MXPA06001523A - Composicion mejorada de copolimero aromatico de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa. - Google Patents

Composicion mejorada de copolimero aromatico de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa.

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Abstract

Se describe una composicion de copolimero aromatico de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa con un balance excelente de propiedades fisicas y mecanicas, especialmente impacto a temperatura baja, y metodos para preparar tal composicion.

Description

COMPOSICIÓN MEJORADA DE COPOLÍMERO AROMÁTICO DE MONOVINILIDENO MODIFICADO CON CAUCHO POLIMERIZADO EN MASA CAM PO DE LA I NVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa con un balance excelente de propiedades estéticas, físicas y mecánicas , en particular dureza a temperatura baja, y un método para preparar tal composición .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los copol ímeros aromáticos de monovinilideno reforzados con caucho, en particular con caucho de dieno, representan una clase bien conocida de polímeros diseñados disponibles comercialmente, ampliamente descritos en la literatura. Ejemplos específicos de los copolímeros son por ejemplo copolímeros de estireno y acrilonitrilo, generalmente referidos como resinas SAN, que contienen partículas de caucho, por ejemplo butadieno dispersado en la matriz polimérica, generalmente conocidas com o resinas ABS. Los copolímeros aromáticos de monovinilideno modificado con caucho pueden ser preparados mediante procesos continuos o intermitentes y por varios procesos de polimerización tales como en bloque, masa-solución, masa-suspensión , que son generalmente conocidos como procesos de polimerización en masa. Un proceso de polimerización en masa continuo es conocido y descrito por ejemplo en las Patentes estadounidenses (USP's) 2, 694,692; 3, 243,481 y 3, 658, 946 y en la EP 400,479 publicada. Este proceso consiste de disolver el material de caucho en la mezcla del monómero aromático de monovinilideno y el monómero de nitrilo etilénicamente ¡nsaturado, agregar posiblemente un iniciador de polimerización por radicales y un diluyente inerte, y posteriormente polimerizar la solución resultante. Inmediatamente después comienza la reacción de polimerización, el material de caucho en la mezcla del monómero se separa en dos fases, de las cuales la primera consiste de una solución de caucho en la mezcla del monómero, inicialmente forma la fase continua, mientras que la segunda, que consiste de una solución del copolímero resultante en la mezcla del monómero, permanece dispersada en forma de gotas en dicha fase continua. Al llevarse a cabo la polimerización y por tanto la conversión, la cantidad de la última fase se incrementa a expensas de la primera. Tan pronto como el volumen de la ultima fase sea igual al de la primera, ocurre un cambio de fase, generalmente como inversión de fase. Cuando esta inversión de fase tiene lugar, se forman gotas de la solución del caucho en la solución polimérica. Estas gotas de solución de caucho se incorporan mediante gotas pequeñas de lo que ahora se vuelve la fase polimérica continua. Durante el proceso, también se injertan las cadenas poliméricas en el caucho. Generalmente, la polimerización se lleva a cabo en varias etapas. En la primera etapa de polimerización, conocida como pre-polimerización, la solución del caucho en la mezcla del monómero se polimeriza hasta alcanzar la inversión de la fase. La polimerización se continua entonces hasta la conversión deseada.
La polimerización en masa proporciona copol ímeros aromáticos de monovinilideno modificado con caucho con un buen balance de propiedades estéticas y mecánicas tales como la dureza. Las buenas propiedades estéticas resultan , en parte, debido a que el proceso de polimerización en masa no produce geles y no requiere auxiliares de proceso , tales como emulsionadores, los cuales pueden impartir un color no deseado. Las buenas propiedades mecánicas tales como a dureza, resultan, a partir de la cantidad y morfolog ía del caucho . La morfología del caucho está caracterizada por el tamaño de partícula y el volumen de la fase de la partícula con respecto a la proporción del caucho. Existe un intervalo de tamaño de partícula óptimo para la dureza óptima, si las partículas de caucho son demasiado pequeñas o demasiado grandes , la dureza dism inuye. Debido a la naturaleza del proceso de polimerización en masa, existen muchas variables tales como la viscosidad de la mezcla de reacción , niveles de caucho, tipos de caucho, mecanismo de clasificación de partículas de caucho, cinéticas de injerto, composición del diluyente, velocidad de agitación del reactor, etc. , que controla el tamaño de partícula del caucho y la morfolog ía. Estas variables están interrelacionadas y no pueden ser variadas independientemente una con respecto a otra. La dureza de los artículos preparados a partir de los copolímeros aromáticos de monovinilideno modificado con caucho también depende de la temperatura y la velocidad de deformación. Los artículos con la dureza adecuada a temperatura am biente dem uestran a menudo una dureza no adecuada a temperaturas reducidas. Por ejemplo ver la Patente USP 6,380 ,304 la cual describe una composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa con un balance excelente de propiedades físicas y mecánicas y un alto brillo intrínseco a temperatura ambiente, pero no hace mención de una buena dureza a temperatura baja. Se han efectuado numerosos intentos por obtener un tamaño de partícula de caucho óptimo controlando la viscosidad del caucho de dieno usado en la producción de copolímeros aromáticos de monovinilideno modificados con caucho, ver USP 4,640,959; EP 277,687; y DE 2,620,853. Sin embargo, estas composiciones también tienen tamaños grandes de partícula de caucho que son indeseables para la dureza. En vista de las deficiencias de las composiciones de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho así obtenidas utilizando cualquiera de tales métodos, sería muy deseable proporcionar una composición económica de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho que exhiba un balance mejorado de propiedades estéticas, físicas y mecánicas en una resistencia al impacto particularmente buena a temperatura baja. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De conformidad, la presente invención es tal composición deseable económica de un copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho con un balance deseable de propiedades estéticas, físicas y mecánicas en una resistencia al impacto particularmente buena a temperatura baja. La composición comprende (i) una fase continua de matriz que comprende un copolímero de un monómero aromático de monovinilideno y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado y (ii) un componente de caucho dispersado como partículas discretas de caucho en la matriz que comprende (a) un caucho de polibutadieno, preferiblemente un caucho de polibutadieno ramificado que comprende tres o más brazos y (b) un caucho de copolimero de bloque de estireno y butadieno, preferiblemente un caucho de copolimero de bloque de butadieno y estireno lineal, en donde el componente de caucho tiene un contenido de polibutadieno (PBDC) igual a o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso basado en el peso de la composición de copolimero y el copolimero de matriz tiene un peso molecular promedio en peso (MwMatr¡z) representado por la fórmula: (MwMat'r¡z) 510 - 22*PBDC, preferiblemente (MwMatriz) =. 520 - 22*PBDC, y más preferiblemente (MwMatnz) 530 - 22*PBDC. El copolimero modificado con caucho se prepara usando técnicas de polimerización en masa o bloque, masa-solución o masa suspensión. El monómero aromático preferible de monovinilideno es estireno y el monómero preferible de nitrilo etilénicamente insaturado es acrilonitrilo. En una modalidad de la presente invención, el copolimero de bloque es un copolimero de bloque de butadieno y estireno funcionalízado el cual está preferiblemente funcionalizado con 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi; 2,2,6,6-tetrametil-1 -[1 -[4-(oxiranilmetoxi)fenil]étoxi]-piperidina: o 3,3,8,8, 10, 10-hexametil-9-[l-[4-(oxiranilmetoxi) fenil]etoxi]-l, 5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undecano. En otro aspecto, la presente invención es un proceso para preparar una composición de copolimero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa que comprende las etapas de polimerizar en masa en la presencia de un caucho disuelto un monómero aromático de monovinilideno y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado, opcionalmente en la presencia de un solvente inerte, al grado deseado de conversión y someter la mezcla resultante a condiciones suficientes para eliminar cualquier monómero sin reaccionar y reticular el caucho en donde el componente de caucho comprende un caucho de polibutadieno, preferiblemente un caucho de polibutadieno ramificado de tres o más brazos y un caucho de copolímero en bloque, preferiblemente un caucho de copolímero en bloque de butadieno y estireno lineal en donde el componente de caucho tiene un contenido de polibutadieno (PBDC) igual a o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso basado en el peso de la composición del copolímero y el copolímero de matriz tiene un peso molecular promedio en peso (MwMatr¡z) representado por la fórmula: (MwMatriz) > 51 0 - 22*PBDC. En otro aspecto, la presente invención involucra un método de moldeo o extruido de una composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa que comprende las etapas de (A) preparar una composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa que comprende (i) una fase de matriz continua que comprende un copolímero de un monómero aromático de monovinilideno y un monómero de nitrilo etílénicamente insaturado y (i¡) un componente de caucho dispersado como partículas discretas de caucho en la matriz que comprende (a) un caucho de polibutadieno, preferiblemente un caucho de polibutadieno ramificado de tres o más brazos, y (b) un caucho de copolímero de bloque, preferiblemente un caucho de copolímero de bloque de butadieno y estireno lineal, en donde el componente de caucho tiene un contenido de polibutadieno (PBDC) igual a o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso basado en el peso de la composición de copolímero y el copolímero de matriz tiene un peso molecular promedio en peso (MwMatr¡z) representado por la fórmula: (MwMatr¡z) > 51 0 - 22*PBDC y (B) moldear o extruir dicha composición copolimérica aromático de monovinilideno modificado con caucho en un artículo moldeado o extruido que la tiene. Preferiblemente el artículo extruido es una lámina o una lámina coextruida. En aún otro aspecto de la invención, la invención involucra artículos moldeados o extruidos de una composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa que comprende (i) una fase de matriz continua que comprende un copolímero de un monómero aromático de monovinilideno y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado y (ii) un componente de caucho dispersado como partículas discretas de caucho en la matriz que comprende (a) un caucho de polibutadieno, preferiblemente un caucho de polibutadieno ramificado de tres o más brazos, y (b) un caucho de copolímero en bloque, preferiblemente un caucho de copolímero en bloque de butadieno y estireno lineal, en donde el componente de caucho tiene un contenido de polibutadieno (PBDC) igual a o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso basado en el peso de la composición de copolímero y el copolímero de matriz tiene un peso molecular promedio en peso ( wMatriz) representado por la fórmula: (M Matriz) > 510 - 22*PBDC. Las composiciones de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa de la presente invención son especialmente útiles en la preparación de objetos moldeados notablemente partes preparadas mediante técnicas de moldeado por inyección para aplicaciones tales como aparatos domésticos , juguetes, partes automotrices, alojamientos o cajas de herramientas motorizadas, alojamientos o cajas telefónicas, alojamientos o cajas de computadora, alojam ientos o cajas de copiadoras, recintos electrónicos , etc. Además las com posiciones de copol ímero aromático de monovinilideno modificado con caucho poiimerizado en masa de la presente invención son especialmente útiles en la preparación de objetos extruidos y termoformados, notablemente artículos preparados por técnicas de extrusión en donde se desea que sean estéticos y un balance bueno de propiedades físicas y mecánicas, especialmente im pacto a baja temperatura. Por ejemplo, aplicaciones tales como tubería extruida, perfiles extruidos, y lám inas extruidas y/o láminas coextruidas para usarse en aplicaciones de aparatos grandes, aplicaciones sanitarias, aplicaciones de señalamientos, aplicaciones para equipaje, partes automotrices, y similares. DESCRI PCIÓN DETALLADA DE LA I NVENCIÓN Los copolímeros aromáticos de monovinilideno modificados con caucho adecuados em pleados en la presente invención comprenden un copolímero aromático de monovinilideno y de nitrilo etilénicamente insaturado en una matriz o fase continua y partículas de caucho dispersadas en la matriz. La matriz o fase continua de la presente invención es un copolímero que com prende poiimerizado en el mismo un monómero aromático de monovinilideno y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado o un copolímero que comprende poiimerizado en el m ismo un monómero aromático de monovinilideno y un monómero de nitrilo edénicamente insaturado y uno o más monómeros de vinilo que pueden ser copolimerizados con ellos. El copolímero, como se utiliza aquí, está definido como un polímero que tiene dos o más monómeros interpolímerizados. Estas composiciones se conocen genéricamente como SAN o tipo SAN debido a que el poli(estireno-acrilonitrilo) es el ejemplo más común. El peso molecular promedio en peso ( w) del copolímero de matriz es preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 90, preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 120, y más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 140. El promedio en peso Mw del copolímero de matriz es preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 300, preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 300, preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 240, más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 200 y aún más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 175. El peso molecular de la matriz, a menos que se especifique de otra manera, es el peso molecular promedio en peso, se mide por medio de Cromatografía de permeación en gel (GPC) usando estándares estrechos del peso molecular del poliestireno y está dado en unidades de kilogramo por mol (Kg/mol). Los monómeros aromáticos de monovinilideno incluyen pero no están limitados a aquellos descritos en USP 4,666,987, 4,572,819 y 4,585,825, las cuales están aquí incorporadas como referencia. Preferiblemente, el monómero es de la fórmula: R' I Ar-C=CH2 en donde R' es hidrógeno o metilo, Ar es una estructura de anillo aromático que tiene de 1 a 3 anillos aromáticos con o sin substituciones alquilo, halo, o haloalquilo, en donde cualquier grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono y haloalquilo se refiere a un grupo alquilo substituido con halo. Preferiblemente, Ar es fenilo o alquilfenilo, en donde alquilfeniio se refiere a un grupo fenilo substituido con alquilo, siendo el fenilo el más preferido. Los monómeros aromáticos de monovinilideno preferidos incluyen: estireno, alfa-metilestireno, todos los isómeros de vinil tolueno, especialmente paraviniltolueno, todos los isómeros de etil estireno, propil estireno, vinil bifenilo, vinil naftaleno, vinil antraceno y los similares y mezclas de los mismos. Típicamente, tal monómero aromático de monovinilideno constituirá de una cantidad igual a o mayor de aproximadamente 50 por ciento en peso, preferiblemente de una cantidad igual a o mayor de aproximadamente 60 por ciento en peso, más preferiblemente de una cantidad igual a o mayor de aproximadamente 65 por ciento en peso y más preferiblemente de una cantidad igual a o mayor de aproximadamente 70 por ciento en peso basado en el peso total del copolímero de la matriz. Típicamente, tal monómero aromático de monovinilideno constituirá menos de o igual a aproximadamente 95 por ciento en peso, preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 85 por ciento en peso, más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 80 por ciento en peso y más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total del copolímero de la matriz. Los nitrilos insaturados incluyen, pero no están limitados a, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo, fumaronitrilo y mezclas de los mismos. El niírilo insaturado es generalmente empleado en el copolímero de la matriz en una cantidad igual a o mayor de aproximadamente 5 por ciento en peso, preferiblemente en una cantidad igual a o mayor de aproximadamente 1 0 por ciento en peso, más preferiblemente en una cantidad igual a o mayor de aproximadamente 15 por ciento en peso y más preferiblemente de una cantidad igual a o mayor de aproximadamente 20 por ciento en peso basado en el peso total del copolímero de la matriz. El nitrilo insaturado se emplea generalmente en el copolímero de la matriz en una cantidad menor de o igual a aproximadamente 50 por ciento en peso, preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 45 por ciento en peso, más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 35 por ciento en peso y más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 25 por ciento en peso basado en el peso total del copolímero de la matriz. También otros monómeros de vinilo pueden estar incluidos en forma polimerizada en el copolímero de matriz, incluyendo 1 ,3 dienos conjugados (por ejemplo, butadieno, isopreno, etc.); ácidos monobásicos alfa o beta insaturados y derivados de los mismos (por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, etc. , y los ésteres correspondientes de los mismos, tales como metilacrilato, etilacrilato, n-butil acrilato, isobutil acrilato, metil metacrilato, etc.): haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, etc. ; cloruro de vinilideno, bromuro de vinilideno, etc. ; ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, etc. ; ácidos y anhídridos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y derivados de los mismos, tales como ácido maléico, ácido fumárico, anhídrido maléico, dialquil maleatos o fumaratos, tales como dimetil maleato, dietil maleato, dibutil maleato, los fumaratos correspondientes, N-fenil maleimida, etc.; y los similares. Estos comonómeros adicionales pueden ser incorporados a la composición de varias maneras, incluyendo interpolimerización con el copolímero de matriz de nitrilo etilénicamente insaturado y aromático de monovinilideno y/o polimerización en componentes poliméricos los cuales pueden ser combinados, por ejemplo, mezclados en la matriz. Si está presente, la cantidad de tales comonómeros generalmente será igual a o menor de aproximadamente 20 por ciento en peso, más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 10 por ciento en peso y más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 5 por ciento en peso basado en el peso total del copolímero de la matriz. El copolímero de la matriz está presente en una cantidad igual a o mayor de aproximadamente 40 por ciento en peso, preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 50 por ciento en peso, más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 60 por ciento en peso, aún más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 70 por ciento en peso y más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. El copolímero de la matriz está presente en una cantidad igual a o menor de aproximadamente 86 por ciento en peso, preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 83 por ciento en peso, y más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 80 por ciento en peso basado en el peso total del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho.
Las diferentes técnicas adecuadas para producir el copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho son bien conocidas en el arte. Los ejemplos de estos procesos de polimerización conocidos incluyen polimerización en bloque, masa-solución, o masa-suspensión, generalmente conocidos como procesos de polimerización en masa. Para una buena discusión de cómo preparar un copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho ver "Modern Styrenic Polymers" of Series In Polymer Science (Wiley) , Ed. John Scheirs and Duane Priddy, ISBN 0 471 497525. También, por ejemplo, USP 3,660,535; 3,243,481 y 4, 239, 863, las cuales están aquí incorporadas como referencia. En general, las técnicas de polimerización en masa continua son empleadas ventajosamente en la preparación del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de la presente invención. Preferiblemente, la polimerización se lleva a cabo en uno o más reactores del tipo flujo estratificado, substancialmente lineal o así llamado "flujo tapón" tal como el descrito en USP 2,727,884, el cual puede o no puede comprender reticulación de una porción del producto parcialmente polimerizado o, alternativamente, en un reactor de tanque agitado en donde los contenidos del reactor son esencialmente totalmente uniformes, el reactor de tanque agitado se emplea generalmente en combinación con uno o más reactores del tipo "flujo tapón". Alternativamente, un reactor en disposición paralela, como se describe en EP 412801 , también puede ser adecuado para preparar el copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de la presente invención. Las temperaturas a las cuales la polimerización se lleva a cabo más convenientemente dependen de la variedad de factores que incluyen el iniciador específico y el tipo y concentración de caucho, los comonómeros y el diluyente de reacción, si se emplea alguno. En general, se emplean temperaturas de polimerización de 60 a 160°C antes de la inversión de la fase con temperaturas de 100 a 190!C que son empleadas posterior a la inversión de la fase. La polimerización en masa a tales temperaturas elevadas se continua hasta la conversión deseada de los monómeros al polímero obtenido. Generalmente, se desea una conversión de desde 55 a 90, preferiblemente 60 a 85, por ciento en peso de los monómeros agregados al sistema de polimerización (que es, el monómero agregado en la alimentación y cualquier corriente adicional, incluyendo cualquier corriente de reciclo) a polímero. Después de la conversión de una cantidad deseada de monómero a polímero, la mezcla de polimerización se somete entonces a condiciones suficientes para reticular el caucho y eliminar cualquier monómero sin reaccionar. Tal reticulación y eliminación del monómero sin reaccionar, así como la reacción del diluyente, si se emplea, y otros materiales volátiles se lleva a cabo ventajosamente empleando técnicas de desvolatilízación convencionales, tales como introducir la mezcla de polimerización en una cámara de desvolatilización, vaporizando inmediatamente el monómero y otros volátiles a temperaturas elevadas, por ejemplo, de 200°C a 300°C, bajo vacío y eliminarlos de la cámara. Alternativamente, se emplea una combinación de técnicas de polimerización en masa y suspensión. Usando dichas técnicas, después de la inversión de la fase y la estabilización del tamaño subsiguiente de las partículas de caucho, el producto parcialmente polimerizado puede ser suspendido con o sin monómeros adicionales en un medio acuoso el cual contiene un iniciador polimerizado y la polimerización subsecuentemente completada. El copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho se separa subsecuentemente del medio acuoso por acidificación, centrifugación o filtración. El producto recuperado se lava entonces con agua y se seca. El componente de caucho de la presente invención comprende un caucho de polibutadieno y un caucho de copolímero en bloque. Además, el componente de caucho puede comprender diferentes cauchos que incluyen cauchos de etileno propileno, cauchos de dieno de etileno propileno (EPDM), cauchos de acrilato, cauchos de polüsopreno, cauchos que contienen halógeno, interpolímeros de monómeros formadores de caucho con otros monómeros polimerizables y mezclas de los mismos. El caucho de polibutadieno preferido es un homopolímero de 1 ,3-butadieno. El caucho de copolímero en bloque preferido es un copolímero de bloque de 1 ,3-butadieno, con uno o más monómeros copolimerizables, tales como monómeros aromáticos de monovinilideno como se describió anteriormente, siendo el estireno el preferido. Los copolímeros preferidos de 1 ,3-butadieno son cauchos de bloque o bloque ahusado de por lo menos 15 por ciento en peso de caucho de 1 ,3-butadieno, preferiblemente 30 por ciento en peso de 1 ,3-butadieno, más preferiblemente de aproximadamente 50 por ciento en peso, aún más preferiblemente de aproximadamente 70 por ciento en peso y más preferiblemente de aproximadamente 90 por ciento en peso caucho de 1 , 3-butadieno y hasta aproximadamente 70 por ciento en peso de monómero aromático de monovinilideno , más preferiblemente hasta aproximadamente 50 por ciento en peso, aún más preferiblemente hasta aproxim adamente 30 por ciento en peso, y más preferiblemente hasta aproximadamente 1 0 por ciento en peso de monómero aromático de monovinilideno, los pesos están basados en el peso del copolímero de 1 , 3-butadieno. Los copolímeros en bloque lineales pueden estar representados pro una de las siguientes fórmulas generales: S-B; en las cuales S, S-? y S2 son bloque poliméricos no elásticos de un monómero aromático de monovinilideno, con pesos moleculares ¡guales o diferentes y B, B1 y B2 son bloques poliméricos elastoméricos basados en un dieno conjugado, con pesos moleculares iguales o diferentes. En estos copolímeros en bloq ue lineales, los bloq ues poliméricos no elásticos tienen un peso molecular de entre 5 Kg/mol y los bloques poliméricos elastoméricos tienen un peso molecular de entre 2 Kg/mol y 250 kg/mol. Las porciones ahusadas pueden estar presentes entre los bloques poliméricos S, S1 y S2 y B, Bi y B2. En la porción ahusada el paso entre los bloques B, B-, y B2 y S, S-¡ y S2 puede ser gradual en el sentido de que la proporción del monómero aromático de monovinilideno en el polímero de dieno aumenta progresivamente en la dirección del bloq ue polimérico no elastomérico, m ientras que la porción del dieno conjugado disminuye progresivamente. El peso molecular de las porciones ah usadas está preferiblemente entre 5 kg/mol y 30 kg/mol . Estos copolímeros en bloque lineales están descritos por ejemplo en la USP 3,265, 765 y pueden ser preparados por métodos bien conocidos en el arte. A menos que se especifique de otra manera, el peso molecular del caucho es el peso molecular promedio en peso determinado por GPC usando estándares estrechos de poliestireno del peso molecular promedio y se proporcionan en kg/mol. Otros detalles de las características estructurales y físicas de estos copolímeros están dados en B. C. Allport et al "Block Copolymers", Applied Science Publlshers Ltd. , 1 973. El caucho de polibutadieno y/o el caucho del copolímero en bloque puede comprender por lo menos un caucho de dieno funcionalizado. Los cauchos de dieno funcionalizado adecuados incluyen el homopolímero de 1 , 3-butadieno y los cauchos de copolímero en bloque derivados de 1 ,3-butadieno y un monómero aromático de vinilo. Preferiblemente, el copolímero funcionalizado es un copolímero en bloque funcionalizado en donde el bloque producido del monómero aromático de monovinilideno es por lo menos 8 por ciento en peso, basado en el peso total del copolímero en bloque. Los copolímeros en bloque pueden contener cualq uier número de bloques tales como SB, SBS, SBSB, SBSBS, SBSBSB y así sucesivamente. Preferiblemente, el caucho de copolímero en bloque contiene por lo menos 8, más preferiblemente por lo menos 1 0 y más preferiblemente por lo menos 12 a 40 , preferiblemente a 35, más preferiblemente a 30 y más preferiblemente a 25 por ciento en peso del bloq ue aromático polimerizado, basado en el peso total del copolímero en bloque. Se sabe que una pequeña cantidad de aguzamiento puede ocurrir en la producción de tales cauchos de bloque. El caucho de dieno funcionaüzado puede tener cualquier arquitectura, tal como lineal o de estrecha ramificada, y una microestructura que tiene cualquier relación vinilo/cis/trans, tanto como el caucho de dieno fucionalizado cumpla los otros requerimientos establecidos previamente. Los cauchos de dieno funcionaüzado más preferidos son copolímeros de dibloque de 1 ,3-butadieno y estireno. Tales cauchos son ampliamente conocidos en el arte así como los métodos para su manufactura como se describe en Science and Technology of Rubber (Academic Press,) Ed. James E. Mark, Burak Erman, Frederick R. Eirich-Chapter 2 VI II pags. 60-70. El caucho funcionaüzado contiene un mínimo de 1 grupo funcional por molécula de caucho. El grupo funcional está definido como una funcionalidad que permite una polimerización por radicales controlada. La polimerización por radicales controlada emplea el principio de equilibrio dinámico entre los radicales libres crecientes y las especies inactivas o no reactivas como se describe en "Controlled/Living Radical Polimerization" (2000) p. 2-7 ACS Symposium series, 768. La funcionalidad incluida en el caucho del copolímero en bloque funcionaüzado puede permitir la polimerización por radicales controlada a través de un número diferente de mecanismos que incluyen por: (I) polimerización por radicales libres estable, por ejemplo polimerización mediada por nitróxido o polimerización mediada por alquil peróxi diarilborano; (II) polimerización por radicales por transferencia de átomo catalizada con metal (ATRP); (II I) transferencia de cadena por fragmentación-adición reversible (RAFT); y (IV) un proceso de transferencia degenerativo basado en un proceso de intercambio termodinámicamente neutro (en el estado de propagación) entre un radical creciente y una especie inactiva; y otro proceso de transferencia degenerativo como se describe en "Chapter 1 Overview: Fundamentáis of Controlled/Living Radical Polymerization" of Controlled Radical Polymerization por Matyjaszewski, 1 998, págs. 2-30 and Handbook of Radical Polymerization, Ed. K. Matyjaszewski, T. P. Davis (Wiley) pág. 383-384. El grupo funcional puede estar unido al caucho utilizando cualquier método aceptable el cual coloca por lo menos un grupo funcional en el esqueleto o extremo de la cadena del caucho de dieno. En una modalidad, el grupo funcional está unido al caucho vía el extremo de la cadena del polímero y no ocurre ninguna unión aleatoria del grupo funcional en la cadena polimérica del caucho, para un máximo de 2 grupo funcionales, uno en cada extremo. Ejemplos de tales están incluidos en USP 5,721 ,320. En una modalidad, el caucho de dieno funcionalizado no contiene ninguna otra funcionalidad que sea reactiva durante el proceso de polimerización por radicales libres, diferente de la instauración típica presente en los cauchos de dieno. En una modalidad, el grupo funcional generará un radical libre estable el cual es capaz de permitir una polimerización por radicales libres controlada. Los radicales libres estables incluyen compuestos que pueden actuar como inhibidores de la polimerización por radicales tales como los radicales nitróxido, por ejemplo, 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidinilox¡ (TEMPO) como se describe en USP 6,262, 1 79 y USP 5, 721 ,320, ambas de las cuales están anexadas a la presente por referencia. Otros compuestos adecuados que pueden generar radicales libres estables incluyen, pero no están limitados a 2,2,6,6-tetrametil-1 -[1 -[4-(oxiranilmetoxi)fenil]etoxi]-piperidina y 3,3,8,8, 10, 0-hexamet i l-9-[l-[4-(oxi ranilmetoxi)f enil]etoxi]-l, 5-d ioxa-9-azaspiro[5.5]undecano. El grupo del radical libre estable está definido como un substituyente que es capaz de formar un radical libre estable con activación como se describió en USP 5,721 ,320. Otros compuestos que contienen nitroxi pueden ser encontrados en USP 4,581 ,429 de Solomon et al. la cual está incorporada a la presente por referencia. Los cauchos preferiblemente empleados en la práctica de la presente invención son aquellos polímeros y copolímero sen bloque que exhiben una temperatura de transición de segundo orden, algunas veces referidos como temperatura de transición vitrea (Tg), para el fragmento de dieno la cual no es mayor de 0°C y preferiblemente no mayor de -20°C según se determina usando técnicas convencionales, por ejemplo Método de Prueba ASTM Método D 746-52T. La Tg es la temperatura o intervalo de temperatura a la cual un material polimérico muestra un cambio abrupto en sus propiedades físicas, incluyendo, por ejemplo, resistencia mecánica. La Tg puede ser determinada por calorimetría de barrido diferencial (DSC). Las estructuras preferidos para el caucho dispersado en el copolímero de matriz son uno o más cauchos ramificados, uno o más cauchos hiper-ramificados, uno o más cauchos lineales o combinaciones de los mismos. El componente de caucho más preferido comprende un caucho de polibutadieno ramificado y un caucho de copolímero en bloque lineal. Los cauchos ramificados, así como los métodos para su preparación, son conocidos en el arte. Los cauchos ramificados representativos y los métodos para su preparación están descritos en Great Britain Patent No. 1 , 130,485 y en acromolecules, Vol. I I, No. 5, pg. 8, by R. N. Young and C. J. Fetters. Un caucho ramificado preferido es un polímero radial o ramificado en forma de estrella, comúnmente referido como polímero que tiene ramificación diseñada. Los cauchos ramificados en forma de estrella se preparan convencionalmente usando un agente de acoplamiento polifuncional o un iniciador polifuncional y tiene tres o más segmentos de polímero referidos algunas veces como brazos, preferiblemente entre tres a ocho brazos, unidos a u solo elemento o compuesto polifuncional, representado por la fórmula (segmento polimérico de caucho)kQ en donde preferiblemente, k es un número entero de 3 a 8, y Q es una porción de un agente de acoplamiento polifuncional. Los compuestos aniónicos organométálicos son iniciadores polifuncionales preferidos, particularmente compuestos de litio con grupos alquilo de Ci-6, arilo de CB o alquilarilo de C7-2o- los agentes de acoplamiento orgánicos polifuncionales y basados en estaño son empleados preferiblemente; los agentes de acoplamiento polifuncionales basados en sílice son empleados más preferiblemente. Los brazos del caucho ramificado en forma de estrella son preferiblemente uno o más cauchos de 1 ,3-butadieno, más preferiblemente son todos del mismo tipo del caucho de ,3-butadieno, que es, copolímero(s) de bloque ahusado(s) de 1 ,3-butadieno, copolímero(s) de bloque de 1 , 3-butadieno u homopolímero(s) de 1 ,3-butadieno, o una combinación de los mismos. Un caucho ramificado en forma de estrella con tal estructura puede estar representado por la fórm ula XmYn oQ (1 ) en donde X es uno o más copolímeros de bloque ahusados de 1 ,3-butadieno, Y es uno o más copolímeros de bloque de 1 ,3-butadieno, y Z es uno o más homopolímeros de 1 ,3-butadieno, Q es una porción de un agente de acoplamiento polifuncional y m , n y o son independientemente números enteros de 0 a 8 en donde la suma de m + n + o es ig ual al número de grupos del agente de acoplamiento y es un número entero de por lo menos 3 a 8. Los cauchos ram ificados en forma de estrella preferidos están representados por la fórm ula (1 ) en la cual m es igual a acero, por ejemplo YnZ0Q. Más preferidos son los cauchos ramificados en forma de estrella representados por la fórmula ( 1 ) en donde m es igual a cero y n y o son números enteros iguales a o mayores de aproximadamente 1 y menores de o iguales a aproximadamente 3 y la suma de n + o es ig ual a aproximadamente 4, por ejemplo Y2Z2Q , Y1Z3Q , y YaZ^. Aún más preferiblemente, todos los brazos del caucho ramificados en forma de estrella son el mimo tipo de caucho , esto es, todos los copolímeros de bloque ahusados de 1 , 3-butadieno, por ejemplo XmYnZ0Q en donde n y o son iguales a cero, más preferiblemente todos los copolímeros de bloque de 1 , 3-butadieno por ejemplo , XmYnZ0Q en donde m y o son ig uales a cero y más preferiblemente todos los homopolímeros de 1 , 3-butadieno, por ejemplo XmYnZ0Q en donde m y n son ig uales a cero.
Un caucho en estrella más preferido tiene aproximadamente 4 brazos de 1 ,3-butadieno representado pro la fórmula XmYnZ0Q en donde Z es uno o más homopolímeros de 1 ,3-butadieno, Q es una porción de un agente de acoplamiento tetrafuncional, m y n son iguales a cero, y o es igual a aproximadamente 4. Adicionalmente un caucho en forma de estrella preferido tiene aproximadamente 4 brazos de 1 ,3-butadieno representado por la fórmula XmYnZ0Q en donde Y es un copolímero en bloque de 1 ,3-butadieno y estireno, Z es uno o más homopolímeros de 1 , 3-butadieno, Q es una porción de un agente de acoplamiento tetrafuncional, m es igual a cero, n es igual a aproximadamente 1 y o es igual' a aproximadamente 3. Además, un caucho en forma de estrella más preferido tiene aproximadamente 6 brazos de 1 ,3-butadieno representado por la fórmula XmYnZoQ en donde Y es uno o más copolímeros en bloque de 1 ,3-butadieno y estireno, Z es uno o más homopolímeros de 1 ,3-butadieno, Q es una porción de un agente de acoplamiento hexafuncional, m es igual a cero, la suma de n y o es igual a aproximadamente 6. Cuando m y/o n no son iguales a cero, el estireno y el butadieno son los comonómeros preferidos que comprenden los brazos de copolímero en bloque y/o copolímero en bloque ahusado de caucho en forma de estrella. Los brazos del copolímero en bloque ahusado y/o los brazos del copolímero en bloque pueden estar unidos al agente de acoplamiento polifuncional a través de un bloque de estireno. Alternativamente, los brazos del copolímero de bloque y/o los brazos del copolímero en bloque ahusado pueden estar unidos al agente de acoplamiento polifuncional a través de un bloque de butadieno.
Los métodos para preparar polímeros ramificado en forma de estrella o radiales que tienen ramificación diseñada son bien conocidos en el arte. Los métodos para preparar un polímero de butadieno usando un agente de acoplamiento están ilustrados en USP 4, 1 83 ,877; 4,340,690; 4,340,691 y 3,668, 162 , mientras que los métodos para preparar un polímero de butadieno usando un iniciador polifuncional están descritos en US P 4, 1 82,81 8; 4,264,749; 3,668,263 y 3, 787, 51 0, las cuales todas están incorporadas aq uí por referencia. Otros cauchos ramificados en forma de estrella útiles en la composición de la presente invención incluyen aquellos mostrados en USP 3,280, 084 y US P 3,281 ,383, las cuales están aquí incorporados por referencia. Los cauchos lineales, así como los métodos para su preparación , son bien conocidos en el arte. El térm ino "caucho lineal" se refiere a cadenas lineales de monómero polimerizado o comonómeros que incluyen caucho no acoplado o di-acoplado en donde uno o dos segmentos polimériicos o brazos han sido unidos a un agente de acoplam iento multifuncional representado por la fórmula (segmento polimérico de caucho)kQ en donde k es un entero de 1 a 2. los segmentos poliméricos de caucho en un caucho lineal di-acoplado que tiene la fórmula (segmento polimérico de caucho)2Q puede ser del m ismo tipo, esto es am bos homopolímeros de 1 , 3-butadieno, más preferiblemente copolímeros de bloque ahusados de 1 , 3-butadieno, y más preferiblemente copolímeros de bloque de 1 ,3-butadieno, o pueden ser diferentes, por ejemplo, un segmento polimérico de caucho puede ser un homopolímero de 1 , 3-butadieno y el otro segmento polimérico un copol ímero en bloq ue de 1 , 3-butadieno.
Preferiblemente, el caucho lineal es uno o más homopolímeros de 1 ,3-butadieno, más preferiblemente uno o más copolímeros en bloque ahusados de 1 , 3-butadieno, más preferiblemente uno o más copolímeros en bloque de 1 ,3-butadieno o combinaciones de los mismos. Los comonómeros preferidos que comprenden el caucho lineal del copolímero en bloque y/o copolímero en bloque ahusado son estireno y butadieno. Ventajosamente el contenido cis del caucho de polibutadieno y el caucho del copolímero de bloque será independientemente igual a o menor de 75 por ciento, preferiblemente igual a o menor de 75 por ciento, preferiblemente igual a o menor de 55 por ciento, y más preferiblemente igual a o menor de 50 por ciento según se determina mediante I R convencional. El caucho de polibutadieno en el copolímero aromático de monoviniüdeno modificado con caucho de la presente invención está presente en una cantidad igual a o menor de aproximadamente 30 por ciento en peso, preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 40 por ciento en peso, más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 45 por ciento en peso basado en el peso total del caucho en la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. El caucho de polibutadieno del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de la presente invención está presente en una cantidad igual a o menor de aproximadamente 95 por ciento en peso, preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 90 por ciento en peso, más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 80 por ciento en peso, más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 70 por ciento en peso y más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 60 por ciento en peso basado en el peso total del caucho en la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. Preferiblemente, el caucho de polibutadieno de conformidad con la presente invención tiene una viscosidad en solución relativamente baja (5 por ciento en peso de solución es estireno a 25°C). Preferiblemente, el caucho de polibutadieno tiene una viscosidad en solución igual a o mayor de aproximadamente 1 5 centipoises (cP), preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 20 cP, y más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 25 cP. El caucho de polibutadieno de la presente invención tiene una viscosidad en solución igual a o menor de 120 cP, preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 1 10 cP y más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 1 00 cP. El peso molecular del caucho de polibutadieno es igual a o mayor de aproximadamente 1 00, preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 150, más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 200, y más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente240. El peso molecular del caucho ramificado es menor de o igual a aproximadamente 450, preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 400, más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 350, y más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente320. a menos que se especifique de otra manera, el peso molecular del caucho es el peso molecular promedio en peso determinado por GPC usando estándares de peso molecular de poliestireno estrechos y reportado en kg/mol.
El caucho de copolímero en bloque del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de la presente invención está presente en una cantidad igual a o menor de aproximadamente 70 por ciento en peso, preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 60 por ciento en peso, más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 55 por ciento en peso, y más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 53 por ciento en peso basado en el peso total del caucho en la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. El caucho del copolímero de bloque en el copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de la presente invención está presente en una cantidad igual a o mayor de aproximadamente 1 por ciento en peso, preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 2 por ciento en peso, más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 3 por ciento en peso, y más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 4 por ciento en peso, aún más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 5 y más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 6 por ciento en peso por ciento en peso basado en el peso total del caucho en la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. El componente del caucho, el cual comprende el caucho de polibutadieno y el caucho del copolímero de bloque, en el copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de la presente invención está presente en una cantidad igual a o mayor de aproximadamente 12 por ciento en peso, preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 13 por ciento en peso, más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso, y más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 15 por ciento en peso basado en el peso del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. El componente de caucho en el copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de la presente invención está presente en una cantidad igual a o menor de aproximadamente 60 por ciento en peso, preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 40 por ciento en peso, más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 35 por ciento en peso, aún más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 30 por ciento en peso, y más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 25 por ciento en peso basado en el peso del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. En una modalidad preferida, el componente de caucho en la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho comprende de aproximadamente 12 por ciento en peso a aproximadamente 20 por ciento en peso de caucho de polibutadieno ramificado, preferiblemente caucho ramificado en forma de estrella y de aproximadamente 1 por ciento en peso a aproximadamente 8 por ciento en peso de un caucho de copolímero de bloque de butadieno y estireno lineal, los porcentajes en peso están basados en el peso de la composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. El componente de caucho, con polímeros ocluidos y/o de injerto si están presentes están dispersados en la fase de matriz continua como partículas discretas. Preferiblemente, las partículas de caucho comprenden una distribución mono-modal, una distribución bimodal, o una distribución multimodal. El tamaño de partícula promedio de una partícula de caucho, como se utiliza aquí, se referirá al diámetro promedio en volumen. En la mayoría de los casos, el diámetro promedio en volumen de un grupo de partículas es el mismo que el promedio en peso. La determinación del diámetro promedio de las partículas generalmente incluye el polímero injertado a las partículas del caucho y las oclusiones del polímero dentro de las partículas. El tamaño de partícula promedio de las partículas del caucho es igual a o mayor de aproximadamente 0.1 mieras (µ??), preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 0.2 µ??, más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 0.3 µG? , aún más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 0.4 µ?? y más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 0.5 µ?? . El tamaño de partícula promedio de las partículas de caucho es igual a o menor de aproximadamente 5 µ??, preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 4 µ??, más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 3 µ? , aún más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 2 µ?? , y más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 1 µ?t? . La dureza de un copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho disminuye cuando el tamaño de partícula del caucho disminuye por debajo de 0.5 µ?? y cuando el tamaño de partícula aumenta por encima de 1 .0 µ??. Preferiblemente, para la eficiencia máxima del polibutadieno con respecto a la resistencia al impacto a todas las temperaturas, el copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de la presente invención tiene un tamaño de partícula entre 0.5 µ?? y 1 .0 µ?p. El diámetro promedio en volumen puede ser determinado por el análisis de micrografos electrónicos de transmisión de las composiciones que contienen las partículas, como se describe en los ejemplos descritos más adelante. La reticulación del caucho es cuantificada por la relación de absorbancia de luz (LAR). En el copolímero modificado con caucho de la presente invención, se prefiere que las partículas de caucho tengan una relación de absorbancia de luz preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 1 , más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 1 .1 , aún mas preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 1 .4, y más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 1 .7. La relación de absorbancia de luz preferida de la fase dispersa es menor de o igual a aproximadamente 5, preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 4, más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 3, aún más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 2, y más preferiblemente menor de o igual a 1 .8. La relación de absorbancia de luz es la relación de absorbancia para una suspensión de las partículas de caucho en dimetilformamida con respecto a la absorbancia de luz para una suspensión de las partículas de caucho en diclorometano, como se describe en los ejemplos descritos más adelante. La relación de absorbancia de luz, la cual es una medida del grado de reticulación, es dependiente de la cantidad y clase del iniciador de polimerización y la temperatura y el tiempo de residencia en la etapa de eliminación de los componentes volátiles. También depende de los tipos y cantidades de los monómeros de matriz, antioxidante, agente de transferencia, etc. Una relación de absorbancia de luz adecuada puede ser establecida por una persona experta en la materia mediante la selección de las condiciones apropiadas para el proceso de producción de acuerdo con el método de prueba y error. El contenido de polibutadieno (PBDC) del componente de caucho en el copolímero aromático de monovinilideno de la presente invención está definido como el peso total de polibutadieno presente en la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho (por ejemplo, a partir de cualquier fuente de caucho, por ejemplo cauchos ramificados, cauchos lineales, cauchos de copolímeros de bloque, cauchos funcionalizados, mezclas de os mismos, etc.) (PBDwt) dividido por el peso total de la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho (composiciónwt) multiplicada por 100: PBDC = PBDwt/composici0nwt * 100 Preferiblemente, el contenido de polibutadieno está presente en una cantidad igual a o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso, preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 15.5 por ciento en peso, y más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 17 por ciento en peso basado en el peso total de la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. Preferiblemente el contenido de polibutadieno en el copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de la presente invención está presente en una cantidad igual a o menor de aproximadamente 50 por ciento en peso, preferiblemente igual o menor de aproximadamente 40 por ciento en peso, más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 30 por ciento en peso, aún más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 25 por ciento en peso, y más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 20 por ciento en peso o basado en el peso de la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. En una modalidad preferida de la presente invención, el peso molecular promedio en peso del copolímero de matriz (Mw Matriz) es preferiblemente igual a o mayor de 510 menos veintidós multiplicado por el contenido de polibutadieno ( wMatr¡z > 510 - 22*PBDC), más preferiblemente MwM atriz > 520 - 22*PBDC, y más preferiblemente MwMatriz > 530 - 22*PBDC. La composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de la presente invención preferiblemente tiene una velocidad de fusión de flujo (MFR), determinada bajo condiciones de 220°C y una carga aplicada de10 kg, igual a o mayor de aproximadamente 0.1 , más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 1 , más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 3, y más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 5 g/1 0 min. Generalmente, la velocidad de fusión de flujo del copolímero modificado con caucho es igual a o menor de aproximadamente 1 00, preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 50, más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 20, y más preferiblemente igual a o menor de aproximadamente 10 g/10 min. La composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de la presente invención puede ser empleada en mezclas, aleaciones o mezclas con otros resinas de copolímero y/o polímero, por ejemplo, mezclas con nylons, polisulfonas, poliéteres, poliéter imidas, óxidos de polifenileno, policarbonatos o poliésteres. Además, la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho reclamada puede contener también uno o más aditivos que son comúnmente usados en las composiciones de este tipo. Los aditivos preferidos de este tipo incluyen, pero no están limitados a: materiales de relleno, refuerzos, aditivos resistentes a la ignición, estabilizadores, colorantes, antioxidantes, antiestáticos, modificadores de impacto, aceites de silicio, mejoradores de flujo, liberadores del molde, agentes de nucleación, etc. los ejemplos preferidos de aditivos son materiales de relleno, tales como, pero no están limitados a talco, arcilla, wolastonita, mica, vidrio o una mezcla de los mismos. Adicionalmente, se pueden usar aditivos resistentes a la ignición, tales como, pero no están limitados a hidrocarburos halogenados, oligómeros de carbonatos halogenados, éteres de diglicidilo halogenados, compuestos de organofósforo, olefinas fluoradas, sales de óxido de antimonio y sales metálicas de azufre aromático, o una mezcla de los mismos. Adicionalmente, se pueden usar compuestos que estabilizan las composiciones de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa en contra de la degradación causada por, pero no están limitados a calor, luz y oxígeno, o una mezcla de los mismos. Si se utilizan, tales aditivos pueden estar presentes en una cantidad de por lo menos aproximadamente 0.01 por ciento en peso, preferiblemente por lo menos aproximadamente 0.1 por ciento en peso, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 1 por ciento en peso, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 2 por ciento en peso, y más preferiblemente por lo menos aproximadamente 5 por ciento en peso basado en el peso de la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. Generalmente, el aditivo está presente en una cantidad menor de o igual a aproximadamente 25 por ciento en peso, preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 20 por ciento en peso, más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 15 por ciento en peso, más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 12 por ciento en peso, y más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 10 por ciento en peso basado en el peso de la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. Preferiblemente, un aditivo de peso molecular bajo que tiene una tensión superficial menor de 30 dinas/cm (ASTM D 1331 , 25°C) está incluido en el copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. En particular, un aceite de silicón de peso molecular bajo es usado para mejorar las propiedades de impacto como se describió en USP 3,703,491 , la cual está incorporada aquí por referencia. Preferiblemente, el aceite de silicón es polidimetilsiloxano que tiene una viscosidad de desde 5 a 1 000 cP, preferiblemente de 25 a 500 cP. La composición contiene típicamente el aceite de silicón de peso molecular bajo de 0.01 a 5.0 por ciento en peso, basado en el peso del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho, preferiblemente de 0.1 a 2.0 por ciento en peso . El efecto de tal aceite de silicón es incrementado por la incorporación de otros aditivos tales como cera y sebo, en donde cada uno se incorpora también en un nivel de desde 0.5 a 1 .5 por ciento en peso, basado en el peso total del basado en el peso del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho . Alternativamente, se pueden usar compuestos fluorados tales como un polímero de perfluoropoliéter o un polímero de tetrafluoroetileno como el aditivo de peso molecular bajo. También se pueden usar las mezclas de tales aditivos. La composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de esta invención es termoplástica. Cuando se suaviza o se funde por la aplicación de calor, las com posiciones de esta invención pueden ser usadas usando técnicas convencionales tales como moldeo por compresión , moldeo por inyección moldeo por inyección asistido con gas, satinar o calandrar, formación al vació, termoformación , moldeo por extrusión y/o soplado, solo o en combinación. La com posición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de esta invención es ideal para la formación de láminas o láminas coextruídas con uno o más de otros polímeros. Si está coextruida, la lamina puede tener dos o más capas, por ejemplo pueden tener 2 , 3, 4, 5, etc. capas. Los polímeros adecuados para coextrusion son regrind/reciclo del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho solo, un copol ímero aromático de monovinilideno modificado con caucho diferente, elastómero termoplástico (TPE) , poliuretano termoplástico (TPU) , vulcanitos termoplásticos (TPV) , fluoruro de polivinilideno (PVDF) , pollicarbonato (PC) , mezclas de policarbonato con un copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho (por ejemplo, PC/ABS) , definas com patibilizadas, poliolefinas termoplásticas (TPO) , composiciones de acrilato/acrilato de butilo, (por ejemplo, ORAD® película registrada de Spartech) siendo los preferidos el poli(metilmetacrilato) y el terpolímero de acrilonitrilo, estireno, y ácido acrílico (ASA). La composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de la presente invención es ideal para artículos moldeados o formados que requieren un buena eficiencia al impacto a temperatura baja, como se prueba por ejemplo mediante la prueba al impacto con entalla Charpy (DIN 534543). Preferiblemente, los artículos moldeados o formados que comprenden la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho de la presente tiene un impacto con entalla Charpy a -30°C igual a o mayor de 18 kilo Julios por metro cuadrado (kJ/m2), más preferiblemente, igual a o mayor de 19 kJ/m2, más preferiblemente igual a o mayor de 20 kJ/m2, aún más preferiblemente igual a o mayor de 25 kJ/m2, y más preferiblemente igual a o mayor de aproximadamente 30 kJ/m2. Las composiciones del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa pueden ser formadas, hiladas (hilado), o laminar en películas, fibras, laminas de capas múltiples o láminas extruidas incluyendo láminas revestidas, tales como láminas revestidas de plasma atmosférico, o pueden estar compuestas con una o más substancias orgánicas e inorgánicas, o cualquier máquina adecuada para tales propósitos. Algunos de los artículos fabricados incluyen aparatos domésticos, juguetes, partes automotrices, tubería extruida, perfiles y láminas para aplicaciones sanitarias. Estas composiciones pueden encontrar aún uso en alojamientos o cajas de instrumentos tales como herramientas de poder o equipo de tecnología de información tales como teléfonos, computadoras, copiadoras, etc. EJEMPLOS Para ¡lustrar la práctica de la presente invención, los ejemplos de las modalidades preferidas están descritos a continuación. Sin embargo, estos ejemplos no restringen de ninguna manera el alcance de la presente invención. Las composiciones de los ejemplos 1 a 5 son resinas de terpolímeros de acrilonitrilo, butadieno y estireno producidos en masa, en donde el caucho se disolvió en una corriente de alimentación del estireno, acrilonitrilo, opcionalmente n-butilacrilato y etilbenceno para formar una mezcla. La mezcla se polimerizó en un proceso mientras se agitaba dicha mezcla. La polimerización ocurrió en un sistema de reactor de etapas múltiples por un perfil de temperatura incrementada. Durante el proceso de polimerización, algunos de los copolímeros de formación se injertan a las moléculas de caucho mientras que algunos no se injertan, pero en su lugar, forman el copolímero de matriz. Un aparato de polimerización continua compuesto de (a) tres o (b) cuatro reactores de flujo tapón conectados en serie, o (c) está (b) combinado con un reactor paralelo el cual se alimenta entre el segundo y el tercer reactor del montaje lineal, en donde cada reactor de flujo tapón se divide en tres zonas del mismo tamaño, cada zona que tiene un control de temperatura separada y equipada con un agitador, se carga continuamente en la zona 1 (y en la primera zona del reactor paralelo para el montaje (c)) con una alimentación compuesta de un componente de caucho, estireno, acrilonitrilo y etilbenceno, a una velocidad tal que el tiempo de residencia total en el aparato es de aproximadamente 7 horas. Se agregó 1 , 1 -di(t-butil peroxi)ciclohexano a la línea de alimentación para el primer reactor (y el reactor paralelo para el montaje (c), se agregó n-dodecilmercaptano (nD ) (agente de transferencia de cadena) a las diferentes zonas para optimizar el tamaño de partícula de caucho y el peso molecular de la matriz. La Tabla 1 contiene los detalles adicionales con respecto a la composición de la alimentación. Después de pasar a través de los 3 (ó 4) reactores, la mezcla de polimerización es guiada a una etapa de separación y recuperación del monómero usando un precalentador seguido por un desvolatilizador. La resina fundida se hace hebras y se corta en bolitas granulares. Los monómeros y el etilbenceno son reciclados y alimentados al aparato de polimerización. Los intervalos de temperatura para (a) los tres reactores son: el reactor 1 : (Zona 1 , 104-107°C), (Zona 2, 106-1 10°C), y (Zona 3, 108-1 14°C); reactor 2: (Zona 4, 1 10-1 16°C), (Zona 5, 1 1 0-120eC), y (Zona 6, 1 10-125°C); y el reactor 3: (Zona 7, 125-140°C), (Zona 8, 140-155°C), y (Zona 9, 150-165°C). Las bolitas son usadas para preparar muestras de prueba en una máquina de moldeo por inyección DE AG modelo D 150-452 que tiene las siguientes condiciones de moldeo: Ajustes de temperatura del barril de 220, 230, y 240°C; la temperatura de boquilla de 250°C, Temperatura del extremo móvil caliente 245°C, temperatura de molde de 50°C; Presión de inyección: 70 bar; presiones de mantenimiento 1 /2/3: 60/50/35 bar; presión trasera: 5 bar; tiempo de inyección: 10 segundos; Presión de seguimiento 1 /2/3: 5/4/2 segundos; tiempo de enfriamiento: 20 segundos; y velocidad de inyección: 18 centímetros cúbicos por segundo (cm3/s). El contenido de la formulación, las características del producto y las propiedades de los ejemplos 1 a 5 están dados en la siguiente Tabla 1 . los porcentajes en peso están basados en el peso de la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. En la Tablal : "PB" es un caucho de butadieno aniónicamente polimerizado con 35 por ciento cis y acoplado con un componente tetrafuncional a la estructura ramificada en forma de estrella que tiene una viscosidad en solución al 5 por ciento de 25 cP disponible como ASAPRENE™ 720 de Asahi; "SB-1 " es un copolímero de dibloque de estireno/butadieno 30/70 aniónicamente polimerizado con 38 por ciento cis y que tiene una viscosidad en solución al 5 por ciento en estireno de 25 cP disponible como STEREON™ 730A de Firestone; "SB-2" es un es un copolímero de dibloque de estireno/butadieno 30/70 aniónicamente polimerizado con 41 por ciento cis y que tiene una viscosidad de solución al 5 por ciento en estireno de 25 cPoise (cP) disponible como SOLPRENE™ 1322 de Dyanasol LLC; "SB-3" es un caucho funcionalizado que comprende un caucho de copolímero de bloque de estireno/butadieno 13/87 polimerizado aniónicamente con 38 por ciento cis que tiene 13.5 por ciento en peso de estireno terminado con 8,8, 10, 10-tetrametil-9-[1 -(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1 ,5-dioxi-9-aza-espiro[5.5]undecano, que tiene una viscosidad de solución al 5 por ciento en estireno de 25 cP como se describe en WO 02/481 09. " wMatnz" es el peso molecular promedio en peso para el copolímero de matriz medido por cromatografía de permeación en gel usando estándares de peso molecular de estireno estrechos , determinaciones y un detector de índice refractario (Rl); "MnMatr¡z" es el peso molecular promedio en número para el copol ímero de matriz medido por cromatografía de permeación en gel usando estándares de peso molecular de estireno estrechos, las determ inaciones se efectuaron con un detector Rl de UV; La "Polidispersidad" es la relación del peso molecular de la matriz promedio en peso con respecto al peso molecular de la matriz promedio en n úmero: MwMat,¡z/MnMatr¡2; "RPS contador cou iter" es el tamaño de partícula del caucho reportado como los diámetros de partícula promedio en volumen determinados por un contador Coulter; " RPSLS23O" es el tamaño de partícula del caucho reportado como los diámetros de partícula promedio en volumen determinados por un aparato de dispersión de la luz Coulter; " R PSshimadzu" es el tamaño de partícula del caucho reportado como diámetros de particular promedio en volumen determ inados por Shimadzu SALD-2001 ; "ANftir" es el porcentaje de acrilonitrilo en la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho el cual es medido por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier; "PBDftir" es el contenido de polibutadieno en la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho el cual es medido por espectroscopia infrarroja transformada de Fourier y reportada en por ciento en peso en base al peso de la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho; "STYftír" es el contenido de estireno en la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho medido por espectroscopia infrarroja transformada de Fourier y reportada en por ciento en peso en base al peso de la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho; y "LAR" es la relación de absorbancia de luz determinada usando un colorímetro de prueba modelo Brinkmann PC 800 equipado con un filtro de longitud de onda de 450 nm, de Brinkmann Instruments Inc. , Westbury, Nueva York, o se usa un equivalente. En un primer frasco, se disolvió una muestra de 0.4 gramos (g) del copolímero modificado con caucho en 40 mililitros (mi) de dimetilformamida (DMF). Del primer frasco, se agregaron 5 mi de al solución resultante de DMF a un segundo frasco que contenía 40 mi de DMF. Del primer frasco, se agregaron, 5 de la solución resultante de DMF a un tercer frasco que contenía 20 mi de diclorometano (DCM). La prueba se graduó a cero en DMF. Se determinaron la absorción de la solución de DMF en el segundo frasco y la absorción de la solución de DCM en el tercer frasco.. La relación de absorción de luz se calculó mediante la siguiente ecuación: LAR = (Absorbancia de la muestra en DMF) (Absorbancia de la muestra en DCM) Se corrieron las siguientes pruebas en los Ejemplos 1 a 5 y los resultados de estas pruebas están mostrados en la Tabla 1 : "Deformación por tracción", "Elongación a la rotura por tracción" y "Coeficiente de tensión" se llevaron a cabo de acuerdo con ISO 527-2. Las muestras de prueba del tipo 1 de tracción se acondicionaron a 23°C y 50 por ciento de humedad relativa 24 horas antes de la prueba. La prueba se llevó a cabo a 23°C usando un aparato de prueba mecánico Zwick 1455; "MFR @ 230 y 3.8 kg" la velocidad de fusión de flujo se determinó de conformidad con ISO 1 133 en un plastómetro Zwick 4105 01 /03 a 230°C y una carga aplicada de 3.8 kg, las muestras se acondicionaron a 80°C durante 2 horas antes de la evaluación; "MFR @ 220 y 1 0 kg" la velocidad de fusión de flujo se determinó de conformidad con ISO 1 133 en un plastómetro Zwick 4105 01/03 a 220°C y una carga aplicada de 1 0 kg, las muestras se acondicionaron a 80°C durante 2 horas antes de la evaluación; "Entalla Charpy23°c" la resistencia al impacto se determinó de conformidad con DI N 53453 a 23°C; "Entalla Charpy-3o°c" la resistencia al impacto se determinó de conformidad con DIN 53453 a -30°C; "Entalla lzod23°c" la resistencia al impacto se determinó de conformidad con ISO 180/4A a 23°C; y "Brillo Intrínseco " se determino mediante brillo Gardner de 60° en muestras preparadas a partir de muestras moldeadas, 30 minutos después del moldeo, de conformidad con ISO 2813 con un reflectómetro "Dr. Lange RB3". Las muestras con brillo intrínseco se moldearon en una máquina de moldeo por inyección Arburg 1 70 CMD Allrounder, con las siguientes condiciones de moldeo: Ajustes de temperatura del barril: 210, 215, y 220°C; temperatura de la boquilla de 225°C, temperatura del molde de 30°C; presión de inyección: 1500 bar; presión de mantenimiento 50 bar; tiempo de mantenimiento 6 segundos; presión de cambio en la cavidad: 200 bar; tiempo de enfriamiento: 30 segundos; y velocidad de inyección: 1 0 centímetros cúbicos por segundo (cm3/s). Las dimensiones de la placa moldeada son 64.2 mm x 30.3 mm x 2.6 min. El brillo intrínseco se midió en el centro de la placa en la superficie en la cual se midió la presión. Los materiales se inyectaron a través de un punto inyectado colocado a la mitad del lado corto del molde. Durante el moldeo por inyección, la presión de inyección cambia para mantener la presión cuando la presión de la cavidad alcanza el valor pre-determinado. El transductor de la presión está colocado a una distancia de 19.2 mm a partir del punto de inyección. Usando un valor de presión de la cavidad predeterminado constante, el peso de las placas moldeadas es el mismo para los materiales con diferentes características de flujo. El pulimento del molde es de conformidad con el estándar SPI-SPE1 de la Sociedad de Ingenieros en Plásticos. Tabla 1 Ejemplo 1 2 3 4 5 Montaje del Reactor a a a c a COMPOSICIÓN DE LA ALIMENTACIÓN Etilbenceno % 18 18 18 21 14 Esireno % 53 53 53 50 52 Tabla 1 (continuación) Ejemplo 1 2 3 4 5 Acrilonltrilo % 14 14 14 14 18 PB % 10 10 10 8 8 SB-1 % 5 5 5 SB-2 % 7 SB-3 % 8 COMPOSICIÓN DEL PRODUCTO PB % 15 16 17 13 11 SB-1 % 7 8 8 SB-2 % 11 SB-3 % 11 SB/caucho total % 33 33 33 47 50 CARACTERÍSTICAS MwMatriz Kg/mol 150 155 166 153 136 Polidispersidad 2.2 2.3 2.4 2.5 3.2 RPScontador coulter µp? 0.58 0.56 0.54 0.77 0.54 RPSLS230 µ?t? 0.47 0.49 RPSshimadzu µ?t? 0.63 0.63 ANfflr % 18 18 18 18 20 PBDffir % 18 18 18 17 19 STYftir % 64 64 64 65 61 LAR 1.4 2.0 PROPIEDADES FÍSICAS Deformación a la tracción MPa 32 34 41 40 Elongación a la ruptura por tracción % 5 9 5 6 Coeficiente de tensión MPa 1676 1641 2040 1970 FR(230 °C y 3.8 kg) G/10min 1.8 1.3 1.5 1.6 Entalla Charpy 23°C /m2 45 43 42 49 44 Entalla Charpy -30 °C kJ/m2 31 33 34 20 Entalla Izod 23°C kJ/m2 39 37 44 45 39 Brillo intrínseco % 62 62 65 14 66 El ejemplo 6 es una lámina extruida sólida de 4 mm de espesor fabricada a partir de la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho del Ejemplo 3. Es producida en un extrusor Reinfenhauser de 70 mm que tiene un tornillo respiradero con una longitud/diámetro (L/D) de 30. la temperatura del barril aumenta desde 1 80°C en una primera zona hasta 210°C en la última zona. La temperatura del adaptador es aproximadamente 220°C, la temperatura del troquel es aproximadamente 230°C, la temperatura de fusión medida es aproximadamente 235°C. La línea está equipada con una bomba de engranajes MAAG. Los rodillos para dar brillo tiene una configuración inclinada-apilada y un diámetro de 300 mm y una anchura del rodillo de 1 ,200 mm. La temperatura del primer rodillo se fija a 80°C, a la mitad en 85°C y en el fondo del rodillo a 1 02°C. La prueba con entalla Izod de conformidad con ISO 180/1A se llevó a cabo a 23°C (73°F), -20°C(-4°C) y -40°C (-40°F) en muestras trituradas a partir de una lámina de 4mm en la dirección paralela al flujo y perpendicular al flujo. Los valores de entalla Izod están dados en kJ/m2 y la desviación estándar basada en 6 muestras está dada en paréntesis. La reducción se determinó sobre una lámina extruida de conformidad con ¡SO 15015 después de ser calentada a 170°C durante 20 minutos. Tabla 2 Dirección de Flujo Paralelo Perpendicular Con entalla Izod, kJ/m2 23°C 47.4 (1.0) 35.1 (0.9) 0°C 42 (0.5) 35.9 (1.1) Tabla 2 (continuación) Los Ejemplos 7 y 8 son láminas sólidas coextruidas fabricadas a partir de la composición del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho del Ejemplo 3 como una capa de substrato de 3.1 8 mm (0.1 25 pulgadas) por debajo de una capa superior de 0.31 mm (0.01 2 pulgadas) de PMMA (Ejemplo 7) o ASA (Ejemplo 8) . El material de PMMA es SOLARKOTE™ A de Atofina Chemicals, I nc. , y el ASA es LU RAN™ 797 de BASF Corporation. La capa del substrato es extruida con un extrusor que tiene un diámetro de torn illo de 63.5 m m (2.5 pulgadas) con un relación L/D de 32. las tem peraturas a través del extrusor del substrato se fijan en 220°C en la primera zona, 245°C a través de las otras zonas del barril, 240°C a través del cambiador de pantalla y la línea de transferencia, y 235°C a través de las zonas del troquel bomba de engranajes/fusión y mezclador estático. La capa superior es extruida con un extrusor que tiene un tornillo con un diámetro de 31 .75 mm (1 .25 pulgadas), Los ajustes de temperatura a través del extrusor de la capa superior son de 220°C en la primera zona, 220°C en la seg unda zona y 240° a través del resto de los barriles, las zonas de la bomba de engranajes y de transferencia , El substrato y la capa superior se combinaron en un bloque colector y se extruyeron a través de un troquel plano de 355 m m ( 14 pulgadas) La evaluación con entalla Izod de conformidad con ISO 1 80/1 A se llevó a cabo en las muestras a 23°C, .20°C y -40°C en muestras cortadas a partir de la lámina coextruida en la dirección paralela al flujo y en la dirección perpendicular al flujo. Las propiedades de flexión son medidas en las muestras a 23°C de acuerdo con ASTM D790-97 en muestras en donde el lado de la capa superior estaba en compresión durante la prueba. La resistencia de flexión se reportó en libras por pulgada cuadrada (psi) y los coeficientes de flexión está reportado en 1 05 psi. Los resultados de la propiedad de flexión y de la prueba con entalla Izod están reportados en la tabla 3. Tabla 3 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Con entalla Izod, kJ/m2 Paralelo Perpendicular Paralelo Perpendicular 23°C 34.3 28.7 52.5 41 -20°C 8.4 6.4 15.4 31.8 -40°C 4.8 3.8 4.7 3.7 Propiedades Flexurales, 23°C Resistencia, psi 3.0 (0.211 Kg/cm2) 8950 (629.25 Kg/cm2) Coeficiente, 105 psi 3.1 (0.217 Kg/cm2) 8830 (620.81 Kg/cm2)

Claims (1)

  1. REIVI N DICACIONES 1 . Una composición de copoiimero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa que comprende: (i) una fase de matriz continua que comprende un copoiimero de un monómero aromático de monovinilideno y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado y (¡i) un componente de caucho dispersado como partículas discretas de caucho en la matriz que comprende (a) un caucho de polibutadieno con una viscosidad en solución al 5 por ciento en peso en estireno a 25°C de entre 15 a 120 cP y (b) un caucho de copoiimero en bloque de butadieno y estireno, en donde el componente de caucho tiene un contenido de polibutadieno (PBDC) igual a o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso basado en el peso de la composición de copoiimero y el copoiimero de matriz tiene un peso molecular promedio en peso (MwMatr¡z) representado por la fórmula: (MWMatriz) 510 - 22*PBDC. 2. La composición de copoiimero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque el nitrilo etilénicamente insaturado es de aproximadamente 10 a aproximadamente 35 por ciento en peso del copoiimero. 3. La composición de copoiimero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque el monómero aromático de monovinilideno es estireno y el monómero de nitrilo etilénicamente insaturado es acrilonitrilo. 4. La composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque comprende un comonómero seleccionado a partir de n-butil acrilato o n-fenil maleimida. 5. La composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque: (i) el copolímero está presente en una cantidad de aproximadamente 40 a 86 por ciento en peso y (ii) el componente de caucho está presente en una cantidad de aproximadamente 60 a 14 por ciento, en donde los porcentajes en peso están basados en el peso total del copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho. 6. La composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque (a) el caucho de polibutadieno comprende un caucho lineal, un caucho ramificado, un caucho ramificado en forma de estrella, o una mezcla de los mismos y (b) el copolímero de bloque de estireno y butadieno comprende un caucho lineal, un caucho ramificado, un caucho hiper-ramificado o una mezcla de los mismos. 7. La composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque (a) el caucho de polibutadieno es un caucho ramificado de tres o más brazos y (b) el copolímero de bloque de estireno y butadieno es un caucho lineal. 8. La composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque el componente de caucho comprende un caucho de copolímero de bloque de butadieno y estireno funcionalizado. 9. La composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el copolímero en bloque está funcionalizado con 2,2,S,6-tetrametil-1 -piper¡diniloxi; 2,2,6,6-tetrametil-1 -[1 -[4-(oxiranilmetoxi)fenil]etoxi]-piperidina: o 3,3,8,8, 10, 1 0-hexamet¡l-9-[l-[4-(oxiranilmetoxi) fenil]etoxi]-l,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undecano. 10. La composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque las partículas de caucho tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1 miera. 1 1 . La composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque tiene una relación de absorbancia de luz de aproximadamente 1 a aproximadamente 3. 12. Una composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque tiene una resistencia al impacto con entalla Charpy igual a o mayor de 18 kJ/m2 a una temperatura de -30°C. 13. Un método para preparar una composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa, caracterizado porque comprende las etapas de: (i) polimerizar mediante técnicas de polimerización en masa, masa-solución o masa suspensión, en la presencia de un componente de caucho disuelto, un monómero aromático de monovinilideno y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado, opcionalmente en la presencia de un solvente inerte, al grado de conversión deseado y (ii) someter la mezcla resultante a condiciones suficientes para eliminar cualquier monómero sin reaccionar y reticular el caucho en donde el monómero aromático de monovinilideno polimerizado y el monómero de nitrilo etilénicamente insaturado comprenden un copolímero de matriz y en donde el componente de caucho (a) comprende un caucho de poiibutadieno con una viscosidad de la solución al 5% en peso en estireno a 25°C de entre 1 5 a 120 cP y un caucho de copolímero de bloque de butadieno y estireno y (b) tiene un contenido de poiibutadieno (PBDC) igual a o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso de basado en el peso de la composición del copolímero y el copolímero de matriz tiene un peso molecular promedio en peso ( wMatriz) representado por la fórmula : (MwMatr¡z)>510-22*PBDc 14. El método de conformidad con la reivindicación 13 , caracterizado porque el monómero aromático de monovinilideno es estireno y el monómero de nitrilo etilénicamente insaturado es acrilonitrilo. i 15. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el caucho de polibutadieno es un caucho ramificado de tres o mas ¡ brazos y el copolímero de bloque de estireno y butadieno es un caucho lineal. 16. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el copolímero de bloque de estireno y butadieno está funcionalizado con 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi; 2,2,6,6-tetrametil-1 -[1 -[4-(oxiranil-metoxi)fenil]etoxi]-piperidina: o 3,3,8,8, 0, 1 0-hexametii-9-[l-[4-(oxiranil metoxi)fenil]etoxi]-l,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undecano. 17. Un método para producir un artículo moldeado o extruido de una composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa, caracterizado porque comprende las etapas de: (A) preparar una composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa que comprende (i) una fase de matriz continua que comprende un copolímero de un monómero aromático de monovinilideno y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado y (¡i) un componente de caucho dispersado como partículas discretas de caucho en la matriz que comprende (a) un caucho de polibutadieno con una viscosidad de solución al 5 por ciento en peso en estireno a 25°C de entre 15 a 120 cP y (b) un copolímero en bloque de butadieno y estireno, en donde el componente de caucho tiene un contenido de polibutadieno (PBDC) igual a o mayor de aproximadamente 14 por ciento en peso basado en el peso de la composición de copolímero y el copolímero de matriz tiene un peso molecular promedio en peso (MwMatriz) representado por la fórmula: (MwMatriz) > 510 - 22*PBDC, (B) moldear o extruir dicha composición de copolímero aromático de monovinilideno modificado con caucho en un artículo moldeado o extruido que la tiene. 18. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el artículo moldeado o extruido es una lámina o una lámina coextruida con otro polímero. 19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el otro polímero es PMMA o ASA. 20. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el artículo moldeado o extruido es un aparato doméstico, un juguete, una parte automotriz, una tubería extruida, un perfil extruido, una lámina, una aplicación sanitaria, un alojamiento o caja de una herramienta motorizada, un alojamiento o caja telefónica, un alojamiento o caja de computadora, señalamientos, equipaje, o un alojamiento o caja de copiadora. 21 . La composición de conformidad con la reivindicación 1 , en la forma de un artículo moldeado o extruido. 22. El artículo moldeado o extruido de conformidad con la reivindicación 21 es un aparato doméstico, un juguete, una parte automotriz, una tubería extruida, un perfil extruido, una lámina, una aplicación sanitaria, un alojamiento o caja de una herramienta motorizada, un alojamiento o caja telefónica, un alojamiento o caja de computadora o un alojamiento o caja de copiadora. RES UM EN Se describe una com posición de copolímero arom ático de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa con un balance excelente de propiedades físicas y mecánicas, especialmente impacto a temperatura baja , y métodos para preparar tal composición.
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