DE2317369A1

DE2317369A1 - Verfahren zur herstellung von schlagfesten acrylnitril/styrol-mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2317369A1
Application number: DE19732317369
Authority: DE
Inventors: Russell Knight Griffith; John Frank Jones
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1972-05-10
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1973-11-29
Also published as: IT988628B; BR7303048D0; AR194431A1; LU67572A1; SU492091A3; CH584241A5; ATA396273A; NL7306411A; FR2183870B1; FR2183870A1; BE799109A; GB1415084A; NO140013B; NO140013C; SE395463B; CA1012295A; AT325854B

Description

Anmelder^ The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115 / USA

Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Acrylnitril/Styrol-Mi schpolymeri säten

Die Erfindung betrifft die Herstellung von polymeren Harzen mit einer geringen Durchlässigkeit (Permeabilität) für Gase und Dämpfe; sie betrifft insbesondere neue schlagfeste, thermo plastische polymere Harze mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und einer guten Verarbeitbarkeit, die als Gas-

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und Dampfsperrmaterialien fungieren und aus Acrylnitril, Styrol und einem konjugierten Dienmonomeren aufgebaut sind, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Materialien. ■

,Die erfindungsgemäßen neuen Produkte, die alle erwünschten Eigenschaften, wie sie üblicherweise bei mit Kautschuk modifizierten Harzen anzutreffen sind, wie eine gute Schlagfestigkeit, Klarheit (Transparenz) und Verarbeitbarkeit, aufweisen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geväinschtenfalls in einem einzigen Reaktor aus einfachen monomeren Ausgangsmaterialien hergestellt werden und ihnen muß kein vorher hergestellter Kautschuk irgendeines lyps einverleibt v/erden» Die erfindungsgemäßen Produkte werden hergestellt durch homogene Mischpolymerisation* eines -größeren Anteils Acrylnitril und eines kleineren Anteils Styrol bis zu einer Umwandlung von mindestens etwa 70 Gew.-% der Monomeren in das Polymerisat zu-· einem gleichförmigen Mischpolymerisat und anschließende Fortsetzung der Polymerisation in Gegenwart eines größeren Anteils eines konjugierten Dienmonomeren, wie Butadien= 1·,3, und gegebenenfalls eines kleineren Anteils Acrylnitril, Styrol oder beiden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "gleichförmiges Mischpolymerisat" ist ein solches Mischpolymerisat zu"verstehen, bei dem die durchschnittliche Zusammensetzung eines zu Beginn der Polymerisationsreaktion gebildeten Polyinerisatmoleküls praktisch die gleiche ist wie diejenige eines zu einem späteren Zeitpunkt gebildeten Polymer isatraoleküls.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren: konjugierten Dienmonomeren· gehören z.B. Butadien-1-j3, Isopren, Chloropren, Bromopren,

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Cyanopren, 2,3-Dimethylbutadien-l,3 und dergleichen. Für die Zwecke der ^Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien-1,3 und Isopren, weil sie leicht zugänglich sind und ausgezeichnete Mischpolymerisationseigenschaften aufweisen.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugten Polymerisatmassen handelt es sich um solche, die bei der homogenen Polymerisation von 100 Gew.-teilen aus (A) etwa -70 bis etwa 98 Gew.-% Acrylnitril und (B) etv7a 2 bis etwa 30 Gew.-% Styrol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), bis zu einer Umwandlung von mindestens 70 Gew.-% und anschließende Einführung von 1 bis 40 Gev7.-teilen pro 100 Gew.-teilen (A) + (B) von (C) etwa 70 bis etwa 100 Gew.~% einer konjugierten Dienmonomerkomponente aus der Gruppe Butadien-1,3 und Isopren und (D) etwa 0 bis etwa 30 Ge\?.-%, jeweils "bezogen auf das Gesamtgewicht von (c) plus (D), mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril und Styrol in das Polymerisationsraedium und Fortsetzen der Polymerisation bis zu einer Endumwandlung von etwa 80 bis etwa 100 Gew.-% der Monomeren in das Polymerisat erhalten v/erden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Gemisch aus Acrylnitril und Styrol homogen polymerisiert unter Bildung eines gleichförmigen Mischpolymerisats bis zu einer Umwandlung von mindestens etwa 70 Gew.-% der Monomeren in das Polymerisat und dann wird der Polymerisationsreaktion Butadien-1,3 zugegeben und die Polymerisationsreaktion wird vervollständigt unter Bildung eines Polymerisats mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, Klarheit (Transparenz) und einer guten Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe, wenn es in Form eines Films oder einer dünnen Folie Gasen oder Dämpfen ausgesetzt wird.

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In der oben genannten Polymerisation werden vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 1 bis 20 Teile der konjugierten Dienmonoraerkoraponente und gegebenenfalls der Acrylnitril- oder Styrolkomponente bei der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf jeweils 100 Teile der gleichförmig kombinierten Acrylnitril- und Styrolkomponente verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn die relative Menge der Dienmonomerkomponente in dem Endpolymerisatprodukt erhöht wird, die Schlagfestigkeit zunimmt und die Gas- und Dampfsperreigenschaften etwas abnehmen. Es ist allgemein bevorzugt, eine solche Menge an der konjugierten Dienmonomerkomponente zu verwenden, die gerade ausreicht, um dem Polymerisatprodukt die gewünschte Schlagfestigkeit zu verleihen und gleichzeitig die optimalen Gas- und Dampfsperreigenschaften des Polymerisatproduktes beizubehalten.

Da Styrol in der Vinyladditionspolymerisationsreaktion ein viel reaktiveres Monomeres ist als Acrylnitril, entsteht bei einer Ausgangsmischung von beispielsweise 70 Teilen Acrylnitril und 30 Teilen Styrol nach der Polymerisation bis zu einer hohen Umwandlung ein breites Spektrum von Polymerisaten und Mischpolymerisaten und ein solches Polymerisatgemisch wird als heterogen bezeichnet. Homogene oder gleichförmige Mischpolymerisate mit einem größeren Anteil Acrylnitril und einem kleinere Anteil Styrol, die erfindungsgemäß angestrebt werden, werden dadurch hergestellt, daß man ein praktisch konstantes Acrylnitril/Styrol-Monomerverhältnis in dem Polymerisationsmedium aufrechterhält und in jedem Falle immer etwas freies Styrol in dem Polymerisationsmedium aufrechterhält, bis der größte Teil der Monomeren in das Polymerisat umgewandelt worden

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ist. Homogene Mischpolymerisate mit einem hohen Acrylnitril/ Styrol-Gehalt sind nicht neu und beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 197 721 beschrieben und sie können zweckmäßig durch kontinuierliche Zugabe von Styrol oder einer Acrylnitril/Styrol-Mischung zu dem Polymerisationsmedium während der Polymerisationsreaktion oder mindestens bis zu einer etwa 80 gew.-%igen Umwandlung der Monomeren inäas Polymerisat hergestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt werden die konjugierte Dienmonomerkomponente und gegebenenfalls eine kleinere Menge Acrylnitril, Styrol oder beide zugegeben und die Polymerisation wird praktisch bis zur Vollständigkeit ablaufen gelassen.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate erhält man somit nach einem Verfahren, bei dem ein verhältnismäßig hohes Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol bei der Polymerisationsreaktion aufrechterhalten wird und die Mischpolymerisate sind homogen und enthalten größere als äquimolare Verhältnisse an polymerisiertem Acrylnitril zu polymerisiertem Styrol. Die erfindungsgemäßen fertigen Harze weisen im Vergleich zu nach üblichen bekannten Verfahren aus dem gleichen Monomeren hergestellten Harzmassen deutlich überlegene Eigenschaften auf.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann in einem wässrigen Medium, vorzugsweise in wässriger Emulsion, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 100°C bei Atmosphärendruck oder Unterdruck oder überdruck durchgeführt werden. Erfindungsgemäß kann ein üblicher, freie Radikale liefernder Polymerisationskatalysator verwendet werden und es kann auch Strahlung, wie z.BV ultraviolette Strahlung, Röntgenstrahlung, Nuklearstrahlung und dergleichen zur Initiierung

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der Polymerisation angewendet werden.

Zum Emulgieren der Monomeren und des Polymerisats in Wasser können in- dem erfindungsgemäßen Verfahren übliche Emul'gier- und Dispergiermittel verwendet werden. In dem Polymerisationsverfahren können auch geeignete Molekulargewichtsmodifiziermittel, wie z.B. Alkyl- und Arylmercaptane einschließlich n- -

■ ■- - * . Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan und Polymercaptane, wie Limonendimercaptan, und der Tetraester von Pentaerythrit und ß-Mercaptopropionsäure und dergleichen,in Mengen von etwa 0 bis zu etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, der Monomeren, verwendet werden.

Bei dem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich in der Regel um einen Latex. Das fertige Harz kann auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise durch Koagulieren mit Elektrolyten oder Lösungsmitteln, durch Ausfrieren oder dergleichen»von dem Latex abgetrennt werden. Während des PoIyraerisationsverfahrens können auch andere Modifiziermittel, wie z.B. Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie mit den Bestandteilen der Reaktionsmischung nicht chemisch reagieren oder diese anderweitig beeinflussen.

Die Harzprodukte* des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen viele der idealen Eigenschaften von thermoplastischen Harzen auf und besitzen gleichzeitig ausgezeichnete Gas- und Dampfsperreigenschaften, sehr hohe Wärmeverformungs temper aturen, hohe Zugfestigkeiten, hohe Biegefestigkeiten, einen hohen Härtegrad, außergewöhnlich hohe Schlagfestigkeiten, eine hohe Beständigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln und einen geringen Quell-

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grad (Kriechgrad). Die Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, weisen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften auf und sie können extrudiert, kalandriert, geformt, verstreckt, geprägt, maschinell bearbeitet und anderweitig behandelt werden unter Bildung von farblosen, transparenten, viertvollen, starren, schockbeständigen Produkten und Formkörpern, die ein ausgezeichnetes Gleichgewicht an guten chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäßen Produkte können mit Vorteil verwendet werden zur Herstellung aller Arten von brauchbaren extrudierten oder geformten (spritz- oder druckverformten) Formkörpern, wie Folien, Stäben oder dergleichen, die auch durch Vakuumverstrecken oder ähnliche Operationen nachverforrat werden können. Sie können durch Einarbeitung von Treibmitteln und Erhitzen expandiert bzw. aufgebläht werden. Expandierte undnLcht-expandierte Folien können laminiert werden. Diese Massen können auch zur Herstellung von Maschinen-. teilen, wie Zahnrädern und Mitnehmern, von Teilen für Textilmaschinen, wie Spulen, Schiffchen (Schütze), Webvögeiiund dergleichen, und von Behältern und Rohrleitungen, insbesondere für chemische und ähnliche Operationen, in denen korrosionsbeständige Substanzen erforderlich sind, wie in Filterpressen, von elektrischen Teilen, Ladekästen, Trögen, Koffern, Radiogehäusen, Möbel, Schallplatten, Signalen und dergleichen» verwendet werden. Wegen ihrer Gassperreigenschaften (Sauerstoffdurchlässigkeit von 4 oder weniger ccm/0,0254 mm (1 mil)/

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645,2 cm (100 inch )/24 Stunden/Atmosphäre) eignen sich diese Harze besonders gut zur Herstellung von Flaschen, Behältern, Filmen, Folien und dergleichen zum Verpacken von Nahrungsmitteln.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Mengen der Bestandteile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile.

Beispiel 1 , ·

Aus den folgenden Bestandteilen wurde in wässriger Emulsion ein Harz hergestellt;

Bestandteil . Teile

Wasser ■ 250

Emulgiermittel (Alipal CO-436' =
Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxy-poly(äthylenoxy)äthanol) 1,5

₄)₂S₂O₈ 0,05

Acrylnitril ; 75

Styrol ' 25

Limonendimercaptan . · 0,7

Am Anfang wurden nur 10% der Mischung aus Acrylnitril» Styrol und Limonendimercaptan der Polymerisationsmischung zugesetzt. Die Polymerisation wurde im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff (vor Beginn wurde mit Stickstoff gespült) bei 60 C tinter Rühren durchgeführt. Während der Polymer isation ^wurden die restlichen 90 % der Acrylnitril/Styrol/ Limonendimercaptan-Mischung über einen Zeitraum von 366 Minuten kontinuierlich der Polymerisationsmischung zugegeben. Nach einer 7 1/2 stündigen Polymerisation wurde eine Umwandlung voti 87,3 % der Monomeren in das Polymerisat erzielt und zu diesem Zeitpunkt wurden 23,2 Teile Butadien-1,3, 3,89 Teile Styrol

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und 3,89 Teile einer 0,1-molaren wässrigen (NH, )~S„Ο,,-Lösung zu der Polymerisationsraischung zugegeben und die Polymerisation wurde weitere 8,16 Stunden lang bei 70 C fortgesetzt. Das polymere Produkt wurde isoliert und wies die folgenden Eigenschaften auf:

Brabender-Plasticorder-Drehmoment

(bei 230°C und 35 UpM bis zu einem

konstanten Drehmoment) 2690 m χ g

Optische Eigenschaften " transparent

Izod-Kerbschlagfestigkeit 0,14 mkg (1,0 ft.-lbs.)

pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe

ASTM-Wärraeverformungstemperatur 83,5 C

3 Biegefestigkeit 0,58 χ 10 -kg/cm

_: (8,17 χ 10 psi)

5 Biegemodul 0,16 χ 10- kg/cm

(2,2 χ 10 psi)

Wasserdampfdurchlässigkeit^(g/0,0254 mm

(1 mil)/645,2 cm²(100 inch )/24 Stunden) 7,2 In dem Polymerisat gebundenes Butadien-

1,3 (Infrarotanalyse) 12,5 %

Beispiel 2

Aus den folgenden Bestandteilen wurden wie in Beispiel 1 ein Harz hergestellt:

Bestandteil Teile

Wasser 250

Emulgiermittel 1,0

Acrylnitril 93

Styrollösung (35 Teile Styrol und 0,8 Teile Limonendimercaptan) _ -- - 7

)₂S₂O₃ 0,05

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'■" ^: - ; . . - ίο-;.-. 2 31^309

Die Polymerisation wurde bei 70 C durchgeführt und nachdem \ die Polymerisation gestartet worden war_} wurden weitere 28 Teile der Styrollösung über einen Zeitraum von 86 Minuten kontinuierlich in die Reaktionsmischung gepumpt. Nach. 373-minütiger Polymerisation (Umwandlung 86,4 %) wurden 15 Teile Butadien-1,3 der Polymerisationsmischung zugesetzt und die Polymerisation wurde weitere 943 Minuten,lang fortgesetzt (Gesamtumwandlung 89,5 Z). Es wurde gefunden, daß das Harzpro· dukt die folgenden Eigenschaften hatte: ν -

Brabender-Plasticofder-Drehmoment ' 1430 m χ g Optische Eigenschaften _: trübe:

Izod-Kerbschlagfestigkeit 0,097 mkg- (0,7 ft.·

lbs.) pro 2j54 cm (1 inch) Kerbe

ASTii-Wärmeverformungstemper'atur 86 C :

Biegefestigkeit 0,83 χ 10 „kg/cm

(11,8 χ 10^J psi)

""■"■" '"'■ '· 5 2'

Biegemodul . 0,27· χ ΙΟ- kg/cm

(3,8x10 psi)

' 3

Zugfestigkeit 0,57 χ 10 -kg/cm

(8,11 χ 10 'psi) In dem Polymerisat gebundenes Butadien-1,3 6,2%

Beispiel 3 - - -

Unter Verwendung der folgenden Bestandteile wurde ein außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegendes Harz hergestellt:

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Bestandteil Teile

Wasser ' 250

Emulgiermittel 1,5

Acrylnitril 75

Styrol 25

Limonendimercaptan 0,5

)₂S₂0₈ 0,06

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 zwei Stunden lang bei 60 C durchgeführt bis zu einer Umwandlung von 84,4 %. Zu diesem Zeitpunkt wurden 12,33 Teile Butadien-1,3 zugegeben und die Polymerisation wurde weitere 21 1/2 Stunden lang fort gesetzt. Es wurde gefunden, daß das Harzprodukt die folgenden Eigenschaften hatte:

Brabender-Plasticorder-Drehmoment 1770 m χ g Optische Eigenschaften trübe

Izod-Kerbschlagfestigkeit 0,014 mkg (0,10 ft,-

Ibs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe

ASTM-Warmeverformungstemperatur 86 C

Biegefestigkeit 0,34 χ 10³_kg/cm²

(4,86 χ KT psi)

5 Biegemodul 0,31 χ 10 _skg/cm

(4,35 χ 10 psi) In dem Polymerisat gebundenes Butadien-1,3 5,1 %

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde aus den folgenden Bestandteilen ein weiteres, außerhalb des Rahmens der vorlie genden Erfindung liegendes Harz hergestellt;

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Mi

250	0
1,
75
25	,7
16	8
0,	05
ο,

Bestandteil Teile

Wasser Natriumlaurylsulfat

Acrylnitril >-

Styrol Butadien-1,3 Litnonend imer cap t an (NH₄)₂s₂o₈

Die Polymerisation wurde 6 Stunden lang bei 70 C durchgeführt. Es wurde gefunden, daß das Harzprodukt die folgenden Eigenschaften hatte: ■ ■ . '

Brabender-Plasticorder-Drehraoment 2030 m χ g Optische Eigenschaften , klar (transparent)

Izod-Kerbschlagfestigkeit 0,015■-mkg (0,11 ft.■

lbs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbe

ASTM-Wärmeverformungstemperatur 54,5 C

Biegefestigkeit 0,29 χ ΙΟ³-kg/cm²

(4,13 χ 10 psi)

5 2

Biegeraodul 0,34 χ 10 _skg/cm

(4,84 χ 10 psi) In dem Polymerisat gebundenes Butadien-1,3 12,2 % -

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Claims

• ♦

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew.-teile einer Monornerkomponente, die besteht

(A) zu etwa 70 bis etwa 98 Gew.-% aus Acrylnitril und

(B) zu etwa 2 bis etwa 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) plus (B), aus Styrol,

bis zu einer Umwandlung von mindestens 70 Gew.-% homogen polymerisiert unter Bildung eines gleichförmigen Mischpolymerisats und dann dem Polymerisationsmediiim 1 bis 40 Gew.-teile pro 100 Gew.-teilen(A) plus (B), bestehend aus

(C) etwa 70 bis etwa 100 Gew.-% mindestens einer konjugierten Dienmonomerkomponente aus der Gruppe Butadien-1,3 und Isopren und

(D) etwa 0 bis etwa 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (C) plus (D))mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril und Styrol,

zusetzt und die Polymerisation bis

zu. einer Endumwandlung von etwa 80 bis etwa 100 Gew.-% der Monomeren in das Polymerisat fortsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa lOO C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,

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daß man es in einem wässrigen Medium durchführt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es in wässriger Emulsion durchführt. -..-■-
5. Verfahren nach mindestens einem' der .'Ansprüche -1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Monome rkomponen ten(A) plus (B) bis zu einer Umwandlung von mindestens 80 Gew.-% durchführt, bevor man die Monomerkqtnponenten (C) plus. (D) zugibt.. ■ -
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (D) Styrol verwendet, -x
7. Verfahren nach mindestens einem., der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (D) Acrylnitril verwendet.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (D) Styrol und Acrylnitril verwendet. ·

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