JPH10158467A - ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 衝撃強度及び光沢の物性バランスに著しく優
れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単
量体を主体とする単量体との混合物７５〜９８重量部と
ゴム状重合体２〜２５重量部とを塊状重合法または塊状
懸濁重合法または溶液重合法でラジカル重合して得られ
るゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物であって、該
ゴム状重合体が、炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体
とポリビニル芳香族化合物を含有する単量体の混合物に
ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物のモル比
が０．１〜２．０の範囲で有機リチウム化合物と反応さ
せて調製された特定の低分子量重合体を付与した芳香族
ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体であって、該ブ
ロック共重合体が、特定の、重量平均分子量（Ｍｗ）、
全芳香族ビニル化合物含量、ブロックとなっている芳香
族ビニル化合物含量、ピーク分子量（Ｍｗｐ）の２倍以
上の分子量部分の割合、であるゴム変性芳香族ビニル系
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光沢および耐衝撃
強度のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂に代表される耐衝撃性スチレ
ン系樹脂は、家電機器、ＯＡ機器を始め、家庭電気機器
のハウジング及びその他の部品、車軸部品、事務機器の
部品、日用雑貨品及び玩具など多岐にわたり使用されて
いる。従来、ＡＢＳ樹脂は、所望の粒子径及び架橋度に
調整されたゴムラテックスにスチレンとアクリロニトリ
ルをグラフト重合する乳化重合法によって製造され、光
沢、耐衝撃性の面で有利であった。しかしながら、乳化
重合法は、光沢、衝撃強度、剛性に優れたＡＢＳ樹脂が
得られるもの、工程が煩雑であり、大量のエネルギーを
消費するため経済的でなく、また排水処理が必要である
などの問題があった。

【０００３】近年、ゴム状重合体をスチレンとアクリロ
ニトリルの混合物に溶解し、攪拌下に塊状重合または塊
状ー懸濁重合もしくは溶液重合する方法によるマスＡＢ
Ｓ樹脂が、樹脂中に乳化剤等の不純物が少なく変色、着
色しにくいこと、排水処理等の必要がなく経済的に有利
であること等から注目されている。しかしながら、マス
ＡＢＳ樹脂は、分散ゴム粒子径が大きいこと、ゴム状重
合体へのスチレンとアクリロニトリルのグラフトが十分
でないことなどから、乳化重合法で得られたＡＢＳ樹脂
と比較して光沢や衝撃強度が劣る等の欠点を有してい
た。

【０００４】このような欠点を改良する方法として、低
溶液粘度のゴム状重合体を用いる方法（特開昭６３ー１
９９７１７号公報、特開昭６３ー２０７８０３号公
報）、特定のスチレンーブタジエンブロック共重合体を
用いる方法（特開平２ー１８５５０９号公報）等が提案
されいる。しかしながら、これらの方法では、光沢、衝
撃強度、剛性のバランスの点で満足のいくマスＡＢＳ樹
脂が得られていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、マスＡＢ
Ｓ重合法では、光沢と耐衝撃性のバランスを満足ゆく程
度まで改良することは困難であったが、本発明は、上述
したような課題を解決するもので耐衝撃性、光沢、剛性
の物性バランスに優れたゴム変性耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明において、耐衝撃
性、光沢、剛性の物性バランスに優れたゴム変性耐衝撃
性スチレン系樹脂を得るについて詳細に検討した結果、
従来の強靭化剤として検討がなされていなかった特定構
造を有する芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体を用いることにより、上述の目的が達成されることが
明らかとなり本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、芳香族ビニル単量体と
不飽和ニトリル単量体を主体とする単量体との混合物７
５〜９８重量部とゴム状重合体２〜２５重量部とを塊状
重合法または塊状懸濁重合法または溶液重合法でラジカ
ル重合して得られるゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物であって、該ゴム状重合体が、炭化水素溶媒中、共
役ジエン系単量体とポリビニル芳香族化合物を含有する
単量体の混合物にポリビニル芳香族化合物／有機リチウ
ム化合物のモル比が０．１〜２．０の範囲で有機リチウ
ム化合物を反応させて得られる、 （１）全ポリビニル芳香族化合物含量が２〜４０重量％ （２）ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
〜２０, ０００ （３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５ である低分子量重合体を付与した芳香族ビニル−共役ジ
エン系ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体
が、

【０００８】（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラ
フで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０〜６０万 （Ｂ）全芳香族ビニル化合物含量が３〜５０重量％ （Ｃ）ブロックとなっている芳香族ビニル化合物含量が
全芳香族ビニル化合物含量の１０重量％以上 （Ｄ）ピーク分子量（Ｍｗｐ）の２倍以上の分子量部分
の割合が２０重量％以下であることを特徴とするゴム変
性芳香族ビニル系樹脂組成物、を提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の製造に
使用するリビングアニオン重合体の製造は、共役ジエン
系単量体及びポリビニル芳香族化合物を含有する単量体
の混合物を有機リチウム化合物の存在化で反応させるこ
とによる方法で製造される。本発明のリビングアニオン
重合体の第１の製造方法は、極性化合物が存在している
炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体及びポリビニル芳
香族化合物を含有する単量体の混合物を有機リチウム化
合物の存在化で、反応を完結させることで製造される。

【００１０】第２の製造方法は、炭化水素溶媒中、共役
ジエン系単量体の全量の１〜９９重量％、好ましくは１
０〜８０重量％とポリビニル芳香族化合物を含有する単
量体の混合物を有機リチウム化合物の存在化で反応を開
始し、その後、残りの共役ジエン系単量体を反応系内に
連続的に添加し、全ての共役ジエン系重合体の供給が終
了した後、反応を完結させることで製造される。残りの
共役ジエン系単量体の添加時間は任意に選ぶことができ
る。又は、残りの共役ジエン系単量体を１回〜数回に分
けて逐次的に供給し、全ての共役ジエン系単量体の供給
が終了した後、反応を完結させることで製造される。

【００１１】第３の製造方法は、極性化合物が存在して
いる炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体の全量の１〜
９９重量％、好ましくは１０〜８０重量％とポリビニル
芳香族化合物とを含有する単量体の混合物を有機リチウ
ム化合物の存在化で重合開始し、その後、残りの共役ジ
エン系単量体を反応系内に連続的に添加し、全ての共役
ジエン系重合体の供給が終了した後、重合を完結させる
ことで製造される。残りの共役ジエン系単量体の添加時
間は任意に選ぶことができる。又は、残りの共役ジエン
系単量体を１回〜数回に分けて逐次的に供給し、全ての
共役ジエン系単量体の供給が終了した後、重合を完結さ
せることで製造される。

【００１２】リビングアニオン重合体の調製に用いる炭
化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素など
が用いられ、１種又は２種以上を任意に組み合わせても
良い。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサン
が挙げられる。また、リビングアニオン重合体の調製に
用いる炭化水素溶媒に添加される極性化合物としては、
３級モノアミン、３級ジアミン、環状又は鎖状エーテル
等が用いられる。

【００１３】３級モノアミンの例としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、
１，１−ジメトキシアミン、１，１−ジエトキシトリメ
チルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミドジイソプロピルアセター
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジシクロヘキシル
アセタール等の化合物が挙げれる。

【００１４】３級ジアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジペリジ
ノペンタン、ジペリジノエタン等の化合物が挙げられ
る。また、鎖状エーテルの例としては、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
ジメチルエーテル等の化合物が挙げられる。

【００１５】環状エーテルの例としては、テトラヒドロ
フラン、、ビス（２ーオキソラニル）エタン、２，２−
ビス（２ーオキソラニル）プロパン、１，１ービス（２
ーオキソラニル）エタン、２，２−ビス（２ーオキソラ
ニル）ブタン、２，２−ビス（５ーメチルー２ーオキソ
ラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５ートリメ
チルー２ーオキソラニル）プロパン等の化合物が挙げら
れる。これら極性化合物の中でも、３級ジアミンである
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
および鎖状エーテルであるテトラヒドロフランが好まし
い。該極性化合物の使用に当たっては、１種又は２種以
上を任意に組み合わせても良い。

【００１６】該極性化合物の使用量は、リビングアニオ
ン重合体を製造する際に用いる前記炭化水素溶媒に対し
て３０〜５０，０００ｐｐｍの範囲であり、好ましく
は、２００〜２０，０００ｐｐｍの範囲である。使用量
が３０ｐｐｍ未満の場合は、得られたリビングアニオン
重合体の分子量分布が広がり、得られた重合体を耐衝撃
性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤に用いた場合には、
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の光沢と衝撃強度のバラ
ンスが劣り好ましくない。一方、５０，０００ｐｐｍを
越えると、ブロック共重合体を製造した際に、１，２−
ビニル含量が高くなり、得られる耐衝撃性スチレン系樹
脂の強度が劣るものとなる。更に、溶媒回収工程で該極
性化合物と重合溶媒の分離が困難となり好ましくない。

【００１７】リビングアニオン重合体の調製に使用され
る共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等であ
り、一種又は二種以上を任意に組み合わせて使用され
る。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレンが挙げられる。共役ジエン系単量体の使用量
は、特に制限はないが、有機リチウム化合物１モルに対
して３モル〜１００モルの範囲が好ましい。

【００１８】また、本発明で使用する特定構造を有する
アニオン重合開始剤の製造は、必須成分として共役ジエ
ン系単量体を用いていれば良く、共役ジエン系単量体と
共重合可能な単量体との混合物を共役ジエン系単量体と
して使用することも可能である。例えば、芳香族ビニル
系単量体を混合したものを用いてアニオン重合開始剤を
調製することもできる。芳香族ビニル系単量体の例とし
ては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であり、一種
又は二種以上の組み合わせで用いても良い。

【００１９】リビングアニオン重合体の調製に用いられ
る有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベ
ンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物であるが、
好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウムなどのモノ有機リチウム化合物が用いられる。

【００２０】リビングアニオン重合体の調製に用いられ
るポリビニル芳香族化合物を含有する単量体とは、ポリ
ビニル芳香族化合物単独または、ポリビニル芳香族化合
物と芳香族ビニル系単量体の混合物である。ポリビニル
芳香族化合物の例としては、ｏ，ｍ及びｐ−ジビニルベ
ンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼン、
１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−
３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレ
ン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビ
ニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニ
ル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、
１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン
等であり、一種または二種以上組み合わせて用いること
かできる。特にジビニルベンセン、ジイソプロペニルベ
ンゼンが好ましいが、ジビニルベンゼン、ジイソプロペ
ニルベンゼンには、ｏ−，ｍ−，ｐ−の異性体があり、
これら異性体の混合物であるジビニルベンゼン、ジイソ
プロペニルベンゼンでも事実上満足される。芳香族ビニ
ル系単量体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、
エチルビニルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタ
レン等であり、一種又は二種以上の組み合わせで用いて
も良い。

【００２１】ポリビニル芳香族化合物を含有する単量体
中の芳香族ビニル系単量体の含有量は、ポリビニル芳香
族化合物／芳香族ビニル系単量体の重量比で１００／０
〜１０／９０の範囲、好ましくは、１００／０〜５０／
５０である。リビングアニオン重合体の調製に使用する
ポリビニル芳香族化合物の使用量は、有機リチウム化合
物に対して０．１〜２．０モルの範囲である。好ましく
は、０．１５〜１．５、更に好ましくは、０．２〜１．
０の範囲である。ポリビニル芳香族化合物／有機リチウ
ム化合物モル比が０．１未満で調整されたリビングアニ
オン重合体を使用して得られた芳香族ビニル−共役ジエ
ン系ブロック共重合体は、耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物の光沢と衝撃強度のバランスが劣り好ましくない。一
方、２．０を越える場合、芳香族ビニル−共役ジエン系
ブロック共重合体を耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化剤
に用いた場合、巨大粒子が生成しやすくなり光沢が低下
し好ましくない。

【００２２】また、リビングアニオン重合体中の全ポリ
ビニル芳香族化合物含量は、２〜４０重量％の範囲であ
る。２重量％未満の場合、得られた重合体を耐衝撃性ス
チレン系樹脂の強靱化剤に用いた場合、光沢と衝撃強度
のバランスが劣り好ましくない。４０重量％を越える場
合、リビングアニオン重合体の分子量分布が広いものし
か得ることができず、また、場合によってはゲル生成を
起こすこともあり好ましくない。更に得られた重合体を
耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化剤に用いた場合、巨大
粒子が生成しやすくなり光沢が低下し好ましくない。リ
ビングアニオン重合体を製造する際の温度は１０℃〜１
４０℃の範囲であり、好ましくは、３５℃〜１１０℃の
範囲である。反応時間は、一般に調整する際の反応温度
に左右されるが、５分から２４時間の範囲である。

【００２３】本発明の方法により調製されたリビングア
ニオン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで
測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
は５００〜２０, ０００の範囲であり、好ましくは、１
０００〜１０，０００の範囲である。重量平均分子量が
２０，０００を越えるたリビングアニオン重合体を使用
して得られた重合体を耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化
剤に用いた場合、光沢と衝撃強度のバランスが劣り好ま
しくない。一方、５００未満の場合、リビングアニオン
重合体の分子量分布が広くなり好ましくない。分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜３．５の範囲であり、好
ましくは１．２〜２．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は３．５を越えるたリビングアニオン重合体を使用
して得られた重合体を耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化
剤に用いた場合、巨大粒子が生成しやすくなり光沢が低
下し好ましくない。

【００２４】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に
使用する芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体
は、少なくとも１種類の共役ジエン系単量体及び少なく
とも１種類の芳香族ビニル系単量体とを、上述のリビン
グアニオン重合体の存在化で溶液重合させることにより
製造することができる。共役ジエン系単量体の例として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン等であり、一種又は二種以上
用いられる。好ましい単量体としては、１，３−ブタジ
エン、イソプレンが挙げられる。

【００２５】また、芳香族ビニル系単量体の例として
は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であり、一種
又は二種上用いられる。特にスチレンが好ましい。溶液
重合で用いる炭化水素溶媒の例としては、ブタン、ペン
タン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられる。好まし
い例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられ
る。

【００２６】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体の製造方法としては、本発明のリビングアニオン重
合体を調製し、引き続き共役ジエン系単量体を添加し、
単量体の重合終了後、芳香族ビニル単量体を添加し重合
反応を続けてる方法、本発明のリビングアニオン重合体
を調製し、引き続き共役ジエン系単量体及び芳香族ビニ
ル単量体を添加し重合反応を続ける方法等によって製造
することができる。また、共役ジエン系単量体の存在す
る炭化水素溶媒中に、本発明のリビングアニオン重合体
を添加し、単量体の重合終了後、芳香族ビニル単量体を
添加し重合反応を続けてる方法、共役ジエン系単量体及
び芳香族ビニル単量体の存在する炭化水素溶媒中に、本
発明のリビングアニオン重合体を添加し、重合反応を続
ける方法等によって製造することができる。

【００２７】本発明に使用される重合体は、例えば、一
般式 （１）ｃー（Ａ−Ｂ)n （２）ｃ−（Ｂ−Ａ)n （３）ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ)n （４）ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ)n （５）ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ)n （６）ｃ−（ＡーＢ−Ａ−Ｂ)n （式中、Ｂは共役ジエン系重合体、或いは共役ジエンと
芳香族ビニル化合物のランダム共重合体であり、芳香族
ビニル化合物の割合が漸増するテーパーブロックを有し
ていても良い。Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重
合体ブロックを表す。ｃはリビングアニオン重合体の残
基を表す。ｎは１〜１０の整数であり、それぞれの混合
物であっても良い。）などで表される構造のものであ
る。ｃ−( Ｂ)n型、ｃー( Ａ−Ｂ)n型、ｃ−( Ｂ−Ａ)n
型、ｃ−( Ｂ−Ａ−Ｂ)n型、ｃ−( Ａ−Ｂ−Ａ)n型のブ
ロック共重合体が好ましく、更に、本発明の耐衝撃性ス
チレン系樹脂組成物の強靱化剤としては、ｃー（Ａ−
Ｂ)n型、ｃ−（Ｂ−Ａ)n型が好適に使用される。

【００２８】本発明に使用する芳香族ビニル−共役ジエ
ン系ブロック共重合体は、特定構造を有する低分子量重
合体、すなわち、低分子重合体中のポリビニル芳香族化
合物の残存二重結合を重合体中に付加させたものであ
る。その結果、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の衝撃強
度と光沢のバランスを大きく向上させることが可能であ
ることを見いだしたことに特徴がある。本発明で用いら
れる芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の全
芳香族ビニル化合物含量は３〜５０重量％である。３重
量％未満では、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共
重合体自身のコールドフローが著しく大きくなり、ゴム
としての取り扱いが困難となり、ゴムの貯蔵、輸送に問
題が生じる。また、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐
衝撃強度が劣り好ましくない。

【００２９】一方、５０重量％を超えると、耐衝撃性ス
チレン系樹脂の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り好
ましくない。本発明で用いられる芳香族ビニル−共役ジ
エン系ブロック共重合体中のブロックとなっている芳香
族ビニル化合物含量は、全芳香族ビニル化合物含量に対
して１０重量％以上である。１０重量％未満の場合に
は、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂の光沢が劣り好ま
しくない。

【００３０】本発明で用いられる芳香族ビニル−共役ジ
エン系ブロック共重合体は、そのミクロ構造によって、
得られる樹脂の耐衝撃性に若干の影響を与える。例え
ば、共役ジエン単量体としてブタジエンを用いる場合に
は、１，２−ビニル含量は、１０〜８０％、シス−１，
４−含量は１０〜８５％の範囲にあることが好ましい
が、特に１，２−ビニル含量が１２〜４０％のものが好
ましい。この範囲外の１，２−ビニル含量を有する芳香
族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体を用いると、
得られる耐衝撃性スチレン系樹脂は衝撃強度が劣るもの
となる。

【００３１】これらの１，２−ビニル含量の調整法につ
いては特に制限がなく、従来のいかなる方法も用いるこ
とができ、例えば、共役ジエン系重合体の重合時に、重
合系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ビス（２ーオキソラニル）エタ
ン、２，２−ビス（オキソラニル）プロパン、１，１−
ビス（オキソラニル）エタン等のエーテル類；ジメチル
アミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチル
スルフィドなどのチオエーテル類を添加して重合を行う
ことによって達成できる。

【００３２】更に、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭ
ＰＡ）を添加する方法（特公昭４３−５９０４号公
報）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を
添加する方法（特公昭４２−１７１９９号公報）及びジ
エチレングリコールジメチルエーテルを添加する方法な
どがある。また、１，２−ビニル結合については分子鎖
に均一になるように重合してもよく、あるいは、分子鎖
に沿って漸減的に変化するように重合してもよく（特公
昭４７−８７５号公報）、さらにはブロック的に結合す
るように重合してもよい（米国特許第３３０１８４０号
明細書）。

【００３３】１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一にな
るように重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０
℃とし、できる限り定温重合する方法が採用され、ま
た、１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変化
するように重合するためには、重合を昇温下で実施する
方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法、又は重
合中に上記１，２ービニル含量調整剤を漸増的に添加す
る方法等が採用される。

【００３４】次に、本発明における芳香族ビニル−共役
ジエン系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロ
マトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）は８〜６５万の範囲に限定される。好まし
くは１０〜６０万の範囲であり、更に好ましくは１０〜
４５万の範囲であり、特に好ましくは、１５〜４０万の
範囲である 使用する芳香族ビニル−共役ジエン系ブロ
ック共重合体の重量平均分子量が８万より小さいと、得
られる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の衝撃強度が劣
る。また、重量平均分子量が６５万を超える芳香族ビニ
ル−共役ジエン系ブロック共重合体は、耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物の製造時に、スチレン系単量体への溶解
およびこの溶液の移送に多くの時間を費やす等、製造工
程上大きな問題となる。さらに、ブロック共重合体は粉
末状になり易く、しかも成形性が悪くベール状になりに
くいという問題が発生し好ましくない。

【００３５】また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．
１〜３．０の範囲が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越
えると、得れる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物のゴム粒
子径分布が広くなり、巨大粒子が生成しやすくなって光
沢が低下し好ましくない。本発明の共役ジエン系重合体
の分子量分布曲線のピーク部の分子量（Ｍｗｐ）の２倍
以上の分子量部分の割合は、２０重量％以下である。好
ましくは、１５重量％以下である。２０重量％を越える
と、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、巨大粒
子が生成しやすくなり光沢が低下し好ましくない。

【００３６】本発明において、上記の芳香族ビニル−共
役ジエン系ブロック共重合体に、必要に応じて既存のジ
エン系重合体を加えることが出来る。既存の該ジエン系
重合体の具体例としては、ハイシスポリブタジエンゴ
ム、ローシスポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエ
ン共重合体ゴム、イソプレンーブタジエン共重合体ゴ
ム、アクリロニトリルーブタジエン共重合体ゴムなどを
挙げることができる。本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物を製造する方法については、本発明の構成用件を
満足しうるように配慮されている限り特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。

【００３７】通常、本発明の芳香族ビニル−共役ジエン
系ブロック共重合体を芳香族ビニル単量体と不飽和ニト
リル単量体との混合物に溶解し、ゴム溶液に剪断応力が
かかるように攪拌しながら、塊状重合法または塊状懸濁
重合法または溶液重合法によりグラフト重合させ、芳香
族ビニル系単量体と不飽和ニトリル単量体単位を主成分
とする共重合体よりなるマトリックス中に、該ブロック
共重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン系樹
脂組成物を得る方法が好ましい。

【００３８】本発明で用いられる芳香族ビニル単量体と
しては、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチ
レン、αーエチルスチレン、α一メチルーｐ一メチルス
チレンなどのα一アルキル置換スチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ一メチルスチレン、２，４−ジメチルステレ
ン、エチルビニルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ一プチルスチ
レンなどの核アルキル置換スチレン、モノクロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、トリブロモスチレン、テトラブ
ロモスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐーヒドロキシ
スチレン、ｏーメトキシスチレン等が挙げられ、１種又
は２種以上の混合物として用いられる。これらのうち、
スチレン、α一メチルスチレン、バラメチルスチレンが
好ましい。

【００３９】本発明で用いられる不飽和ニトリル単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及
びそれらの誘導体が挙げられ、１種又は２種以上の混合
物として用いられる。本発明で用いられる芳香族ビニル
単量体と不飽和ニトリル単量体の重量比率は５０／５０
〜９０／１０の範囲であり、好ましくは６０／４０〜８
５／１５の範囲となるように調製することが、得られる
樹脂組成物の衝撃強度と流動性のバランスの上からも好
ましい。

【００４０】本発明において芳香族ビニル単量体と不飽
和ニトリル単量体との混合単量体に更に共重合可能な他
の単量体を用いることも可能である。この場合、他の単
量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの
メチル、エチル、プロピル、プチルなどのエステル、酢
酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ
−フェニルマレイミドなどが用いられ、これらの共重合
可能な他の単量体の使用量は、マトリックス中に単量体
単位として０〜３０重量％に含有されるような割合で使
用しても良い。

【００４１】また、本発明の樹脂組成物を得るに際し、
前記の芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量体を主
体とする混合液に不活性溶媒を加えて重合を行なっても
良い。不活性溶媒としては、エチルベンゼン、トルエン
などのほか、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どの極性溶媒を１種又は２種以上使用しても良い。これ
らの不活性溶媒の量は、芳香族ビニル−共役ジエン系ブ
ロック共重合体を溶解したビニル単量体混合液１００重
量部に対し、１００重量部以下が好ましく、５０重量部
以下が更に好ましい。

【００４２】本発明において得られる樹脂組成物中に分
散した芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体粒
子の平均粒子径は０．０５〜２．５μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。好ましくは、０．１〜１．０μｍの範囲
である。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、樹脂組成
物の耐衝撃強度が劣り、２．５μｍを超える場合には、
樹脂組成物の光沢が劣り好ましくない。

【００４３】重合体のゴム粒子径の調整は、ブロック共
重合体を芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量体と
の混合物に溶解し、塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合
によりグラフト重合させる際、ゴム溶液に剪断応力がか
かる条件、例えば攪拌機の回転数を変えることによって
ゴム粒子径を調整することができるが、本発明の芳香族
ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体を用いることに
よって、更に、小さなゴム粒子を得ることができる。本
発明において、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共
重合体を溶解した芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル
単量体を主体とするピニル単量体混合液をラジカル重合
するに際し、有機過酸化物の存在下で重合を行なうこと
により、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度と光沢
のバランスを高めることが出来る。

【００４４】有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド
等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキ
サイド、ｍ−トルオイルパーオキサオド、ラウロイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジミリス
チルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジパーオ
キシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケト
ンパーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカー
ボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられる。これら
は一種又は二種以上の組み合わせて用いることができ
る。

【００４５】有機過酸化物の使用量は、前記ビニル単量
体混合物中１０〜１，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
また、本発明において、公知の連鎖移動剤が用いられ
る。連鎖移動剤として、例えば、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルス
チレンダイマー、１ーフェニルブテンー２ーフルオレ
ン、ジペンテン、クロロホルム等のメルカプタン類、テ
ルペン類、ハロゲン化合物等を用いることができる。

【００４６】本発明において、公知の酸化防止剤、紫外
線防止剤等の安定剤を添加しても良い。酸化防止剤とし
ては、例えば、オクタデシル−３−（３，５ージーｔー
ブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、
２，６−ジーｔーブチルー４ーメチルフェノール、２ー
（１ーメチルシクロヘキシル）ー４，６ージメチルフェ
ノール、２，２’ーメチレンビス（４ーエチルー６ーｔ
ーブチルフェノール）、４，４’ーチオビス（６ーｔ−
ブチルー３ーメチルフェノール）、２，４−ビス［（オ
クチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、トリエチレン
グリコールービス［３ー（３ーｔ−ブチルー５ーメチル
ー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリスー（２，４
ージーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げら
れ、その添加量は樹脂組成物１００重量部当たり、０．
０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。

【００４７】紫外線安定剤としては、例えば、２−（５
−メチルー２−ヒドロキシフェニル）ペンゾトリアゾー
ル、２一（３，５−ジ−ｔ−プチル−２−ドロキシフェ
ニル）ペンゾトリアゾールなどのトリアゾール系、ピス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケートなどのヒンダードアミン系、その他にｐ−ｔ−
プチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ
−４−メトキシペンゾフェノンなどが挙げられる。特に
好ましくはトリアゾール系、ヒンダードアミン系の単独
又は併用系である。これらの紫外線安定剤の添加量は、
好ましくは樹脂組成物１００重量部当り０．０１〜５重
量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。ま
た、必要に応じて通常用いられる流動パラフィン、ミネ
ラルオイル、有機ポリシロキサン等の内部潤滑剤を添加
することも可能である。例えば、有機ポリシロキサンで
あるポリジメチルシロキサンを樹脂組成物１００重量部
に対して０．００５〜１０重量部添加してもよい。

【００４８】以上のようにして得られた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物におけるゲル含有量（トルエン不溶分の
含有量）は５〜７５重量％の範囲とすることが好まし
く、更に好ましくは、１０〜５０重量％の範囲である。
ゲル含有量が少なすぎると樹脂組成物の耐衝撃性が劣
り、多すぎると樹脂組成物の流動性が低下して加工する
上で好ましくない。また、樹脂組成物中のゲルのトルエ
ン中での膨潤指数は７〜１５の範囲が好ましく、更に好
ましくは、７〜１２である。膨潤指数が小さすぎると耐
衝撃性が劣り、大きすぎると耐衝撃性が低下し、光沢性
も悪化するので好ましくない。膨潤指数の制御は、ビニ
ル単量体を塊状重合、塊状懸濁重合または溶液重合にて
グラフト重合する際の最終反応率及び未反応単量体の脱
揮温度などにより調整することができる。マトリックス
樹脂部分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で
７〜４０万が好ましく、より好ましくは、１０〜３０万
の範囲である。７万未満のものは、耐衝撃性が低下し、
４０万を越えるものは流動性が悪く加工する上で好まし
くない。

【００４９】更に、本発明で得られる樹脂組成物の加工
に際して、必要に応じて、難燃剤及び難燃助剤を配合
し、難燃処方を施すことが可能である。難燃剤として
は、種々のタイプがあるが、従来公知の全ての難燃剤が
含まれ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等が有効であ
る。例えば、デカブロモジフェニルオキシド、テトラブ
ロモピスフエノールＡ、テトラブロモピスフェノールＡ
のオリゴマー、トリス−（２，３−ジブロモプロピルー
１）イソシアヌレート、リン酸アンモニウム、赤リン、
トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。難燃助剤
としては、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ソーダ、三塩化アンチモン、五塩化ア
ンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジル
コニウムなどが挙げられる。難燃剤は、好ましくは樹脂
１００重量部当り５〜４０重量部用いられ、また、難燃
助剤は、好ましくは樹脂１００重量部当り２〜２０重量
部用いられる。

【００５０】また、必要に応じて、滑剤、離型剤、充填
剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤を配合すること
ができる。更に他の熱可塑性樹脂、例えば、一般用ポリ
スチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、スチレンーブタジエンメタクリル樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジ
エン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合
体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂などと混合してもよい。
これらの樹脂を加えることによって、耐熱性、剛性、耐
衝撃性、外観性、塗装性などが付与され、その用途によ
ってブレンド使用される。本発明の耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物は、射出成形、押出成形等の加工方法で成型
され、多種多様に実用上有用な製品となし得ることがで
きる。その用途は、電気製品、ＯＡ機器のキャビネッ
ト、ハウジングなどや、自動車の内外装部品、住宅・家
具などの部品、放送・通信用アンテナ部品、その他多岐
にわたって使用される。

【００５１】

【実施例】以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的
な実施態様を示すが、これは本発明の技術内容をより具
体的に説明するためのものであり、本発明を限定するも
のではない。また、各種測定は下記の方法によった。 ［アニオン重合開始剤の重量平均分子量］ＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）によって測定、
計算されたポリスチレン換算の分子量である。 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 クロロホルム カラム 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０１ １本 Ｋ−８０２ １本 Ｋ−８０３ １本（計３本） カラム温度 ３５℃ 送液流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

【００５２】［重合体の重量平均分子量、ピーク分子
量］ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）によって測定、計算されたポリスチレン換算の分子
量である。 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム Polymer Laboratories社製 ＰＬゲル ×３本 カラム温度 ３５℃ 送液流量 ０．７ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

【００５３】［ミクロ構造］赤外分光光度計（パーキン
エルマー製 ＦＴ−ＩＲ１６５０）を用いて、ハンプト
ン法［Analytical Chemistry, 21,923(1949)による］に
て測定した。 ［結合スチレン含量］紫外線分光光度計（日立ＵＶ２０
０) を用い、定法により測定した。 ［ブロックスチレン含量］ブロック共重合体を四酸化オ
スミウムを触媒にしてｔーブチルハイドロパーオキサイ
ドにより酸化分解する方法［I.M.Kolthoff,et.al.,J.Po
ym.Sci. １,429(1946)］により分解して得られるポリス
チレン成分量を紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を
用いて測定し、分解前のブロック共重合体に対する重量
％として表した。

【００５４】［アイゾット衝撃強度］得られた組成物を
圧縮成形して、厚さ３．２ｍｍの試験片を作成し、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−７１１０に従って測定した。 ［光沢］ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従ってゲート部とエン
ドゲート部の光沢度（入射角６０°）を測定し平均し
た。 ［ゴム粒子径］得られた樹脂の超薄切片法による電子顕
微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子８００〜１０００
個の粒子径を測定して重量平均したものである。即ち、
平均ゴム粒子径＝Σn Ｄ⁴ ／Σn Ｄ³ （ｎは粒子径Ｄの
ゴム粒子の個数である）

【００５５】（リビングアニオン重合体の調整） Ａ〜Ｃの調製 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件
で、乾燥した１，３−ブタジエン、シクロヘキサン、テ
トラヒドロフランとジビニルベンゼンを加え、次いでｎ
−ブチルリチウムを加えて７５℃で１時間反応し調製し
た。第１表の条件で調整したリビングアニオン重合体
は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは全くなかった。
触媒の調製に用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物
５６重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−
ジビニルベンゼン＝１６重量％）を含有し、残部がエチ
ルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニル
ベンゼンを用いた。

【００５６】 Ｄ〜Ｆの調製 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件
で、乾燥した１，３−ブタジエン８０ｇ、シクロヘキサ
ン、テトラヒドロフランとジビニルベンゼンを加え、次
いでｎ−ブチルリチウムを加えた。その後、残りの１，
３ーブタジエン１２０ｇを１時間かけて連続的に反応器
に追添し、その後、更に３０分間反応させて調製した。
反応温度は７５℃であった。第１表の条件で調製したリ
ビングアニオン重合体は、シクロヘキサンに可溶であり
ゲルは全くなかった。触媒の調製に用いたジビニルベン
ゼンは、異性体混合物５６重量％（ｍ−ジビニルベンゼ
ン＝４０重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１６重量％）
を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４重量％か
らなる市販のジビニルベンゼンを用いた。

【００５７】 Ｇ〜Ｉの調製 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件
で、乾燥した１，３−ブタジエン８０ｇ、シクロヘキサ
ンとジビニルベンゼンを加え、次いでｎ−ブチルリチウ
ムを加えた。その後、残りの１，３ーブタジエン１２０
ｇを１時間かけて連続的に反応器に追添し、その後、更
に３０分間反応させて調整した。反応温度は７５℃であ
った。第１表の条件で調製したリビングアニオン重合体
は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは全くなかった。
触媒の調製に用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物
５６重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−
ジビニルベンゼン＝１６重量％）を含有し、残部がエチ
ルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニル
ベンゼンを用いた。また、Ｈの調製には、ｍ−ジビニル
ベンゼンを使用した。リビングアニオン重合体Ｈの分子
量分布曲線を図１に実線で示す。

【００５８】 Ｊの調製 極性化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミンを用いた以外は、実施例１と同様の方
法にてリビングアニオン重合体を調製した。 Ｋの調
製 ポリビニル芳香族化合物として、ｍ−ジイソプロペニル
ベンゼンを用いた以外は実施例１と同様の方法にてリビ
ングアニオン重合体を調製した Ｌ〜Ｐの調製 第２表に示した条件で、実施例１と同様の方法にてリビ
ングアニオン重合体を調製した。リビングアニオン重合
体Ｎの分子量分布曲線を図１に点線で示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】（実施例１〜１７） （Ｉ）スチレンーブタジエンブロック共重合体の製造 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第３表、第４表
に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエ
ンとシクロヘキサンを加え、次いで１，２ービニル調整
剤としてテトラヒドロフランを添加し、更に第１表に示
したリビングアニオン重合体を加えて、６０℃にて重合
を開始した。反応終了後、引き続いてスチレンを添加
し、更に重合を継続した。重合終了後、メタノールを添
加してリビングポリマーを完全に失活させた。こうして
得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔ
ｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１０
０重量部当たり０．５重量部添加し、スチームストリッ
ピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き
熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第３、４表に示
すスチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。

【００６２】 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第
３表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタ
ジエン、スチレンとシクロヘキサンを加え、次いで第１
表に示したリビングアニオン重合体を加えて、６０℃に
て重合を開始した。重合終了後、メタノールを添加して
リビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られ
たポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔ
ーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量
部当たり０．５重量部添加し、スチームストリッピング
することにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロー
ル（１１０℃）により乾燥させ、第３表に示すゴム試料
Ｎｏ．１３のスチレンーブタジエンブロック共重合体を
得た。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】（実施例１〜１７） （ＩＩ）耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造 次に第３表、第４表に示した各種スチレンーブタジエン
ブロック共重合体を用いて、以下に述べる塊状重合法に
よりＡＢＳ樹脂を得た。攪拌装置、ジャケット付き反応
器に第５表、第６表に示すような種類、割合でエチルベ
ンゼン、スチレン、アクリロニトリルを加え、次いで第
３表、第４表に示すゴム試料Ｎｏ．のゴムおよび安定剤
として、ｎ−オクタデシルー３ー（３´，５´ージーｔ
ｅｒｔーブチルー４´ーヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０
５重量部を添加し、攪拌して溶解した。

【００６６】これに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサ
イドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し１
１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間
重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反
応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し、
押出機にてペレット状にした。得られたＡＢＳ樹脂の物
性を第５表、第６表に示す。実施例１〜１７の結果から
も明らかなように、本発明のスチレンーブタジエンブロ
ック共重合体を用いて製造したＡＢＳ樹脂組成物は、ゴ
ム粒径が小さくなり、更に光沢と衝撃強度のバランスに
優れていることがわかる。これに対して、比較例１〜６
に示した通り本発明の範囲外のブロック共重合体を用い
た場合、衝撃強度、又は光沢が劣り、両方に優れたＡＢ
Ｓ樹脂組成物は得られなかった。

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】（比較例１〜６） （Ｉ）スチレンーブタジエンブロック共重合体の製造 第１表のＢ，Ｅのリビングアニオン重合体、第２表に示
したリビングアニオン重合体を使用し、実施例１と同様
の方法にてスチレンーブタジエンブロック共重合体を得
た。 （ＩＩ）耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造 実施例１と同様な方法によって、ゴム試料Ｎｏ．１８〜
２３のゴムを用いてＡＢＳ樹脂を得た。得られたＡＢＳ
樹脂の物性を第７表に示す。本発明の範囲外のブロック
共重合体を用いた場合、衝撃強度、又は光沢が劣り、両
方に優れたＡＢＳ樹脂組成物は得られなかった。

【００７０】

【表７】

【００７１】

【発明の効果】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物と比較して、
耐衝撃性と光沢との物性バランスに著しく優れたものが
得られ、ＴＶ、ＶＴＲ等の電子機器、エアコン、冷蔵庫
等の家庭電気製品、ＯＡ事務機器等の一般機器、文具、
玩具、レジャースポーツ用品、家庭用品、建材・住宅部
品、食品容器など広範囲に多種多様な用途に使用し得
る、という工業的にも優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】リビングアニオン重合体Ｈとリビングアニオン
重合体Ｎの分子量分布曲線を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単
   量体を主体とする単量体との混合物７５〜９８重量部と
   ゴム状重合体２〜２５重量部とを塊状重合法または塊状
   懸濁重合法または溶液重合法でラジカル重合して得られ
   るゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物であって、該
   ゴム状重合体が、炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体
   とポリビニル芳香族化合物とを含有する単量体の混合物
   にポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物のモル
   比が０．１〜２．０の範囲で有機リチウム化合物を反応
   させて調製された、 （１）全ポリビニル芳香族化合物含量が２〜４０重量％ （２）ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
   るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
   〜２０, ０００ （３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５ である低分子量重合体を付与した芳香族ビニル−共役ジ
   エン系ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体
   が、 （Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
   るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜
   ６０万 （Ｂ）全芳香族ビニル化合物含量が３〜５０重量％ （Ｃ）ブロックとなっている芳香族ビニル化合物含量が
   全芳香族ビニル化合物含量の１０重量％以上 （Ｄ）ピーク分子量（Ｍｗｐ）の２倍以上の分子量部分
   の割合が２０重量％以下であることを特徴とするゴム変
   性芳香族ビニル系樹脂組成物。