DE2216590C3

DE2216590C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Olefinen und Acrylsäureverbindungen

Info

Publication number: DE2216590C3
Application number: DE2216590A
Authority: DE
Inventors: Anestis Leonidas Talleybrook Wilmington Del. Logothetis (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-04-07
Filing date: 1972-04-06
Publication date: 1979-12-20
Also published as: CA1019895A; JPS5023710B1; NL162668B; IT967048B; JPS5133581B2; AR192923A1; DE2216590A1; SE404368B; DE2216590B2; AU449977B2; GB1368703A; US3925326A; AU4042372A; USB233741I5; NL7204707A; JPS4911947A; NL162668C

Description

CH₂=CHX, CH₂=CX₂

CH₂=CH-CH₂X

in der X ein Chior- oder Fluoratom ist, O

(D

25

30

R₁-C

Il

R₂-C

Il ο

O K₁ R₂ O

Il 1 I Il

R₃-O-C-C=C-C-OH (2)

40

45

in der Ri und Rz ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Ci-Q Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, Rj ein Wasserstoffatom, eine C₁-Ci₀ Alkyl·, Phenyl-, Naphthyl- oder substituiert:: Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei die Substituenten Halogenatome oder Ci — Cio Alkyl-, Nitro- oder Ci-Cio Alkoxygruppen sind, ist,

H₂C=CH-C-O-R₃-O-R₄ (3)

in der R, eine Ci-C₄ Alkylengruppe und R₄ eine Phenyl-, Naphthyl-, Thiophenylgruppe oder ein mit einer Ci-C₄ Alkylgruppe substituiertes Derivat davon ist.

in der X ein Chlor-, Brom- oder Flnoratam ist, oder

Il

CH₂=CH-C-O-CH₂CH₂X (5)

in der X ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom ist, und, wenn das Vernetzungsstellen enthaltende Monomere eine «-Olefin-Verbindung der obigen allgemeinen Formel (1) oder (4) ist, die Molzahl Äthylen plus Molzahl Monomeres mit Vernetzungsstellen gleich oder größer als die Molzahl Alkylacrylat ist, während, wenn das die Vernetzungsstellen enthaltende Monomere eine Acrylverbindung der obigen allgemeinen Formeln (2), (3) oder (5) ist, die Summe der Molzahlen von Alkylacrylat und Vernetzungsstellen enthaltendem Monomeren gleich oder geringer als die Molzahl an Äthylen ist

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Vernetzungsstelle enthaltende Monomere Monoäthylmaleat oder der Monoäthylester von Fumarsäure ist.

Polymere von Äth>len sind bekannt und haben sich als wertvolle Elastomere erwiesen. Die bekannten elastomeren Polyäthylene haben jedoch einen verhältnismäßig geringen Widerstand gegen Kohlenwasserstofföle und Oxydation.

Polymere, die im wesentlichen aus Alkylacrylatmonomercinheiten erhalten sind, besitzen bekanntlich gute Beständigkeit gegen Öle und Oxydation. Jedoch sind ihre Eigenschaften bei tiefen Temperaturen für manchen Verwendungszweck wenig zufriedenstellend. Auch Äthylencopolymere, die bis zu 40 Gew.-% Alkylacrylalcinheiten enthalten, sind bekannt. Diese Copolymeren haben im allgemeinen aber keine wesentlich bessere ölbeständigkeil als Äthylen/«-Olefin-Copolymere.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Äthylencopolymer mit guten Tieftemperatureigenschaften und guter Beständigkeit gegen Öle und Oxydation, das leicht zu einem Vulkanisal ausgehärtet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Olefinen und Acrylsäureverbindungen durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von ionischen und von radikalbildenden Katalysatoren in inerten Lösungsmitteln unter erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man I bis 20 Mol-% eines Alkylacrylats mit I bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, bezogen auf Mol Lösungsmittel, einen molaren Überschuß an Äthylen und 1 bis IO Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten in dem Copolymerisat, eines Monomeren mit einer oder mehreren Vernetzungsstellen bei einer Temperatur von -10 bis +200⁰C in Gegenwart von Bortrifluorid und 0,7 bis 700 kg/cm? Druck sowie in Gegen« wart von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Alkylacrylat eines Radikalpolymerisationsinitiators umsetzt, wobei die Monomeren mit Vernetzungsstellen die folgenden allgemeinen Formeln haben:

CH₂ = CH - C)-C-CH₂X

oder

(4)

CH₂=CHX, CH₂=CX₂ CH₂=CH-CH₂X

in der X ein Chlor- oder Flqoratam ist, O

Il c

R₂-C

Il ο

O R, R, O

Il I Γ Il

R₃-O-C-C=C-C-OH

IO

IS

(2)

in der Ri und R₂ eia Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Ci -C₈ Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Q—Qo Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei die Substituenten Halogenatome oder Ci—Cio Alkyl-, Nitro- oder Ci-Ci₀ Alk- oxygruppen sind, ist,

H₂C=CH-C-O-Rj-O-R₄ (3)

in der R₃ eine Ct-C* Alkylengruppe /nd R₄ eine Phenyl-, Naphthyl-, Thiophenylgnippe oder ein mit einer Ci—C₄ Alkylgruppe substituiertes Deri at davon ist.

JO

CH₂=CH-O-C-CH₂X

(4)

Pie gemäß der Erfindung erhältlichen Copolymeren bestehen im wesentlichen aus Äthylen und Einheiten, die sieh von einem Alkylacrylnt, in dem die Alkylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist, ableiten. Beispiele für solche Alkylacrylfite sind Metnylacrylat, Äthylwrylat und Butylacrylau Die bevorzugten Alkylacrylate sind Äthylacrylat und Butylacrylat. A;jch Gemische der Alkylacrylate können verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Gemisch besteht im wesentlichen aus Äthylacrylat und Butylacrylat

Die neuen Copolymeren enthalten außerdem Vernetzungsstellen enthaltende Monomeren, Ober die eine Vernetzung der Polymerketten erfolgen kann.

Die erste Gruppe von Vernetzungsstellen enthaltenden Monomeren hat die allgemeine Formel

CH₂ = CHX, CH₂=CX₂ oder CH₂=CH-CH₂X,

wobei X ein Chlor- oder Fluoratom ist. Bevorzugte Monomere sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Allylchlorid. Copolymere aus Äthylen, Alkylacrylat und Monomeren dieser ersten Gruppe können mit aliphatischen Diaminen, wie Hexamethyiendiamincarbamat, oder aromatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Hydrochinon oder Bispbenolen, gehärtet werden.

Eine weitere Gruppe von Vernetzungsstellen enthaltenden Monomeren sind diejenigen der allgemeinen Formeln:

CH₂=CH-C-O-CH₂-CH₂X (5)

in der X ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom ist, und, wenn das Vernelzungsstellen enthaltende Monomere eine «-Olefin-Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I) oder (4) ist, die Molzahl Äthylen plus Molzahl Monomeres mit Vernetzungsstellen gleich oder größer als die Molzahl Alkylacrylat ist, während, wenn das die Vernetzungsstellen enthaltende Monomere eine Acrylverbindung der obigen allgemeinen Formeln (2), (3) oder (5) ist, die Summe der Molzahlen von Alkylacrylat und Vernetzungsstellen enthaltendem _ Monomeren gleich oder geringer als die Molzahl an Äthylen ist.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymeren mit alternierenden Einheiten haben nach Aushärtung eine hervorragende ölfestigkeit. Sie zeigen außerdem nach Aushärtung eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit und ms Beständigkeit gegen oxydativen Abbau und eignen sich besonders für eine Verwendung als Elastomere.

Gemäß ASTM Special Technical Publication Nr. 184 ist ein Elastomer eine Substanz, die bei Raumtemperatur auf wenigstens das Doppelte ihrer ursprünglichen μ Länge gereckt werden kann und nach Strecken und Entfernung der Streckbeanspruchung innerhalb kurzer Zeit etwa ihre ursprüngliche Länge wieder annimmt.

(a)

R,—C

in der X ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom ist, oder

oder O R₁ R₂ O

Il I I Il

Rj—O—C-C=C- C-OH

(b)

in denen Ri und R₂ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome sowie eine Ci-Ce Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, R₃ .ein Wasserstoffatom oder eine Ci —Cio Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, in der die Substituenten Halogenatome, Ci-Cio Alkyl-, Nitro- oder Ci—Cio Alkoxygruppen sind, ist Sowohl die cisals auch die trans-lsomeren der Verbindungen der Formel (b) kommen in Betracht. Vorzugsweise sind die Reste Ri und Rz in den obigen Formeln Wasserstoffatome.

Beispiele für Verbindungen der obigen Formel (a) sind Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (b) sind Maleinsäure. Citraconsäure, Fumarsäure, Mesacon= säure und Monoester von Malcin- und Fumarsäure, einschließlich der

Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-. Butyl-, tcrt.-Butyl-, Amyl-. Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-. Decyl-, Phenyl-, I-Naphthyl-, 2-Naphihyl-, 2-Methylphenyl-, 2-Äthylphenyl-, 2,5-Dimethylphcnyl-, 4-lsopropylphenyl-,

4-Butylphenyl-, 3^-Dimethyl-3-propy|phenyl-,
3-Decylphenyl-, 4-n-Teiradecylphenyl-,
^n-Hexadecylphenyl-, 4-n-Octadecylphenyl-,
2-Chlorphenyi-, 4-Methoxyphenyl-, 3-Nitrophenyl-, 4-Bromphenyl-, 4-Fluor-2-hexyl-,
2-Chlor-i-naphthyl-, 4-Chlor-l-naphthyl-,
6-ChIor-J-naphthyl-, 7,8-Dichlor-1-naphthyl-,
4-Nitro-l-naphthyl-, 4-Brom-i-naphthyI-,
T-Chlor^-naphthyl-, 4-Methyl-1 -naphthyl- und
1 -Propyl-2-naphthyl-Ester.

Besonders bevorzugte, Vernetzungsstellen enthaltende Monomere der obigen allgemeinen Formel (b) sind die Monoalkylester von Malein- und Fumarsäure, wie die Äthylester. Äthylen/Äthylacrylat-Terpolymere, die diese Monoalkylester enthalten, besitzen eine ausgezeichnete Kombination von Wärmefestigkeit und Härtungsgeschwindigkeit.

Copolymere, die ein Anhydrid der obigen allgemeinen Formel (a) enthalten, können mit Diaminen, CaI-ciumhydroxyd oder einem Diepoxyd gelürtet werden. Diepoxyd und Diamine sind bevorzugt. Copolymere, die als Vernetzungsstellen enthaltendes MOnomer eine Säure der obigen allgemeinen Formel (b) enthalten, können mit Metallhydroxyden, wie Calciumhydroxyd oder vorzugsweise mit einem Diepoxyd oder Diamin gehärtet werden.

Weitere Vernetzungsstellen enthaltende Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

H₂C=CH-C-O-R₃-O-R₄

in der R3 eine Ci-Ct Alkylengruppe und R4 eine Phenyl-, Naphthyl-, Thiophenyl-Gruppe oder ein mit Ci — C4 Alkyl substituiertes Derivat davon ist.

Ein besonders bevorzugtes, Vernetzungsstellen enthaltendes Monomeres ist jJ-Phenoxyäthylacrylat, d.h. eine Verbindung der obigen Formel, in der R3 die Äthylengruppe und R4 die Phenylgruppe ist. Copolymere, die sich von diesen Monomeren ableitende Einheiten enthalten, können mit Formaldehyd unter Verwendung eines Säuregenerators, wie Isopropyltosylat, als Katalysator gehärtet werden.

Weitere bevorzugte, eine Vernetzungsstelle enthaltende Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

CH₂=CH-O-C-CH₂X

in der X Chlor-, Fluor- oder Bromatome bedeuten, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel:

Il

CH₂=CH-C-O-CH₂CH₂X

in der X ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom ist. Beson= dcrs bevorzugte Monomere sind Vinylchloracetat und 2-Chloräthylacrylat. Copolymere, die sich von Monomeren einer der obigen Formeln ableitende Einheiten enthalten, können mit aliphatischen Diaminen, wie Hexamethylendhmincarbamat, gehärtet werden.

Die neuen Copolymeren können nach üblichen Methoden mit den oben erwähnten Verbindungen gehärtet werden. Beispielsweise werden Härtungsmittel und Copolymer auf einem Walzenstuhl oder in einem Banbury miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in eine Form eingebracht und etwa IO Minuten bis 1 Stunde unter einem Druck von im allgemeinen unter etwa 140 kg/cm³ auf etwa 150 bis etwa 180" C erhitzt. Das gebildete Vulkanisat wird dann gekühlt und aus der Form genommen.

Die Copolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß es Copolymere mit alternierenden Einheiten sind, d. h. daß praktisch keine Polymerisation zwischen gleichartigen Monomeren erfolgt ist. So sind in den Copolymeren praktisch keine Polyäthyleneinheiten oder Polyalkylacrylateinheiten anwesend. Auch eine Interpolymerisation zwischen Monomereinheiten mit Vernetzungsstellen erfolgt praktisch nicht.

Die Copolymeren haben eine Glasübergangstemperatur von unter etwa 0°C und eignen sich dadurch besonders gut für eine Verwendung als Elastomere. Die Glasübergangstemperatur für ei«? bestimmtes Copolymer kann nach bekannten Methotten bestimmt werden. Ein oft angewandtes Verfahren ist in den Beispielen beschrieben. Es wurde gefunden, daß das Vernetzungsstellen enthaltende Monomer die Glasübergangstemperatur der praktisch linearen, ataktischen Copoly-

meicn mit alternierenden Einheiten aus Äthylen und Alkylacrylaten nicht wesentlich beeinträchtigt. Der sich daraus ergebende Vorteil liegt auf der Hand. Elastomere Materialien haben im allgemeinen Glasübergangstemperaturen unter 0⁰C. Es mußte jedoch angenommen werden, daß die Einführung eines Vernetzungsstellen enthaltenden Monomer die Glasübergangsternperatur des Copolymer erhöhen und damit die eiastomeren Eigenschaften des Copolymer verschlechtern würde. Tatsächlich beeinträchtigt aber das Vernetzungsstellen enthaltende Monomer die Glasübergangstemperatur des Copolymer nicht wesentlich, ermöglicht aber eine Vernetzung der Polymerketten.

Die Copolymeren bestehen im wesentlichen aus praktisch ausschließlich linearen Ketten oder Grundketten. Diese Copolymeren besitzen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie bekannte lineare Copolymere, wie sich aus ihren KMR-Spektren ergibt. Auch wurde gefunden, daß die Copolymeren amorph sind und praktisch keine Stereoregi'larität besitzen.

Die Copolymeren können, wenn sie zur Herstellung elastomerer Produkte verwendet werden, in üblichen Gummiverarbeitungsanlagen in der gleichen Weise wie Elastomere auf Grundlage von «-Olefinen, insbesondere solchen Elastomeren mit einer breiten Moleku- ^gewichtsverteilung, verarbeitet werden. Solche Gummiverarbeitungsanlagen sind beispielsweise Walzenstöcke und Innenmischer, wie Banbury-Mischer. Die anzuwendenden Beschickungsmengen, Betriebszeit und Geschwindigkeit sind dem Fachmann bekannt.

Wenn die Copolymeren mit Gummi oder anderen Polymeren vermischt werden, können üblicherweise bei einer Vulkanisation verwendete Zusätze, wie Ruß. mineralische Füllstoffe, wie Ton, färbende Mittel, Strecköle in die Masse eingearbeitet werden. Vorzugsweise werden jedoch keine Zusätze verwendet, die die Oxydationsbeständigkeit, Ölfestigkeit oder Wärmefestigkeit beeinträchtigen.

Das Vermischen der Copolymeren mit anderen Polymeren bringt besondere Vorteile mit sich. Beispielsweise wirken die Copolymeren als Weichmacher, wenn sie mit Polyvinylchlorid vermischt werden, wobei sie die Tieftemperatureigenschaften von Polyvinylchlorid verbessern.

40

45

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß man Äthylen und ein oder mehrere der Alkylacrylalc und der Vernetzungsstellen enthaltenden Monomeren mit Bortrifluorid und einem Radikalpolymerisationsinitialor in einem inerten Lo- > sungsmittel miteinander umsetzt.

Bortrifluorid kann in gleichen, geringeren oder größeren Mengen als Alkylacrylat verwendet werden, ledoch wird Bortrifluorid zweckmäßig nicht in geringerer als der stöchiometrisclien Menge mit Bezug auf in das Alkylacrylat verwendet, weil sonst die Polymerisationsgeschwindigkeit sinkt. Vorzugsweise wird eine äquimolare Menge verwendet.

Unter einem inerten Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel zu verstellen, das mit den Reaktanten oder mit π dem gebildeten Produkt nicht reagiert. Das Lösungsmittel muß auch die Reaktanten und das gebildete Connlvnior /n Ιηςρη νρππησρη Rpisniplp für upriiinplp

Lösungsmittel sind Dichlormethan. Chloroform. Dichloräthan. Benzol. Toluol und Chlorbcnzol. Dichlormethan und Dichloräthan sind bevorzugt.

Wenn das Verneizungsstellen enthaltende Monomere eine iX-Olefinvcrbindung ist. ist die Summe der Molzahlen an Äthylen und Vernetzungsstellen enthaltendem Monomer in dem Polymerisationsverfahren > > zweckmäßig gleich oder größer als die Molzahl an dem Alkylacrylat. Wenn das Vernetzungsstellen enthaltende Monomer eine Acrylvcrbindung ist. ist die Summe der Molzahlen von Alkylacrylat und Vernetzungsstellcn enthaltendem Monomer zweckmäßig gleich oder ge- to ringer als die Molzahl an Äthylen. Vorzugsweise wird Äthylen in einem molaren Überschuß verwendet. Besonders bevorzugt ist ein zwei- bis zehnfacher Überschuß an Äthylen. Die Menge an während der Polymerisation anwesendem Äthylen hängt von dem Druck r> ab. Bei einem gegebenen Druck kann aber natürlich in dem Polymerisationsverfahren nur eine bestimmte Höchstmenge an Äthylen anwesend sein.

Die Menge an Alkylacrylat beträgt bei der Polymerisation etwa I bis etwa 20 Mol-%. vorzugsweise etwa 10 bis etwa 15 Mol-%. bezogen auf Mol Lösungsmittel.

Während der Polymerisation soll eine wirksame Menge an dem Vernetzungsstellen enthaltenden Monomer anwesend sein, wobei darunter eine solche Menge π zu verstehen ist. mit der ein Copolymer mit 1 bis 10 Mo!-% an Vernetzungsstellen enthaltenden Mono mereinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Monomereinheiten in dem Copolymer, erhalten wird. Die Menge an Vernetzungsstellen enthaltendem Monomer hängt natürlich von der Art des Monomer ab, insbesondere von seiner Reaktivität mit Bezug auf die übrigen anwesenden Monomeren. Wenn die relativen Reaktivitäten der Monomeren bekannt sind, kann anhand der im folgenden gegebenen Beispiele leicht durch einfache Versuche die zu verwendende Menge an Vernetzungsstellen enthaltendem Monomer ermittelt werden.

Die Polymerisation erfolgt außerdem in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators, wie eines Azo-Initiators oder eines organischen Peroxyds. Die wirksamsten Radikalpolymerisationsinitiatoren können mit geringem experimentellem Aufwand ermittelt werden. Bevorzugte Initiatoren sind Benzoylperoxyd, Azo-bisisobutyronitril und 2.2'-Azo-bis-(2-methylpropionitril). Die Menge an Initiator beträgt 0.05 bis 5,0. Vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1.0 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Alkylacrylats oder des Gemisches von Acrylaten. Der Initiator kann der Reaktionsmasse zu Beginn der Reaktion oder allmählich bei Fortschreiten der Umsetzung zugesetzt werden. Kr wird zweckmäßig in dem inerten Lösungsmittel gelöst, bevor er in den Reaktor eingebracht wird.

Die Umsetzung wird bei -10°C bis +200"C. vorzugsweise 0 bis etwa 100 und insbesondere etwa 25 bis etwa 50⁰C durchgeführt. Der bei öder Umsetzung angewandte Druck ist wenigstens ausreichend, um das Alkylacrylat im Komplex mit Bortrifluorid zu halten, und beträgt 0.7 bis 700 kg/cm^J: vorzugsweise werden etwa 7 bis 70 und insbesondere 7 bis etwa 35 kg/emangewandt. Die Reaktionszeit ist natürlich eine Funktion der Temperatur. Bei höheren Temperaturen erfolgt die Umsetzung rascher. Beispielsweise ist die Reaktion im allgemeinen bei einer Temperatur von 25'C in etwa 60 bis etwa 120 Minuten beendet. Bei etwa 50 C sind nur etwa 30 bis etwa 60 Minuten erforderlich.

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Erfindung verwendete Vorrichiung muli so gewählt werden, daß sie bei den angewandten Temperaturen und Drücken beständig ist. Vorzugsweise wird die Reaktionsmasse gründlich durchmischt, damit ein homogenes Produkt erhalten wird. Beispielsweise wird es durch mäßiges Rühren oder Bewegen möglich, ein Copolvmer mit einheitlicherer Viskosität zu erhalten, als wenn ein entsprechendes Copolymer ohne ein solches Bewep?n oder Rühren hergestellt wird.

Die Atmosphäre über der flüssigen Reakiionsmasse ist mit Äthylendampf gesättigt. Die Reihenfolge der Einbringung der Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Bei einer Durchführung des Verfahrens in einzelnen Ansätzen werden vorzugsweise zunächst die Flüssigkeiten in den Reaktor eingebracht, worauf dieser verschlossen und mit BFi und Äthylen unter Druck gesetzt wird. Das Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das Copolymer nach üblichen Methoden, beispielsweise Trommeltrocknen oder Abstreifen mit Dampf, isoliert werden. Bortrifluorid läßt sich leicht durch Trommeltrocknen oder Abstreifen mit üampi von aein KroauKi enticrnen. Eine andere Methode der Isolierung des Copolymers besteht darin, daß man es unter Verwendung von Hexan aus der Lösung ausfällt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Copolymere hergestellt werden, deren Eigenschaften sie als Elastomere verwendbar machen. Die Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des anfänglich in der Reaktionsmasse anwesenden Alkylacrylats. kann über 95°' betragen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen, Anteilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

A. Herstellung eines Äthylacrylat/Äthylen/Vinylchlorid-Copolymeren

Eine Lösung von 30 g (03 Mol) Äthylacrylat und 0,15 g 2,2'-Azo-bis-[2-methylpropionitril] in 200 ml Methylenchlorid wird mit 20,4 g (03 Mol) Bortrifluorid gesättigt und in ein 400-ml-Schüttelrohr eingebracht. Nachdem das Rohr in einem Bad vor zerstoßenem festem Kohlendioxyd gekühlt und evakuiert ist, wird es mit 5,0 g (0,08 Mol) Vinylchlorid und 50 g (13 Mol) Äthylen unter Druck gesetzt. Dann erfolgt die Copoly-

merisation. während das Rohr 6 Stunden bei 50 C geschüttelt wird. Die Gase werden abgelassen und das Produkt wird aus dem Schüttelrohr genommen. Dann wird Dampf durch das Gemisch geleitet, um flüchtige Materialien, einschließlich Boririfluorid und Lösungsmittel, abzutrennen, und das isolierte Copolymere wird in aceton gelöst. Die Lösung wird filtriert und das Äthyfacrylat/Äthylen/Vinylchlorid-Copolymere wird durch Zugabe von Wasser gefällt, zweimal in einem Mischer mil Methanol gewaschen uiit; bei 80°C im Vakuumofen getrocknet. Mim erhalt Jj g Produkt in der form eines leichtgelbcn Feststoffes mit einer »inherent«-Viskositiii von 3.10 (gemessen bei 3(TC an einer Lösung von 0.1 g Tripolymer in 100 ml Chloroform). Die Analyse ergibt 24,85 Gew.-% Sauerstoff und 1,8 Gcw.-% Chlor. Aus dieser Analyse ergibt sich die folgende Zusammensetzung- aus Monomereinheiten:

Äthylacrylat	77.7	50,3
Äthylen	20,1	46.4
Vinylchlorid	3.2	3,3

Der verwendete Azokatalysator wird auch als 2,2'-Azoisobutyronitril bezeichnet. Das Copolymere ist ein Polymeres mit alternierenden Einheiten — (A-B) —, >-> worin »A« Äthylacrylat und »B« Äthylen und bzw. oder Vinylchlorid ist. Idealerweise sollte das Produkt 50,0 Mol-% Äthylacrylat und im übrigen Äthylen und Vinylchlorid enthalten. Die Glasübergangstemperatur liegt ur er etwa - 35"C. m

B. Harten des Äthylacrylat/Äthylen/Vinylchlorid-Copolymeren

Das gemäß Teil A hergestellte Copolymere wird auf i-, einem Gummiwalzenstuhl gemäß der folgenden Rezeptur vermischt:

Äthylacrylat/Äthylen/Vinylchlorid-Copolymercs

MT RnIl /A 5TM T..r> MQOn ~;j„.-

N-991)'
MgO
Ca(OH)₂

Methyltrioctylammoniumchlorid
Hexamethylendiamincarbamat

Ciewichtsteilc 100

Ί0

3,35
6.6
0,33
0,33

Die erhaltene Masse wird in eine Form von 2.54 χ 12,7 cm eingebracht und in einer Presse 30 Minuten bei 160°C unter Druck (Stempeldruck 13 000 kg) gehärtet. Ein Teil des erhaltenen Vulkanisats wird sofort bei Raumtemperatur (25"C) getestet. Der Rest wird bei Atmosphärendruck in einem Ofen 24 Stunden auf 150⁰C erwärmt und dann bei Zimmertemperatur getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthylacrylat/Äthylen/
Vinylchlorid-Copolymereii

Keine
Nachhärtung

Nachhärtung
24 Std. bei
150-C

¹SO

Keim:
Niichhärtiing

Zugfestigkeit, kg/cm² 45
Modul bei 300% 31

Dehnung, kg/cm²

60

65

141
105

Bruchdehnung, % 605

Permanente Verfor- 18

mung beim Bruch, %
Shorc-A-Härte 56

Niichhärliing 24 Std. hei 150° C

400 8

58

Beispiel 2

A. Herstellung eines Äthylacrylat/Äthylen/Vinyliden-

chlorid-Copoly nieren

Wenn anstelle des Vinylchlorid* in dem Verfahren von Teil A von Beispiel I 5,0 g (0.05 Mol) Vinylidenchlorid verwendet werden, werden 37.4 g leichtgelbes Copolymeres mit einer »inherent«-Viskosität von 1,71

**-·--'· · ·· **- ""«-" Mii£.»-£*-L**-ii/ iiiiCi einer oiciSuucr-

gangstempeiatur von -30⁰C (durch Differentialabtastcalorimetric) und gemäß Analyse 22,95 Gew.-% Sauerstoff und 6,0 Gew.-% Chlor erhalten. Die Monomereinheitenzusammensetzung ist wie folgt:

Cew.-% Mol-%

Äthylacrylat 72.0 46,1

Äthylen 19.9 45,6

Vinylidenchlorid 8.1 8,3

Die Analysenwerte sind innerhalb ±3% genau.

B. Härten des Äthylacrylat/Äthylen/Vinylidenchlorid-

Copolymeren

Das wie in Teil A dieses Beispiels hergestellte Copolymere wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur vermischt:

	Gew.Teile
Ä thy lacryla t/Äthylen/Vi nyliden-	100
chlorid-Copolymcrcs
FEF Ruß (ASTM Typ N-550)	50
MgO	5
Hexamethylendiamincarbamat	2.67

Vulkanisatc, die durch Härten und Nachhärten der Masse nach dem Verfahren von Teil B von Beispiel I erhalten werden, haben bei Zimmertemperatur die folgenden Eigenschaften:

Tabelle M

Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthylacrylat/Äthylen/ Vinylidenchlorid-Copolymercs

Keine
Nachhartung

Niichhärtiing 24 Std. bei 150° C

Zugfestigkeit, kg/cm² 59

Streckung beim

Bruch, %
Permanente Verformung beim

Bruch, %
Shore-A-Härte

540

Beispiel 3

91 200

58

A. Herstellung eines Äthylacrylat/Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren

Es wird ein I-I-Autoklav verwendet Nachdem in diesen 450 ml Methylenchlorid, 50 g (0,5 Mol) Äthyl-

acrylai. 1,0 g (0,01 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,3 g 2,2'-Azobis-[2-methylpropionitril] eingebracht sind, wird er evakuiert und es werden noch 34 g (0,5 Mol) Bortrifluorid und 1200 g (42.9 Mol: 56,2 kg/cm²) Äthylen eingebracht. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 50⁰C bewegt. Schließlich werden die Gase abgelassen, und das Polymere wird nach dem Verfahren von Teil A von Beispiel I isoliert. Man erhält 48.6 g Äthylacrylat/Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit einer »inherent«-Viskosität von 2,70 (gemessen wie oben beschrieben) und einem Gehalt von l,6Gew.-% Maleinsäureanhydridmonomereinhciten (bezogen auf ein Neutralisationsäquivalent von 0,32 Mol/kg). Die Glasübergangs· temperatur liegt unter etwa -35°C.

B. Härtung des Äthylacrylat/Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copoly nieren

Das wie in Teil A dieses Beispiels hergestellte Copolymer wird auf einem Gunimiwalzenstuhl nach d-r folgenden Rezeptur vermischt:

Ä thy lacry la t/Äthylen/M a lcinsäureanhydrid-Copolymeres
MT Ruß
MgO
Hcxamcthylcndiaminciirbnmat

Gew.-Teile
100

41
5.b
1.13

Vulkanisate. die durch Härten und Nachhärten der Masse nach dem Verfahren von Teil B von Beispiel I m erhalten werden, haben bei Zimmertemperatur die folgenden Eigenschaften:

Tabelle III

Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthylacrylai/Äthylen/ ^!> Malcinsäurcanhydrid-Copolymeres

Keine
Nachhärlimg

Naehhiirtung
24 Stil, bei
150 C

Zugfesi'gkeit, kg/cm- 35
Streckung beim 200

Bruch. %
Permanente Vcrfor- 0

mung beim Bruch. %
Shore-A-Härte 59

88
130

0
58

Beispiel 4

".ο

A. Herstellung eines Äthylaerylat/Äthylcn/Maleinsäure-Copolymcren

Durch Verwendung von 4.0 g (0,035 Mol) Maleinsäure anstelle des Vinylchlorids in dem Verfahren von Teil A v-, von Beispiel I werden 37 g Polymeres mit einer »inherent«-Viskosität von 157 (gemessen wie oben beschrieben), einer Glasübergangstemperatur von —26°C und einem Gehalt von 3,4 Gew.-% Maleinsäuremonomereinheiten (bezogen auf ein Neutralisationsäquivalent w> von 0,59 Mol/kg) erhalten.

Aus der Analyse ergibt sich die folgende Monomereinheitenzusammensetzung:

Äthylacrylat

Äthylen

Maieinsäure

Mol-%
46,4
50
3.6

B. Härten des Äihylaerylat/Äthylen/Maleinsäure-Copolymeren

Das nach dem Verfahren vun Teil A dieses Beispiels erhaltene Copolymer wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur vermischt:

Gew.-Teile 100

Äthylacrylat/Äthylen/Maleinsäiire-Copolymeres

FFI" Ruß

Flüssiges Polyepoxidharz (technischer Diglycidyläthcr von 2.2-Bis(4-hydroxy phenyl)-propan mit einem Fpoxyiiquivalentgewicht von 185—192)

N.N-Dimethylphcnylharnstoff

Nach Aushärten der Masse gemäß Teil B von Beispiel I hat das erhaltene Vulkanisat die folgenden eigenschaften bei Zimmertemperatur:

Tabelle IV

Gehärtetes. Ruß enthaltendes Äthylaci'vlat/Äthvlen Maleinsäure-Copolymeres

Zugfestigkeit, kg/cm- 35

Streckung beim Bruch. ¹Vo 100

Permanente Verformung 67

beim Bruch. %

Shore-A-Härte bO

Beispiel 5

A. Herstellung eines Äihylacrylat/Äthylen/'/M'henimä thy lacry la t-C "opoly nieren

In dem Verfahren von Teil A von Beispiel I wird anstelle des Vinylchlorids ^-Phenoxyäthylaeryhi verwendet, und die Konzentrationen an den übrigen Reaktanten werden wie folgt herabgesetzt:

Rcaklant

Gramm

Mol

Äthylacrylat 20

Äthylen 40

fJ-Phenoxyäthylacrylat 5,0

BF₁ 13,6

0.2 1.4 0.02 0.2

Man erhält 29.8 g etwas gclförmiges Polymeres. Die Glasübergangstemperatur beträgt weniger als etwa -35° C.

Die Analyse ergibt die folgende Monomereinheitenzusammensetzung:

Äthyhcrylat

Äthylen

/J-Phenoxyäthylacrylat

46

50

B. Härtung des Äthylacrylat/Äthylen/0-Phenoxyäthylacrylat-Copolymeren

Das gemäß Teil A dieses Beispiels erhaltene Copolymere wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur vermischt:

Äthyliicrylat/ÄthylcnZ/i-Phenoxy-

äthylacrylat-Copoly meres
FEF RuB '
Paraformaldehyd
Isopropyllosylai

Cjcw.-Teile
100

50
3
3

Paraformaldehyd, erhalten durch Eindampfen einer wäßrigen Formaldehydlösung, hat die Struktur

HOCHj(OCHj)_nOCMjOH

[■"- ist ein amorpher Feststoff von hohem Molekulargewich;. der unlöslich in Wasser ist. Bei 180 bis 200 C erfolgt Depolymerisation. Paraformaldehyd ist daher eine /weckmäßige Quelle für wasserfreien gasförmigen Formaldehyd.

Die Härtung der obigen Masse gemäß Teil B von Beispiel i ergibt Vuikanisate, die die folgenden Eigenschaften bei Raumtemperatur haben:

Tabelle Vl

Gehärtetes. Ruß enthaltendes Äthylacrylai/Äthylcn/
ß- Phenoxy äthylacrylat-Copolymcres

Zugfestigkeit, kg/cm-' 134

Streckung beim Bruch. % 150

Permanente Verformung 2
beim Bruch, "/<>

Shorc-A-Härte 64

Beispiel 6

A. Herstellung eines Äthylacrylat/Äthylen/2-Chloräthylacrylat-Copolymeren

Das Verfahren von Teil A von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle des Vinylchlorids 4.0 g (0.03 Mol) 2-Chloräthylacrylal verwendet werden, die Temperatur bei 25°C gehalten wird und die Reaktionszeit auf 12 Stunden verlängert wird. Man erhall 40 ρ Conolvmor mil oinnr viinhpn'ntii-Vkkosität von 3.26 und gemäß Analyse 2.2 Gew.-% Cl (entsprechend einem Gehalt von 8.3 Gew.-% 2-Chloräthylacrylatmonomercinheiten). Die Glasübergangstemperatur liegt unter etwa -35°C.

B. Härten des Äthylacrylat/Äthylen/2-Chloräthylacrylat-Copolymeren

Das gemäß Teil A dieses Beispiels hergestellte Copolymere wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur vermischt:

Tabelle VII

Gehärtetes, Ruß enthaltendes Äthylaerylat/Äthylen/
2-Chloräthylacrylat-Copolymercs

Zugfestigkeit, kg/cm- 169

Streckung beim Bruch. % 350

Kompressions-Set [22 Stun- 31
den/70^cC, Methode B], %

ic B e i s ρ i e I 7

A. Herstellung eines Äthylacrylat/Äthylcn/Vinylchloracetat-Copolymercn

Eine Lösung von 20 g Äthylacrylai, 2.0 g Vinyl-η chloracctat. 0.0165 Mol. und 0,15 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) in 200 ml Dichlormethan wird mit BFj gesättigt und in ein 400 ml Schüttelrohr eingebracht. Es wird nach dem Verfahren von Teil A von Beispiel I gearbeitet mit der Abweichung, daß die Temperatur 6 :o Stunden bei 25"C gehalten wird. Man erhält 24.3 g Copolymcres mit einer »inherent«-Viskosität von 1.77 (gemessen wie oben beschrieben) und einem Gehalt von 0.5% Cl (1.7 Gciv.-°/o Vinylchloracetat).

₅. B. Härten des Äthylacrylat/Äthylen/Vinylchloracetat-Copolymeren

Das nach dem Verfahren von Teil A dieses Beispiels hergestellte Copolymere wird auf einem Giimmiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur vermischt:

ⁱⁿ Gcw.-Teilc

Äthylacrylat/Äthylen/Vinyl- 100

chloracetat-Copolymeres

FEF Ruß 50

Antioxydationsmittel (polymeri- 1.0

*' siertes 2.2.4-Trimcthyl-1.2-di-

hydrochinolin)

Stearinsäure 4,0

Bleiphosphit 5.0

Hexamethylendiamincarbamat 1,0

Das durch Härten dieser Masse gemäß Teil B von

Rpmmpl 1 nnri ancphlipRpnHpc 94cti"inHiooc Altorn Kr»|

I5O^CC erhaltene Vulkanisat hat die folgen Jen Eigenschaften bei 25°C.

Tabelle VIII

Gehärtetes. Ruß enthaltendes Äthylaerylat/Äthylen/
Vinylchloraceta t-Copolymeres

	Gew.-Teile
Äthylacrylat/Äthylen/2-Chlor-	100
äthylacrvlat-Copolymeres
FEF Ruß	50
Antioxydationsmittel (polymeri-	1
siertes 2.2,4-Trimethyl-1.2-di-
hydrochinolin)
Stearinsäure	1
Bleiphosphit	5
Hexamethvlendiamincarbamat	0,8

Zugfestigkeit oder Bruch, kg/cm-	Beispiel 8	164
Streckung beim Bruch. %	255
Kompressions-Set [70 Stunden/	28
100°C. Methode BJ %
Permanente Verformung beim	3
Bruch. %
Shore-A-Härte	61

Durch Harten dieser Masse nach dem Verfahren von Teil B von Beispiel I werden Vuikanisate. die die folgenden Eigenschaften bei 25°C haben, erhalten.

A. Herstellung eines Äthylen/Äthylacryiat/Maleinsäuremonoäthylester-Terpolymeren

323 g (350 ml)i Äthylacrylat, 4,5 g Maleinsäuremonoäthylester und 3000 ml Methylenchlorid (CH₂Cb) werden in einen 3.8 1 Reaktor eingebracht, der dann für 2 Minuten auf 230 mm Hg evakuiert wird. Bortrifluorid wird zugesetzt, bis der Reaktor auf 0,7 kg/cm² stabilisiert ist Während dieser Zeit wird kaltes Wasser

durch einen Kühlmantel des Reaktors geleitet, um die freiwerdende Wärme abzuleiten· Die zugesetzte Menge an Bortrifluurid in MoI ist etwa gleich der Summe der Mol Äthylaerylat und Maleinsäuremonoäthylester.

Dann wird der Reaktor nacheinander für 2 Minuten s evakuiert und mit Stickstoff unier einen Druck von 3,5 kg/cm- gesetzt- Dieses Verfahren wird wiederholt, um sicherzustellen, daß der größte Teil des Sauerstoffs von dem System entfernt ist

Dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 21 kg/cm² to eingeleitet und die Temperatur in dem Reaktor wird auf 40⁰C eingestellt. Dann wird eine Lösung von 1 g Benzoylperoxyd in 50 ml Methylenchlorid eingespritzt. Die Copolymerisation setzt innerhalb weniger Minuten ein und dauert 2'/2 Stunden.

Dann wird in einem anderen Gefäß Dampf durch die erhaltene Copolymerlösung geleitet, um flüchtige Materialien abzutrennen. Das so isolierte krümelige Copolymere wird in einem Mischer mit einem Gemisch von Aceton und Wasser (50:50) gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei 341 g Äthylen/Äthyl-

acrylat/Maleinsäuremonoäthylester-Terpolymeres (80% Umwandlung von Acrylat) erhalten wtrden. Dieses Produkt hat eine »inherent«-Viskosität von 3,26. eine Wallace Plastizität von 40 und eine Glasübergangstemperatur von —29° C. Die Analyse ergibt einen Sauerstoffgehalt von 25,72 Gew.-% und einen Maleinsäuremonoäthylestergehalt von 1,08 Gew.-%. Di·; Äthyleneinheiten alternieren mit den Einheiten, die sich von Äthylaerylat (oder Maleinsäuremonoäthyl- jo ester) ableiten, in der Form

worin Ci eine Äthyleneinheit und C₂ eine Einheit, die sich entweder von Äthylaerylat oder von Maleinsäuremonoäthylester ableitet, bedeutet und π eine ganze Zahl

B. Härtung

Das gemäß Teil A dieses Beispiels erhaltene Terpolymere wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur vermischt und dann 30 Minuten bei 180° C gehärtet und 24 Stunden in einem Luftofen bei 150⁰C gealtert:

Gewich tsleilc Terpolymeres 100 FEF Ruß (ASTM class N-550) 50 Antioxydationsmittel (polymeri- 1

siertes 2.2.4-Trimelhyl-1.2-di hydrochinolin)

Hexamethylendiamincarbamat 0.75

Das Vulkanisal hat die folgenden Eigenschaften: Spannungs-Dehnung bei 25° C

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm^J 51,0 Reißfestigkeit, kg/cm² 210,0 Reißdehnung. % 270 Permanente Verformung beim 33

Reißen, %

Shore-A-Härte 61 eo Kompressionsverformung. 20

70 Stunden/150°C. %

Clash-Berg-Temperatur -31°C Sprödpunkt -57°C Volumquellung 100°C/7 Tage, % "⁵

in Wasser 3,5

in ASTM-öl Nr. 3 32.5

Beispiel 9

A. Herstellung eines Äthylen/Äthylacrylat/Fumarsäuremonoäthylester-Terpotymeren

Das Verfahren von Teil A von Beispiel 8 wird wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle des Maleinsäuremonoäthylesters 3,75 g Fumarsäuremonoäthylester verwendet werden. Man erhält 407 g Äthylen/Äthylacrylat/Fumarsäuremonoäthylester-Terpolymeres (98% Umwandlung von Äthylaerylat). Dieses Produkt hat eine »inherent«-Viskosität von 2,81, eine Wallace-Plastizität von 27 und eine Glasübergangstemperatur von —31°C. Die Analyse ergibt einer Sauerstoffgehalt von 25,73 Gew.-% und einen Fumarsäuremonoäthylestergehalt von 03 Gew.-%. Die Äthyleneinheiten alternieren mit Einheiten von Äthyl acrylat (oder Fumarsäuremonoäthylester) in der Fonr

worin C· eine Äthyleneinheit und C₂ eine Einheit vor entweder Äthylaerylat oder Fumarsäuremonoäthylestei bedeutet und π eine ganze Zahl ist

B. Härtung

Das nach dem Verfahren von Teil A dieses Beispiels erhaltene Terpolymere wird dem in Teil B von Beispiel 8 beschriebenen Verfahren vermischt, gehärtet und durch Wärme gealtert. Die Eigenschaften des Vulkanisa ts sind:

Spannungs-Dehnung bei 25°C Modul bei 100% Dehnung, kg/cm? 31,6 Reißfestigkeit, kg/cm² 161,7

Reißdehnung, % 300 Permanente Verformung beim 5

Reißen, % Kompressionsverformung. 28

70 Stunden/150° C. %

Clash-Berg-Temperatur -31°C Sprödpunkt -49° C

Zur Messung der Glasübergangstemperatur wird ein Differentialabtastcalorirncter (Prototyp des im Handel erhältlichen DuPont-Gcräts) verwendet. Dieses Gerät besteht aus einem Miniaturofen, der zwei Thermoelemente enthält. Auf jedes der Thermoelemente wird ein kleiner offener Aluminiumbehälter (0,64 cm Durchmesser) gesetzt. Der Vergleichsbehälter ist leer. Das Medium ist Luft oder Stickstoff. Der andere Behaltet enthält eine sehr kleine Probe des Polymeren (beispielsweise 15 mg). Da zu Beginn des Versuchs der Behältei mit der Probe und der Vergleichsbehälter die gleiche Temperatur haben, geben die Thermoelemente keir Signal, d. h. ΔΤ=0. Die Ausgangstemperatur muß untei der Temperatur der Umwandlung zweiter Ordnung liegen und liegt vorzugsweise bei 0°C oder darunter Während der Messung werden die Behälter erwärmt indem man die Temperatur in dem Ofen mit einer Ge schwindigkeit von 1I⁰C je Min. ansteigen läßt. Air Übergangspunkt wird jedoch Wärme absorbiert während das Polymer vom glasartigen in den gummi artigen Zustand übergeht. Da während dieser Zeit die Temperatur des Polymer gleich bleibt, steigt Δ1 plötzlich an. da der Vergleichsbehälter wärmer wird al; das Polymer. Wenn das gesamte glasartige Polymer ir

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gummiartiges Polymer übergegangen ist, erwärmt sich das Polymer wieder und Δ Τ fällt gegen Null.

Damit zuverlässige Vergleichswerte erhalten werden, müssen die Polymerproben vor der Prüfung der gleichen Vorbehandlung unterworfen sein, und die Einzelheiten der Prüfung müssen gleich sein (beispielsweise Geschwindigkeit des Erwärmens, Größe der Probe, usw.).

Der einschlägige Stand der Technik ist beispielsweise dem Buch »Thermoanalytical Methods of Investigation« von P. D. Garn, Academic Press, N. Y. 1965, zu entnehmen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Olefinen und Acrylsäureverbindungen durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von ionischen und von radikalbildenden Katalysatoren in inerten Lösungsmitteln unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 20 Mo|-% eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, bezogen auf Mol Lösungsmittel, einen molaren Oberschuß an Äthylen und I bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten in dem Copolymerisat, eines Monomeren mit einer oder mehreren Vernetzungsstellen bei einer Temperatur von -10 bis +200⁰C in Gegenwart von Bortrifluorid und 0,7 bis 700 kg/cm² Druck sowie in Gegenwart von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Alkylacrylat eines Radikalpolymerisationsinitiators umsetzt, wobei die Monomeren mit Vernetzungsstellen die folgenden allgemeinen Formeln haben: