DE2127840C3

DE2127840C3 - Härtbare Formpulver

Info

Publication number: DE2127840C3
Application number: DE2127840A
Authority: DE
Inventors: John Francis Livonia Fellers
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1970-06-05
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1975-02-20
Also published as: DE2127840A1; GB1287714A; JPS5020997B1; FR2096007A5; US3652476A; CA941540A; DE2127840B2; BE768095A

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Formpulver, insbe- '· Zusammensetzung des Präpolymeren
sondere selbstvernetzende, trockene, hiuehärtbare Das Präpolymere hat mindestens drei Bestandteüs-Formpulver, die zum raschen Härten während der monomere und hat, ausgenommen den begrenzten, Verarbeitung, beispielsweise durch Spritzgußverformen 35 nachfolgend angegebenen Ersatz, die folgende Grundoder Preßverformen, geeignet sind und für die Herstel- zusammensetzung:
lung von steifen, zähen Strukturmaterialien, beispiels- Gewichtsprozent

weise Kraftfahrzeugbleche, elektrische Ausrüstung- Glycidylmethacrylat 15 bis 35

gehäuse, Bootskörper, Lagerbehalter, Leitungen, ins- Methacrylnitril 10 bis 30

besondere solchen zur Übertragung von erhitzten 40 Methylmethacrylat Rest

Flüssigkeiten u. dgl., geeignet sind, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formgegenständen. Acrylnitril kann insgesamt oder teilweise an Stelle

Aus der Zeitschrift »Journal of Applied Polymer des Methacrylnitril eingesetzt werden, jedoch stellt

Seiende«, 1961, sind bereits härtbare Formmassen aus das letztere den bevorzugten Reaktionsteilnehmer dar,

Glycidylmethacrylat-Mischpolymerisaten, die als här- 45 da die aus dem Präpolymeren mit diesem Bestandteil

tendes Mittel aromatische Amine enthalten, bekannt. und den hier angewandten Vernetzungsmitteln herge-

AIs Monomerenkomponenten werden auch die Mono- stellten Produkte eine höhere Wärmeverformungs-

meren Acrylnitril ur.d Methacrylatester genannt. Die temperatur (Glasübergang) zeigen als die entsprechen-

dortigen Massen besitzen zum Teil Kautschukeigen- den Produkte unter Verwendung von Acrylnitril, wenn

schäften. Terpolymere sind nicht genannt, und es findet 50 sämtliche anderen Faktoren gleich bleiben,

sich auch kein Hinweis auf härtende Massen, die feste Ein kleinerer Anteil des Methylmethacrylats, vor-

Formkörper mit den nachfolgend angegebenen Eigen- zugsweise nicht mehr als ein Drittel desselben, kann

schäften besitzen, wie sie die Aufgabe der Erfindung durch Styrol, Vinylacetat oder einem unterschiedlichen

darstellen. Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem

Gegenüber derartigen filmbildenden oder kautschuk- 55 einwertigen Alkohol, vorzugsweise einem Alkohol mit ähnlichen Kompositionen haben die hitzegehärteten 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthyldreidimensionalen Formstücke aus den Formpulvern acrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat u. dgl., ersetzt gemäß der Erfindung nach der Formung eine Glas- sein. Dieser Ersatz sollte etwa 15 Gewichtsprozent der Übergangstemperatur oberhalb 90⁰C, vorzugsweise gesamten zur Bildung des Präpolymeren verwendeten oberhalb 120"C. Bei Raumtemperatur von 20 bis 25"C 60 Monomeren nicht übersteigen und übersteigt bevorzeigen diese Formstücke bei der Festigkeitsbestim- zugt eine Menge von 10% derselben nicht. Im Fall des mung eine Festigkeit im Bereich von etwa 420 bis etwa Ersatzes mit Materialien mit 4 Kohlenstoffatomen 840 lg/cm² oder höher, einen Modul im Bereich von sollte dieser Bestandteil bevorzugt eine Menge von einem etwa 42 000 bis etwa 70 000 kg/cm² oder höher und Fünftel des Methylmethacrylats nicht übersteigen, eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 2 bis etwa 6% 65 Durch den hier genannten Ersatz wird, mit Ausnahme oder höher. von Styrol, die Flexibilität des Polymeren erhöht, d. h.

Als Glasübergaiigstemperatur wird diejenige Tempe- der Bruchdehnungsfaktor, und der Erweichungspunkt

ratur bezeichnet, bei der ein glasartiges Material seine (Glasübergangstempera.tur) erniedrigt.

II. Eigenschaften des Präpolymeren Präpolymerherstellung kann das Präpolymere nach

den bekannten Verfahren der Emulsionspolymeri-

Das Präpolymere hat ein Durchschnittsmoleku'.ar- sation, der Massenpolymerisation und der Suspengewicht im Bereich von etwa 1500 bis 16 000, Vorzugs- sionspoiymerisation hergestellt werden. Die Suspenweise von etwa 2000 bis 10 000 und stärker bevorzugt 5 sionspoiymerisation wird bevorzugt unter Anwendung von etwa 3500 bis etwa 8000, bestimmt durch Dampf- von Wasser als Suspendiermedium durchgeführt. Da phasenosmometrie unter Anwendung von Methyl- ionische Stabilisatoren mit Glycidylmethacrylat reagieäthylketon als Lösungsmittel. Weniger als ?twa 5% ren, können lediglich nichtionische Materialien zur der Moleküle desselben sollten ein Molekulargewicht Stabilisierung der Suspension verwendet werden. PoIyunterhalb etwa 1000 besitzen. io vinylalkohol und Alkylarylpolyätheralkohole erwiesen Das Präpolymere hat einen Erweichungspunkt ober- sich als sehr zufriedenstellend. Zur Durchführung der halb 25°C, der vorzugsweise etwa im Bereich von 50 Suspensionspolymerisation wird das Monomergemisch bis 130°C liegt. zu einer auf etwa O⁰C abgekühlten 0,l%igen Lösung

III. Herstellung des Präpolymeren ^VOn Po^y'alkohol.in Wasser zugegeben. Das Ge-

& a_V y icicji ^ _m,_{sch w},_{rd rasc}|j gepj^rt und der Initiator im Verlauf

Das Präpolymere wird vorteilhafterweise durch von etwa 30 Minuten zugesetzt. Die Temperatur des Lösungspolymerisation unter Anwendung von Wärme, Reaktionsgemisches wird dann auf einen Wert zwieines freien radikalischen Initiators und eines inerten sehen 55 und 60⁰C während 6 bis 8 Stunden einge-Lösungsmittels hergestellt. Das Präpolymere wird be- regelt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wird vorzugt durch Koagulation gewonnen. Hexan, ein 20 das Polymere abfiltriert. Da die Polymerisation unterGemisch aus Hexan und Toluol u. dgl. sind für diesen halb von 65"C ausgeführt werden muß, können ledig-Zweck geeignet. Es kann auch durch Abdampfung ge- lieh Initiatoren, die eine wirksame Quelle für freie wonnen werden, jedoch sollte, wenn diese Ausfüh- Radikale unterhalb dieser Temperatur sind, verwendet rungsform angewandt wird, das Produkt mit einem ge- werden. Geeignete Initiatoren zur Suspensionspolyeigneten Lösungsmittel zur Entfernung der Bestand- 25 merisation umfassen tert.-Butylperoxypivalat und teile von niedrigem Molekulargewicht gewaschen Diisopropylperoxycarbonat. Das Molekulargewicht werden. des Präpolymeren kann unter verschiedenen anderen

Der freie radikalische Initiator wird in den ver- Wegen durch Anwendung von 0,1 bis etwa 5 Gewichtseinigten monomeren Reaktionstei'nehmern gelöst und prozent, bezogen auf das Monomergewicht, eines wird vorteilhafterweise in einer Menge entsprechend 30 Kettenübertragungsmittels, wie Laurylmercaptan, geetwa 1 bis 4 Gewichtsprozent des vereinigten Mono- steuert werden,
mergewichtes eingesetzt. Die üblichen freien radikalischen Initiatoren sind zu diesem Zweck geeignet, bei- ^Iv· Vernetzungsmittel
spielsweise Acylperoxyde, Perester und Azoverbindun- Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Vergen. Spezifische Materialien, die sich erfolgreich ein- 35 netzungsmittel besteht aus einem aromatischen Amin setzen lassen, umfassen 2,2'-Azobis-(2-methylpropio- mit einer oder mehreren, vorzugsweise zwei primären nitril), das nachfolgend als AIBN bezeichnet wird, Amingruppen. Diese können monomer oder polymer Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butyl- sein. Das bevorzugte Amin besteht aus 4,4'-Methylenperoxypivalat. dianilin. Andere geeignete Amine umfassen 4,4'-Di-

Wie vorstehend erwähnt, wird die Umsetzung in 40 thiodianilin, 4,4'-Oxydianilin, 4,4'-Sulfonyldianilin,

einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol 4,4' - (2,2' - Butan) - dianilin, 3,3' - Sulfonyldianilin,

oder einem Gemisch aus Toluol und Dioxan u.dgl., 4-Chlor-m-phenylendiamin, 4-Chlor-o-phenylendi-

durchgeführt. Vorteilhafterweise ist dab Gewicht des amin, Benzidin-(4,4'-dianilin), 3,3'-Diaminobenzidin,

Lösungsmittels gleich oder größer als das vereinigte 1,5-Diaminonaphthalin, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Di-

Gewicht von Reaktionsteilnehmern und Initiator. 45 aminotoluol, 4,4'-Methylenbis-(o-chloranilin), o-Phe-

Bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren werden nylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin

die monomeren Reaktionsteilnehmer und der freie und ähnliche Materialien.

radikalische Initiator in kleinen Anteilen, beispiels- Das Vernetzungsmittel wird in einer ausreichenden

weise tropfenweise, zu dem am Rückfluß erhitzten Menge zur Lieferung von 0,75 bis 1,5, vorzugsweise

Lösungsmittel unter Stickstoff zugegeben. Wenn der 50 etwa 1,0 und weniger als etwa 1,35 und am stärksten

Zusatz beendet ist, wird der Initiator in einer Menge bevorzugt von etwa 1,15 bis etwa 1,30 aktiven Amin-

von etwa 0,1 % des Monomergewichtes in einer gerin- wasserstoffatomen, d. h. direkt an den Aminstickstoff

gen Menge des Lösungsmittels gelöst und im Verlauf gebundenen Wasserstoffatomen, auf jede Epoxygruppe

von 20 bis 60 Minuten zugesetzt. Das Erhitzen am im Präpolymeren angewandt. Ein Verhältnis von Amin

Rückfluß wird dann während 2 Stunden fortgesetzt. 55 zu Epoxyd innerhalb des bevorzugten Bereiches ergab

Dann wird das Präpolymere durch Koagulation ge- die beste Kombination von Festigkeitseigenschaften

wonnen. Dies wird bevorzugt auf folgende Weise be- und Glasübergangstemperatur,
wi rkt:

Die Reaktionslösung wird weiterhin mit zusätzlichen Katalysator
Lösungsmitteln verdünnt, bis das Präpolymere etwa 20 60 Ein Katalysator wird im Formungspulvergemisch zur bis etwa 30 Gewichtsprozent der erhaltenen Lösung Erleichterung der Vernetzungsreaktion angewandt, ausmacht. Diese Lösung wird dann langsam zu einer Geeignete Katalysatoren umfassen Harnstoff, Methyl-Flüssigkeit zugesetzt, die die Ausfällung des Präpoly- harnstoff, Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Methylmeren bewirkt. In diesem Fall ist Hexan sehr geeignet. 4-äthylimidazol, Bortrifiuoridkomplexe, beispielsweise Es fällt ein feines Pulver aus. Dieses wird abfiltriert, ge- 65 Bortrifluorid-Monoäthylamin, Bortrifluorid-Phenolattrocknet und erforderlichenfalls durch Walzen oder Polyäthylenglykol u. dgl. Diese Katalysatoren erMahlen aufgebrochen. wiesen sich als latente Katalysatoren für die Amin-

Außer dem vorstehend angegebenen Verfahren zur Epoxy-Reaktionen. Das heißt, diese Katalysatoren

2 127 84(

fördern die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur nicht signifikant, sondern rind lediglich oberhalb bestimmter Temperaturen wirksam. Katalysatoren, die bis zu mindestens 15°C latent sind, werden bevorzugt. Nicht latente Katalysatoren, wie Salicylsäure, Zinn(I V)-chlorid, Zinn(II)-octoat ergeben bei ihrer Verwendung Formungspulver mit kurzer Lagerungslebensdauer und ergaben häufig eine schlechte Strömung in der Form. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Formungspulvers angewandt, was in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur des Formungskreislaufes variiert.

VI. Zusätze

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhaft zu dem Formungspulver geringe Beträge von reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln zur Erniedrigung von deren Schmelzviskosität zugesetzt. Dieses reaktive Verdünnungsmittel muß eine difunkiiunelle Flüssigkeit bei 100⁰C oder darunter sein. Es macht etwa 1,0 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Formungspulvers aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das reaktive Verdünnungsmittel aus einem Diepoxyd mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 1000 und Viskositäten bei 100° C oder weniger von 50 Poise.

Als Diepoxyd kann ein aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Diepoxyd verwendet werden. Diese Diepoxyde sollten im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und können Subsiituenten besitzen, die keine Störungen bei der Vernetzungsreaktion ergeben, beispielsweise Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und HaIogenatome.

Typische Beispiele für reaktive Verdünnungsmittel umfassen die Diglycidylester von mehrbasischen und zweibasischen Säuren, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 866 767 angegeben sind, die Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen gemäß den USA.-Patentschriften 2 467 171,2 506 486,2 640 037 und 2 841 595, die Diglycidyläther von Diolen gemäß den USA.-Patentschriften 2 538 072 und 2 581 464 und die durch Epoxydierung mit Persäuren von Dienen erhaltenen

Diepoxyde. Obwohl die Diepoxyde im Rahmen der Erfindung bevorzugt werden, können mit Vorteil auch Polyepoxyde mit niedriger Viskosität verwendet werden.

Die geeigneten aromatischen Diepoxyde sind im

Handel erhältlich. Hierzu gehören die handelsüblichen Epoxyharze vom Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Typ, die sich durch die folgende Formel wiedergeben lassen:

H ι	H I	H
I H-C-	I C-	I -C-
O		I

CH,

HHH

O-C-C-C

I j I

OH H H

CH₃

HHH

^)-O-C-C-C-H

I ο

Diese Harze haben die folgenden typischen Eigenschaften:

Bezeichnung¹)	Schmelz bereich ("C)	Viskosität bei 25°C in Poise	Epoxyd- äquivalent²)	Äquivalent gewicht³)	Durch- schnitts- molekular- gewicht	η in Formel (Durch schnitts wert)
Produkt 828 Produkt 834 Produkt 1001	flüssig flüssig 64 bis 76	100 bis 150 3,8«) 0,8 bis 1,7^s)	175 bis 210 225 bis 290 450 bis 525	85 105 130	380 470 900	0,5 2,0

') Epichlorhydrin — Bisphenol A — Kondensat mit den

Kennwerten der vorstehenden Tabelle.
*) Gramm Harz, das 1-g-Äquivalenl an Epoxyd enthält.
·) Gramm Harz, das zur vollständigen Veresterung von 1 MoI einer einbasischen Säure erforderlich ist, beispielsweise 280 g einer Cn-Fettsäure.

♦) Erhältlich als 70%ige Lösung in Butylcarbilol.

·) Erhältlich als 40%ige Lösung in Butylcarbitol.

Geeignete aliphatische Diepoxyde können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden und sind ebenfalls handelsüblich.

Beispielsweise kann ein geeignetes aliphatisches Diepoxyd auf folgende Weise hergestellt werden: In einen mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgerüsteten 3-Hals-Kolben von 2000 ml Inhalt wurden ein Mol 2,3-Butandiol (91,12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370,0 g) zugesetzt. Die Temperatur wurde bei HO⁰C gehalten, während 2 Mol Natriumhydroxyd (80,0 g) tropfenweise als 30%ige wäßrige Lösung zugesetzt wurden. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so geregelt, daß das Reaktionsgemisch neutral verblieb. Nach etwa 3 Stunden wurde die organische Schicht abgetrennt, getrocknet, destilliert und das Polymere gewonnen. Dieses Polymerprodukt entspricht der folgenden Strukturformel:

O ^H

H — C—-C — C-

I I I

HHH

H CH₃ H OH H

Il III

-Ο — C--C — Ο — C — C — C-

Il III

CH₃ H HHH

H CH₃ H

-O — C — C--0 — C — C — C-H

Il III

, CH₃H HHH

7 8

Als aliphatisch« Diepoxyd ist 1,4-Butandioldi- Anwendung bei der Spriugußverformung, Preßver-

glycidyläll er im Handel erhältlich. Dieses Diepoxyd formung und ^Uh^ertr^₁ ^unS^svel"^fo;.^mune.^ge^ⁿ _jf^t _ufbau

hat eine Viskosität von 15cP bei 25'C und einen In dem folge „den Schema , st ;illg<:meii_? der Auf bau

Epoxywcrt von 0,75 Äquivalente/100 g. Cycloalipha.i- der huzehärlbaren Masse gemäß der Erfindung ge-

sche Diepoxyde sind ebenfalls handelsüblich. Ahplia- 5 zeigt:

tische oder cycloaliphatische L'poxydc werden als Zu- .,iHvim^harrvlat

Sätze empfohlen, falls Formkörper mit überlegener Präpolymere* ^^ G^'"^^u,'

Witterunisbeständigkeit im Freien hergestellt werden Methacrylmtnl und Methylmethacrylat

sollen. ¹

Die quantitative Menge der reaktiven Verdünnungs- io aromatisches Amin, Diepoxyd und Katalysator

mittel ist so, daß der Erweichungspunkt des Formung j,

pulvers ν or der Hitzeverfestigung oberhalb 25 C und strukturelles hitzehärtbares Material

vorzugsweise oberhalb 40 C hegt. Im allgemeinen wet-

33£S2rK

Bne Alternative zur Anwendung der reaktion*- 20 einer Gesamtprobenlänge von 5cm und einer parallelen

si ΡΙΙΡ

... · .· „■ Za „c muß aiirh äußerste 2s wichte unterhalb 1(XH) besitzen.

Initiatoren weniger gunstig, und es muli aucn auucn«. *a

Vorsicht angewandt werden, um einen übermäßigen

Verlust der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen B e i s ρ i e! 1

Produktes zu vermeiden.

VIl. Herstellung des Formungspulvergemisches 30 ^ _{präpolymeres wurde aus den folgenden Bestand}.

Das gepulverte Präpolymere, da, Vernetzungsmitte!, teilen in der angegebenen Weise hergestellt:

der Katalysator und der reaktionsfähige oder nicht _Reak,ionstcnnehmer

reaktionsfähige Plastifizieren falls verwendet, werden ^J^SS,,» ■ 120 g

in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise 35 SSmTthaSt 160 g

Aceton, Methylenchlond, Benzol u. dgl., gelost und ^ÄS" V^V"'''''™ d Lö üdlh rrührt

Aceton, Methylenchlond, Benzo g, g ^ÄniS V^V....·.™* die Lösung gründlich verrührt.

Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft vorstehend angegebenen Reaktionsteilnehmer wöbe, ein feste,-Kuchen nibble,*der zu e^nem Die ^J^J J^_{n vermischt und} ^enfernen Pulver gebrochen wird. Das; Pulver w,rd weiter 40 u^ g Jg _{Zeitraums von} 3 Stunden in 500 g hm im Vakuum getrocknet, so daß es weniger als 1_ „ weis _{von 110} bis 111^DC unter Stickstoffatmosphäre des Lösungsmittels aufweist. Andererseits kann zu der I oluoi ^von '' Benzoylperoxyd, gelöst be, der Polymerisation erhaltenen ^lymerlosu^ Ψ^^^^Σ^ halbei Stunde zugedas Vernetzungsmittel, gegebenenfaHs das reaktions- in » mn ο - Rückfluß während 3 Stunfähige Verdünnungsmittel und der Katalysator züge- 45 geber, und da i trnitzen

setzt werden. Die Lösung wird gerührt, bis sie homogen ^de" ^^kühlen wurde die Lösung trübe. Es wurden

ist, und dann langsam unter kräftigem Ruhren zu Bern, Abkühlen vn£e g^ ^ ^

einem Ausfällungslösungsmittel, ^f »"^'^^ ™ S_uf_ch Awimpfen des Lösungsmittels im Vakuum

Das ausgefällte Pulver wird .m Vakuum getrocknet. ^T¹^ ^SgMH der Lösung von 32,9% fest. Um die Homogenität sicherzustellen, w.rd das,For- 50 ^ ^^,^„^ wurde in CHQ₃ unter

mungspulver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 100 C gestellt uas "^Ppy H

gefüfri: An Stelle der Anwendung des AusfäHung- Aj^endj^*» Vjrfata« J^ R.

id d lüht k nauchledtglrch lyt.cal^J««¹⁵¹^ ;

gefüfri: An Stelle der Anwendung des AusfäHung- Aj^endj^*» j J^ ^ ^

mittds und der Walzenmühte kann manauchledtglrch lyt.cal^J««¹⁵¹^ _Tetr;_batybmmoniumjodid und das Lösungsmittel aus der Präpolymerlosung ab- ^An^J[gg _jn trockener Essigsäure titriert. Das MoIe- ^mpfen lukireewicht ie Epoxydgruppe des Pulvers, anschlie-

5"'^™ £ ¹JJ wPE btg 495 Das Epoxy

mpfen· _ . _c lukireewicht ie Epoxydgruppe des Pulvers, anschlie

Em weiteres Verfahren zur Herstellung des For- 5"'^™ £_ ¹JJ wPE betrug 495. Das Epoxy

mungspulvers besteht im Vermischen des gepulverten ^^S^/Spo^Sösung, das ^ach-

Präpolymeren, des Vernetzungsmittels, der Zusätze «J^JJ^ _a„^gebeV wird, betrug ge,näß der

und des Katalysators und der Homogen.sierung, indem fügend als tt w angege

die Masse durch einen Extrudiermischer oder eine 60 1 ^l™^V^_{neriösung in} einer Menge von 75 und

Walzenmühle geführt wird. Methvlendianflm wurde mit 100 ml Aceton Gewünschtenfalls können verstärkende FuI stoffe. JJ^g Methy«^d ^ ^ ^ ^^ _Hexan

wie Asbest, Glasfasern, Ton, Kaliumcarbonat Kai- J="™^ ^ _{wurde aus dem H}„an abgetrennt und

aumsilicat u.dgl. in die Formungspulver «nvertabt koaguliert _{nden unteriiinem} vakuum von

werden. Diese Füllstoffe sind wertvoll zur Erhöhung 6₅ ^ "C^ _trockenes hormungs-

der Festigkeit und der Hrtzeverformungstemoeratur J5 mm gemKK^^^ ^ ^^ ^^ ^^ ^

des fertigen Produktes. £ Minuten bei 150^c C und von 5 Minuten bei 118 ° C.

Die auf diese Weise hergestellten Pulver sind zur 2 /, Minuten oei _cm/MnM

Ein aus diesem Pulver bei 177°C während 45 Minuten unter einem Druck von 598 kg/cm² geformter Bogen, wobei dieser Druck auch für die Formung in sämtlichen nachfolgenden Beispielen angewandt wurde, falls nichts anderes angegeben ist, war farblos bis schwachgelb und praktisch unlöslich in Aceton. Der Bogen zeigte die folgenden Eigenschaften bei der Untersuchung.

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 690

(9 890)

Bruchdehnung, % 2,2

Modul, kg/cm² (psi) 43 600

(620 000)
Glasübergangstemperatur, C .... 120

Ein Anteil von 300 g der in der vorstehenden Weise hergestellten Präpolymerlösung, 20 g Methylendianilin und 500 g Aceton wurden vereinigt. Dieses Gemisch wurde in 3,5 1 η-Hexan koaguliert und bei 60⁰C wäheiner Stunde unter einem Druck von 1 mm Hg getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde bei 21O⁰C während 45 Minuten geformt. Es wurde ein durchsichtiger hellgelber Bogen erhalten. Dieser Bogen zeigte keine Quellung in Aceton, während bei dem Einweichen über Nacht in Aceton weniger als 5%, bezogen auf das Gewicht des Bogens, absorbiert wurden, was zeigt, daß das Bogenmaterial vernetzt ist. Die Untersuchung dieses Materials ergab die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) 721

(10 300)

Bruchdehnung, % 2,5

Modul, kg/cm² (psi) 68 000

(968 200)

Ein Anteil von 150 g der vorstehenden Präpolymerlösung, 5 g Methylendianilin und 500 ml Aceton wurden vermischt. Das Präpolymer-Amin-Koagulat wurde gewonnen und bei 45°C während 3 Stunden bei einem Druck von 1 mm Hg getrocknet. Dieses Pulver wurde bei 193°C während 35 Minuten geformt. Es wurde ein klarer Bogen mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugeigenschaften

Festigkeit, kg/cm² (psi) 745

(10 600)

Bruchdehnung, % 2,0

Zugmodul, kg/cm² (psi) 60 500

*° (860 400)

Glasübergangstemperatur 130

Beispiel 2

10 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Präpolymerpulvers (WPE 495) wurden mit 4 g Methylendianilin, 0,1g Bortrifluorid-Monoäthylamin und 13 g eines handelsüblichen Diepoxyds entsprechend der folgenden Formel

H	H I	O	H	O —	H	CH₃ I	H I	H I	H
H-C	C		— C -		C	Q __	I — O —C- I	I -c — I	j C ι
	H	H —	CH₃ H H I j	I OH	H CH₃ ι	I H
			¹ I C—C —O I H	— —	I Q I CH₃

und mit den folgenden typischen Eigenschaften: flüssig bei Raumtemperatur, Viskosität bei 25°C 100 bis 150 Poise, Epoxydäquivalent 192 (g Harz, die 1 g Aquivalentepoxyd enthalten) und Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 385 vermischt. Dieses Gemisch wurde in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde bei 60⁰C im Vakuum während 4 Stunden getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde bei 110⁰C flüssig und gelierte bei 125^CC, wenn die Temperatur in einer Geschwindigkeit von 5°C je Minute erhöht wurde.

Ein kreisförmiger Bogen von 7,5 cm Durchmesser mit einer Durchschnittsstärke von 0,127 cm wurde aus diesem Pulver bei 190° C bei 270 kg/cm* während 20 Minuten geformt. Es wurde ein durchsichtiger Bogen mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugeigenschaften Festigkeit, kg/cm² (psi) 690

(9 800)

Bruchdehnung, "„ 2,5 Modul, kg/cm² (psi) 50 800

(720000) Glasübergangstemperatur, C .... 130

B e i s ρ i e 1 3

Ein Präpolymeres wurde aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend angesehenen Weise hergestellt:

Reaktionsteilnehmer

Glycidylmethacrylat 175 g Methacrylnitril 50 g Methylmethacrylat 275 g

Die vorstehenden Reaktionsteilnehmer wurden mit 8,0 g Azobisisobutyronitril (2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), das nachfolgend als AIBN abgekürzt wird, vermischt und tropfenweise zu 400 g Toluol am Rückfluß unter Stickstoff zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurden 0,5 g AIBN in 50 ml Toluol tropfenweise während eines Zeitraumes von 20 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde abgekühlt und mit 500 ml Aceton ver dünnt. Der Wert EEW der Präpolymerlösunt» betrug auf Grund von Titration 1450. Ein Teil dieser Lösung wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet und das feste Präpolymere erhalten. Der Wert WPE des Präpolymerfeststoffes beträgt 405.

Dann wurden 100 g dieser Präpolymerlösung, 4,1 g

11 12

Methylendianilin und 0,8 g Bortrifiuorid-Phenolat- Reaktionsteilnehmer

Polyäthylenglykol vermischt. Dabei wurde gerührt, Glycidylmethacrylat 175 g

bis die Lösung beendet war. Das Lösungsmittel wurde Methacrylnitril 125 g

bei 65°C unter 0,5 mm Hg während 6 Stunden abge- Methylmethacrylat 225 g

dampft. Das gewonnene trockene Pulver wurde bei 5

200°C während 45 Minuten geformt. Der erhaltene Der Wert WPE des festen Polymeren betrug 405.

Bogen hatte die folgenden Eigenschaften: Der Wert EEW der Präpolymerreaktionslösung be-

_ . , _tt trug 1435.

Zugeigenschaften _{Ejne Lösung wurde aus 60 g dieser} p_rä_polymer-

Festigkeit, kg/cm² (psi) 756 to lösung, 2,5 g Methylendianilin und 0,9 g Zinn(II)-

(10 780) octoat hergestellt. Die Lösung wurde gerührt und das

Bruchdehnung, % 2,6 Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Das erhaltene

Modul, kg/cm² (psi) 59 500 Pulver wurde bei 204⁰C während 30 Minuten geformt.

(848 000) Der erhaltene Bogen hatte die folgenden Eigen-

15 schäften:

Beispiel4 -,· . _r

Zugeigenschaften

Ein Anteil von 60 g der Präpolymerlösung gemäß Festigkeit, kg/cm² (psi) 863

Beispiel 3, 2,5 g p-Aminophenyläther und 0,3 g Bor- (12 256)

triftuorid-Phenolat-Polyäthylenglykol wurden ver- ao Bruchdehnung, % 3,6

mischt. Dann wurde bei 50⁰C gerührt, bis eine voll- Modul, kg/cm² (psi) 68 300

ständige Lösung erhalten war. Das Lösungsmittel (968 956)

wurde abgedampft und das Pulver bei 60⁰C im Glasübergangstemperatur, ⁰C .... 150

Vakuum getrocknet. Das Pulver wurde bei 204⁰C

während 45 Minuten geformt. 25 Eine zweite Lösung wurde aus 90 g dieser Präpoly-. merlösung, 32 g einer in gleicher Weise hergestellten Zugeigenschaften Präpolymerlösung, wobei jedoch die Reaktionsteil-Festigkeit, kg/cm² (psi) 797 nehmer aus 175 g Glycidylmethacrylat und 325 g

(11323) Äthylacrylat und 5,0 g Methylendianilin bestanden,

Bruchdehnung, % 3,4 30 hergestellt. Die Lösung wurde gründlich verrührt und

Modul, kg/cm² (psi) 62 800 das Lösungsmittel bei 40⁰C im Vakuum abgedampft.

(892 000) Das erhaltene Pulver wurde bei 204° C während 30 Minuten geformt. Der geformte Bogen hatte die folgenden ^BeisP^ie15 Eigenschaften:

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, 35 ₇ . , _f

jedoch als Präpolymerreaktionsteilnehmer die folgen- Zugeigenscnatten

den verwendet: Festigkeit, kg/cm² (psi) 673

Reaktionsteilnehmer '" ^"'

Glycidylmethacrylat 175 g £"??ΐ"!"¹⁸; 1° λ S? κηη ^?

Methacrylnitril 100 g ⁴° Modul, kg/cm² (ps.) ,,« S?>

Methylmethacrylat 225 g „, , _or, „.^ι'.^

³¹ ⁶ Glasübergangstemperatur, ⁰C. 115 bis 125

Der Wert WPE des Präpolymerfeststoffs betrug 405. . .

Der Wert EEW der Reaktionslösung betrug 1445. Beispiel 7

Ein Anteil von 60 g dieser Präpolymerlösung, 2,5 g 45 Ein Präpolymeres wurde aus den folgenden Bestand-

Methylendianilin und 0,5 g Bortrifiuorid-Phenolat- teilen in der angegebenen Weise hergestellt:

Polyäthylenglykol wurden vermischt und bis zur voll- Reaktionsteilnehmer

ständigen Lösung gerührt. Das Lösungsmittel wurde Glvcidvlmethacrvlat 175 e

im Vakuum bei 6O⁰C abgedampft. Der erhaltene MetnacnÜnitrif 1251

Schaum wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und 50 M,»ti,™i««*i«/™iot oon t

weiterhin bei 50° C unter einem Druck von 0,1 mm Hg Methylmethacrylat 200 g

während 2 Stunden getrocknet. Das Pulver wurde bei Die Reaktionsteilnehmer wurden mit 10,0 g teit.-

204⁰C während 30 Minuten geformt. Der erhaltene Butylperoxypivalat vermischt und langsam in 5000 ml

Bogen hatte die folgenden Eigenschaften: destilliertes Wasser, welches 0,2 % eines Polyvinyl-

. , , 55 alkohols von hohem Molekulargewicht (Molekular-

/:ugeigenscnatten gewicht 60 OCO) enthielt, bei 55° C unter Stickstof!

Festigkeit, kg/cm² (psi) 864 eingetropft und rasch gerührt.

(12 289) Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 55^J C

Bruchdehnung, °_o 3,2 während 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisdi

Modul, kg/cm² (psi) 68 100 60 wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und dai

(968 610) Präpolymere abfiltriert, mit 1000 ml Wasser ge

Glasübergangstemperatur, ^CC 135 waschen, mit 500 ml Methanol gewaschen und be

55 bis 60 C im Vakuum getrocknet. Die PTäpolymer Beispiel 6 ausbeute betrug 450 g.

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, Beispiel 8

jedoch folgende Präpolymerreaktionsteilnehmer ein- Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt

gesetzt: jedoch eine äquivalente Menge an Diisopropylperoxy

840

13 V) 14

dicarbonat an Stelle des tert.-Butylperoxypivalats ein- Beispiel 11

gesetzt.

. ία Ein Präpolymcres wurde aus den folgenden Bestand-

Beispiel 9 teilen in der angegebenen Weise hergestellt:

Eine Präpolymerlösung wurde aus den folgenden 5 Reaktionstcilnehmer

Bestandteilen in der angegebenen Weise hergestellt: Glycidyimelhacrylal 175 g

Reaktionsteilnehmer Methacrylnitril IUO g

Glycidylmethacrylal 450 g Methylmethacrylat 225 g

Methacrylnitril 450g . . ,. .....

Methylmethacrylat 600 g ^{I0 Die} Rcakiionsteilnehmer wurden mit 10 g AIBN

vermischt und wahrend eines Zeitraums von 4 Stunden

Die Reaktionsteilnehmer wurden mit 30g AiBN tropfenweise in eine am Rückfluß gehaltene Lösung vermischt und tropfenweise in ein am Rückfluß ge- von 500 ml Toluol und 75 ml Dioxan zugesetzt. Nach haltenes Gemisch aus 1500 ml Toluol und 500 ml Di- beendeter Zugabe wurden 0,5 g AIBN in 50 ml Toluol oxan (108 bis 111 °C), das in Stickstoffatmosphäre ge- is tropfenweise im Verlauf einer halben Stunde zugehalten wurde, eingeführt. Nach beendeter Zugabe geben. Die Lösung wurde während weiterer 2 Stunden wurden zu dem Reaktionsgemisch 1,5g AIBN züge- am Rückfluß erhitzt. Das Präpolymerpulver wurde geben und das Erhitzen am Rückfluß während 2 Stun- wie in den vorstehenden Beispielen durch Abdampfen den fortgesetzt. Der Wert EEW der Präpolymerreak- des Lösungsmittels im Vakuum gewonnen und antionslösung betrug 960. 20 schließend getrocknet.

Eine Lösung wurde aus 48 g dieser Präpolymer- 30 g dieses Pulvers wurden mit 4,2 g eines handels-

lösung, 2,0 g Methylendianilin, 0,5 g m-Phenylendi- üblichen polymeren Amins mit einem Äquivalentgeamin und 0,7 g Bortrifiuorid-Phenolat-Polyäthylen- wicht je reaktionsfähigem Aminwasserstoff von 54 glykol hergestellt. Diese Lösung wurde gründlich ge- (Vandrox 20 — R. T. Vanderbilt Co.) und 0,6 g 2-Merührt und das Lösungsmittel dann im Vakuum ent- »5 thyl-4-äthylimidazol vermischt, fernt. Das Schaumprodukt wurde weiterhin bei 50⁰C Dieses Gemisch wurde in 100 ml Aceton gelöst. Das

während 2 Stunden im Vakuum getrocknet und bei Lösungsmittel wurde wie in den vorstehenden Bei-200⁰C während 30 Minuten geformt. Die Eigenschaf- spielen abgedampft und das Produkt getrocknet. Das ten des erhaltenen Bogens waren folgende: erhaltene Pulver wurde bei 200"C während 30 Minuten

-, . , ,, 30 geformt. Der erhaltene Formgegenstand hatte die fol-

Zugeigenschaften _{genden Eigenschaften:}

Festigkeit, kg/cm² (psi) 829 .

(11800) Zugeigenschaften

Bruchdehnung, ^o/ _o 2,5 Festigkeit, kg'cm⁴ (psi) 559

Modul, kg/cm² (psi) 63 500 35 (11 300)

(902 940) Bruchdehnung, "_o 2,9

DieserBogenwurdebeil98 = CwährendeinerStunde ^Modul< ^{kg/cm2 (}P^si) "700

schK^{ärtet Und hatte dann die fOlgenden Ei8en}" Glasübergangstemperatur, ⁰C .... 153

Zugeigenschaften Beispiel 12

Festigkeit, kg/cm² (psi) 783 Ein Präpolymeres wurde aus den folgenden Mate-

ill 120) rialien in der angegebenen Weise hergestellt:

Bruchdehnung, % 2,7 Reaktionsteilnehmer

Modul, kg/cm² (psi) 62 800 45 Glycidylmethacrylat 15Ü g

(894 2W; Methacrylnitril 262 g

Beispiel 10 Methylmethacrylat 338 g

Eine Lösung wurde aus 48 g der Präpolymerlösung Die Materialien wurden mit 30 g AIBN vermischt,

nach Beispiel 9, 26 g einer in gleicher Weise herge- 5° Dieses Gemisch wurde tropfenweise zu einer am Rückstellten Präpolymerlösung, jedoch anter Verwendung fluß gehaltenen Lösung von 750 ml Toluol und 250 ml von 175 g Glycidylmethacrylat und 325 g Äthylacrylat, Dioxan in Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nach been-30 g Methylendianilin, 0,8 g m-Phenylendiamin und deter Zugabe wurde 1,0 g AIBN in 50 ml Toluol 0,8 g Bortrifluorid-Phenolat-Polyäthylenglykol als Re- tropfenweise zu der Lösung zugegeben. Die Lösung aktionsteilnehmer hergestellten Präpolymerlösung ge- 55 wurde während weiterer 2,5 Stunden am Rückfluß erbildet. Das Gemisch wurde bis zur vollständigen Lö- hhzt. Diese Lösung wurde tropfenweise zu rasch gesung gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum rührtem η-Hexan zugesetzt. Der Niederschlag wurde abgedampft und das erhaltene Pulver getrocknet. Das gesammelt und im Vakuum bei 65"C während 6 bis Pulver wurde dann bei 204° C während 30 Minutenge- 8 Stunden getrocknet. Das Gewicht je Epoxyd des formt. Das geformte Produkt hatte die folgenden 60 Präpolymeren betrug 460.

Eigenschaften: Ein Gemisch wurde aus 69g dieses Präpolymei- Zugeigenschaften pulvers, 9,4 g Methylendianilin und 0,6 g 2-Methyl-

4-äthylimidazol hergestellt. Dieses Gemisch wurde in

Festigkeit, kg/cm* (psi) 545 Dichlormethan gelöst. Das Lösungsmittel wurde im

(7 750) 65 Vakuum abgedampft und das Pulver getrocknet.

Bruchdehnung, % 3,o Dieses Pulver wurde bei 197°C während 10 Minuten Modul, kg/cm² (psi) 45 700 geformt. Der erhaltene Formgegenstand hatte die fol-

(659 116) eendpn Ficr<^ic«-Uni»—.

Zugeigenschaften

Festigkeit, kg/cm² (psi) 857

(12 180)

Bruchdehnung, % 4,9

Modul, kg/cm² (psi) 53 200

(756 400) Glasübergangstemperatur, ⁰C 127

Beispiel 13

Weitere Formstücke wurden zur weiteren Verdeutlichung der Wirkung von Zusammensetzungsänderungen des Präpolymeren hergestellt. Diese Fonnstücke wurden unter Anwendung des folgenden Verfahrens gebildet:

1. Die Monomeren für das Präpolymere wurden mit dem Reaktionsinitiator vermischt;

2. das Gemisch nach (1) wurde langsam in eine ao gleiche Menge von am Rückfluß gehaltenem Toluol (110 bis IH⁰C) unter Stickstoffatmosphäre mit Rühren eingetropft;

3. nach beendeter Zugabe gemäß (2) wurden 0,1% Initiator (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) in 15 ml Toluol zu dem im Rühren gehaltenen Reaktionsgemisch nach (2) zugesetzt;

4. das Erhitzen des Reaktionsgemisches wurde 2 bis 3 Stunden fortgesetzt;

5. das Reaktionsgemisch wurde auf 30% Feststoff mit Aceton verdünnt;

6. das Präpolymere wurde in 5 bis 7 Volumen Hexan koaguliert;

7. der Präpolymerniederschlag wurde gewonnen und getrocknet;

8. das erhaltene Präpolymerpulver wurde mit dem Vernetzungsmittel (Amin) und dem Katalysator in Methylenchlorid vermischt;

9. das Methylenchlorid wurde im Vakuum abgedampft ;

10. es wurde geformt.

Die zur Herstellung der Formstücke eingesetzten Materialien und die Versuchsergebnisse mit diesen Formstücken ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

Tabelle I Einfluß der Präpolymerzusammensetzung

	WPE¹)	Präpolymermasse	GMA²)	MAN")	MMA')	RI')	Präpoly- meres	Formungspulver	Stöchio- metrie	Katalysator
Nr.	710	100 g¹⁰)		400 g	AIBN¹¹)	71g	Vernetzungs mittel	1,25	BF-MEA¹³)
1		20%		80%	10 g		5,75 g")		3
					2%		MDA		Ug
									1,5%
	568	100 g	—	300 g	AIBN	56,8 g		1,25	BF₈ · MEA
2		25°/		75%	8g		5,75 g		0,93 g
					2%		MDA		1,5%
	426	150 g	—	300 g	AIBN	42,6 g		1,25	BF₃ · MEA
3		33,3%		66,7%	9g		5,75 g		0,72 g
					** /O		MDA		1,5%
	355	200 g		300 g	AlBN	35,5 g		1,25	BF, · MEA
4		40%		60%	10 g		5,75 g		0,61g
					2%		MDA		1,5%
	292	284 g	—	300 g	AIBN	29,2 g		1,25	BF₄ · MEA
5				51%	11,6 g		5,75 g		0,53 g
					2%		MDA		1,5%
	405	175 g	25 g	300 g	AIBN	41g		1,0	BF₃ · MEA
6		35%	5%	60%	10 g		5,0 g		0,7 g
					2%		MDA		1,5%
	405	175 g	50 g	275 g	AIBN	41g		1,0	BF₃ · MEA
7		35%	10%	55%	10 g		5,0 g		0,7 g
					2%		MDA		1,5%
		175 g	50 g	275 g	AIBN	41g		1.0	BF₈ · Phenolat·
8		35%	10%	55%	lüg		5,0 g		PE-glykol^u)
					2%		4,4'-Diamino-		1,5%
		175 g	75 g	250 g	AIBN	20,5 g	diphenyläther	1,0	BF₃ · Phenolat-
9		35%	15%	50%	10 g		2,5 g		PE-glykoI
					2%		MDA		1,5%
		175 g	100 g	225 g	AIBN	20,5 g		1,0	desgl.
10		35%	20%	45%	10 g 2% AIBN		2,5 g
	_	175 g	125 g	200 g	10 g Ί 0/	21g	MDA	1,0	BF₃ · MEA
11		35%	25%	40%	•"Vo AlBN		2,6 g		1,5%
	_	175 g	150 g	175 g	10 g	21g	MDA	1,0	2-Methyl-
12		35%	30%	35%	2%		2,5 g		4-äthylimidazol
							MDA

17

Tabelle I (Fortsetzung)

IO

	Härtung	Zeit	TS«)	TE')	Eigenschaften	TM")	GT')
Nr.	Temperatur	Min.	kg/cm» (psi)	%		kg/cm² (psi)	⁰C
	⁰C(⁰F)		342			57 000
1	197	30	(4870)	0.6		(810 000)	HO
	(385)		550			52 700
2	197	30	(7820)	1,0		(750 000)	115
	(385)		631			53 900
3	197	30	(8970)	1,2		(766 000)	120
	(385)		620			56 600
4	197	30	(8820)	1,1		(805 000)	130
	(385)		622			59100
5	197	30	(8850)	1,0		(840 000)	150
	(385)		641			47 800
6	197	30	(9110)	1,5		(680000)	130
	(385)		753			59 700
7	200	45	(10 780)	2,6		(848 000)	135
	(390)		796			62 700
8	204	45	(U 323)	3,4		(892 000)	135
	(400)		809			62 900
9	193	45	(11 500)	3,6		(895 000)	138
	(380)		823			62 400
10	200	45	(11 700)	3,8		(887 000)	143
	(390)		837			60 800
11	193	45	(11 900)	4.0		(865 000)	145
	(380)		829			59 200
12	193	30	(11 800)	3,0		<841 500)	145
	(380)

^l) Molekulargewicht je Epoxydgruppe.

^l) Glycidylmethacryiat.

³) Methacrylnitril.

*) Methylmethacrylat

⁵) Reaktionsinitiatoi.

·) Zugfestigkeit.

') Bruchdehnung.

Beispiel

Weitere Formstücke wurden zur weiteren Erläuterung der Bedeutung der relativen Mengen von Präpoly-

") Zugmodul.

■) Glasübergangstemperatur. ¹⁰) Gramm.

") 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitnl). ^l2) Melhylendianilin. ^ls) Monoäthylamin. ^l<) Polyäthylenglykol.

meren und Vernetzungsmittel hergestellt. Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 13. Die zur Herstellung dieser Formstücke eingesetzten Materialien und die Versuchsergebnisse mit diesen Formstücken ergeben sich aus der folgenden Tabelle II.

	Tabelle II	Präpolymermasse	MMA⁴)	RI⁵)	Präpoly- mercs	Formungspulver	Stöchio- metrie	Katalysator
		MAN»)	225 g	AIBN	21g	Vernetzungs mittel	1,0	2-Methyl-
		100 g	45%	10 g		2,5 g		4-äthylimidazol
Nr.		20%		TO/ *■ /o		MDA		^Xt^J /O
13	Einfluß der relativen Konzentrationen von Präpolymerem und Vernetzungsmittel		225 g	AIBN	21g		1,0	desgl.
		100 g	45%	10 g		2,5 g
	GMA²)	20%	225 g	aib'n	21g	MDA	1,15	desgl.
14	175 g	100 g	45%	10 g		2,9 g
	35%	20%,	225 g	2% AIBN	21g	MDA	1,25	2-Äthyl-4-me-
15		100 g	45%	10 g		3,1g		thylimidazol
	175 g	20%		2%		MDA		ICO/ ^x<-> /0
16	35%		225 g	AIBN	21g		1,50	2-Methyl-
	175 g	100 g	45%	10 g		3,8 g		4-äthylimidazol
	35%	20%	225 g	AIBN	21g	MDA	1,75	desgl.
17	175 g	100 g	45%	10 g 2%		4,3 g
	35"/	20%			MDA
18
	175 g
	ICO/ -³³Zo
	175 g
	35 "-'

19

Tabelle II (Fortsetzung)

20

	Härtung	Zeit	TS «)	Eigenschaften	TM⁸)	GT«)
Nr.	Temperatur	Min.	*kg/cm (psi)**	TE-)	kg/«n^! (psi)	⁰C
	⁰C(⁰F)		745	%	55 300
13	193	30	(10 600)		(786 700)	150
	(380)		732	2,1	55 700
14	193	10	(10 400)		(793 000)	115
	(380)		760	2,5	54 500
15	193	10	(10 800)		(775 500)	115
	(380)		892	2,5	56 600
16	193	10	(12 700)		(805 000)	135
	(380)		690	5,1	53 200
17	193	10	(9 810)		(756000)	125
	(380)		626	2,5	49 600
18	193	10	(8 900)		(705 000)	110
	(380)		2,1

') Molekulargewicht je Epoxydgruppe.

») Glycidylmethacrylat.

*) Methacrylnitril.

⁴) Methylmethacrylat.

*) Reaktionsinitiator.

·) Zugfestigkeit ') Bruchdehnung.

*) Zugmodul.

·) GlasüHergangstemperatur. ¹⁰) Gramm.

¹') 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril). '*) Methylendianilin. ") Monoäthylamin. ") Polyäthylenglykol.

hergestellt. Das Herstellungsverfahren war das gleiche

B e i s ρ i e 1 15 40 wie in Beispiel 13. Die zur Herstellung dieser Formstücke verwendeten Materialien und die Versuchs-Weitere Formstücke wurden zur Erläuterung der ergebnisse mit diesen Formstücken ergeben sich aus Bedeutung des Molekulargewichts des Präpolymeren der folgenden Tabelle III.

Tabelle III

Einfluß des Molekulargewichts des Präpolymeren

	MWT¹)	Präpolymeimasse	GMA«)	MAN¹)	MMA¹)	RI")	Präpoly- meres	Formungspulver	Stöchio- metrie	Katalysator
Nr.	10 200	262	150	338	AIBN	23 g	Vernetzungs mittel	1,25	BF₃ ■ Phenolat-
19					3g		3,1		PE-glykol
							MDA		0,26 g
	6000	175	100	225	AIBN	23 g		1,25	desgl.
20					10 g		3,1
	4000	150	262	338	AIBN	23 g	MDA	1,25	desgl.
21					30 g		3,1
	2100	70	40	90	AIBN	23 g	MDA	1,25	desgl.
22					20 g		3,1
	1600	70	40	90	AIBN	23 g	MDA	1,25	desgl.
23					30 g		3,1
			MDA

Tabelle 1Π (Fortsetzung)

h/.

	Härtunt	■	Zeit	TS·)	Eigenschaften	TE⁷)	TM«)	GT»)
Nr.	Temperatur	Min.	*kg/cm (psi)**	%	kg/cm« (psi)	"C
	⁰C(⁰F)		612		32 300
19	197	30	(8700)	4,7	(460 000)	130 bis 160
	(385)		612		42 200
20	197	30	(8700)	4.8	(600 000)	130 bis 160
	(385)		612		33 000
21	197	30	(8700)	4,8	(470 000)	125 bis 150
	(385)		612		32 300
22	197	30	(8700)	2,0	(460 000)	105 bis 135
	(385)		612		31600
23	197	30	(8700)	1,3	(450 000)	95 bis 120
	(385)

^l) Molekulargewicht je Epoxydgruppe.

*) Glycidyimethacrylat.

») Methacrylnitril.

*) Methylmethacrylat

') Reaktionsinitiatoi.

·) Zugfestigkeit.

*) Bruchdehnung.

*) Zugmodul.

*) Glasübergangstemperatur. ") Gramm.

") 2^'-Azobis-(2-rnethylpropionitril). '*) Methylendianilin. ··) Monoäthylamin. ") Polyäthylenglykol.

Beispiel 16

Weitere Formstücke wurden zur Erläuterung des Zusatzes von Diepoxyden als reaktionsfähige Verdünnungsmittel zu dem Formungspulvergemisch hergestellt. Das Herstellungsverfahren ist ausschließlich der Diepoxyde das gleiche wie vorstehend angegeben; die Massen zur Herstellung dieser Formstücke und die Versuchsergebnisse mit diesen Formstücken ergeben sich aus der folgenden Tabelle IV.

Tabelle TV Formungspulver mit Zusatz von Diepoxyden

	GMA¹)	Präpolymermasse	MMA')	RI⁵)	Präpoly- meres	Vernetzungs mittel	Formungspulver	Katalysator	Zusatz
Nr.	175	MAN')	225	AIBN	15 g	2,8 g	Stöchio- metrie	0,2 g	1,5 g
24		100		10 g		MDA	1,25	BF₃ · MEA	A¹⁶)
	175		225	AIBN	15 g	2.65 g		0,2 g	1,5 g
25		100		10 g		MDA	1,25	BF₃ ■ MEA	Β^1β)
	175		225	AIBN	15 g	2,7 g		0,2 g	1,5 g
26		100		10 g		MDA	1,25	BF₃ · MEA	C¹⁷)
	175		225	AIBN	15 g	2,8 g		0,2 g
27		100		10 g		MDA	1,25	BF₈ · MEA	D¹⁸)
	175		225	AIBN	15 g	2,9 g		0,2 g
28		100		10 g		MDA	1,25	BF₃ · MEA	E¹⁹)

Tabelle IV (Fortsetzung)

	Härtung	Zeit	TS·)	Eigenschaften	TE⁷)	TM")	GT")
Nr.	Temperatur	Min.	kg/cm¹ (psi)	7.	kg/cm¹ (psi)	⁰C
	"C ("F)		787		33 700
24	193	30	(11200)	4,1	(480000)	130 bis 150
	(380)		548		30 900
25	193	45	(7 300)	1,5	(440 000)	100 bis 120
	(380)		668		39 400
26	193	30	(9 500)	2,5	(560000)	115 bis 140
	(380)		577		34 500
27	193	30	(8 200)	1,8	(490 000)	115 bis 140
	(380)		591		34 100
28	193	30	(8 400)	1.7	(485 000)	115 bis 140
	(380)

') bis ») Wie bei Tabelle I.

^1S) M-Uulandiol-diglycidylathcr. ·") Di-J.'l-epoxycyclohexyladipat.

^lI) Epon 828 (Formel und physikalische Eigenschaften

vorstehend angegeben). ") Rcsoicinal-diglycidyläther. ^ll) Vinylcyclohexendiepoxyd.

24 <J

Beispiel 17 acrylats im Präpolymeren durch eine äquimolare

Menge an Butylmethacrylat ersetzt wurden.
Die vorstehenden Beispiele wurden mit dem einzigen

Unterschied wiederholt, daß eine äquimolare Menge Beispiel 22

an Acrylnitril an Stelle des Methacrylnitrils im Prä- S

polymeren eingesetzt wurde. Die vorstehenden Beispiele wurden mit der einzigen

. . Ausnahme wiederholt, daß 5% des Methylmeth-

Beispiel 18 acrylats in dem Präpolymeren durch eine äquimolare

Die Beispiele 1 bis 16 wurden mit der einzigen Aus- Menge an Vinylacetat ersetzt wurden,

nähme wiederholt, daß bei getrennten Versuchen 25, io Auch bei den Beispielen 17 bis 22 wurden ausge-

50 und 75 % des Methacrylnitrils im Präpolymeren zeichnete Ergebnisse erhalten,
durch eine äquimolare Menge an Acrylnitril ersetzt

wurden. Beispiel 23

B e ι s ρ i e 1 19 _{15 Die} Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden

Die vorstehenden Beispiele wurden mit der einzigen wiederholt, jedoch enthielt das Formungspulverge-

Ausnahme wiederholt, daß 25 % des Methylmeth- misch etwa 3 Gewichtsprozent Isopropylazelat.

acrylats im Präpolymeren durch eine äquimolare _R . ■ ι -m

Menge an Styrol ersetzt wurden. β e ι s ρ ι e ι Z4

. ao Die Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden

Beispiel 20 wiederholt, jedoch enthielt das Formungspulver-

Die vorstehenden Beispiele wurden mit der einzigen gemisch etwa 3 Gewichtsprozent Dioctylphthalat.

Ausnahme wiederholt, daß 15% des Methylmeth- .

acrylats in dem Präpolymeren durch eine äquimolare Beispiel zu

Menge an Äthylacrylat ersetzt wurden. as Die Verfahren gemäß Beispiel 16 wurden wiederholt,

jedoch getrennte Versuche unter Verwendung von 1,0,

B e ι s ρ ι e 1 21 ₂,5, 5,0, 10,0 und 15 Gewichtsprozent des Diepoxyds, Die vorstehenden Beispiele wurden mit der einzigen bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers, durchAusnahme wiederholt, daß 5% des Methylmeth- geführt.

Claims

% Steifigkeit und Härte verliert und das Verhalten eines Patentansprüche: Elastomeren zeigt. Insbesondere wird die Glasüber- ·- ' ■ gangstemperatur als die Temperatur definiert, bei der

1. Härtbare Formpulver, bestehend aus einem ein derartiges Material ein Maximum seiner mechaniinnigen Gemisch aus 5 sehen Dämpfung bei niedrigen Frequenz , beispiels-

A) einem Mischpolymerisat, das hergestellt wor- weise etwa 1 Zyklus je Sekunde, zeigt.

den ist aus a) 15 bis 35 Gewichtsprozent GIy- Die härtbaren Formpulver bestehen gemäß der

cidylmethacrylat, b) 10 bis 30 Gewichtsprozent Erfindung aus einem innigen Gemisch aus

Acrylnitril oder Methacrylnitril und c) einem _{A)d Misch}p_Oi_ymeri_Sat, das hergestellt worden

Restbetrag der im wesentlichen aus Methyl- xo . _aus f * _{Gewicntspro2en}f_Glycidylmeth.

methacrylat besteht »ob« das M.schpoly- _aCrylat, b) 10 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril

mer.sat A ein Dur^schn.üsmolekulargewicht * Methacrylnitril und c) einem Restbetrag, der

im Bereich von 1500 bis 16 000 aufweist, und . wesentlichen aus Methylmethacrylat besteht,

B) einem aromatischen Am.n mit mindestens _{wobei das} _Mischpo[yirJ_is&t _A ein Durcheiner primären Amingruppe, wobei das Amin i₅ schniltsmolekulargewicht im Bereich von 1500 bis in ausreichender Menge zur Lieferung von 16 000 aufweist und

0,75 bis 1,5 aktiven Aminwasserstoffatomen _{B)einem aromatis}'_{chen Amin mit} mindestens einer

auf jede Epoxygruppe des Glycidylmeth- _{jfnären Amineruppe}, _{wobei das Amin in a},_is.

acrylats in dem Gemisch vorhegt reichender Men« zur Lieferung von 0,75 bis 1,5

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch ge- «, _{k jven Arn}jnwasserstoffatomen auf jede Epoxykennzeichnet, daß die Komponente B zusätzlich _{dßs G},_{ycidyImethacrylats in dem} Gemisch ein Diepuxid mit einem Molekulargewicht im Be- vorl et

reich von etwa 200 bis etwa 1000 und einer Visko- "'

sität bei 100 C von weniger als 50 Poise enthält. Gemäß einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung

3. Verwendung der Formpulver nach Anspruch 1 25 enthält der vorstehend angegebene Anteil B zusätzlich oder 2 zur Herstellung von Formkörpern. ein Diepoxid mit einem Molekulargewicht im Bereich

von etwa 200 bis etwa 1000 und einer Viskosität bei 10O⁰C von weniger als 50 Poise.

Die Erfindung wird nachfolgend im ein/einen er-

30 läutert.