NO140013B - Fremgangsmaate for fremstilling av en ensartet kopolymer av akrylnitril, styren og et konjugert dien - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av kopolymerer som inneholder akrylnitril, styren og et konjugert dien.

Disse kopolymerer har lav gjennomtrengelighet for gasser og damper. Videre har de god slagseighet og utmerkede fysikalske egenskaper, samt gode bearbeidelsesegenskaper.

Produktene som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse, som synes å ha alle de ønskelige egenskaper som man vanligvis finner hos gummimodifiserte harpikser, slik som slagseighet, klarhet og bearbeidelsesegenskaper, kan om ønsket fremstilles i en en-kelt reaktor ut fra enkle monomere materialer og krever ikke tilsetning av en på forhånd fremstilt gummi av en eller annen type. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter homogen kopolymerisering, hvorved det fremkommer en ensartet kopolymer, bestående av en større mengde akrylnitril og en mindre mengde styren, ved en omdannelse på minst 70 vekt% av monomerene til polymer. Deretter fortsetter polymerisasjonen i nærvær av en stør-

re mengde av en konjugert dienmonomer, f.eks. butadien-1,3, og eventuelt en mindre mengde av akrylnitril eller styren. Med "ensartet kopolymer" skal forstås en kopolymer hvor den gjennom-snittlige sammensetning av et polymermolekyl dannet tidlig i poly-merisas jonsreaks jonen er hovedsakelig det samme som for et som er dannet senere.

Som konjugert dienmonomer kan også anvendes isopren. Bå-

de butadien-1,3 og isopren er lett tilgjengelige og har utmerkete kopolymerisasjonsegenskaper.

Det karakteristiske ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man først fremstiller en ensartet kopolymer til minst 70 vekti omdannelse ved på homogen måte å polymerisere 100 - vektdeler av en monomerblanding bestående av (A) 70-98 vekt% akrylnitril og (B) 2-30 vekt%, basert på vekten av (A) + (B), av styren, hvoretter man til polymerisasjonsmediet tilsetter 1-40 vektdeler pr. 100 vektdeler av (A) + (B) av : (C) 70-100 vekt% butadien-1,3 eller isopren og (D) 0-30 vekt%, basert på vekten av

(C) + (D), av akrylnitril eller styren, og man polymeriserer deretter til en resulterende omdannelse av 80-100 vekt% av monomerer

til polymer.

Det produkt som fremkommer ved fremgangsmåten i henhold

til oppfinnelsen er en kopolymer som har utmerket slagseighet, klarhet og god ugjennomtrengelighet overfor gasser og damper når den har form av en film eller tynn plate.

Ved den ovenfor nevnte polymerisasjon anvendes fortrinnsvis 1-20 vektdeler konjugert dienmonomerkomponent og eventuelt akrylnitril eller styrenkomponent for hver 100 deler av ensartet kombinert akrylnitril- og styrenkomponent.

Det har vist seg at når den relative mengde av dienmonomer-komponenten økes i det resulterende polymere produkt, øker slagseig-heten, og gass- og dampbarriere-egenskapene nedsettes noe. Det er i alminnelighet foretrukket å anvende nettopp så mye av den konjugerte dienmonomerkomponent at man får den ønskede slagseighet hos det polymere produkt og at man samtidig bibeholder de optimale gass- og dampbarriere-egenskaper hos det polymere produkt.

Siden styren er en meget mer reaktiv monomer enn akrylnitril ved vinyladdisjonspolymerisasjonen, gir satser på f.eks.

70 deler akrylnitril og 30 deler styren, etterfulgt av polymerisasjon til høy omdannelse,et bredt spektrum av polymerer og kopolymerer, og en slik <p>olymerblanding sies å være heterogen. Homogene eller ensartede kopolymerer som består av en større mengde akrylnitril og en mindre mengde styren, som er nødvendig ved foreliggende oppfinnelse, fremstilles ved å bibeholde et hovedsakelig konstant akrylnitril/styrenmonomer-forhold i polymerisasjonsmediet og i et-hvert tilfelle også bibeholde noe fritt styren i polymerisasjonsmediet inntil størsteparten av monomerene er overført til polymer. Homogene kopolymerer med høyt innhold akrylnitril/styren er ikke

nye og er beskrevet f.eks. i britisk patentskrift nr. 1 197 721.

De kan passende fremstilles ved kontinuerlig tilsetning av styren eller en akrylnitril/styren-blanding til polymerisasjonsmediet under polymerisasjonsreaksjonen eller inntil det har funnet sted ca. 80 vekt% omdannelse av monomerer til polymer. Ved dette punkt tilsettes den konjugerte dienmonomerkomponent og eventuelt en mindre mengde akrylnitril, styren eller begge, og polumerisasjonen

får lov til å fortsette inntil avslutning.

De kopolymerer som her beskrives, fremstilles så-

ledes ved en fremgangsmåte hvor et relativt høyt molforhold mel-lom akrylnitril og styren opprettholdes under polymerisasjonsreaksjonen, og kopolymerene er homogene og inneholder mer enn ekvimo-lare mengder av polymerisert akrylnitril i forhold til polymerisert styren. De resulterende harpikser har markert overlegne egenskaper når de sammenliknes med produkter av de samme monomerer fremstilt

ved konvensjonelle metoder i henhold til teknikkens stand.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i vandig medi-um, fortrinnsvis vandig emulsjon, i fravær av oksygen og ved en temperatur i området fra ca. 0 til 100°C ved atmosfæretrykk eller trykk under eller over atmosfæretrykket.

Den vanlige polymerisasjonskatalysator som genererer fri-radikaler kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse. Også stråling, f.eks. ultrafiolett, røntgen- eller kjernestråling, kan anvendes for å initiere polymerisasjonen.

De vanlige emulgerings- og dispergeringsmidler kan anvendes for å emulgere monomerene og polymeren i vann ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Videre kan egnede molekyl-vektmodifiseringsmidler, f.eks. alkyl- og arylmerkaptaner, f.eks. n-dodecyl- og t-dodecylmerkaptan, og polymerkaptaner, f.eks. li-monendimerkaptan og tetraesteren av pentaerytritol og Ø-merkapto-propionsyre o.l. anvendes ved fremgangsmåten i mengder fra ca. 0 og opp til ca. 10% basert på totalvekten av monomerene.

Produktene fra fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vanligvis en lateks. Den resulterende harpiks kan utvinnes fra la-teksen ved hjelp av et egnet middel, f.eks. koagulering med elekt-rolytter eller løsningsmidler, ved frysing o.l.

Andre modifiseringsmidler, såsom myknere, stabilisatorer, smøremidler, farvestoffer, pigmenter og fyllstoffer, kan tilsettes under polymerisasjonen forutsatt at de ikke på noen måte påvirker reaksjonspartnerne.

Harpiksproduktene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har mange av de ideelle karakteristika for termoplaster og har samtidig utmerkede gass- og dampbarriere-egenskaper, meget høy deformeringstemperatur, høy strekkfasthet, bøy-ningsfasthet og hårdhetsgrad, markert høy slagseighet, de er motstandsdyktige mot de fleste løsningsmidler og har lav grad av krymping.

Sammensetningene som man får ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, har utmerkete bearbeidelseskarakter-istika og de kan ekstruderes, kalandreres, støpes, trekkes,

preges, maskineres og på annen måte behandles for å gi fargeløse, gjennomsiktige, nyttige, hårde, sjokkresistente produkter og gjenstander som har en utmerket balanse av gode kjemiske, fysikalske og elektriske egenskaper.

Produktene ifølge foreliggende oppfinnelse kan med for-del anvendes for å fremstille alle slags nyttige, ekstruderte eller støpte (sprøytestøpte eller presstøpte) former, slik som plater, staver eller liknende, som også kan etterformes ved hjelp av vakuumtrekking eller liknende metoder. De kan ekspanderes ved å tilsette blåsemidler og varme. Ekspanderte og ikke-ekspanderte plater kan lamineres. Disse sammensetninger kan anvendes for fremstilling av maskindeler, slik som tannhjul og kamskiver; deler for tekstilmaskineri, slik som bobiner, skytler, skytteldriv-ere, etc.; containere og rør, spesielt for kjemiske og liknende bruk, hvor det er nødvendig med motstandsdyktighet mot korrosive substanser, som i filterpresser, elektriske deler, transportkas-ser, bakker, bagasje, radiokabinetter, møbler, grammafonplater, skilter og liknende. På grunn av sine gassbarriere-egenskaper (oksygengjennomgang på 4 eller lavere cm /0,025 mm/645 em /24 timer/ atmosfære) er disse harpikser spesielt nyttige ved fremstillingen av flasker, bokser, filmer, plater og liknende for matvare-embal-lasje.

De følgende eksempler er gitt for ytterligere å illu-strere oppfinnelsen, og mengdene er angitt i vektdeler dersom intet annet er anført.

Eksempel 1

Det ble fremstilt en harpiks i vandig emulsjon fra de følgende ingredienser:

Opprinnelig ble bare 10% av blandingen av akrylnitril styren og limonendi-merkaptan tilsatt til polymerisasjonsblandingen. Polymerisasjonen ble utført i alt vesentlig i fravær av molekylært oksygen (nitrogenspyling før start) ved 60°C under omrøring. I løpet av polymerisasjonen ble tilsatt ytterligere 90% av akrylnitril-styren-limonendimerkaptanblandingen kontinuerlig til polymerisasjonsblandingen i løpet av 366 minutter. Ved slutten av den 7 1/2 timer lange polymerisasjonstiden fikk man en over-føring av 87,3% av monomerer til polymer og ved dette punkt tilsatte man 23,2 deler butadi en—1,3, 3,89 deler styren og 3,89 deler av en 0,1 molar vandig (NH4)2S20g-løsning til polymerisasjonsblandingen og polymerisasjonen fortsatte ved 70°C i ytterligere 8,16 timer. Det polymere produkt ble isolert og viste seg å ha de følgende egenskaper:

Polymerisasjonen ble utført ved 70°C og etter at poly-merisas jonen hadde startet ble det kontinuerlig pumpet inn i re-aksjonsblandingen ytterligere 28 deler av styrenløsning i løpet av 86 minutter. Etter en 373 minutters polymerisasjonsperiode

(86,4% overføring) ble tilsatt 15 deler butadien-1,3 til poly-merisas jonsblandingen og polymerisasjonen fortsatte i ytterligere 943 minutter (89,5% total overføring). Det harpiksaktige produktet viste seg å ha de følgende egenskaper:

Eksempel 3

Det ble fremstilt en harpiks som ligger utenfor området for foreliggende oppfinnelse, ved å anvende de følgende ingredienser :

Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 ved 60°C

i 2 timer til en overføring på 84,4%. Ved dette punkt ble tilsatt 12,33 deler butadien-1,3 og polymerisasjonen fortsatte ytterlig-

ere 21 1/2 time. Det harpiksaktige produkt viste seg å ha de følgende egenskaper:

Eksempel 4

Det ble fremstilt en annen harpiks som ligger utenfor området av foreliggende oppfinnelse ifølge fremgangsmåten i eksempel 1, ved å anvende de følgende ingredienser:

Polymerisasjonen ble utført ved 70 C i 6 timer. Det harpiksaktige produkt viste seg å ha de følgende egenskaper:

Eksempel 5 ( Sammenligningseksempel)

Det ble fremstilt polymerer i henhold til US-patent 3.538.194, angitt som "Sample No. 15" i tabell I i patentskriftet og også som angitt i eksempel 1 i foreliggende søknad. Det ble så bestemt oksygentransmisjon og vanndamptransmisjon for disse polymerer.

A. Det ble fremstilt en polymer ved fremgangsmåten i henhold til US-patent 3.538.194 betegnet "Sample No. 15" i tabell I. Prøver av denne polymer ble presset til flate, tynne skiver, og oksygentransmisjonen og vanndamptransmisjonen (VDTR) bestemt for disse polymerer.

B. En annen polymer som viste seg å inneholde 11% bundet butadien-1,3, undersøkt ved hjelp av infrarød-analyse, ble fremstilt ialt vesentlig ved samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 i henhold til søknaden. Flate skiver av denne polymer ble også fremstilt og utsatt for tester med hensyn på vanndamp-transmis jon og oksygentransmisjon.

Resultatene av de ovennevnte tester er gjengitt i følgende tabell.

Polymer Oksygentransmisjonshastighet VDTR (ASTM E-96)

(ASTM D-1434)

A 140 15,25

B 0,86 4,7

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer som inneholder akrylnitril, styren og et konjugert dien, idet det konjugerte dien først tilsettes etter en omdannelse av akrylnitril og styren på minst 70 vekt%, karakterisert ved at man på homogen måte polymeriserer, for fremstilling av en ensartet kopolymer til minst 70 vekt% omdannelse, 100 vektdeler av en monomerkomponent som består av: (A) 70-98 vekt% akrylnitril og (B) 2-30 vekt%, basert på den samlede vekt av (A) og (B), av styren, og deretter tilsetter til polymerisasjonsmediet 1-40 vektdeler pr. 100 vektdeler av (A) + (B) av (C) 70-100 vekt% av butadien-1,3 eller isopren og (D) 0-30 vekt%, basert på den samlede vekt av (C) + (D), av akrylnitril eller styren, og fortsetter polymerisasjonen til en resulterende omdannelse av 80-100 vekt% av monomerer til polymer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den utføres hovedsakelig i fravær av oksygen og ved en' temperatur i området 0-100°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i hvilke som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at polymerisasjonen av monomerkomponent (A) + (B) utføres til minst 80 vekt% omdannelse før monomerkomponent (C) + (D) tilsettes.