DE2127840B2 - Härtbare Formpulver - Google Patents

Description

30 läutert.

Di^ Erfindung betrifft härtbare Formpulver, insbe- ^L Zusammensetzung des Präpolymeren
sondere bclbstvernctzende, trockene, hitzehärtbare Das Präpolymere hat mindestens drei Bestr.ndteils-Formpulver, die zum raschen Härten während der monomere und hat, ausgenommen den begrenzten, Verarbeitung, beispielsweise durch Spritzgußverformen 35 nachfolgend angegebenen Ersatz, die folgende Grundoder Preßverformen, geeignet sind und für die Herstel- zusammensetzung:
lung von steifen, zähen Strukturmaterialien, beispiels- Gewichtsprozent

weise Kraftfanrz.eugbleche, elektrische Ausrüstung*- Glycidylmethacrvlat 15 bis 35

gehäuse, Bootskörper, Lagerbehalter, Leitungen, ins- Methacrylnitril 10 bis 30

besondere solchen zur Übertragung von erhitzten 40 Methylmethacrylat'.' Rest

Flüssigkeiten u. dgl., geeignet sind, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Form gegenständen. Acrylnitril kann insgesamt oder teilweise an Stelle

Aus der Zeitschrift »Journal of Applied Polymer des Methacrylnitril eingesetzt werden, jedoch stellt

Science , 19(51, sind bereits härtbare Formmassen aus das letztere den bevorzugten Reaktionsteilnehmer dar,

Glycidylmethacrylat-MischpolymerisiHen, die als här- 45 da die aus dem Präpolymeren mit diesem Bestandteil

tendes Mittel aromatische Amine eninalten, bekannt. und den hier angewandten Vernetzungsmitteln hergc-

AIs Monomerenkomponenten werden auch die Mono- stellten Produkte eine höhere Wärmeverformungs-

meren Acrylnitril und Methacrylatester genannt. Die temperatur (Glasübergang) zeigen als die entsprechen-

dortigen Massen besitzen zum Teil Kautschukeigen- den Produkte unter Verwendung von Acrylnitril, wenn

schäften. Terpolymere sinn nicht genannt, und es findet 50 sämtliche anderen Faktoren gleich bleiben,

sich auch kein Hinweis auf härtende Massen, die feste Ein kleinerer Anteil des Methylmethacryhts, vor-

^rcrmkörper mit den nachfolgend angegebenen Eigen- zugsweise nicht mehr als ein Drittel desselben, kann

schäften besitzen, wie sie die Aufgabe der Erfindung dun.li Styrol, Vinylacetat oder einem unterschiedlichen

darstellen. Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem

Gegenüber derartigen filmbildenden oder kautschuk- 55 einwertigen Alkohol, vorzugsweise einem Alkohol mit ähnlichen Kompositionen haben die hitzegehäiieten 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthyldicidimensionalen Formstücke aus den Formpulvern acrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat u.dgl., ersetzt gemäß der Erfindung nach der Formung eine Glas- sein. Dieser Ersatz sollte etwa J 5 Gewichtsprozent der Übergangstemperatur oberhalb 90⁰C, vorzugsweise gesamten zur Bildung des Präpolymeren verwenc.ten oberhalb 12()"C. Bei Raumtemperatur von 20 bis 25^CC 60 Monomeren nicht übersteigen und übersteigt bevorzeigen diese Formstücke bei der Festigkeitsbestim- zugt eine Menge \nn 10 "_u derselben nicht. Im Fall des mung eine Festigkeit im Bereich von etwa 420 bis etwa Ersatzes mit Materialien mit 4 Kohlenstoffatome.. 840 kg/cm² oder höher, einen Modul im Bereich von solItcdieserBestandteilbevorzugteineMengevoneinem etwa 42 000 bis etwa 70 000 kg/cm- oder höher und Fünftel des Methylmethacrylats nicht übersteigen, eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 2 bis etwa 6"_o 65 Durch den hier genannten Ersatz wird, mit Ausnahme oder höher. von Stvrol, die Flexibilität des Polymeren erhöht, d. h.

Als Glasübergangstemperatur wird diejenige Tempe- der Bruchdehnungsfaktor, und der Erweichungspunkt

ratur bezeichnet, bei der ein glasartiges Material seine (Glasübergangstemperatur) erniedrigt.

II. Eigenschaften des Präpolymeren

Das Präpolymere hat ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis 16 000, vorzugsweise von etwa 2000 bis 10 000 und stärker bevorzugt von etwa 3500 bis etwa 8000, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie unter Anwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel. Weniger als etwa 5% der Moleküle desselben sollten ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1000 besitzen.

Das Präpolymere hat einen Erweichungspunkt oberhalb 25^CC, der vorzuasweise etwa im Bereich von 50 bis 130^cC liegt.

UI. Herstellung des Präpolymeren

Das Präpolymere wird vorteilhafterweise durch Lösungspolymerisation unter Anwendung von Wärme, eines freien radikalischen initiators und eines inerten Lösungsmittels hergestellt. Das Präpolymere wird bevorzugt durch Koagulation gewonnen. Hexan, ein Gemisch aus Hexan und Toluol u. dgl. sind für diesen Zweck geeignet. Es kann auch durch Abdampfung gewonnen werden, jedoch sollte, wenn diese Ausführungsform angewandt wird, das Produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung der Bestandteile von niedrigem Molekulargewicht gewaschen werden.

Der freie radikalische Initiator wird in den vereinigten monomeren Reaktionsteilnehmern gelöst und wird vorteilhafterweise in einer Menge entsprechend etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent des vereinigten Monomergewichtes eingesetzt. Die üblichen freien radikalischen Initiatoren sind zu diesem Zweck geeignet, beispielsweise Acylperoxyde, Perester und Azoverbindungen. Spezifische Materialien, die sich erfolgreich einsetzen lassen, umfassen 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), das nachfolgend als AIBN bezeichnet wird. Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperoxypivalat.

Wie vorstehend erwähnt, wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, beis^.Jsweise Toluol oder einem Gemisch aus Toluol und Dioxan u. dgl., durchgeführt. Vorteilhafterweise ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich oder größer als das vereinigte Gewicht von Reaktionsteilnehmern und Initiator.

Bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren werden die monomeren ReaktionsteilnJimer und der freie radikalische Initiator in kleinen Anteilen, beispielsweise tropfenweise, zu dem am Rückfluß erhitzten Lösungsmittel unter Stickstoff zugegeben. Wenn der Zusatz beendet ist, wird der Initiator in einer Menge von etwa 0,1 % des Monomergewichtes in einer geringen !.!enge des Lösungsmittels gelöst und im Verlauf von 20 bis 60 Minuten zugesetzt. Das Erhitzen am Rückfluß wird dann während 2 Stunden fortgesetzt. Dann wird das Präpolymere durch Koagulation gewonnen. Dies wird bevorzugt auf folgende Weise bewirkt:

Die Reaktionslösung wird weiterhin mit zusätzlichen Lösungsmitteln verdünnt, bis das Präpolymere etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent der erhaltenen Lösung ausmacht. Diese Lösung wird dann langsam zu einer Flüssigkeit zugesetzt, die die Ausfällung des Präpolymeren bewirkt. In diesem Fall ist Hexan sehr geeignet. Hs fällt ein feines Pulver aus. Dieses wird abfiltriert, getrocknet und erforderlichenfalls durch Walzen oder Mahlen aufgebrocher·

Außer dem vorstehend angegebenen Verfahren zur Präpolymerherstellung kann das Präpolymere nach den bekannten Verfahren der Emulsionspolymensation, der Massenpolymerisation und der SuspensionsDolymerisation hergestellt werden. Die Suspensionspolymerisation wird bevorzugt unter Anwendung von Wasser als Suspendiermedium durchgeführt. Da ionische Stabilisatoren mit Glycidylmethacrylat reagieren, können lediglich nichtionische Materialien zur Stabilisierung der Suspension verwendet werden. PoIyvinylalkohol und Alkylarylpolyätheralkohole erwiesen sich als sehr zufriedenstellend. Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation wird das Monomergemisch zu einer auf etwa O'C abgekühlten 0,1 ;_t,igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser zugegeben. Das Gemisch wird rasch gerührt und der Initiator im Verlauf von etwa 30 Minuten zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf einen Wert zwischen 55 und 60^C während 6 bis 8 Stunden eingeregelt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Polymere abfiltriert. Da die Polymerisation unterhalb von 65^CC ausgeführt werden muß, können lediglich Initiatoren, die eine wirksame Quelle für freie Radikale unterhalb dieser Temperatur sind, verwendet werden. Geeignete Initiatoren zur Suspensionspolymerisation umfassen tert.-Butylperoxypivalat und Diisopropylperoxycarbonat. Das Molekulargewicht des Präpolymeren kann unter verschiedenen anderen Wegen durch Anwendung von 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, eines Kettenübertragungsmittels, wie Laurylmercaptan, gesteuert werden.

IV. Vernetzungsmittel

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Vernetzungsmittel besteht aus einem aromatischen Amin mit einer oder mehreren, vorzugsweise zwei primären Amingruppen. Diese können monomer oder polymer sein. Das bevorzugte Amin besteht aus 4,4'-Methylendianilin. Andere geeignete Amine umfassen 4.4 -Dithiodianilin. 4,4'-Oxydianilin, 4.4'-Sulfonyldunilin, 4,4' - (2,2' - Butan) - dianilin, 3,3 - Sulfonyldianilin, 4 - Chlor - m - phenylendiamin, 4 - Chlor - o-phenylendiamin, Benzidin-(4,4'-dianilin\ 3,3'-Diaminobenzidin, 1,5-Diaminonaphthalin. 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 4.4'-Methylenbis-(o-chloranilin), o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin. p-Phenylendiamin und ähnliche Materialien.

Das Vernetzungsmittel wird in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von 0,75 bis 1,5, vorzugsweise etwa 1,0 und weniger als etwa 1,35 und am stärksten bevorzugt von etwa 1,15 bis etwa 1,30 aktiven Aminwasserstoffatomen, d. h. direkt an den Aminstickstoff gebundenen Wasserstoff atomen, auf jede Epoxygruppe im Präpolymeren angewandt. Ein Verhältnis von Amin zu Epoxyd innerhalb des bevorzugten Bereiches ergab die beste Kombination von Festigkeitseigenschaften und Glasübergangstemperatur.

V. ^L'atalysator

Ein Katalysator wird im Formungspulvergemischzur Erleichterung dei Vernelzungsreaktion angewandt. Geeignete Katalysatoren umfassen Harnstoff, Mcthylharnston. imidazole wie 2-Methylimidazol. 2-Methyl-4-äthylimidazol, Bortrifiuoridkomplexe. beispielsweise

«5 Bortrifluorid-Monoäihylamin, "■„rtrifiuorid-Plienolat-Polyäthylenglykol u. dgl. Diese Katalysatoren erwiesen sich als latente Katalysatoren für die Amin-Epoxy-Reaktionen. Das heißt, diese Katalysatoren

fördern die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur nicht signifikant, sondern sind lediglich oberhalb bestimmter Temperaturen wirksam. Katalysatoren, die bis zu mindestens 15° C latent sind, werden bevorzugt. Nicht latente Katalysatoren, wie Salicylsäure, Zinn(I V)-chlorid, Zinn(ll)-octoat ergeben bti ihrer Verwendung Formungspulver mit kurzer Lagerungslebensdauer und ergeben häufig eine schlechte Strömung in der Form. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Formungspulvers angewandt, was in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur des Formungskreislaufes variiert.

VI. Zusätze

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhaft zu dem Formungspulver geringe Beträge von reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln zur Erniedrigung von deren Schmelzviskosität zugesetzt. Dieses reaktive Verdünnungsmittel muß eine difunktionelle Flüssigkeit bei 100⁰C oder darunter sein. Es macht etwa 1,0 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Formungspulvers aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das reaktive Verdünnungsmittel aus einem Diepoxyd mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 1000 und Viskositäten bei 100 = C oder weniger von 50 Poise.

Als Diepoxyd kann ein aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Diepoxyd verwendet werden. Diese Diepoxyde sollten im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und können Subs'ituenten besitzen, die keine Störungen bei der Vernetzungsreaktion ergeben, beispielsweise Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen und HaIogenatome.

Typische Beispiele für reaktive Verdünnungsmittel umfassen die Diglycidylester von mehrbasischen und zweibasischen Säuren, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 866 767 angegeben sind, die Diglycidyläther

von zweiwertigen Phenolen gemäß den USA.-Patentschriften 2 467171, 2 506 486,2 640 037 und 2 841 595, die Diglycidyläther von Diolen gemäß den USA.-Patentschriften 2 538 072 und 2 581 464 und die durch Epoxydierung mit Persäuren von Dienen erhaltenen

Diepoxyde. Obwohl die Diepoxyde im Rahmen der Erfindung bevorzugt werden, können mit Vorteil auch Polyepoxyde mit niedriger Viskosität, verwendet werden.

Die geeigneten aromatischen Diepoxyde sind im

Handel erhältlich. Hierzu gehören die handelsüblichen Epoxyharze vom Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Typ, die sich durch die folgende Formel wiedergeben lassen:

HHH

H-C-C-C-;

CH3	■•-0	H	H	H
-C--		-C-	C
CH3	OH	H	H

-O—

CH₃
-C-

CH₃

HHH

i I

^X-O-C-C-C-H

' O H

Diese Harze haben die folgenden typischen Eigenschaften:

Bezeichnung1)	Schmeb- bereich <CC)	Viskosität bei 25 C in Poise	Epoxyd- äquivalent")	Äquivalent- gewicht3)	Durch- schnitts- molekular- gewicht	η in Forme! (Durch schnitts wert )
Produkt 828 Produkt 834 Produkt 1001	flüssig flüssig 64 bis 76	100 bis 150 3,S1) 0,8 bis 1.7s)	175 bis 210 22? bis 290 450 bis 525	85 105 130	380 470 900	0,5 2,0

') Epichlorhydrin — Bisphenol A — Kondensat mit den

Kennwerten der vorstehenden Tabelle. ^z) unimni Harz, das 1-g-Äquivalent an Epoxyd enthält. ³) Gramm Harz, das zur vollständigen Veresterung von 1 Mol einer einbasischen Säure erforderlich ist, beispielsweise 280 g eirui C, ,,-Fettsäure.

«) Erhältlich "als 71) "„ige Lösung in Butylcarbitol.

⁶) Erhältlich als 40°„igc Lösung in Butylcarbitol.

Geeignete .-iliphatische Diepoxyde können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden und sind ebenfalls huiideiaüblich.

Beispielsweise kann ein geeignetes aliphatisches Diepoxyd auf folgende Weise hergestellt werden: In einen nut Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffcinlaß ausgerüstete,. 3-1 lals-Kolben von 2000 ml Inhalt wurden ein Mol 2.3-Butandiol (91.12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370.Og) zugeset/.i. Die Temperatur wurde bei 1l0^cC gehalten, während 2 Mol Natriumhydroxyd (!S0,0 g) tropfenweise als 30'/„ige wäßrice Lösung zugesetzt wurden. Die Zugabegeschwindigkeil wurde so geregelt, daß das Reaktionsgemisch neutral verblieb. Nach etwa 3 Stunden wurde die organische Schicht abgetrennt, getrocknet, destilliert und das Polymere gewonnen. Dieses Polymerprodukt ent-

Oo spricht der folgenden Strukturformel:

H-C C-C
11 H H

Π CH₃ H OH H

• O — C — C — O — C-- C-C-CH₃H H H H

H CH₃ H ₀

Ο — C — C — Ο — C — C — C-H CH₃ H H H H

Als alipbatisches Diepoxyd isl 1,4-Butandioldiglycidyläther im Handel erhältlich. Dieses Diepoxyd hat eine Viskosität von 15 cP bei 25° C und einen Epoxywert von 0,75 Äquivalente/100 g. Cycloaliphatische Diepoxyde sind ebenfalls handelsüblich. Aliphatische oder cycloaliphatische Epoxyde werden als Zusätze empfohlen, falls Formkörper mit überlegener Witterungsbeständigkeit im Freien hergestellt werden sollen.

Die quantitative Menge der reaktiven Verdünnungsmittel ist so, daß der Erweichungspunkt des Formungspulvers vor der Hitzeverfestigung oberhalb 25°C und vorzugsweise oberhalb 40°C liegt. Im allgemeinen werden aliphatische und cycloaliphatische Epoxyverdünnungsmittel in einer Menge von 1,0 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent des gesamten Formungspulvers eingesetzt. Aromatische Epoxyverbindungen werden in geringfügig größeren Mengen angewandt.

Eine Alternative zur Anwendung der reaktionsfähigen Plastifizierer besteht in der Erhöhung des Betrages der Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht im Präpolymeren. Dies ist jedoch auf Grund d:r hohen Konzentration der kostspieligen freien radikalischen Initiatoren weniger günstig, und es muß auch äußerste Vorsicht angewandt werden, um einen übermäßigen Verlust der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes zu vermeiden.

Das gepulverte Präpolymere, das ν crnclrungsmiUc!, der Katalysator und der reaktionsfähige oder nicht reaktionsfähige Plastifizieren falls verwendet, werden in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Aceton. Methylenchlorid, Benzol u. dgl., gelöst und die Lösung gründlich verrührt.

Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft, wobei ein fester Kuchen hinterbleibt, der zu einem feinen Pulver gebrochen wird. Das Pulver wird weiterhin im Vakuum getrocknet, so daß es weniger als 1 °₀ des Lösungsmittels aufweist. Andererseits kann zu der bei der Polymerisation erhaltenen Präpolymerlösung das Vernetzungsmittel, gegebenenfalls das reaktionsfähige Verdünnungsmittel und der Katalysator zugesetzt werden. Die Lösung wird gerührt, bis sie homogen ist, und dann langsam unter kräftigem Rühren zu einem Ausfällungslösungsmittel, wie Hexan, zugesetzt. Das ausgefällte Pulver wird im Vakuum getrocknet. Um die Homogenität sicherzustellen, wird das Formungspulver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 100^c C geführt. An Stelle der Anwendung des Ausfällungsmittels und der Walzenmühle kann man auch lediglich das Lösungsmittel aus der Präpolymerlösung abdampfen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Formungspulvers besteht im Vermischen des gepulverten Präpolymeren, des Vernetzungsmittels, der Zusätze und des Katalysators und der Homogenisierung, indem die Masse durch einen Extrudiermischer oder eine Walzenmühle geführt wird.

Gewiinschtenfalls können verstärkende Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern, Ton, Kaliumcarbonat, KaI-ziumsilicat u. dgl. in die Formungspulver einverleibt werden. Diese Füllstoffe sind wertvoll zur Erhöhung der Festigkeit und der Hitzeverformungstemperatur des fertigen Produktes.

Die auf diese Weise hergestellten Pulver sind zur Anwendung bei der Spntzgußverformung, Preßverformung und Übertragungsverformung geeignet.

In dem folgernden Schema ist allgemein der Aufbau der hitzehärtbaren Masse gemäß der Erfindung gezeigt:

Präpolymeres aus Glycidyhnethacrylai.
Methacrylnitril und Methylmei'nacrylat

nromatisches Arrün, Diepoxyd und Katalysator

Ψ
strukturelles hitzehärtbäres Material

Die Erfindung wird an Hand der folgenden erläuternden Beispiele weiterhin erläuten, wobei die Zugfestigkcitseigenschaften der geformten Probestücke mittels des Zugfestigkeitsversuches der American Society of Testing & Materials D-638, 1961, mit einer Gesamtprobenlänge von 5 cm und einer parallelen Schnittlänge von 12,7 mm bestimmt wurden.

Die Präpolymeren in den folgenden Beispielen haben Erweichungspunkte zwischen 50 und 130"C, wobei weniger als 5% von deren Molekülen Molekulargewichte unterhalb 1000 besitzen.

35

Beispiel 1

VII. Herstellung des Formungspulvergemisches Ein Präpolymeres wurde aus den folgenden Bestandteilen in der angegebenen Weise hergestellt:

Reaktionstcilnehmer

Glycidylmethacryiat 120 g

Methylmethacrylat 160 g

Methacrylnitril J20 g

Die vorstehend angegebenen Reaktionsteilnehmer und 8 g Benzoylperoxyd wurden vermischt und tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden in 500 g Toluol von 110 bis 111⁰C unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Dann wurden 0,2 g Benzoylperoxyd, gelöst in 50 ml Toluol, während einer halben Stunde zugegeben und das Erhitzen am Rückfluß während 3 Stunden fortgeführt.

Beim Abkühlen wurde die Lösung trübe. Es wurden 500 ml Aceton zugesetzt und eine klare Lösung erhalten. Durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurde ein Feststoffgehalt der Lösung von 32.9 % festgestellt. Das Präpolymerpulver wurde in CHCl₃ unter Anwendung des Verfahrens nach R. R. Jay (Analytical Chemistry, Bd. 36, S. 667 und 668,1964) unter Anwendung von Tetrabutylammoniumjodid und 0.1-n-HClO₄ in trockener Essigsäure titriert. Das Molekulargewicht je Epoxydgruppe des Pulvers, anschließend angegeben als WPE, betrug 495. Das Epoxyäquivalentgewicht der Präpolymerlösung, das nachfolgend als EEW angegeben wird, betrug gemäß der Titration 1500.

Die Präpolymerlösung in einer Menge von 75 und 3.75 g Methylendianilin wurde mit 100 ml Aceton vermischt. Dieses Gemisch wurde in 400 ml Hexan koaguliert. Es wurde aus dem Hexan abgetrennt und

bei 55⁰C während 6 Stunden unter einem Vakuum von 0,5 mm getrocknet. Ein weißes trockenes Formunespulver wurde erhalten. Es hatte eine Gelzeit von 2V₂ Minuten bei 150"C und von 5 Minuten bei 118⁰C.

2 9

Ein aus diesem Pulver bei 177⁰C während 45 Minuten unter einem Druck von 598 kg/cm² geformter Bogen, wobei dieser Druck auch für die Formung in sämtlichen nachfolgenden Beispielen angewandt wurde, falls nichts anderes angegeben ist, war farblos bis schwachgelb und praktisch unlöslich in Aceton. Der Bogen zeigte die folgenden Eigenschaften bei der Untersuchung.

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 690

(9 890)

Bruchdehnung, °„ 2,2

Mcdul, kg/cm² (psi) 43 600

(620 000) Glasübergangstemperatur, ⁰C .... 120

Ein Anteil von 300 g der in der vorstehenden Weise hergestellten Präpolymerlösung, 20 g Methylendianilin und 500 g Aceton wurden vereinigt. Dieses Gemisch wurde in 3,5 1 η-Hexan koaguliert und bei 60°C wäheiner Stunde unter einem Druck von 1 mm Hg ge- ao trocknet. Das erhaltene Pulver wurde bei 210⁰C während 45 Minuten geformt. Es wurde ein durchsichtiger hellgelber Bogen erhalten. Dieser Bogen zeigte keine Quellung in Aceton, während bei dem Einweichen über Nacht in Aceton weniger als 5 %, bezogen auf das Ge- as wicht des Bogens, absorbiert wurden, was zeigt, daß das Bogenmaterial vernetzt ist. Die Untersuchung dieses Materials ergab die folgenden Eigenschaften:

840 6

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) 721

(10 300)

Bruchdehnung, % 2,5

Modul, kg/cm² (psi) 68 OOo'

(968 200)

Ein Anteil von 150 g der vorstehenden Präpolymer· lösung, 5 g Methylendianilin und 500 mi Aceton wurden vermischt. Das Präpolymer-Amin-Koaguiat wurdf gewonnen und bei 45⁰C während 3 Stunden bei einerr Druck yon 1 mm Hg getrocknet. Dieses Pulver wurd« bei 193⁰C während 35 Minuten geformt. Es wurde eir klarer Bogen mit folgenden Eigenschaften erhalten

Zugeigenschaften

Festigkeit, kg/cm² (psi) 745

(10 600)

Bruchdehnung, % 20

Zugmodul, kg/cm² (psi) .'.'.'.'.'.'..'. 60 5Oo'

(860 4(X))
Olasubergangstemperatur 130

Beispiel 2

10 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Präpolymerpulvers (WPE 495) wurden mit 4 g Methyiendianihn, 0.1g Bortrifluorid-Monoäthylamin und 13 g eines handelsüblichen Diepoxyds entsprechend der folgenden Formel

H	H	H	0 —	H	CH3	H	H	H
H-C-	C	— *_ -		H-C \	— C —	-O — C-	-C —	C —
O		H	CH3	OH	H	H
			H H		CH3
			—C—C—Ο— ° H	s—	C—v CH,

und mit den folgenden typischen Eigenschaften: flüssig bei Raumtemperatur, Viskosität bei 25° C 100 bis 150 Poise, Epoxydäquivalent 192 (g Harz, die 1 g Aquivalentepoxyd enthalten) und Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 385 vermischt. Dieses Gemisch wurde in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde bei 60⁰C im Vakuum während 4 Stunden getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde bei ] 10^cC flüssig und gelierte bei 125^c C, wenn die Temperatur in einer Geschwindigkeit von 5^CC je Minute erhöht \vurde.

Ein kreisförmiger Bogen von 7,5 cm Durchmesser mit einer Durchschnittsstärke von 0,127 cm wurde aus diesem Pulver bei 190°C bei 270 kg/cm² während 20 Minuten geformt. Es wurde ein durchsichtiger Bogen mit den folgenden Eigenschaften erhalten.

Zugeigenschaften

Festigkeit, kg/cm² (psi) 690

(9 800)

Bruchdehnung, % 2.5

Modul, kg/cm² (psi) 50 800

(720 000) Glasübergangstemperatur, ⁰C 130

B e i s ρ i e 1 3

Ein Präpolymeres wurde aus den folgenden Bestandstent" ^{m der nachfolgend} abgegebenen Weise herge-

Reaktionsteilnehmer

Glycidylmethacrylat 175 π

Methacrylnitril 50 g

Methylmethacrylat 275 g

Die vorstehenden Reaktionsteilnehmer wurden mit 8,0 g Azobisisobutyronitril (2,2'-Azobis-(2-methylpropionitnl), das nachfolgend als AlBN abeekürzt wird, vermischt und tropfenweise zu 400 g Toluol am Rücknuß unter Stickstoff zugesetzt. Nach beendeter Zueabe

wurden 0,5 g AIBN in 50 ml Toluol tropfenweise wahrend eines Zeitraumes von 20 Minuten zugegeben. Die Losung wurde abgekühlt und mit 500 ml Aceton verdünnt. Der Wert EEW der Präpolymerlösung betrug auf Grund von Titration 1450. Ein Teil dieser Lösung

wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet und das feste Präpolymere erhalten. Der Wert WPE des Prapolymerfeststoffes beträgt 405

Dann wurden 100 g dieser Präoolvmerlnsnn^ 4.1 e

11 12

Methylendianilin und 0,8 g Bortrifluorid-Phenolat- Reaktionsteilnehmer

Polyäthylenglykol vermischt. Dabei wurde gerührt, Glycidylmethacrylat 175 g

bis die Lösung beendet war. Das Lösungsmittel wurde Methacrylnitril 125 g

bei 65° C unter 0,5 mm Hg während 6 Stunden abge- Methylmethacrylat 225 g

dampft. Das gewonnene trockene Pulver wurde bei 5

200⁰C während 45 Minuten geformt. Der erhaltene Der Wert WPE des festen Polymeren betrug 405.

Bogen hatte die folgenden Eigenschaften: Der Wert EEW der Präpolymerreaktionslösung be-

7 ■ u f_t ^tru8 ^]435·

Z-ugeigenscnatten _{Ejne Losung wur}d_e aus 60 g dieser Präpolymer-Festigkeit, kg/cm² (psi) 756 io lösung, 2,5 g Methylendianilin und 0,9 g Zinn(Il)-

(10 780) octoat hergestellt. Die Lösung wurde gerührt und das

Bruchdehnung, % 2,6 Lösungsmittel im Vakuum abgedampu. Das erhaltene

Modul, kg/cm² (psi) 59 500 Pulver wurde bei 204⁰C während 30 Minuten geformt.

(848 000) Der erhaltene Bogen hatte die folgenden Eigen-

15 schäften:

Beispiel4 .

Zugeigenschaften

Ein Anteil von 60 g der Präpolymerlösung gemäß Festigkeit, kg/cm² (psi) 863

Beispiel 3, 2,5 g p-Aminophenyläther und 0,3 g Bor- (12 256)

trifluorid-Phenolat-Polyäthylenglykol wurden ver- ao Bruchdehnung, °_o 3,6

mischt. Dann wurde bei 5O⁰C gerührt, bis eine voll- Modul, kg/cm² (psi) (S 300

ständige Lösung erhalten war. Das Lösungsmittel (96S 956)

wurde abgedampft und das Pulver bei 6O⁰C im Glasübergangstemperatur, ⁰C .... 150 Vakuum getrocknet. Das Pulver wurde bei 204⁰C

während 45 Minuten geformt. »5 Eine zweite Lösung wurde aus 90 g dieser Präpoly-. merlösung, 32 g einer in gleicher Weise hergestellten Zugeigenschaften Präpolymerlösung, wobei jedoch die Reaktionsteil-Festigkeit, kg/cm² (psi) 797 nehmer aus 175 g Glycidylmethacrylat und 325 g

(11 323) Äthylacrylat und 5,0 g Methylendianilin bestanden,

Bruchdehnung, % 3,4 30 hergestellt. Die Lösung wurde gründlich verrührt und

Modul, kg/cm² (psi) 62 800 das Lösungsmittel bei 40⁰C im Vakuum abgedampft.

(892 000) Das erhaltene Pulver wurde bei 204^c C während 30 Mi-

_. . . . . nuten eeformt. Der geformte Bogen hatte die folgenden

^BeisP^ie15 Eigenschaften:

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, 35 ...

jedoch als Präpolymerreaktionsteilnehmer die folgen- Zugeigenschaften

den verwendet: Festigkeit, kg/cm² (psi) 673

Reaktionsteilnehmer (9 585)

Glycidylmethacrylat 175 g χΓίίίΤ^ /° λ ο _B™ ^?

Methacrylnitril 100g ⁴° ^ModuI' ^k^^cm2 (P^S1> ^² «*

Methylmethacrylat 225 g „ .. _o „ „ J⁷.⁵.¹ ^)

^{J J 6} Glasübergangstemperatur. ° C.. 115 bis 125

Der Wert WPE des Präpolymerfeststoffs betrug 405. . .

Der Wert EEW der Reaktionslösung betrug 1445. Beispiel 7

Ein Anteil von 60 g dieser Präpolymerlösung, 2,5 g 45 Ein Präpolymeres wurde aus den folgenden Bestand-

Methylendianilin und 0,5 g Bortrifluorid-Phenolat- teilen in der angegebenen Weise hergestellt:

Polyäthylenglykol wurden vermischt und bis zur voll- Reaktionsteilnehmer

ständigen Lösung gerührt. Das Lösungsmittel wurde Glycidylmethacrylat 175 g

im Vakuum bei 6O⁰C abgedampft. Der erhaltene Methacrylnitril 125 ε

Schaum wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und 50 Methvlmethacrylat ............ ....20Og

weiterhin bei 50^cC unter einem Druck von 0,1 mm Hg

während 2 Stunden getrocknet. Das Pulver wurde bei Die Reaktionsteilnehmer wurden mit 10,0 g tert.·

204⁰C während 30 Minuten geformt. Der erhaltene Butylperoxypivalat vermischt und langsam in 5000 m'

Bogen hatte die folgenden Eigenschaften: destilliertes Wasser, welches 0,2 % eines Polyvinyl-

. 55 alkohols von hohem Molekulargewicht (Molekular

Zugeigenschaften gewicht 60 000) enthielt, bei 55°C unter Stickstof

Festigkeit, kg/cm² (psi) 864 eingetropft und rasch gerührt.

(12 289) Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 55°C

Bruchdehnung, % 3,2 während 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemiscr

Modul, kg/cm² (psi) 68 100 60 wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und da:

(968 610) Präpolymere abfiltriert, mit 1000 ml Wasser ge

Glasübergangstemperatur, ⁰C .... 135 waschen, mit 500ml Methanol gewaschen und be

55 bis 60° C im Vakuum getrocknet. Die Präpolymer

Beispiel 6 ausbeute betrug 450 g.

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, Beispiel 8

jedoch folgende Präpolymerreaktionsteilnehmer ein- Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederhol!

gesetzt: jedoch eine äquivalente Menge an Diisopropylperoxy

13 14

dicarbonat an Stelle des tert.-Butylperoxypivalats ein- Beispiel 11
gesetzt.

Ein Präpolyineres wurde aus den folgenden Bestand-

Beispiel 9 teilen in der angegebenen Weise hergestellt:

Eine Präpolymerlösung wurde au3 den folgenden 5 Reaktionsteilnehmer

Bestandteilen in der angegebenen Weise hergestellt: Glycidylmethacrylat 175 g

Reaktionsteilnehmer Methacrylnitril 100 g

Glycidylmethacrylat 450 g Methylmethacrylat 225 g

Methacrylnitril 450 g Reaktionsteilnehmer wurden mit 10 g AlBN

Methy methaerv al 600 g . , .... , ■ -, ^ ac. λ

^: ■ vermischt und wahrend eines Zeitraums von 4 Stunden

, Die Reaktionsteilnehmer wurden mit 30 g AlBN tropfenweise in eine am Rückfluß gehaltene Lösung vermischt und tropfenweise in ein am Rückfluß ge- von 500 ml Toluol und 75 ml Dioxan zugesetzt. Nach haitenes Gemisch aus 1500 ml Toluol und 500 ml Di- beendeter Zugabe wurden 0,5 g AIBN in 50 ml Toluol oxan (lOS bis Hl⁰C), das in Stickstoffatmosphärc ge- 15 tropfenweise im Verlauf einer halben Stunde zugehalten wurde, eingeführt. Nach beendeter Zugabe geben. Die Lösung wurde während weiterer 2 Stunden wurden zu dem Reaktionsgemisch 1,5 g AIBN züge- am Rückfluß erhitzt. Das Präpolymerpulver wurde geben und das Erhitzen am Rückfluß während 2 Stun- wie in den vorsiehenden Beispielen durch Abdampfen den fortgesetzt. Der Wert EEW der Präpolymerreak- des Lösungsmittels im Vakuum gewonnen und antionslösung betrug 960. 20 schließend getrocknet.

Eine Lösung wurde aus 48 g dieser Präpolymer- 30 g diese? Pulvers wurden mit 4,2 g eines handels-

lösung. 2.0 g Methylendianilin, 0,5 g m-Phenylendi- üblichen polymeren Amins mil einem Äquivalentge-

amin unu 0,7 g Bortrifluorid-Phenolat-Polyäthylen- wicht je reaktionsfähigem Aminwasserstoff von 54

glykol hergestellt. Diese Lösung wurde gründlich ge- (Vandrox 20 — R. T. Vanderbilt Co.) und 0,6 g 2-Me-

rührt und das Lösungsmittel dann im Vakuum ent- 25 thyl-4-äthylimidazol vermischt.

fernt. Das Schaumprodukt wurde weiterhin bei 50^cC Dieses Gemisch wurde in 100 ml /vceton gelöst. Das

während 2 Stunden im Vakuum getrocknet und bei Lösungsmittel wurde wie in den vorstehenden Bei-

200^cC während 30 Minuten geformt. Die Eigenschaf- spielen abgedampft und das Produkt getrocknet. Das

ten des erhaltenen Bogens waren folgende: erhaltene Pulver wurde bei 200^r C während 30 Minuten

30 geformt. Der erhaltene Formgegenstand hatte die fol-

Zugeigenschaftei. genden Eigenschaften:

Festigkeit. kg/cm² (psi) 829 .

■ " ^r Π1800) Zugeigenschaften

Bruchdehnung. °_o 2,5 Festigkeit, kg cm² (psi) 559

Modul, kg/cm² (psi) 63 500 35 (11300)

(902 940) Bruchdehnung. °„ 2.9

. . _ , Modul, kg/cm² (psi) 57 700

Dieser Bogen wurde bei 198" C wahrend einer Stunde ,g->Q qqq^

nachgehärtet und hatte dann die folgenden Eigen- Glasübergangstemperatur, C .... ~ 153

schäften: ₄₀

Zugeigenschaften Beispiel 12

Festigkeit, kg/cm² (psi) 783 Ein Präpolymeres wurde aus den folgenden Mate-

(11 120) riaüen in der angegebenen Weise hergestellt:

Bruchdehnung, % 2,7 Reaktionsteilnehmer

Modul, kg/cm² (psi) 62 800 45 Glycidylmethacrylat 150 g

(894 200) Methacrylnitril 262 g

Beispiel 10 Methylmethacrylat 338 g

Eine Lösung wurde aus 48 g der Präpolymerlösung Die Materialien wurden mit 30 g AlBN vermischt

nach Beispiel^, 26 g einer in gleicher Weise herge- 50 Dieses Gemisch wurde tropfenweise zu einer am Rück

stellten Präpolymerlösung, jedoch unter Verwendung fiuß gehaltenen Lösung von 750 ml Toluol und 250 m

von 175 g Glycidylmethacrylat und 325 g Athylacrylat, Dioxan in Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nach beer.

30 g Methylendianilin, 0,8 g m-Phenylendiamin und deter Zugabe wurde 1.0 g AlBN in 50 ml Toluo

0,8 g Bortrifluorid-Phenolat-Polyäthylenglykol als Re- tropfenweise zu der Lösung zugegeben. Die Lösunj

aktionsteilnehmer hergestellten Präpolymerlösung ge- 55 wurde während weiterer 2,5 Stunden am Rückfluß er

bildet. Das Gemisch wurde bis zur vollständigen Lö- hitzt. Diese Lösung wurde tropfenweise zu rasch ge

sung gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum rührtem η-Hexan zugesetzt. Der Niederschlag wurd<

abgedampft und das erhaltene Pulver getrocknet. Das gesammelt und im Vakuum bei 65^c C während 6 bi

Pulver wurde dann bei 204°C während 30 Minuten ge- 8 Stunden getrocknet. Das Gewicht je Epoxyd de

formt. Das geformte Produkt hatte die folgenden 60 Präpolymeren betrug 460.

Eigenschaften: Ein Gemisch wurde aus 69g dieses Präpolymer

Zugeigenschaften ^pu.^lv!^erf· ⁹'⁴S Methylendianilin und 0,6 g 2-Methyl

4-athylimidazol hergestellt. Dieses Gemisch wurde i

Festigkeit, kg/cm² (psi) 545 Dichlormethan gelöst. Das Lösungsmittel wurde ir

(7 750) 65 Vakuum abgedampft und das Pulver getrocknei

Bruchdehnung, % 3,6 Dieses Pulver wurde bei 197⁰C während K) Minute

Modul, kg/cm² (psi) 45 700 geformt. Der erhaltene Formgegenstand hatte die fol

(659 116) genden Eigenschaften:

Zugeigenschaften
Festigkeit, kg/cm² (psi)

857

(12 180)

Bruchdehnung, % 4,9

Modul, kg/cm² (psi) 53 200

(756 400) Glasübergangstemperatur, ⁰C 127

3. nach beendeter Zugabe gemäß (2) wurden 0,1 % Initiator (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) in 15 ml Toluol zu dem im Rühren gehaltenen Reaktionsgemisch nach (2) zu-

4. das Erhitzen des Reaktionsgemisches wurde 2 bis 3 Stunden fortgesetzt;

5. das Reaktionsgemisch wurde auf 30% Feststoff mit Aceton verdünnt;

B e i s ρ i e 1 13 io 6. das Präpolymere wurde in 5 bis 7 Volumen Hexan

koaguliert;

Weitere Formstücke wurden zur weiteren Verdeut- 7. der Präpolymerniederschlag wurde gewonnen und

lichung der Wirkung von Zusammensetzungsänderun- getrocknet;

gen des Präpolymeren hergestellt. Diese Formstücke 8. das erhaltene Präpolymerpulver wuroe mit dem

wurden unter Anwendung des folgenden Verfahrens 15 Vernetzungsmittel (Amin) und dem Katalysator cebildef in Methylenchlorid vermischt;

9. das Methylenchlorid wurde im Vakuum abge-1. Die Monomeren für das Präpolymere wurden mit dampft;

dem Reaktionsinitiator vermischt; 10. es wurde geformt.

2 das Gemisch nach (1) wurde langsam in eine ao

gleiche Menge von am Rückfluß gehaltenem Die zur Herstellung der Formstücke eingesetzten

Toluol (110 bis Hl⁰C) unter Stickstoffatmosphäre Materialien und die Versuchsergebnisse mit diesen mit Rühren eingetropft; FormstücRen ergeben sich aus der folgenden Tabelle !.

Tabelle I
Einfluß der Präpolymerzusammensetzung

WPE1)

Präpolymermasse

GMA2)

MAN3)

I

—

MMA4)

RP)

Präooly- I meres I

Formungspulver

Stöchio- metrie

Katalysator

Kr.

710

100 g1*) 20%

—

400 g 80%

AI3N11) 10 ε 2%

71g

Vernetzungs mittel . J-

1,25

BF · MEA13) 1,2 g

1

568

100 g 25%

—

300 g 75%

AlBN 8g ■Ί O/

56,8 g

5,75 g12) MDA

1,25

1 5 °' BF3'-MEA 0,93 g I *. "/

1

426

150 g 33,3%

25 g 5%

300 g 66,7%

2/b AIBN 9g Λ O /

42,6 g

5,75 g MDA

1,25

BF3'- MEA 0,72 g 1,5%

3

355

200 g 40%

50 g 10%

300 g 60%

2/ο AIBN 10 g O 0/

35,5 g

5,75 g MDA

1,25

BF3-MEA 0,61g 1,5%

4

292 405

284 g 175 g 35%

50 g 10% 75 g 15°/

300 g 51% 300 g 60%

2Zo AlBN 11,6 g 2% AlBN 10 g τ °

29,2 g 41g

5,75 g MDA

1,25 1,0

BF3'-MEA 0,53 g 1,5 % BF3 '■ MEA 0,7 g 1,5 "ή

5 6

405

175 g 35%

100 g 20%

λ /n AIBN 10 g

41g

5,75 g MDA 5,0 g MDA

1,0

BF, · MEA 0,7 g 1,5°,;

7

—

175 g 35"/' 175 g J-5/0

125 g 25%

275 g 55% 25Og 50%

2 „ AIBN 10 g 2 "■'„ AlBN 10 g T (i/

41g 20,5 g

5.0 g MDA

1,0 1,0

BF3 · Phenolat- rE-glykoi:'} 1,5% BF3 · Phcnolat- PE-glykol 1,5%

8 9

—

175 g 35%

150 g 30%

225 g 45%,

AlBN 10 g

20,5 g

5,0 c 4,4-Diamino- diphenyläüicr 2,5 g MDA

1,0

desgl.

10

—

175 g 35%

200 g 40%

AIBN 10 g

21g

2.5 g MDA

1,0

BF3 ■ MLA

11

—

175 g 35%

175 g 35%

AlBN 10 g T"

21g

2.6 g MDA ι

1,0

2-MethyI- 4-äthyliniidazo;

12

2.5 g MDA

/10

	I	12	17	Zeit Min.	ι	45	Tabelle Γ (Fortsetzung)	TE7)	AU	GT>)
		30	45	TS') kg/cm: (psi)	0,6	Eigenschaften	110
Nr.	Härtung	30		342	1.0		115
1	Temoeratur 0CCP)	30	30	(4870) 550	1,2		120
2	197			(7820) 631
3	(385) 197	30		(8970)	1,1		130
	(385) 197		620
4	(385)	30		1,0		150
	197				TM») kg/cm2 (psi)
5	(385)	30		1.5	57 000	130
	197				(810 000) 52 700
6	(385)	45		2,6	(750 000) 53 900	135
	197				(766 000)
7	(385)	45	(8820)	3,4	56 600	135
	200		622		(805 000)
8	(390)	45	(8850)	3,6	59 100	138
	204	641
9	(400)	(9110)	3,8		143
	193	753
10	(380)	(10 780)	4,0		145
	200	796
11	i39Oj	(11 323)	3,0		145
1°3	809
(380)	(H 500)	(840 000)
193	823	47 800
(380)	(H 70υ)	(680 000)
	837	59 700
	(U 900)	(848 000)
	829	62 700
	(11 80υ>	(892 000)
		! 62 900
		(395 000)
		62 400
		(887 000)
		60 800
		(865 000)
		59 200
		(841 500)

¹) Molekulargewicht je Epoxydgruppe.

²) Glycidylmethacrylat. ²) Methacrylnitril. *) Methylmethacrylat. ■'■) Reaktionsinitiatoi. ") Zugfestigkeit. ⁷) Bruchdehnung.

^s) Zugrnodul.

·) Glasübergangsiemperatur. ¹⁰) Gramm.

¹ ') 2,2'-Azobis-i2-methylpropionitril). '■) Methylencianilin.

¹³) Mvnoätn.>:_umin.

¹⁴) Polyälhylenglykol.

meren und Vernetzungsmittel hergestellt. Das Her-

Beispiel 14 stellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 13.

40 Die zur Herstellung dieser Formstücke eingesetzten

Weitere Formstück': wurden zur weiteren Erläute- Materialien und die Versuchsergebnisse mit diesen rung der Bedeutung der relativen Mengen von Präpoly- Formstücken ergeben sich aus der folgenden Tabelle II.

Tabelle II
Einfluß der relativen Konzentrationen von Präpolymerem und Vernetzungsmittel

I t	GMA2)	Präpolymermasse	MMA')	RP)	Präpoly- meres	l;ormungspulver	Stöchio- metrie	Katalysator
175 g	MAN')	225 g	AIBN	21g	Vernetzungs mittel	1,0	2-Methyi-
35%	100g	45%	10 g		2,5 g		4-äthylimidazol
	20%		1« . U		MDA		1,5%
175 g		225 g	AIBN	21g		1,0	desgl.
3^%	100 e	45 %	10g "? °		2,5 g
175 g	20 %	225 g	AlBN	21g	MDA	1,15	desgl.
35%	100g	45"'	10g		2.9 g
175 g	20",,	225 g	AIBN	21g	MDA	1,25	2-Äthyl-4-n,e-
35%	l(X)u	45-;,	10g		3,1g		thylimidazui
	20",,				MDA		1,5",,
175 g		225 ii	AlBN	21g		1,50	'2-Methyl-
35 %	100 g	45%	10 g		3.8 g		4-äthyIimidazoi
	20%		2"		MDA
175 g		225 g	AlBN	21g		1,75	desgl.
3-s%	100 g	45%	10 g		4,3 g
20",,			MDA

19

Härtung Temperatur

193 (380) 193 (380) 193 (380) 193 (380) 193 (380) 193 (380)

Tabelle II (Fortsetzung)

20

Zeil Min.

30

10

10

10

10

10

>) Molekulargewicht je Epoxydgruppe. ») Glycidylinethacrylat. ·) Methacrylnitril.

·) Methylmethacrylat.

*) Reiiktionsinitiator.

⁶) Zugfestigkeit.

') Bruchdehnung.

Eigenschaften

TS¹·) kg cm² (psi)

745

(10 600) 732

(10 400) 760

(10 800) 892

(12 700) 690

(9 810» 626 (8 900)

2,1

2,5

2,5

5,1

2,5

2.1

55 (786 700)

55 (793 000)

54 (775 500)

56 (805 000)

53 (756 000)

49 (705 000)

^e) Zugmodul.

⁸) Glasübergangstemperatur.

^1C1) Gramm.

¹¹) 2,2'-Azobis-(2-methy!propionitril).

¹²) MethylendianiUn.

¹³) Monoäthylamin. ^l:j Polyäthylenglykol.

150

115

115

135

125

110

Tabelle Hl

Nr.

19

20
21
22
23

Einfluß des Molekulargewichts des Präpolymeren

MWT¹) 200

6 000 4 000 2 100 1600

GMA²) 262

175 150 70 70

MAN³) 150

100

MMAM

338

:25

338
90
90

RT'

AlBN

iOg
AlBN

g
AlBN

g
AlBN

Präpoly- | Vernctzungsmcres I mittel

g

2?g 23 g

^ g 23 c

3,1 MDA

3.1 MDA

3,1 MDA

3,1 MDA

3.1. MDA

Stöchiometrie

1,25

1,25 1,25

1,25 125

Katalysator

BF₃ · Phenolat-PE-glykol

0,26 g

desgl.

desgl. desgl. desgl.

21

Tabelle III (Fortsetzung)	Nr.	Härtuni	■	Zeit	TS')	Eigenschaften	TE7)	TM')	GT")
		Temperatur	Min.	kg/cms (psi)	%	kg/cm* (psi)	0C
19	0C(0F)		612		32 300
	197	30	(8700)	4,7	(460 000)	130 Dis 160
20	(385)		612		42 200
	197	30	(8700)	4,8	(600 000)	130 bis 160
21	(385)		612		33 000
	197	30	(8700)	4,8	(470 000)	125 bis 150
22	(385)		612		32 300
	197	30	(8700)	2,0	(460 000)	105 bis 135
23	(385)		612		31600
	197	30	(8700)	1,3	(450 000)	95 bis 120
(385)

^x) Molekulargewicht je Epoxydgruppe.

²) Glycidylmethacrylat.

') Methacrylnitril.

·) Methylmethacrylat.

*) ReaktionsinitiatcH.

") Zugfestigkeit.

') Bruchdehnung.

Beispiel 16

Weitere Formstücke wurden zur Erläuterung des Zusatzes von Diepoxyden als reaktionsfähige Verdünnungsmittel zu dem Formungspulvergemisch her-

⁶) Zugmodul.

·) Glasübergangstemperatui. "') Gramm.

¹¹) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril).

¹²) Methylendianilin. ^1S) Monoäthylamin. ") Polyäthylenglykol.

gestellt. Das Herstellungsverfahren ist ausschließlich der Diepoxyde das gleiche wie vorstehend angegeben; die Massen zur Herstellung dieser Formstücke und die Versuchsergebnisse mit diesen Formstücken ergeben sich aus der folgenden Tabelle IV.

Tabelle IV
Formungspulver mit Zusatz von Diepoxyden

	GMA=)	Präpolymermasse	MMA1)	RP)	Präpoly- meres	Vernetzungs mittel	Formungspulver	Katalysator	Zusatz
Nr.	175	MAN3)	225	AIBN	15 g	2,8 g	Stöchio- melrie	0,2 g	1,5 g
24		100		10 g		MDA	1,25	BF3 · MEA	A15)
	175		225	AlBN	15 g	2,65 g		0,2 g	1,5 g
25		100		10 g		MDA	1,25	BF3 · MEA	B16)
	175		225	AIBN	15 g	2,7 g		0,2 g	1,5 g
26		100		1Oe		MDA	1,25	BF, · MEA	C17)
	175		225	AIBN	15 g	2.8 g		0,2 g
27		100		10 g		MDA	1.25	BF3 · MEA	D18)
	175		225	AlBN	15 g	2,9 g		0,2 g
28		100		10 g		MDA	1,25	BF3 ■ MEA	E18)

Tabelle IV (Fortsetzung)

	Härtung	Zeit	TS")	Ligensc haften	TF.')	TMf)	GT')
Nr.	Temperatur	Min.	kg/cms (psi)	%	kg/cm2 (päi)	0C
	0C(0F)		787		33 700
24	193	30	(11 200)	4,1	(480 000)	130 bis 150
	(380)		548		30 900
25	103	45	(7 800)	1,5	(440 000)	100 bis 120
	(380)		o68		39 400
26	193	30	(9 500)	2,5	(560 000)	115 bis 140
	(380)		577		34 500
27	;03	30	(« 200)	1,8	(490 000)	115 bis 140
	(380)		591		34 100
28	193	30	(8 400)	1,7	(485 000)	115 bis 140
	(380)

■)bis "Ϊ Wu-bei Taille I. ¹^ Min

^ MnuaiHlioUHglyciilyliither. ') ^l:>i--\4-epoxycydoiicxyladipat.

⁷) F_pon S2S (Formel und physikalische Eigenschaften

vorslelieru! angegeben).
') Rcsoicinal-diglycidyläthcr.

Beispiel 17

Die vorstehenden Beispiele wurden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß eine äquimolare Menge an Acrylnitril an Stelle des Methacrylnitrils im Präpolymeren eingesetzt wurde.

Beispiel 18

Die Beispiele 1 bis 16 wurden mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß bei getrennten Versuchen 25, 50 und 75% des Methacrylnitril* im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Acrylnitril er°?Ut wurden.

Beispiel 19

Die vorstehenden Beispiele wurden mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß 25% des Methylmethacrylats im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Styrol ersetzt wurden.

Beispiel 20

Die vorstehenden Beispiele wurden mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß 15% des Methylmethacrylats in dem Präpolymeren durch oine äquimolare Menge an Äthylacrylat ersetzt wurden.

Beispiel 21

Die vorstehenden Beispiele wurden mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß 5% des Methylmethacrylats im. Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Butylmethacrylat ersetzt wurden.

Beispiel 22
5

Die vorstehenden Beispiele wurden mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß 5% des Methylmethacrylats in dem Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Vinylacetat ersetzt wurden.
ίο Auch bei den Beispielen 17 bis 22 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 23

is Die Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch enthielt das FormungspulvcrgemJscVt etwa 3 Gewichtsprozent Isopropyiazelat.

Beispiel 24

ao Die Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch enthielt das Formungspulvergemisch etwa 3 Gewichtsprozent Dioctylphthalat.

Beispiel 25

as Die Verfahren gemäß Beispiel 16 wurden wiederholt, jedoch getrennte Versuche unter Verwendung von 1,0, 2,5, 5,0, 10,0 ui:d 15 Gewichtsprozent des Diepoxyds, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers, durch· geführt.

Claims (1)

1 2

Steifigkeit und Härte verliert und das Verhalten eines

Patentansprüche: Elastomeren zeigt. Insbesondere wird die Glasübergangstemperatur als die Temperatur definiert, bei der

1. Härtbare Formpulver, bestehend aus einem ein derartiges Material ein Maximum seiner mechani-

innigen Gemisch aus 5 sehen Dämpfung bei niedrigen Frequenzen, beispiels-

A) einem Mischpolymerisat, das hergestellt wor- weise etwa 1 Zyklus je Sekunde, zeigt.

den ist aus a) 15 bis 35 Gewichtsprozent GIy- Die härtbaren Formpulver bestehen gemäß der

cidylmethacrylat, b) 10 bis 30 Gewichtsprozent Erfindung aus einem innigen Gemisch aus

Acrylnitril oder Methacrylnitril und c) einem _A)ei_nem Mischpolymerisat, das hergestellt worden

Restbetrag, der im wesentlichen aus Methyl- io _{is[ aus a) 15 bis 35} Gewichtsprozent Glycidylmeth-

methacrylat besteht, wobei das Mischpoly- ,_{at b) 10 bis 30} Gewichtsprozent Acrylnitril

mensat A ein Durchschnittsmolekulargewicht ^ _Meth'_{acrylnitril und c}) einem Restbetrag, der

im Bereich von 1500 bis 16 000 aufweist, und _{im wesentlichen aus} Methylmethacrylat besteht,

B) einem aromatischen Amin mit mindestens _{wobei das} Mischpolymerisat A ein Durcheiner primären Ammgruppe, wobei das Amin 15 Schnittsmolekulargewicht im Bereich von 1500 bis in ausreichender Menge zur Lieferung von _{16(m aufwd und}

°'⁷/ ^blj ¹^ ^aktlven Aminwasserstoffatomen _B) einem aromatischen Amin mit mindestens einer

auf jede Epoxygruppe des Glyc.dylmeth- primä.en Amingruppe, wobei das Amin in aus-

acrylats in dem Gem.sch vorliegt reichender Menge zur Lieferung von 0,75 bis 1,5

,. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 _{aRliven Aminwa}sserstonatomen auf jede Epoxy-

kennzeichnet, daß die Komponente B zusätzlich _des Glycidylmethacrvlats in dem Gemisch

ein Diepoxid mit einem Molekulargewicht im Be- γ et

reich von etwa 200 bis etwa 1000 und einer Visko- ^VOr '

sität bei 100°C .on weniger als 50 Poise enthält. Gemäß einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung

3. Verwendung Hrr Formpulver nach Anspruch 1 35 enthält der vorstehend angegebene Anteil B zusätzlich

oder 2 zur Herstellung von Formkörpern. ein Diepoxid mit einem Molekulargewicht im Bereich

von etwa 200 bis etwa 1000 und einer Viskosität bei iü0°C von weniger als 50 Poise.

Die Erfindung' wird nachfolgend im einzelnen ei-