DE2216590A1 - Copolymere aus Äthylen, Alkylacrylat und Monomeren mit Vernetzungsstellen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Copolymere aus Äthylen, Alkylacrylat und Monomeren mit Vernetzungsstellen sowie Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
- Publication number
- DE2216590A1 DE2216590A1 DE19722216590 DE2216590A DE2216590A1 DE 2216590 A1 DE2216590 A1 DE 2216590A1 DE 19722216590 DE19722216590 DE 19722216590 DE 2216590 A DE2216590 A DE 2216590A DE 2216590 A1 DE2216590 A1 DE 2216590A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copolymer
- ethylene
- alkyl
- monomer
- units
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Copolymere von Äthylen, Alkylacrylaten
und einem Monomer mit Vernetzungsstellen und ein Verfahren zur Herstellung solcher. Copolymerer. Insbesondere betrifft die Erfindung
Copolymere mit alternierenden Einheiten von Äthylen und
Alkylacrylaten,-in denen die Alkylgruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoff
atome enthält, sowie bestimmten Monomeren mit Vernetzungsstellen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren«
Polymere von Äthylen sind bekannt und haben sich als wertvolle Elastomere erwiesen. Die bekannten elastomeren Polyäthylene
haben jedoch einen verhältnismäßig geringen Widerstand gegen Kohlenwasserstofföle und Oxydation.
Polymere, die im wesentlichen aus Alkylacrylatmonomereinheiten erhalten sind, besitzen bekanntlich gute Beständigkeit gegen
984-3/102-9
öle lind Oxydation. Jedoch sind ihre Eigenschaften bei tiefen Temperaturen für manchen Verwendungszwecke wenig zufriedenstellend.
Auch Ä'thylencopolymere, die bis zu 40 Gew. -# Alkylacrylateinheiten
enthalten, sind bekannt. Diese Copolymeren haben im allgemeinen aber keine wesentlich bessere ölbeständigkeit
als Äthylen/a-Olefin-Copolymere.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Ä'thylencopolymer mit guten
Tieftemperatureigenschaften und guter Beständigkeit gegen öle
und Oxydation, das leicht zu einem Vulkanisat ausgehärtet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein amorphes, praktisch lineares, ataktisches Copolymer mit alternierenden Einheiten mit einer
Glasübergangstemperatur unter etwa O0C und einer "inherent"
Viskosität von etwa 1 bis 6 (gemessen mit einer Lösung von . 0,1 Gew. -% in Chloroform bei 300C), das wiederkehrende Einheiten:
-A-B-
enthält, wobei A wenigstens ein Alkylacrylat mit 1 bis 8 kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe und bzw. oder ein Acrylmono«
mer mit ein oder mehreren Vernetzungsstellen ist und B A'thyleL
und bzw. oder ein a-olefinisches Monomer mit ein oder mehreren
Vernetzungsstellen ist, wobei die Monomeren mit Vernetzungsstellen die folgenden allgemeinen Formeln haben:
(1) CH2=CHX, CH2=CX2 oder
in der X Cl oder P ist,
in der X Cl oder P ist,
(2) 0
R4-C 0 oder IU -0-C-C=C-C- OH
In/ J
R2-C
Il
209843/1029
LC-1348-A
in der IL, und R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, C*-Cg Alkyl,
Phenyl oder Naphthyl ist, R-* Wasserstoff, Q* -Ci0 A1,1^1*
Phenyl, Naphthyl oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei die Substituenten CU-C^0 Alkyl, HaIo-'
gen, Nitro oder Cm-C., 0 Alkoxygruppen sind, ist
D) ο
in der R-, C1-CjJ. Alkylen und R^ Phenyl, Naphthyl, Thiophenyl
oder ein mit C,-C^ Alkyl substituiertes Derivat
davon ist
(4) ρ
It
CH2=CH-O-C-CH2X
in der X Cl, Br oder F ist oder
(5) 0
CH2=CH-C -0-CH2CH2X
in der X Cl, Br oder F ist,
und, wenn das die Vernetzungsstelle enthaltende Monomer eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel (1) oder (4) ist, die
Summe Mol-$ Äthylen plus Mol-# Monomer mit Vernetzungsstelle
in dem Copolymer etwa 50 beträgt und der Rest aus Alkylacrylat
besteht, während, wenn das die Vernetzungsstelle enthaltende Monomer eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel (2), (j5)
oder (5) ist, das Copolymer zu etwa 50$ aus Alkylacrylat plus
Monomer mit Vernetzungsstelle und im übrigen aus Äthylen besteht. .
.Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
209843/1029
LC-1348-A
eines amorphen, praktisch linearen, ataktischen Copolymer mit alternierenden Einheiten mit einer Glasübergangstemperatur
unter etwa O0C und einer "inherent" Viskosität von etwa 1 bis
etwa 6 (gemessen an einer Lösung von 0,1 Gew.-% in Chloroform
bei'300C), wobei das Copolymer im wesentlichen aus Einheiten,
die sich von wenigstens einem Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise wenigstens 2 Kohlenstoffatomen,
A'thyleneinheiten und etwa 1 bis 10 Mol-#, bezogen
auf das Copolymer, an Einheiten, die sich von einem Monomer mit einer Vernetzungsstelle ableiten, besteht. Das
Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man in Lösung in einem inerten Lösungsmittel etwa 1 bis etwa 20 Mol-# des
Alkylacrylats, bezogen auf Mol Lösungsmittel, mit Äthylen und einer wirksamen Menge an einem Monomer mit einer oder
mehreren Vernetzungsstellen bei einer Tempetatur von etwa
-100C bis etwa 2000C, vorzugsweise O0C bis etwa 1000C, in Gegenwart
von Bortrifluorid und bei Drücken, die wenigstens so hoch sind, daß das Alkylacrylat in einem Komplex mit Bortrifluorid
gehalten wird, sowie in Gegenwart von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Teile je 100 Gewichtsteile Alkylacrylat an
einem Radikalpolymerisationsinitiator umsetzt, und das gebildete Copolymer von der Reaktionsmasse isoliert.
Die Copolymeren mit alternierenden Einheiten gemäß der Erfindung haben nach Aushärtung eine hervorragende ölfestigkeit.
Sie zeigen außerdem nach Aushärtung eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit und Beständigkeit gegen oxydativen Abbau und
eignen sich besonders für eine Verwendung als Elastomere.
Gemäß ASTM Special Technical Publication Nr. 184 ist ein Elastomer ein Substanz, die bei Raumtemperatur auf wenigstens
das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge gereckt werden kann und nach Strecken und Entfernung der Streckbeanspruchung innerhalb
kurzer Zeit etwa ihre ursprüngliche Länge wieder annimmt.
- 4 209843/1029
Wie erwähnt, sind die Copolymeren gemäß der Erfindung nach ihrer Aushärtung wertvolle Elastomere.
Die Copolymeren gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus den oben genannten Einheiten, was nicht ausschließt, daß
sie hier nicht genannte Komponenten, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften des Copolymer oder des Verfahrens zu
seiner Herstellung nicht wesentlich beeinträchtigen, enthalten.
Die Copolymeren gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen
aus Äthylen und Einheiten, die sich von einem Alkylacrylat, in dem die Alkylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist, ableiten. Beispiele für solche Alkyläcrylate sind Methylacrylat,
Äthylacrylat^und Butylacrylat. Die bevorzugten Alkyläcrylate
sind Äthylacrylat und Butylacrylat. Auch Gemische der
Alkyläcrylate können verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes
Gemisch besteht im wesentlichen aus Äthylacrylat und Butylacrylat.
Die neuen Copolymeren gemäß der Erfindung enthalten außerdem
Vernetzungssteilen enthaltende Monomere, über die eine Vernetzung
der Polymerkettenerfolgen kann. Die bevorzugten, Vernetzungsstellen enthaltenden Monomeren und das Verfahren zur
Herstellung der gebildeten Copolymeren ist weiter unten beschrieben. Auch Gemische von Vernetzungssteilen enthaltenden
Monomeren können verwendet werden.
Die erste Gruppe von Vernetzungsstellen enthaltenden Monomeren
hat die allgemeine Formel CH2=CHX, CH2=CX2 oder CH2=CH-CH2X,
wobei X Chlor oder Fluor ist. Bevorzugte Monomere sind Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid und Allylchlorid. Copolymere aus Äthylen, Alkylacrylat und Monomeren dieser ersten Gruppe können
- 5 -209843/1029
LC-J _
mit aliphatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamincarbamat,
oder aromatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Hydrochinon oder Bisphenolen, gehärtet werden.
Weitere bevorzugte Monomere sind diejenigen der allgemeinen Formeln:
(a) O (b)
.C O R1 R2 O
R-i-C \ oder R, -0-C-C=C-C- OH
1 » 0 5
II
in denen R1 und R2 H, Cl, Br, eine C1-Cg Alkyl-, Phenyl- oder
Naphthylgruppe ist, R-, eine C1-C10 Alkyl-, Phenyl- oder
Naphthylgruppe, oder eine substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe,
in der die Substituenten C1-C10 Alkyl, Halogen, Nitro
und C^-C10 Alkoxygruppen sind, ist. Sowohl die eis- als auch
die trans «Isomeren der Verl irjiungen der Formel (b) kommen in
Betracht. Vorzugsweise sind die Reste R1 und Rp in den obigen
Formeln Wasserstoffatome.
Beispiele für Verbindungen der obigen Formel (a) sind Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Beispiele für Verbindungen
der allgemeinen Formel (b) sind Maleinsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Monoester von
Malein- und Fumarsäure, einschließlich der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Ämyl-, Isoamyl-,
Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-,
2-Methylphenyl-, 2-A'thylphenyl-, 2,5-Dimethylphenyl-, 4-Isopropylphenyl-,
4-Butylphenyl-, ^-Dimethyl-^propylphenyl-,
3-Decylphenyl-, 4-n-Tetradecy!phenyl-, 4-n-Hexadecylphenyl-,
4-n-Octadecylphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Methoxyphenyl-,
- 6 «
209843/1029
LC-13>48-A
V 2216530
3-Nitrophenyl-, 4-Bromphenyi-, 4~Fluor-2-hexyl-, 2-Chlor-1-naphthyl-,
4-Chlor-l-naphthyl-, 6-Chlor-l-naphthyl-, 7,8-Dichlor-1-naphthyl-,
4-Nitro-l-naphthyl-, 4-Brom-1 -naphthyl-,
7-Chlor-2-naphthyl-, 4-Methyl-l-naphthyl- und l-Propyl-2-naphthyί-Ester.■ ■ ■
Besonders bevorzugte, Verrietzungssteilen enthaltende Monomere
der obigen allgemeinen Formel (b) sind die Monoalkylester von «.Malein- und Fumarsäure, wie die Äthylester, A'thylen/fithyl^
acrylat-Terpolymere, die diese Monoalkylester enthalten, besitzen eine ausgezeichnete Kombination von Wärmefestigkeit
(scorch resistance) und Härtungsgeschwindigkei.t.
Copolymere, di e ein Anhydrid der obigen allgemeinen Formel (a)
enthalten, können mit Diaminen, Calciumhydrdxyd, oder einem
Diepoxyd gehärtet werden. Diepoxyd und Diamine sind bevorzugt. Copolymere, die als Vernetzungsstellen enthaltendes Monomer eine Säure der obigen allgemeinen Formel (b)
enthalten, können mit Metallhydroxyden, wie Calciumhydroxyd
oder vorzugsweise mit einem Diepoxyd oder Dlamin gehärtet werden. ' '
Weitere Vernetzungsstellen enthaltende Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
2C-O-R5-O-R2^ , in der Rv eine C1-C1^ Alky
lengruppe und R2, eine Phenyl-, Naphthyl-, Thiophenyl-Gruppe
oder ein mit C^-Cj, Alkyl substitu
iertes Derivat davon ist.
Ein besonders bevorzugtes, Vernetzungsstellen enthaltendes
Monomer ist ß-Phenoxyathylacrylat, d.h. eine Verbindung dei?
obigen Formel, in der R, Äthylen und R^ Phenyl ist. Copolymere, die sich von diesen Monomeren ableitende Einheiten ent-
- 7 -, 209843/1079
halten, können mit Formaldehyd unter Verwendung eines Säuregenerators,
wie Isopropyltosylat, als Katalysator gehärtet werden.
Weitere bevorzugte, eine Vernetzungsstelle enthaltende Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
CH2=CH-O-C-CH2X
in der X Chlor, Fluor oder Brom ist, sowie Verbindungen der
allgemeinen Formel:
CH2=CH-C-O-CH2CH2X
in der X Chlor, Fluor oder Brom ist. Besonders bevorzugte Monomere
sind VinyIchloracetat und 2-Chloräthylacrylat. Copolymere,
die sich von Monomeren einer der obigen Formeln ableitende Einheiten enthalten, können mit aliphatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamine
arbamat, gehärtet werden.
Die neuen Copolymeren gemäß der Erfindung können nach üblichen Methoden mit den oben erwähnten Verbindungen gehärtet werden.
Beispielsweise werden Härtungsmittel und Copolymer auf einem Walzenstuhl oder in einem Banbury miteinander vermischt. Das
erhaltene Gemisch wird in eine Form eingebracht und etwa 10 Minuten bis 1 Stunde unter einem Druck von im allgemeinen unter
etwa l40 kg/cm (2000 psig) auf etwa 150 bis etwa l8o°C erhitzt.
Das gebildete Vulkanisat wird dann gekühlt und aus der Form genommen.
Die Copolymeren gemäß der Erfindung zeichnen sich dadurch aus, daß es Copolymere mit alternierenden Einheiten sind, d.h. daß
- 8 -209843/1029
LC-1348-A Ä A
praktisch keine Polymer isation zwischen gleichartigen Monomeren erfolgt ist. Beispielsweise sind in den Copplymeren gemäß
der Erfindung praktisch keine Polyäthyleneinheiten oder
Polyalkylacrylateinheiten anwesend. Auch eine Interpolymerisation
zwischen Monomereinheiten mit Vernetzungsstellen erfolgt praktisch nicht»
Die Copolymeren gemäß der Erfindung haben eine Glasübergangstemperatur
von unter etwa OX und eignen sich dadurch besonders gut für eine Verwendung als Elastomere. Die Glasübergangstemperatur
für ein bestimmtes Copolymer kann nach bekannten Methoden bestimmt werden. Ein oft angewandtes Verfahren ist
in den Beispielen beschrieben. Es wurde gefunden, daß das Vernetzungsstellen enthaltende Monomer die Glasübergangstemperatur der praktisch linearen, ataktischen Copolymeren mit
alternierenden Einheiten aus Äthylen und Alkylacrylaten nicht
wesentlich beeinträchtigt. Beispielsweise ist in der gleichzeitig zur Einreichung gekommenen Patentanmeldung P
der .gleichen Anmelderin (Serial Number 132,178 vom 7· April 71)
ein neues Copolymer mit alternierenden Einheiten aus Äthylen und Äthylacrylat mit einer Glasübergangstemperatur unter etwa
-350C beschrieben. Die Einführung eines Vernetzungsstellen enthaltenden
Monomer in ein solches Copolymer beeinträchtigt die Glasübergangstemperatur nicht merklich. Der sich daraus ergebende Vorteil liegt auf der Hand. Elastomere Materialien
haben im allgemeinen Glasübergangstemperaturen unter O0C. Es
mußte jedoch angenommen werden, daß die Einführung eines Vernetzungsstellen
enthaltenden Monomer die Glasübergangstemperatur des Copolymer erhöhen und damit die elastomeren Eigenschaften des Copolymer verschlechtern würde.. Tatsächlich beeinträchtigt
aber das Vernetzungsstellen enthaltende Monomer die Glasübergangstemperatur des Copolymer nicht wesentlich,
ermöglicht aber eine Vernetzung der Polymerketten.
~ 9 ~
209843/1029
Die Copolymeren gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus praktisch ausschließlich linearen Ketten oder Grundketten.
Diese Copolymeren besitzen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie bekannte lineare Copolymere, wie sich aus ihren
KMR-Spektren ergibt. Auch wurde gefunden, daß die Copolymeren gemäß der Erfindung amorph sind und praktisch keine Stereoregularität
besitzen.
Die Copolymeren gemäß der Erfindung können, wenn sie zur Herstellung
elastomerer Produkte verwendet werden, in üblichen Gummiverarbeitungsanlagen in der gleichen Weise wie Elastomere
auf Grundlage von a-Olefinen, insbesondere solchen Elastomeren
mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, verarbeitet werden. Solche Gummiverarbeituhgsanlagen'sind beispielsweise Walzenstöcke
und Innenmischer, wie BanburyrMischer. Die anzuwendenden
Beschickungsmengen, Betriebszeit und Geschwindigkeit usw. sind dem Fachmann bekannt.
Wenn die Copolymeren gemäß der Erfindung mit Gummi oder anderen
Polymeren vermischt werden, können üblicherweise bei einer Vulkanisation verwendete Zusätze, wie Ruß, mineralische Füllstoffe,
wie Ton, färbende Mittel, Strecköle und dergl. in die Masse eingearbeitet werden. Vorzugsweise werden jedoch keine
Zusätze verwendet, die die Oxydationsbeständigkeit, ölfestigkeit oder Wärmefestigkeit beeinträchtigen.
Das Vermischen der Copolymeren gemäß der Erfindung mit anderen Polymeren bringt besondere Vorteile mit sich. Beispielsweise
wirken die Copolymeren gemäß der Erfindungals Weichmacher,
wenn sie mit Polyvinylchlorid vermischt werden, wobei sie die Tieftemperatureigenschaften von Polyvinylchlorid verbessern»
Ein Verfahren zur Herstellung der Copolymeren gemäß der Er-
- 10 209843/1029
findung mit alternierenden Monomereinheiten war bisher nicht
bekannt. Einzelheiten des neuen Verfahrens sind unten beschrieben»
"Das Verfahren .gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen darin,
daß man Äthylen und ein oder mehrere der Alkylacrylate und der Vernetzungsstellen enthaltenden Monomeren mit einer
Lewis-Säure und einem Radikalpolymerisationsinitiator in
einem inerten Lösungsmittel miteinander umsetzt.
Unter einem inerten Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel zu verstehen,
das mit den Reaktanten oder mit dem gebildeten Produkt nicht reagiert. Das Lösungsmittel muß auch die Reaktanten und
das gebildete Copolymer zu lösen vermögen. Beispiele für geeignete
Lösungsmittel sind Dichlormethan, Chloroform, Dichlor-. äthan, Benzol, Toluol und Chlor benzol..'Dichlormethan und Dichloräthan
sind bevorzugt. .
Eine Lewis-Säure, die sich als gut verwendbar in diesem Verfahren
erwiesen hat, ist Bortrifluorid. Es können gleiche, geringere
■ oder größere Mengen als Alkylacrylat verwendet werden. Jedoch
wird die Lewis-Säure zweckmäßig nicht in geringerer als der stöchiometrischen Menge mit Bezug auf das Alkylacrylat verwendet,
weil sonst die Polymerisat ions geschwindigkeit sinkt,. Vorzugsweise
wird eine äquimolare Menge verwendet.
Wenn das Vernetzungsstellen enthaltende Monomer eine a-01efinverbindung
ist, ist die Summe der Molzahlen an Äthylen und Vernetzungsstellen enthaltendem Monomer in dem Polymerisationsverfahren
zweckmäßig gleich oder größer als die Molzahl an dem Alkylacrylat. Wenn das Vernetzungsstellen enthaltende Monomer
eine Acry !verbindung ist, ist die Summe der Molzahlen von Alkylr
acrylat und Vernetzungsstellen'enthaltendem Monomer zweckmäßig ,gleich oder geringer als die Molzahl an Äthylen. Vorzugsweise
~ 11 209843/1029
wird Äthylen in einem molaren-Überschuß verwendet. Besonders
bevorzugt ist ein zwei- bis zehnfacher Überschuß an Äthylen. Die Menge an während der Polymerisation anwesendem Äthylen
hängt von dem Druck ab. Bei einem gegebenen Druck kann aber natürlich in dem Polymerisationsverfahren nur eine bestimmte
Höchstmenge an Äthylen.anwesend sein.
Die Menge an Alkylacrylat beträgt bei der Polymerisation etwa 1 bis etwa 20 Mol-#, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 15 Mol-#,
bezogen auf Mol Lösungsmittel.
Während der Polymerisation soll eine wirksame Menge an dem Vernetzungsstellen enthaltenden Monomer anwesend sein. Unter
einer "wirksamen Menge" ist eine Menge zu verstehen, mit der ein Copolymer mit etwa 1 bis etwa 10 Mol~# an Vernetzungsstellen enthaltenden Monomereinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl
an Monomereinheiten in dem Copo'üsrmer, erhalten wird.
Die Menge an Vernetzungsstellen enthaltendem Monomer hängt natürlich von der Art des Monomer ab, insbesondere von seiner
Reaktivität mit Bezug auf die übrigen anwesenden Monomeren. Wenn die relativen Reaktivitäten der Monomeren bekannt sind,
kann anhand der im folgenden gegebenen Beispiele leicht durch einfache Versuche die zu verwendende Menge an Vernetzungs-.stellen
enthaltendem Monomer ermittelt werden.
Die Polymerisation erfolgt außerdem in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators,
wie eines Azo-Initiators oder eines
organischen Peroxyds. Die wirksamsten Radikalpolymerisationsinitiatoren
können mit geringem experimentellem Aufwand ermittelt werden. Bevorzugte Initiatoren sind Benzoylperoxyd,
Azo-bisisobutyronitril, und 2,2f-Azo-bis-(2-methylpropionitril).
Die Menge an Initiator beträgt etwa 0,05 bis etwa 5,0 Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile
des Alkylacrylats oder des Gemisches von Acrylaten. Der Initia-
- 12 209843/1029
tor kann der Reaktionsmasse zu Beginn der Reaktion oder allmählich
bei Fortschreiten der Umsetzung zugesetzt werden. Er
wird zweckmäßig in dem inerten Lösungsmittel gelöst, bevor er in den Reaktor eingebracht wird.
Die Umsetzung wird bei etwa -1O0C bis 2000C, vorzugsweise O0C bis
etwa 1000C und insbesondere etwa 250C bis etwa 500C durchgeführt.
Der bei der Umsetzungangewandte Druck ist wenigstens ausreichend,
um das Alkylacrylat im Komplex mit Bortrifluorid zu halten. Im
■ ■ ρ - - - ρ
allgemeinen werden Drücke von etwa 0,7 kg/cm bis etwa 700 kg/cm ,
vorzugsweise· etwa 7 bis 70 kg/cm und insbesondere 7 bis etwa
25 kg/cm angewandt. Die Reaktionszeit ist natürlich eine Punktion
der Temperatur. Bei höheren Temperaturen erfolgt 'die Umsetzung
rascher. Beispielsweise ist die Reaktion im allgemeinen bei einer Temperatur von 250C in etwa 60 bis etwa 120 Minuten beendet. Bei etwa 500C sind nur etwa 30 bis etwa 60 Minuten erforderlich.
Die Beendigung der Umsetzung ist an dem Absinken des Reaktionsdruckes durch Verbrauch von Äthylen während der Umsetzung
erkennbar. Das Verfahren kann in einzelnen Ansätzen durchgeführt werden.
Die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
verwendete Vorrichtung muß so gewählt werden, daß sie bei den angewandten Temperaturen und Drücken beständig ist. Vorzugsweise
wird die Reaktionsmasse gründlich durchmischt, damit ein homogenes Produkt erhalten wird. Beispielswelse wird es·
durch mäßiges Rühren oder Bewegen möglich, ein Copolymer mit
einheitlicherer "inherent" Viskosität zu erhalten, als wenn
ein entsprechendes Copolymer ohne ein solches Bewegen, oder
Rühren hergestellt wird.
Die Atmosphäre über der flüssigen Reaktionsmasse ist mit Ä'thy-.
lendampf gesättigt. Die Reihenfolge der Einbringung der Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß ist nieht von wesent-
209843/1029
licher Bedeutung. Bei einer Durchführung des Verfahrens in einzelnen Ansätzen werden vorzugsweise zunächst die Flüssigkeiten
in den Reaktor eingebracht, worauf dieser verschlossen und mit BF, und Äthylen unter Druck gesetzt wird. Das Verfahren kann
aber auch" kontinuierlich durchgeführt werden. ·
Nach Beendigung der Umsetzung kann das Copolymer nach Üblichen Methoden, beispielsweise Trommeltrocknen oder Abstreifen mit
Dampf, isoliert werden. Bortrifluorid läßt sich leicht durch
Trommeltrocknen oder Abstreifen mit Dampf von dem Produkt entfernen. Eine andere Methode der Isolierung des Copolymer besteht darin, daß man·es unter Verwendung von Hexan aus der Lösung
ausfällt.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Copolymere hergestellt
werden, deren Eigenschaften sie als Elastomere verwendbar machen. Die Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des anfänglich
in der Reaktionsmasse anwesenden Alkylacrylate, kann
über 95$ betragen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen, Anteilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht,
sofern nicht anders angegeben.
Eine Lösung von 30 g (0,3 Mol) Ä'thylacrylat und 0,15 g 2,2'-Azo-bis~[2~methylpropionitril]
in 200 ml Methylenchlorid wird mit 20,4 g (0,3 Mol) Bortrifluorid gesättigt und in ein 400 ml-Schüttelrohr
eingebracht. Nachdem das Rohr in einem Bad von zerstoßendem festem Kohlendioxyd gekühlt und evakuiert ist,
wird es mit 5,0 g (0,08 Mol) Vinylchlorid und 50 g (1,8 Mol) Äthylen unter Druck gesetzt. Dann erfolgt die Copolymer isation!,
während das Rohr 6 Stunden bei 500C geschüttelt wird. Die Gase
« 14 -209843/1029
werden abgelassen und das Produkt wird aus dem Schüttelrohr
genommen. Dann wird Dampf durch das Gemisch geleitet, um
flüchtige Materialien, einschließlich Bortrifluorid und Lö-. sungsmittel, abzutrennen, und das isolierte Copolymer wird
in Aceton gelöst. Die Lösung wird filtriert und das Äthylaerylat
/Äthylen/Vinylchlorid-Copolymer wird durch Zugabe
von Wasser gefällt, zweimal in einem Mischer (Blender mixer) mit Methanol gewaschen und bei 80°C im Vakuumofen getrocknet.
Man erhält 33 S Produkt in der Form eines leicht-gelben Feststoffes
mit einer "inherent" Viskosität von 3,10 (gemessen bei 300C an einer Lösung von 0,1 g Tr!polymer in 100 ml Chloroform).
Die Analyse ergibt 24,85 Gew.-% Sauerstoff und 1,8"
Gew.-% Chlor. Aus dieser Analyse ergibt sich die folgende
Zusammensetzung aus Monomereinheiten:
Äthylaorylat | 77,7 | 50,3 |
Äthylen | 20,1 | 46,4 |
Vinylchlorid | 3,2 | 3,3 |
Der verwendete Azokatalysatcr wird auch als 2,2i-Azoisobutyronitril
bezeichnet. Das Copolymer ist ein Polymer mit alternierenden
Einheiten -(A-B)-, worin "A" Äthylaerylat und "B" Äthylen und bzw. oder Vinylchlorid ist, Idealerweise sollte das
Produkt 50,0 Mol-# Äthylacrylat und im übrigen Äthylen und Vinylchlorid enthalten. Die Glasübergangstemperatur liegt unter etwa -350C.
Das gemäß Teil A hergestellte Copolymer wird auf einem Gummiwalzenstuhl gemäß der folgenden Rezeptur compounded:
- .15 209843/1028
35 | |
2216590 | 6 |
Gewichtsteile | 33 |
100 | |
40 | |
3, | |
6, | |
ο, | |
LC-1348-A
Äthylacrylat/Äthylen/Vinylchlorid-Copolymer
MT Ruß (ASTM Typ N-990 oder N-991) MgO'
Ca(OH)2
Methyltrioctylammoniumchlorid Hexamethylendiamine arbamat
(Diak Nr. 1 H^N+ (CHg)6-NHCO2-) 0,33
Die erhaltene Masse wird in eine Form von 2,54 χ 12,7 cm eingebracht
und in einer Presse 30 Minuten bei l60°C unter
Druck (Stempeldruck 1^000 kg (50000 lbs.)) gehärtet. Ein Teil
des erhaltenen Vulkanisats wird sofort bei Raumtemperatur (250C) getestet. Der Rest wird bei Atmosphärendruck in einem
Ofen 24 Stunden auf 1500C erwärmt und dann bei Zimmertemperatur
getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:
Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthylacrylat/Äthylen/Vinylchlorid-Copolymer
Keine Nach- Nachhärtung härtung 24 Std. bei 150°
Zugfestigkeit, kg/cm
Modul bei J500$ Dehnung, kg/cm
Bruchdehnung, %
Permanente Verformung (Set) beim Bruch, %
Shore A Härte
45 | 141 |
31 | 105 |
605 | 400 |
18 | ■8 |
56 | 58 |
~ 16 -
4 3/1029
A. Herstellung eines Äthylacrylat/Äthylen/Vinylidenchlor.id
( VCl^V Copolymer
Wenn anstelle des Vinylchlorids in dem Verfahren von Teil A von Beispiel 1 5,0 g (0,05 Mol) Vinylidenchlorid verwendet werden,
werden typischerweise 37A g leicht-gelbes Copolymer mit einer
"inherent" Viskosität von 1,71 (bestimmt wie oben angegeben) und einer Glasübergangstemperatur von -30^C (durch Differentialabtastcalorimetrie)
und gemäß Analyse 22,95 Gew.-% Sauerstoff und 6,0 Gew.-^ Chlor erhalten. Die Monomereinheitenzusammensetzung
ist wie folgt:
Gew.-5!
72, | Θ | 46, | 1 |
19, | 9 | 45, | 6 |
8, | 1 | 8, | 3 |
Ä'thylacrylat
Äthylen
Vinylidenchlorid
Die Analysenwerte sind innerhalb + 3# genau.
Das wie in Teil A dieses Beispiels hergestellte Copolymer wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur compounded:
·
Gew.-Teile | |
A't hy 1 acr yl at /'At hy len/Viny 1 iden - | |
chlorid-Copolymer | 100 |
PEP Ruß (ASTM Typ N-550) | 50 |
MgO | 5 |
Hexamethylendiamincarbamat | '2,67 |
Vulkanisate, die durch Härten und Nachhärten der Masse nach
dem Verfahren von Teil B von Beispiel 1 erhalten werden, haben
- 17 -209843/1029
bei Zimmertemperatur die folgenden Eigenschaften:
Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthyiacrylat/ÄthylenAinyliden-,_
chlorid-Copolymer . ^
Keine Nachhär- Nachhärtung tung . 24 Std. bei
59 | 91 |
540 | 200 |
10 | 5 |
53 | 58 |
Zugfestigkeit, kg/cm Streckung beim Bruch, % Permanente Verformung (Set)
beim Bruch, % . .
Shore A Härte
Beispiel 3 ·.
A. Herstellung eines A'thylacrylat/Ä'thylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer
Es wird ein 1 1 Autoklav verwendet. Nachdem in diesen 450 ml
Methylenchlorid, 50 g (0,5 Mol) Ä'thylacrylat, 1,0 g (0,01 Mol)
Maleinsäureanhydrid und 0,3 g 2,2f-Azobis-[2-methylpropionitril]
eingebracht sind, wird er evakuiert und es werden noch 34 g (0,5 Mol) Bortrifluorid und 1200 g (42,9 Mol; 56,2 kg/cm2) Äthylen
eingebracht. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 500C bewegt.
Schließlich werden die Gase abgelassen, und das Polymer wird nach dem Verfahren von Teil A von Beispiel 1 isoliert. Ma^ erhält
typischerweise 48,6 g A'thylacrylat/Kthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeririt
einer "inherent" Viskosität von 2,70 (gemessen wie oben beschrieben) und einem Gehalt von 1,6 Gew.-^ Malelnsäureanhydridmonomereinheiten
(bezogen auf ein Neutralisationsäquivalent von 0,32 Mol/kg). Die Glasübergangstemperatur liegt unter
etwa -350C.
- 18 209843/1029
B. Härtung des Äthylaerylat/A^hylen/faalelnsäureanhydrid-
Copolymer
Das wie in Teil A dieses Beispiels hergestellte Copolymer
wird auf,einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur compounded?
wird auf,einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur compounded?
Gew.-Teile | |
Äthylacrylat/fithylen/tylaleinsäure- | |
anhydrid-Copolymer | 100 |
MT Ruß | 41 |
MgO | 5,6 |
0 Hexamethylendiamine arbamat |
Vulkanisate, die durch Härten und Nachhärten der Masse nach
dem Verfahren von Teil B von Beispiel 1 erhalten werden,
haben typischerweise bei Zimmertemperatur die folgenden Eigenschaften:
haben typischerweise bei Zimmertemperatur die folgenden Eigenschaften:
Gehärtetes, Ruß enthaltendes ÄthyLacrylat/fithylen^Maleinsäure·
' anhydrid-Copolymer
Keine Nach« Nachhärtung härtung 24 Std. bei
150ö
ρ Zugfestigkeit, kg/cm |
35 | 88 |
Streckung beim Bruch, % | 200 | ' 130 |
Permanente Verformung (Set) | ||
beim Bruch, % | 0 | 0 |
Shore A Härte | 59 | 58 |
- 19 2098 4 3/1029
to
Durch Verwendung von 4,0 g (0,035 Mol) Maleinsäure anstelle des Vinylchlorids in dem Verfahren von Teil A von Beispiel 1 werden
typischerweise 37 g Polymer mit einer "inherent" Viskosität von 1,97 (Gemessen wie oben beschrieben), einer Glasübergangstemperatur
von -260C (DSC) und einem Gehalt von 3*4 Gew.-% Maleinsäuremonomereinheiten
(bezogen auf ein Neutralisationsäquivalent von 0,59 Mol/kg) erhalten.
Aus der Analyse ergibt sich die folgende Monomereinheitenzusammensetzung:
Äthylacrylat 46,4
Äthylen 50
Maleinsäure 3*6
Das nach dem Verfahren von Teil A dieses Beispiels erhaltene Copolymer wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden
Rezeptur compounded:
Gew.-Teile
A'thylacrylat/Äthylen/Maleinsäure-
Copolymer 100
PEP Ruß 50
flüssiges Polyepoxydharz * 5
Ν,Ν-Dimethylphenylharnstoff I
* "Epon" 828 Harz (Shell Chemical Co.). Vgl. US-PS 2 633 458,
"Polyäther A".
- 20 20984 3/1029
LC-1348-A ooiccem
Nach Aushärten der Masse gemäß Teil B von Beispiel 1 hat das
erhaltene Vulkanisat typischerweise die folgenden Eigenschaften bei Zimmertemperatur:
Gehärtetes, Ruß enthaltendes Kthylaerylat/Kthylen/Mäleinsäure
Copolymer *
ο
Zugfestigkeit, kg/cm 35
Zugfestigkeit, kg/cm 35
Streckung beim Bruch, % 100
Permanente Verformung (Set)
beim Bruch, % 67
Shore A Härte 60
A. Herstellung eines Äthylacrylat/Äthylen/ß-Phenoxyäthyl·«
acryl at -Copolymer
In dem Verfahren von Teil A von Beispiel 1 wird anstelle des
Vinylchlorids ß-Phenoxyäthylacrylat verwendet, und die Kon- ■
zentrationen an den übrigen Reaktanten werden wie folgt herabgesetzt:
Reaktant- -,fe. Gramm Mol.
Äthylacrylat 20 0,2.
Äthylen : 4o 1,4
ß-Phenoxyäthylacrylat 5/0 0,02
S 0,2
Man erhält 29,8 g etwas gelförmiges Polymer. Die Glasüber-»
gangs temperatur beträgt weniger als etwa -J55°C.
209843/1Ö79
Die Analyse ergibt die folgende Monomereinheitenzusammensetzung:
Äthylacrylat ' k6
Äthylen 50
ß-Phenoxyäthylacrylat 4
B. Härtung des Ä'thylacrylat/Äthylen/ß-Phenoxyäthylacrylat-1
Copolymer
Das gemäß Teil A dieses Beispiels erhaltene Copolymer wird auf einem Gumm!walzenstuhl nach der folgenden Rezeptur
compounded:
Gew.-Teile | |
Ä'thylacrylat/Äthyleh/ß-Phenoxy- | |
äthylacrylat-Copolymer | 100 |
FEF Ruß | 50 |
Paraformaldehyd | |
Isopropyltosylat | 3 |
Paraformaldehyd, erhalten durch Eindampfen einer wäßrigen Formaldehydlösung,hat die Struktur HOCH2COCH2JnOCHgOH. Es
ist ein amorpher Feststoff von hohem Molekulargewicht, der unlöslich in Wasser ist. Bei 180 bis 200° erfolgt Depolymerisation.
Paraformaldehyd ist daher eine zweckmäßige Quelle für wasserfreien gasförmigen Formaldehyd.
Die Härtung der obigen Masse gemäß Teil B von Beispiel 1 ergibt Vulkanisate, die typischerweise die folgenden Eigen
schaften bei Raumtemperatur haben:
- 22 209843/1029
Tabelle VI
Gehärtetes, Ruß enthaltendes Ä'thylacrylat/A'thylen/ß-Phenoxyäthylaerylat-Copolymer
;
Zugfestigkeit, kg/cm2 134
Streckung beim Bruch, % I50
Permanente Verformung (Set)
beim Bruch, % 2
Shore A Härte 64
A. Herstellung eines A'thylacrylat/Ä'thylen^-Chloräthylacrylat-Copolymer
_ '·
Das Verfahren von Teil A von Beispiel 1 wird wiederholt mit der
Abweichung, daß.anstelle des Vinylchlorids 4,0g (0,03 Mol)
2«Chloräthylaerylat verwendet werden, die Temperatur bei 250C
gehalten wird und die Reaktionszeit auf 12 Stunden verlängert wird. Man erhält typischerweise 40 g Copolymer mit einer
"inherent" Viskosität von 3,26 und gemäß Analyse 2^,2 Gew.-% Cl
(entsprechend einem Gehalt von 8,3 Gew.-% 2-Chloräthylacrylatmonomer
einheit en).. Die Glasübergangstemperatur liegt unter etwa
-
Das gemäß Teil A dieses Beispiels hergestellte Copolymer wird
auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur compounded : · . -
- 23 209843/1029
Gew.-Teile | |
Äthylacrylat/Äthylen/2-Chloräthyl- | |
ac ry 1 at-C op ο lyme r | 100 |
FEF Ruß | 50 |
Antioxydationsmittel * | 1 |
Stearinsäure | 1 |
Bleiphosphit | 5 |
Hexamethylendiaminearbamat | 0,8 |
* "AgeRite" Harz D (polymerisiertes 2,2^4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin)
Durch Härten dieser Masse nach dem Verfahren von Teil B von Beispiel 1 werden Vulkanisate, die typischerweise die folgenden
Eigenschaften bei 250C haben, erhalten.
Gehärtetes, Ruß enthaltendes fithylacrylat/Äthylen/2-Chloräthyl·
acrylat-Copolymer
Zugfestigkeit, kg/cm I69
Streckung beim Bruch, % 550
Kompressions-Set [22 Stunden/
70"C, Methode B], % Jl
A. Herstellung eines Äthylacrylat/Äthylen/tyinylchloracetat-Copolymer
Eine Lösung von 20 g fithylacrylat, 2,0 g VinyIchloracetat,
0,0165 Mol, und 0,15 g 2,2t-Azobis-(2-methylpropionitril) in
200 ml Dichlormethan wird mit BF5 gesättigt und in ein 400 ml
Schüttelrohr eingebracht. Es wird nach dem Verfahren von
- 24 209843/1029
Tell A von Beispiel 1 gearbeitet mit der Abweichung, daß die
Temperatur 6 Stunden bei 250C gehalten wird. Man erhält 24,3 g
Copolymer mit einer "inherent" Viskosität von 1,77 (gemessen wie oben beschrieben) und einem Gehalt von Ö,5# Cl (1,7 Gew.-^.
Vinylchioracetat).
B. Härten des A'thylacrylat
/Kt
hylen/VinyIchloracetat -Copolymer
Das nach dem Verfahren von Teil A dieses Beispiels hergestellte
Copolymer wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur compounded:
Gew*-Teile | |
Äthylacrylat/Äthylen/Vinylchlor- | |
acetat-Copolymer | 100 |
FEF Ruß | 50 |
Agerite D | 1,0 |
Stearinsäure | 4,0 |
Bleiphosphit | 5,0 |
Hexamethylendiaminearbamat | 1,0 |
Das durch Härten dieser Masse gemäß Teil B von Beispiel 1
und anschließendes 24-stündiges Altern bei 1500C erhaltene
Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften bei 250C,
Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthylacrylat/Ä'thylen/irinylchloracetat-Copolymer
Zugfestigkeit oder Bruch, kg/cm 164
Streckung beim Bruch, % *' 255
Kompressions-Set [70 Stunden/
1000C, Methode B], % - , 28
Permanente Verformung beim Bruch, % ~5
Shore A Härte 61
- 25 « 209843/1029
Äthylen/Äthylacrylat/faaleinsäiiremonoäthylester-Terpolyrner
A. Herstellung
323 g (350 ml) Äthylacrylat, 4,5 g Maleinsäuremonoäthylester
und 3OOO ml Methylenchlorid (CH2Cl2) werden in einen 3,8 1
Reaktor eingebracht, der dann für 2 Minuten auf 200 mm Hg evakuiert wird. Bortrifluorid wird zugesetzt, bis der Reak~·
tor auf 0,7 kg/cm stabilisiert ist. Während dieser Zeit
wird kaltes Wasser durch einen Kühlmantel des Reaktors ge«
leitet, um die freiwerdende Wärme abzuleiten. Die zugesetzte Menge an Bortrifluorid in Mol ist etwa gleich der Summe der
Mol Äthylacrylat und Maleinsäuremonoäthylester.
Dann wird der .Reaktor nacheinander für 2 Minuten evakuiert
und mit Stickstoff unter einen Druck von 3,5 kg/cm gesetzt. Dieses Verfahren wird'wiederholt, um sicherzustellen, daß
der größte Teil des Sauerstoffs von dem System entfernt ist.
Dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 21 kg/cm eingeleitet und die Temperatur in dem Reaktor wird auf 400C eingestellt.
Dann wird eine Lösung von 1 g Benzoylperoxyd in 50 ml
Methylenchlorid eingespritzt. Die Copolymerisation setzt innerhalb weniger Minuten ein und dauert 2 1/2 Stunden. -
Dann wird in einem anderen Gefäß Dampf (live steam) durch die erhaltene Copolymerlösung geleitet, um flüchtige Materialien
abzutrennen. Das so isolierte krümelige Copolymer wird in einem Mischer mit einem Gemisch von Aceton und Wasser (50:50)
gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei 341 g Äthylen/
Äthylacrylat/Maleinsäuremonoäthylester-Terpolymer (80# Umwandlung
von Acrylat) erhalten werden. Dieses Produkt hat eine "inherent" Viskosität von 3,26, eine Wallace Plastizität
von 4o und eine Glasübergangstemperatur von -29Έ. Die
- 26 ~
209843/1029
209843/1029
Analyse ergibt einen Sauerstoffgehalt von 25,72 Gew.-# und
einen Maleinsäuremonoäthylestergehalt von 1,08 Gew.-J^. Die
Äthyleneinheiten alternieren mit den Einheiten, die sich von
Äthylacrylat (oder Maleinsäuremonoäthylester) ableiten, in der Form- "fai~C2^n* worin C, eine Äthyleneinheit und Cp eine
Einheit, die sich entweder von Xthylacrylat oder von Maleinsäuremonoäthylester ableitet, bedeutet und η eine ganze Zahl
ist.
B. Härtung
Das gemäß Teil A dieses Beispiels erhaltene Terpolymer wird
auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur compounded
und dann 30 Minuten bei 1.800C gehärtet und 24 Stunden
in einem Luftofen bei 1500C gealtert:
Terpolymer 100
FEF Ruß' (ASTM class N-550) · 50
Antioxydationsmittel (polymerisiertes ^)
Hexamethylendiaminearbamat 0,75
Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:
Modul bei 100^ Dehnung, kg/em 51,0
Reißfestigkeit, kg/cm2 210,0
Reißdehnung, % 270
Permanente Verformung beim Reißen, % 3,5_.
Shore A Härte 61
Kompressionsverformung (Compression Set)
70 Stunden/lSO^C, % 20
Clashr-Berg Temperatur
Sprödpunkt -570C
~ 27 209843/1029
VolumquelluriK 100°C/r Tage,
%
in Wasser 3,5
in ASTM-öl Nr. 3 22,5
Das Verfahren von Teil A von Beispiel 8 wird wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle des Maleinsäuremonoäthylesters
3*75 g Fumarsäuremonoäthylester verwendet werden. Man erhält
407 ε A'thylen/Sthylacrylat/Pumarsäuremonoäthylester-Terpolymer
(98$ Umwandlung von A'thylacrylat). Dieses Produkt hat
eine "inherent" Viskosität von 2,81, eine Wallace Plastizität von 27 und eine Glasübergangstemperatur von -310C. Die
Analyse ergibt einen Sauerstoffgehalt von 25,73 Gew.-^ und
einen Fumarsäuremonoäthylestergehalt von 0,9 Gew.-^. Die
Äthyleneinheiten alternieren mit Einheiten von Äthylacrylat (oder Fumarsäuremonoäthylester) in der Form ""^i ""CpH1 >
worin C^ eine Äthyleneinheit und C2 eine Einheit von entweder
fithylacrylat oder Fumarsäuremonoäthylester bedeutet und η eine ganze Zahl ist.
B. Härtung;
Das nach dem Verfahren von Teil A dieses Beispiels erhaltene Terpolymer wird nach dem in Teil B von Beispiel 8 beschriebe
nen Verfahren compounded, gehärtet und durch Wärme gealtert. Die Eigenschaften des Vulkanlsats sind:
Modul bei 1OC$ Dehnung, kg/cm 31*6
Reißfestigkeit, kg/cm2 161,7
Reißdehnung, % 300
~ 28 2098A3/1029
Permanente Verformung beim Reißen, % 5
Kompressionsverformung (Compression Set)
70 Stunden/150^, $ 28
Clash-Berg Temperatur -310C
Sprödpunkt -4.90C
Zur Messung der Glasübergangstemperatur wird ein Differentialabtastcalorimeter
(Prototyp des im Handel erhältlichen DuPOnt-Geräts) verwendet. Dieses Gerät besteht aus *einem
Miniaturofen, der zwei Thermoelemente enthält. Auf jedes
der Thermoelemente wird ein kleiner offener Aluminiumbehälter (0,64 cm Durchmesser) gesetzt. Der Vergleichsbehälter ist leer. Das Medium ist Luft oder Stickstoff. Der andere Behälter enthält eine sehr kleine Probe des Polymer (beispielsweise 15 mg). Da zu Beginn des Versuchs der Behälter mit der Probe und der Vergleichsbehälter die gleiche Temperatur haben, geben die Thermoelemente kein Signal, d.h.
Δτ = 0. Die Ausgangstemperatur muß unter der Temperatur
der Umwandlung zweiter Ordnung liegen und liegt vorzugsweise bei O0C oder darunter. Während der Messung werden die Behälter erwärmt, indem man die Temperatur in dem Ofen mit einer' Geschwindigkeit von Ii0C' je Min·, ansteigen läßt. Am Übergangspunkt wird jedoch Wärme absorbiert, während das Polymer vom glasartigen in den gummiartigen Zustand übergeht. Da während dieser Zeit die Temperatur des Polymer gleich bleibt, steigt ΔT plötzlich an, da der Vergleichsbehälter wärmer wird als das Polymer. Wenn das gesamte glasartige Polymer in gummiartiges Polymer übergegangen ist, erwärmt sich das Polymer wieder und Δτ fällt gegen Null.
Miniaturofen, der zwei Thermoelemente enthält. Auf jedes
der Thermoelemente wird ein kleiner offener Aluminiumbehälter (0,64 cm Durchmesser) gesetzt. Der Vergleichsbehälter ist leer. Das Medium ist Luft oder Stickstoff. Der andere Behälter enthält eine sehr kleine Probe des Polymer (beispielsweise 15 mg). Da zu Beginn des Versuchs der Behälter mit der Probe und der Vergleichsbehälter die gleiche Temperatur haben, geben die Thermoelemente kein Signal, d.h.
Δτ = 0. Die Ausgangstemperatur muß unter der Temperatur
der Umwandlung zweiter Ordnung liegen und liegt vorzugsweise bei O0C oder darunter. Während der Messung werden die Behälter erwärmt, indem man die Temperatur in dem Ofen mit einer' Geschwindigkeit von Ii0C' je Min·, ansteigen läßt. Am Übergangspunkt wird jedoch Wärme absorbiert, während das Polymer vom glasartigen in den gummiartigen Zustand übergeht. Da während dieser Zeit die Temperatur des Polymer gleich bleibt, steigt ΔT plötzlich an, da der Vergleichsbehälter wärmer wird als das Polymer. Wenn das gesamte glasartige Polymer in gummiartiges Polymer übergegangen ist, erwärmt sich das Polymer wieder und Δτ fällt gegen Null.
Damit zuverlässige Vergleichswerte erhalten werden, müssen
die Polymerproben vor der Prüfung der gleichen Vorbehandlung unterworfen sein, und die Einzelheiten der Prüfung müssen
gleich sein (beispielsweise Geschwindigkeit des Erwärmens,
gleich sein (beispielsweise Geschwindigkeit des Erwärmens,
..- 29 20 9 843/10 29
Größe der Probe, usw.).
Der einschlägige Stand der Technik ist beispielsweise dem Buch "Thermoanalytical Methods of Investigation" von P.D.
Garn, Academic Press, N.Y. 19^5» zu entnehmen.
209843/1029
Claims (4)
1. Amorphes, praktisch lineares, ataktisches Copolymer, das
aus alternierenden, wiederkehrenden Einheiten -A-B- bewenigstens
steht, worin A/ein Alkylacrylat, in dem die Alkylgruppe
1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Acrylmonomer
mit einer oder mehreren Vern^tzungssteilen und B Äthylen
oder ein a-01efinmonomer mit einer oder mehreren Vernetzungsstellen ist-
2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß das eine Vernetzungsstelle enthaltende Monomer Monoäthylmaleat oder der Monoäthylester von
Fumarsäure ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines amorphen, praktisch linearen,
ataktischen Copolymer mit alternierenden Einheiten mit einer Glasübergangstemperatur unter etwa O0C und einer "inherent"
Viskosität von etwa IMs etwa 6 (gemessen an einer Lösung
von 0,1 Gew. -% in Chloroform bei 300C), wobei das Copolymer
im wesentlichen aus Einheiten, die sich von wenigstens einem Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Ä'thyleneinheiten und etwa 1 bis 10 Mol«#,
bezogen auf das Copolymer, an Einheiten, die sich von einem Monomer mit einer oder mehreren Vernetzungsstellen
ableiten, besteht, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Lösung in einem inerten Lösungsmittel etwa 1 bis etwa 20 Mol-56 des Alkylacrylats, bezogen auf
Mol Lösungsmittel, mit Äthylen und einer wirksamen Menge
an einem Monomer mit einer oder mehreren Vernetzungsstellen bei einer Temperatur von etwa -100C bis etwa 2000C, in Gegenwart
von Bortrifluorid und bei Drücken, die wenigstens so
- 31 «
9843/1029
9843/1029
hooh sind, daß das Alkylaerylat in einem Komplex mit Bortrifluorid
gehalten wird, sowie in Gegenwart von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Teilende 100 Gewichtsteile Alkylacrylat an
einem Radikalpolymerisationsinitiator umsetzt, und das gebildete Copolymer von der Reaktiorismasse isoliert.
4. Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet
, daß man als ein oder mehrere Vernetzungsstellen enthaltendes Monomer eine Verbindung der allgemeinen
Formeln:
(1) CH2=CHX, CH2=CX2 oder CH2=CH-CH2X
in der X Cl oder P ist,
(2) 0
0 oder R, -0-C-C=C-C- OH
R2-C
1!
in der R. und R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, C^-Cg Alkyl,
Phenyl oder Naphthyl ist, R, Wasserstoff, C.,-C-o Alkyl,
Phenyl, Naphthyl oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei die Substituenten C1-C10 Alkyl, Halogen,
Nitro oder C--C-o Alkoxygruppen sind, ist,
(5) ο
H2C=CH-C-O-R^-O-R^
in der R5 C--C^ Alkylen und R^ Phenyl, Naphthyl, Thiophenyl
oder ein mit C--Ch Alkyl substituiertes Derivat
davon ist,
~ 22 209843/1029
ο " ■ > '"■ ·Λ ■·■■■
CH2=CH-O-C-CH2X
in der X Cl, Br oder P ist, oder \ -■_' '
(5) 0
CH2=CH-C-O-CH2CH2X
in der X CL, Br oder F ist, verwendet.
20 98 A3/ 10 29
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13217771A | 1971-04-07 | 1971-04-07 | |
US233741A US3925326A (en) | 1971-04-07 | 1972-03-10 | Alternating copolymers of ethylene/alkyl acrylates/cure-site monomers and a process for their preparation |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2216590A1 true DE2216590A1 (de) | 1972-10-19 |
DE2216590B2 DE2216590B2 (de) | 1979-05-03 |
DE2216590C3 DE2216590C3 (de) | 1979-12-20 |
Family
ID=26830164
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2216590A Expired DE2216590C3 (de) | 1971-04-07 | 1972-04-06 | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Olefinen und Acrylsäureverbindungen |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3925326A (de) |
JP (2) | JPS5023710B1 (de) |
AR (1) | AR192923A1 (de) |
AU (1) | AU449977B2 (de) |
CA (1) | CA1019895A (de) |
DE (1) | DE2216590C3 (de) |
GB (1) | GB1368703A (de) |
IT (1) | IT967048B (de) |
NL (1) | NL162668C (de) |
SE (1) | SE404368B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2431556A1 (de) * | 1973-08-09 | 1975-03-06 | Du Pont | Copolymerisat mit regelloser verteilung der monomereinheiten |
DE3202545A1 (de) * | 1981-01-27 | 1982-08-26 | Société Chimique des Charbonnages, 92080 Paris la Defense | Ethylen-copolymere, ihre herstellung und verwendung |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5740504B2 (de) * | 1973-01-31 | 1982-08-27 | ||
US4065613A (en) * | 1975-03-17 | 1977-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alternating copolymers of alkyl acrylate/ethylene/branching agents |
DE3585935D1 (de) * | 1984-02-24 | 1992-06-04 | Du Pont | Verstaerkte thermoplastische polyesterzusammensetzungen. |
JPS60245602A (ja) * | 1984-05-21 | 1985-12-05 | Showa Denko Kk | 加硫性変性エチレン共重合体 |
US5252675A (en) * | 1984-05-21 | 1993-10-12 | Showa Denko K.K. | Cured product of a modified multiplex ethylene copolymer |
FR2569412B1 (fr) * | 1984-08-23 | 1986-11-21 | Charbonnages Ste Chimique | Nouveau procede de fabrication de terpolymeres radicalaires de l'ethylene et de copolymeres radicalaires de l'ethylene |
JP2606282B2 (ja) * | 1988-05-26 | 1997-04-30 | 住友化学工業株式会社 | エラストマー組成物 |
US5554120A (en) * | 1994-07-25 | 1996-09-10 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymer blends for use in making medical devices including catheters and balloons for dilatation catheters |
US5849846A (en) * | 1994-07-25 | 1998-12-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Balloons for medical catheters |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3183217A (en) * | 1961-03-01 | 1965-05-11 | Exxon Research Engineering Co | Copolymerization of polar with nonpolar monomers in the presence of a friedel-craftsand a free radical initator |
US3647771A (en) * | 1964-01-30 | 1972-03-07 | Sumitomo Chemical Co | Alternating copolymers of alpha-olefins and vinyl compounds and a process for manufacturing the same |
GB1123723A (en) * | 1965-06-30 | 1968-08-14 | Sumitomo Chemical Co | Process for preparing a copolymer of a conjugated vinyl compound and an olefinic unsaturated compound |
US3413272A (en) * | 1965-11-18 | 1968-11-26 | Du Pont | Process and product of acyl halide copolymers reacted with an imine compound |
JPS4829393B1 (de) * | 1968-09-30 | 1973-09-10 | ||
JPS4936822A (de) * | 1972-08-16 | 1974-04-05 |
-
1972
- 1972-03-10 US US233741A patent/US3925326A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-03-22 CA CA137,851A patent/CA1019895A/en not_active Expired
- 1972-03-27 AU AU40423/72A patent/AU449977B2/en not_active Expired
- 1972-04-06 SE SE7204428A patent/SE404368B/xx unknown
- 1972-04-06 DE DE2216590A patent/DE2216590C3/de not_active Expired
- 1972-04-06 JP JP47033987A patent/JPS5023710B1/ja active Pending
- 1972-04-06 AR AR241336A patent/AR192923A1/es active
- 1972-04-06 IT IT89555/72A patent/IT967048B/it active
- 1972-04-07 NL NL7204707.A patent/NL162668C/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-04-07 GB GB1621672A patent/GB1368703A/en not_active Expired
- 1972-09-05 JP JP47088404A patent/JPS5133581B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2431556A1 (de) * | 1973-08-09 | 1975-03-06 | Du Pont | Copolymerisat mit regelloser verteilung der monomereinheiten |
DE3202545A1 (de) * | 1981-01-27 | 1982-08-26 | Société Chimique des Charbonnages, 92080 Paris la Defense | Ethylen-copolymere, ihre herstellung und verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS4911947A (de) | 1974-02-01 |
DE2216590B2 (de) | 1979-05-03 |
US3925326A (en) | 1975-12-09 |
AU4042372A (en) | 1973-10-04 |
JPS5023710B1 (de) | 1975-08-09 |
AR192923A1 (es) | 1973-03-21 |
SE404368B (sv) | 1978-10-02 |
CA1019895A (en) | 1977-10-25 |
AU449977B2 (en) | 1974-03-10 |
USB233741I5 (de) | 1975-01-28 |
IT967048B (it) | 1974-02-28 |
NL7204707A (de) | 1972-10-10 |
GB1368703A (en) | 1974-10-02 |
JPS5133581B2 (de) | 1976-09-20 |
DE2216590C3 (de) | 1979-12-20 |
NL162668C (nl) | 1980-06-16 |
NL162668B (nl) | 1980-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1520518A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von diaminmodifizierten Mischpolymerisaten aus alpha-Olefinen und alpha,beta-aethylenungesaettigten Monocarbonsaeuren | |
DE1495694A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids | |
DE1520543C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hartbaren elastomeren Tetrafluorathylen mischpolymerisaten | |
DE2216590A1 (de) | Copolymere aus Äthylen, Alkylacrylat und Monomeren mit Vernetzungsstellen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE4321764A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gelfreien Ethylen-/Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem hohen Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat und einer hohen Mooney-Viskosität | |
EP0507075B1 (de) | Teilvernetzte Kunststoffmasse aus Polymerisaten des Propylens und des Ethylens | |
DE2610623A1 (de) | Alternierende copolymerisate aus alkylacrylat, aethylen und einem verzweigungsmittel | |
DE2431556C3 (de) | Copolymerisat mit regelloser Verteilung der einpolymerisierten Monomereinheiten | |
DE2026189C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen, einem funktionellen Monomeren sowie ggf. α-Olefinen mit 3-18 C-Atomen und/oder einem nicht-konjugierten Dien | |
DE69507099T2 (de) | Polymere aus Allylestern mit Allylalkohol oder Allyl-Alkohol-Propoxylate | |
DE1247021C2 (de) | Verfahren zur herstellung schlagfester styrol-pfropfpolymerisate | |
EP0560131A1 (de) | Teilvernetzte Kunststoffmassen aus Propylencopolymerisaten | |
EP0001782B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten | |
EP0383127B1 (de) | Vernetzbare Mischungen auf Basis von hydriertem Nitrilkautschuk und Ethylen/Acrylinitril-Copolymerisat | |
DE1914691A1 (de) | Vernetzbare Mischungen auf der Grundlage von Elastomeren und vernetzbaren Mischpolymeren von Vinylchlorid | |
DE2216596A1 (de) | Äthylen/Alkylacrylat-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2203275A1 (de) | Lacton-Pfropfmischpolymerisat und dieses enthaltende Mischungen | |
DE1520825C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Styrol-Mischpolymerisaten | |
DE1251025B (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Athvlens mit N-Vmyllactamen | |
DE1520518C (de) | Verfahren zur Herstellung von modifi zierten Copolymerisaten aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Carbonsäuren | |
DE2317369A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schlagfesten acrylnitril/styrol-mischpolymerisaten | |
DE1050061B (de) | Verfahren zur Herstellung von gegen Einwirkung von Licht, Wärme und Chemikalien widerstandsfähigen harzartigen Mischpolymerisaten | |
AT234379B (de) | Polyvinylchloridzusammensetzungen mit verbesserter Kerbschlagfestigkeit | |
AT238452B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylidencyanid-Mischpolymerisaten | |
DE2217334C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten acrylsäureamidhaltigen Copolymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |