtmischung verschnitten werden.
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Eine weitere und erfindungsgemäß besonders bevorzugte Möglichkeit
zur Polymerisation bis zu höheren Umsätzen beateht in der Überführung des PrSpolymeren
in eine wässrige Suspension und Auspolymerisation in dieser Form bis zu Umsktzen
über 95 % der eingesetzten Monomeren bei Temperaturen von 90 - 160°C.
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Das Verhältnis von PrKpolymer zur wässrigen Suspensionslösung betr¢gt
1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1, 5 bis 1 : 2, 0. Ale Suspendiermittel könnendie
bekannten wasserlöslichen Suspendiermittel, wie α-Methylcellulose, 2-Äthylhexylmethacrylat,
wasserlösliche Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure, Polyvinylalkohol, teilverseiftes
Polyvinylacetat usw. verwendet werden.
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Bevorzugt verwendet werden 0, 05-4 %-bezogen auf die wäzsrige Phase-zu
80 bis 90 % verselftes Polyvinylacetat vom K-Wert 40-100 in Kombination mit 0, 01
bis 0,1 % sec. Natrium-alkylsulfonat oder Dodecylbenzolsulfonaten.
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Man kann die Polymerisation auch als reine Emulsionspolymerieation
durchfWhren, wenn man von einer Emulsion des Polypentenamers ausgeht. Im Prinzip
arbeitet man dann wie oben angegeben.
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Das verwendete Polypentenamer ist nach bekannten Methoden (Angew.
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Chemie 76 (1964) S. 765-772) durch ringapaltende Polyaepiaation von
Cyclopenten mittels Mischkatalyaatoren, zum Beiapiel Al (C2H5)3 + WC16 oder Al (C2H5)3
+ MoCl6 zugänglich. Es soll Mooney-Werte von ML-4 unter 100, vorzugsweise von 20-80
haben.
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Während der Polymerisation bildet sich neben dem reinen Harz ein Pfropfpolymer
von polymerisiei-ten Monomeren auf Polypentenamer.
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Die Pfropfgrade des reinen Pfropfpolymeren, definiert durch das VerhEltnis
von aufgepfropften, chemisch mit-dem Polypentenamer verbundenen Harz zu dem gepfropften
Polypentenamer, liegen zwischen 0, 1 und 3, 0.
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Die erfindungsgemäßen thermoplastisch-elastischen Formmassen werden
nach der Perlpolymerisationsstufe durch Filtration von der wässrigen Phase abgetrennt,
gewaschen und getrocknet. Durch Aufschmelzen des Polymerisates in Ein-bzw. Mehrfachschneckenextrudern
und Anlegen eines Vakuums läßt es sich von flüchtigen Bestandteilen befreien. Wahrend
oder nach diesem Arbeitsgang können Schmiermittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente
und sonstige Zuschlagstoffe eingearbeitet werden. Anschließend wird das Polymerisat
granuliert.
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Die Verfahrensprodukte lassen sich nach den für thermoplastische Massen
üblichen Verfahren zu den verschiedensten Gegenständen verformen. So kann es auf
SpritzguBmaschinen zu geformten Teilen verarbeitet oder auf Extrudern zu Profile,
Platten und Rohren extrudiert werden. Die Platten lassen sich weiter durch Vakuum-oder
Druckverformungaverfahren zu GehHuEen, EehEltern usw. verformen.
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Die nachfolgend aufgeführten Beispiele dienen der welteren ErlOuterung
der Erfindung. Die angegebenen Teile bedeuten rites Gewichtsteile, sofern nicht
anders vermerkt.
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Beispiel 1 Ein Ruhrautoklav aus VA-Stahl von ca. 40 1 Inhalt wurde
mit einer gelfrelen Lösung von 640 g Polypentenamer (Mooney ML-4 =37) in 5120 g
Styrol und 1440 g Acrylnitril beschickt. Die Lösung enthElt 8 g 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
zur Stabilisierung der Lösung und 8 g tert. -Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler.
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Das Reaktionsgefä# war miteinem mit LKngsverstrebungen versehenen
Ankerrührer ausgerüstet. Vom Gefä#deckel ragen senkreicht einige Strombrecher in
den Reaktionsraum, die die beim Drehen des Ankerrührers freigelassenen KanEle nochmals
unterteilen. Der Abstand des kußersten Randes des Ankerruhrers zur Gefä#ewandung
betr4gt 1, 5 cm. Die Luft im Reaktionsgefä# wurde durch eine Stickstoffatmosphkre
ersetzt, das polymerisierbare Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 16 g Benzoylperoxid
und 8 g tert.-Butylperoxid in 800 g Styrol aktiviert und die Temperatur auf ca.
75°c erhöht.
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Die Rührgeschwindigkeit betrug 100 UpM. Nach 2 Stunden Reaktionszeit
waren 27 % der Monomeren polymerialert. Die so erhaltene Präpolymerldsung wurde
nunmehr unter kräfügem Rühren (120 - 200 UpM) mit einer Lbsung von 24 g eines zu
ca. 90 % versslften Polyvinylacetats vom K-Wert 50 und 3 g aec. Natriumalkylsulfonat
in 16. 000 g Wasser in eine wässerige Suspension ührt und wie folgt welterpolymerisiert
: 4 Stunden bei 80°C, 2 Stunden bei 90°C, 3 Stunden bei 110°C, 2 Stunden bei 130°C
und 2 Stunden bel 150°C.
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Das Reaktionsprodukt fällt in Form von kleinen Perlen mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von 1 bis 2 mm an und konnte leicht abgetrennt und getrocknet werden.
Mit 7950 g lag die Ausbeute bei 98 % der Theorie. Das getrocknete Reaktionsgut wurde
in einer Schnecke aufgeschmolzen, entgast, 0, 2 % 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
eingearbeitet extrudiert und schließlich granuliert. An gespritzten Normkleinstgben
wurden die technologischen Eigenschaften bestimmt. Die gefundenen Werte sind in
Tabelle 1 unter 1 denen der Vergleichsversuche gegenübergestellt.
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Vergleichsbeispiel A Analog zu Beispiel 1 wurde unter gleichen Bedingungen
ein PrE-polymer aus 640 g cis-Polybutadien (Mooney ML-4 40), 5920 g Styrol, 1440
g Acrylnitril, 8 g tert.-Dodecylmercaptan und 8 g 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
durch Initiierung mit 16 g Benzoylperoxid und 8 g Di-tert.-butylperoxid hergestellt.
Nach ca. 2 Stunden waren 27, 5 % der Monomeren polymerislert. Das Priapolymer wurde
mit einer Losung von 24 g eines zu etwa 90 % verseiften Polyvinylacetats (K-Wert
50) und 3 g sec. Natriumalkylsulfonat in 16. 000 g Wasser in eine wEßrlge Suspension
überfuhrt und wie folgt weiterpolymerisiert : 4 Stunden bei 80°C, 2 Stunden bei
90°C, 3 Stunden bei 110°C, 2 Stunden bei 130°C und 2 Stunden bei 150°C. Das zu 98
% in Form von Perlen anfallende Polymerisat wurde, wie in Beispiel 1 besohrieben,
aufgearbeitet, zu Normkleinstäben verarbeitet und geprüft. Die gemessenen technologischen
Eigenaohaften sind in Tabelle 1 unter A aurgefUhrt.
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Vergleichsbeispiel B Als weiterer Vergleichaversuch wurde der Ansatz
aus Beispiel 1 wiederholt mit der Änderung, da# anstelle des Polypentenamers ein
ldsliches Emulsionspolybutadien vom Mooney ML-4 = 38 eingesetzt wurde. Das etwa
in gleicher Ausbeute wie in Beispiel 1 und A gewonnene Polymerisat wurde zu NormklelnstAben
verarbeitet und daran die technologischen Eigenschaften gepruft. Letztere sind in
der Tabelie l unter B aufgefuhrt.
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Wie aus der Tabelle 1 klar zu erkennen ist, zeigt die nach dem erfindungsgemäGen
Verfahren hergestellte fommasse des Beispiels 1 eine deutlich verbesserte AlterungsbestKndlgkelt
gegenüber den Formmassen der Vergleichsbeispiele A und B. Daneben weist die erfindungsgemä#e
Formmasse elne hdhere KugeldruckhKrte und eine größere Spirallänge auf. Die grö#ere
Splrallknge ist ein Muß fUr die Verbesserung der Verarbeitbarkeit. Da diese Vortelle
der erfindungsgemäßen Formmasse nicht durch eine Minderung des Werteniveaus der
Ubrigen wichtigen technologischen Eigenschaften beeintrSchtigt wird, ist die Formmasse
des Beispiels 1 denen der Vergleichsbeispiele A und B eindeutig Uberlegen.
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Beispiel 1 A B Polypentenamer 8 cis-Polybutadien-8-Emulsionspolybutadien--8
Kerbschlagzähigkeit in kp. cm/cm nach DIN 53543 20°C 11,1 11,0 10, 5 0°C 8, 4 8,
1 7, 8 -20°C 7,3 7,6 6, 1 -40°C 4,0 4,0 3,8 Schlagzähigkeit in kp#cm/cm2 nach DIN
53543 20°C 65 60 70, 8 40°C 40,5 38 45,0 Vicat-Erweichungspunkt in °C nach VDE 0302
101 101 101 Kugeldruckhärte in kp/cm2 nach DIN 5 990 805 940 Spirallange in cm bei
Abspritzung spiralförmiger Spritzlinge bei 240°C 72 64 63 alterung gemessen in schlagzähigkeit+)
in ip#cm/cm2 DIN 53543, nach Alterung im Xenontest nach 0 Stunden 65 60 70, 8 50
Stunden 57, 5 15, 4 25, 0 100 Stunden 52, 1 13, 8 18, 5 150 Stunden 45, 0 10, 8
14, 2 +) Schlagzähigkeitsabfall
Beispiel 2 In dem in Beispiel 1
bereits beschriebenen Reaktionsgefä# wurden 8 Gew.-Teile Polypentenamer (Mooney
ML-4 = 47) in 82 Gew.-Teilen Styrol in Gegenwart von 0, 1 Gew.-Teilen eines Qxydatlonsstabilisators
gelöst. Nach Zugabe von 0, 1 Gew.-Teilen eines Kettenreguiierungsmittels aktivierte
man den Ansatz mit einer Lbsung von 0, 1 Gew.-Teilen Benzoylperoxid und 0, 1 Gew.-Teilen
Di-tert.-butylperoxid und polymerisierte bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit des
RUhrers von 100 UpM bei 70-80°C bis zu einem Umsatz von 25 %. Anschließend wurde
das Prdpolymer mit einer Lboung aus 0, 1 Gew.-Teilen teilverseiftem Polyvinylacetat
(K-Wert = 50) und 0, 04 Gew.-Teilen sec. Natriumalkylsulfonat in 250 Gew.-Teilen
Wasser in eine wässrige Suspension übergeführt und in dieser Form wie folgt auspolymerisiert
: 3 Stunden bei 75°C, 1 Stunde bei 80°C, 1 Stunde bei 90°C, 2 Stunden bei 110°C,
2 Stunden bei 130°C und 3 Stunden bei 150°C. Das Polymer fällt in Form von Perlen
in einer Ausbeute von etwa 97, 5 % an und lä#t sich leicht von der wEssrlgen Phase
abtrennen. Das Perlpolymerisat wurde getrocknet, durch Aufschmelzen in einer Schneake
entgast und schließlich zu Prüfkörpern verspritzt. Folgende technologische Werte
wurden gemessen : Kerbschlagzähigkeit in kp#cm/cm2 nach DIN 53453 bei 20°C 8, 6
0°C 6, 7 -20°C 5,6 -40°C 3,8 Schlagzähigkeit in kp#cm/cm2 nach DIN 53453 bei 20°C
52 -40°C 30
Kugeldruckhärte in kp/cm2 nach DIN 53456 730 Vicat-Erweichungspunkt
in °C nach VDE 0302 88° Beispiel 3 Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Ausführungsform
wurden drei Lösungen (A, B und C) mit unterschiedlichem Gehalt an Polypentenamer
(Mooney ML-4 = 35) der Polymerisation unterworfen. Die erzielten technologischen
Werte sind in der Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 2 ABC Gehalt an Polypentenamer in % 10 12 15 Gehalt an Styrol
in % 72 70 67 Gehalt and Acrylnitril in % 18 18 18 Kerbschlagzähigkeit in kp#cm/cm2
nach DIN 53453 bei 20°C 15, 4 16, 7 18, 5 0°C 11, 7 14, 2 14, 8 -20°C 11, 1 13,
0 11, 7 -40°C 9,3 11,1 8, 4 Schlagzähigkeit in kp'cm/cm nach DIN 53453 bei 20°C
85, 0 97, 5 117, 1 -40°C 42, 5 53,3 89,9 Kugeldruckhärte in kp/cm2 900 820 700 Vioat-Erweiohungapunkt
in °C nach VDE 0302 101 99 97
Beispiel 4 In einem weiteren Beispiel
wurde eine Lösung von 8 g Polypentenamer (Mooney-ML-4 = 35) in 15 Gew.-Teilen Styrol,
10 Gew.-Teilen Acrylnitril und 57 Gew.-Teilen Methacrylaguremethylester unter Zusatz
von 0, 2 Gew.-Teilen Oxydationsschutzmittel und 0, 1 Gew.-Teilen eines Molekulargewichtsreglers
mit einer Ldsung von 0, 3 Gew. -Teilen Benzoylperoxid und 0, 1 Gew.-Tellen tert.-Butylperbenzoat
in 10 Gew.-Teilen Styrol aktiviert und bei 75°C bis zu einer Monomerenumwandlung
von 23 % polymerisiert. Nach Suspenderung dieses Vorpolymerisates in einer Lösung
aus 0, 5 Gew.-Teilen teilverseiftem Polyvinylacetat und 0, 04 Gew.-Teilen sec. Natrium
alkylsulfonat in 200 Gew.-Teilen Wasser wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 75°C,
2 Stunden bei 90°C, 2 Stunden bei 110°C und 2 Stunden bei 130°C fortgesetzt. Das,
bereits mehrmals beschrieben, isolierte und aufgearbeitete Polymerisat hatte folgende
Eigenschaften : Kerbschlagzähigkeit Schlagzähigkeit Kugeldruck- Vicat-Erweikp cm/cm2
kp cm/cm2 härte chungspunkt 20° 0° -20° -40° 20° -40° kp/cm2 °C 14,8 10,5 9,3 7,
0 30, 25,4 770 81