JPH11335433A - 新規なゴム状重合体及びその製造方法及びその樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定の構造を有する変性ゴム状重合体及び変
性ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成物、更に、
衝撃強度及び光沢の物性バランスに著しく優れたゴム変
性耐衝撃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（１）有機リチウム化合物を触媒として、
共役ジエン系単量体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビ
ニル単量体をポリビニル芳香族化合物と反応させて調整
された、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．５で
ある低分子量重合体が多官能カップリング剤を介して高
分子量重合体に結合している変性ゴム状重合体。 （２）前項の変性ゴム状重合体と前項の低分子量重合体
に結合していない高分子量重合体からなるゴム状重合体
組成物。 （３）芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と
共重合可能な単量体との混合物７５〜９８重量部と上記
変性ゴム状重合体又はゴム状重合体組成物２〜２５重量
部とを塊状重合法または塊状懸濁重合法または溶液重合
法でラジカル重合して得られる耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
る低分子量重合体が結合された変性ゴム状重合体、変性
ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成物、及びその
変性ゴム状重合体又はゴム状重合体組成物を用いたゴム
変性耐衝撃性樹脂組成物、更には変性ゴム状重合体又は
変性ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成物を用い
た粘着組成物、アスファルト組成物、樹脂組成物に関す
るものである。本発明の変性ゴム状重合体又はゴム状重
合体組成物は、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤
として使用した場合、衝撃強度と光沢のバランスが著し
く優れたゴム変性耐衝撃性樹脂組成物が得られ、更に
は、アスファルト改質剤として、道路舗装用、防水シー
ト用、ルーフィイング用等に適した重合体であり、更に
粘着剤組成物、樹脂組成物、履物、工業用品等にも使用
することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンは、剛性，透明性，光沢な
どに優れ、かつ良好な成形性を有していることから各種
用途に使用されている。しかしながら、このポリスチレ
ンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この欠点
を改良するために各種の未加硫ゴムが強靭化剤として用
いられている。中でも、未加硫ゴムの存在下にスチレン
系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にグラフト
重合した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が工業的に広く
製造されている。

【０００３】この目的に使用される未加硫ゴムとしては
ポリブタジエンとスチレンーブタジエン共重合体があ
り、特にポリブタジエンは優れた耐衝撃性を付与するた
めに広く使用されている。従来、このようなポリブタジ
エンやスチレンーブタジエン共重合体を製造する際、重
合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウムやｓｅｃ−ブチ
ルリチウム等のモノ有機リチウム化合物が最も一般的に
使用されてきた。

【０００４】また、モノ有機リチウム化合物とポリビニ
ル芳香族化合物の二者を含む反応生成物を重合開始剤と
して使用することも報告されている。例えば、モノ有機
リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成
物（特開昭４８ー１０３６９０号公報）、モノ有機リチ
ウム化合物と共役ジエン系化合物又はモノ芳香族ビニル
化合物を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応
させた生成物（西独特許第２００３３８４明細書）、或
いはモノ有機リチウム化合物、共役ジエン系化合物、及
びポリビニル芳香族化合物の三者を同時に反応させた生
成物（特公昭４３ー２５５１０号公報や特公昭５１ー４
４９８７号公報）等の重合開始剤も知られている。

【０００５】近年、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の用
途が、家庭用電気機器のハウジング及びその他の部品、
車軸部品、事務機器の部品、日用雑貨品及び玩具などに
広がるに伴い、より優れた各種特性が要求されるように
なり、外観特性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物が強く要望されている。耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体としてポリブタ
ジエンゴム、スチレンーブタジエン共重合体ゴムなどを
スチレン単量体に溶解し、攪拌下、塊状重合または、塊
状ー懸濁重合法で製造するのが一般的である。一般的
に、耐衝撃性の向上はゴム状重合体の含量を増加させる
ことにより可能となるが、ゴム状重合体を増加させたス
チレン系樹脂は、衝撃強度が向上する反面、光沢が低下
する。一方、光沢の向上は、ゴム状重合体の含量を低下
させるか、或いは樹脂中に分散するゴム状重合体の粒子
を微細化させることにより可能となるが、反面耐衝撃性
が著しく低下する。

【０００６】従来、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を改
良する方法として、共役ジエン系重合体の溶液粘度の特
定化（特公昭５８ー４９３４号公報）、共役ジエン系重
合体の溶液粘度とムーニー粘度の関係の特定化（特公昭
５３ー４４１８８号公報）、共役ジエン系重合体の溶液
粘度と有機過酸化物架橋体における引張り弾性率、膨潤
度の関係の特定化（特開昭６０ー２５００１号公報）な
どが提案されている。しかしながら、これらの方法にお
いては、従来のポリブタジエンを用いた場合に比べて、
耐衝撃性と光沢のバランスは向上されているが、必ずし
も満足しうるものではなかった。

【０００７】一方、特開昭６１ー１４３４１５号公報、
特開昭６３ー１６５４１３号公報、特開平２ー１３２１
１２号公報、特開平２ー２０８３１２号公報等には、特
定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合
体を用いて、耐衝撃性と外観特性を改良する方法が提案
されている。しかしながら、これらの方法をについて詳
細に検討してみると、耐衝撃性と外観特性のバランスに
ついて実用的に満足しうるものは得られていないのが現
状である。

【０００８】別の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物として
は、一般的にＡＢＳ樹脂と言われているゴム変性スチレ
ンーアクリロニトリル共重合体が知られている。従来、
ＡＢＳ樹脂は、所望の粒子径及び架橋度に調整されたゴ
ムラテックスにスチレンとアクリロニトリルをグラフト
重合する乳化重合法によって製造され、光沢、耐衝撃性
に優れるという点で有利であった。しかしながら、乳化
重合法は、光沢、衝撃強度、剛性に優れたＡＢＳ樹脂が
得られるものの、工程が煩雑であり、大量のエネルギー
を消費するため経済的でなく、また近年環境問題から、
充分な排水処理が必要であるなどの問題があった。

【０００９】近年、ゴム状重合体をスチレンとアクリロ
ニトリルの混合物に溶解し、攪拌下に塊状重合または塊
状ー懸濁重合もしくは溶液重合する方法によるマスＡＢ
Ｓ樹脂が、樹脂中に乳化剤等の不純物が少なく変色、着
色しにくいこと、排水処理等の必要がなく経済的に有利
であること等から注目されている。しかしながら、マス
ＡＢＳ樹脂は分散ゴム粒子径が大きいこと、ゴム状重合
体へのスチレンとアクリロニトリルのグラフトが十分で
ないことなどから、乳化重合法で得られたＡＢＳ樹脂と
比較して光沢や衝撃強度が劣る等の欠点を有していた。

【００１０】このような欠点を改良する方法として、低
溶液粘度のゴム状重合体を用いる方法（特開昭６３ー１
９９７１７号公報、特開昭６３ー２０７８０３号公
報）、特定のスチレンーブタジエンブロック共重合体を
用いる方法（特開平２ー１８５５０９号公報）等が提案
されいる。しかしながら、これらの方法では、光沢、衝
撃強度のバランスの点で満足のいくマスＡＢＳ樹脂が得
られていないのが現状である。このように、従来のポリ
ブタジエンゴムやスチレンーブタジエン共重合体では満
足できる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が得られていな
いのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来のゴ
ム状重合体では、耐衝撃性と光沢との相反するバランス
を満足ゆく程度まで改良することは困難であったが、本
発明は、上述したような課題を解決するものであり、特
定の構造を有する低分子量重合体が付加した変性ゴム状
重合体、変性ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成
物、及び耐衝撃性と光沢の物性バランスを大きく改良し
たゴム変性耐衝撃性樹脂組成物、更にはアスファルト組
成物、粘着剤組成物、樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に於いて、耐衝撃
性と光沢の物性バランスに優れたゴム変性耐衝撃性樹脂
組成物を得るについて詳細に検討した結果、従来の強靭
化剤として検討がなされていなかった特定構造を有する
変性ゴム状重合体又は変性ゴム状重合体を含有するゴム
状重合体組成物が、上述の目的を達成できることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち本発明は、有機リチウム化合物を
触媒として、共役ジエン系単量体又は共役ジエン系単量
体と芳香族ビニル単量体をポリビニル芳香族化合物と反
応させて調製された、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
１〜３．５である低分子量重合体が、多官能カップリン
グ剤を介して高分子重合体に結合している変性ゴム状重
合体、有機リチウム化合物を触媒として、共役ジエン系
単量体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を
ポリビニル芳香族化合物と反応させて調製された、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．５である低分子量
重合体が多官能カップリング剤を介して高分子量重合体
に結合している変性ゴム状重合体と前記低分子量重合体
に結合していない高分子量重合体からなるゴム状重合体
組成物及びその製造方法、更には、芳香族ビニル単量体
または芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を主体
とする単量体との混合物７５〜９８重量部と該ゴム状重
合体組成物２〜２５重量部とを塊状重合法または塊状懸
濁重合法または溶液重合法でラジカル重合して得られる
ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物、変性ゴム状重合体又はゴ
ム状重合体組成物１００重量部に対し、粘着付与性樹脂
２０〜４００重量部、軟化剤０〜２００重量部を混合し
てなることを特徴とする粘着剤組成物、変性ゴム状重合
体又はゴム状重合体組成物２〜１５重量％とアスファル
ト８５〜９８重量％からなるアスファルト組成物、変性
ゴム状重合体又はゴム状重合体組成物５〜９５重量％と
熱可塑性樹脂９５〜５重量％からなる樹脂組成物を提供
するものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
リビング低分子量重合体は、分子量分布が特定の範囲に
入る製造方法であれば如何なる製造法も採用することが
できる。例えば、炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体
又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体、及びポ
リビニル芳香族化合物の混合物を有機リチウム化合物の
存在化で反応させる方法、又は炭化水素溶媒中、共役ジ
エン系単量体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単
量体、及びポリビニル芳香族化合物の混合物を有機リチ
ウム化合物の存在化で反応を開始し、その後、更に共役
ジエン系単量体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル
単量体を反応系内に連続的又は断続的に添加して反応さ
せる方法、炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体又は共
役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を有機リチウム
化合物の存在化で反応を開始し、その後、ポリビニル芳
香族化合物を反応系内に連続的又は断続的に添加して反
応させる方法、等により製造することができる。

【００１５】本発明の低分子量重合体の調製に用いる炭
化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素が用
いられ、１種又は２種以上を任意に組み合わせても良
い。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが
挙げられる。また、炭化水素溶媒中に極性化合物を添加
して反応させても良い。添加される極性化合物として
は、３級モノアミン、３級ジアミン、環状又は鎖状エー
テル等が用いられる。

【００１６】３級モノアミンの例としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、
１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエト
キシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド
ジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミドジシクロヘキシル
アセタール等の化合物が挙げれ、３級ジアミンの例とし
ては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミ
ン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタン等の化
合物が挙げられる。

【００１７】また、鎖状エーテルの例としては、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレンジメチルエーテルが挙げられ、環状エーテルの
例としては、テトラヒドロフラン、２，２−ビス（２ー
オキソラニル）プロパン、１，１ービス（２ーオキソラ
ニル）エタン、２，２−ビス（２ーオキソラニル）ブタ
ン、２，２−ビス（５ーメチルー２ーオキソラニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，４，５ートリメチルー２ー
オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられる。

【００１８】該極性化合物の中でも、３級ジアミンであ
るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、環状エーテルであるテトラヒドロフランが好まし
い。該極性化合物の使用に当たっては１種又は２種以上
を任意に組み合わせても良い。該極性化合物の使用量
は、低分子量重合体を製造する際に用いる前記炭化水素
溶媒に対し、５０，０００ｐｐｍ以下の範囲であり、好
ましくは、２０，０００ｐｐｍ以下の範囲である。５
０，０００ｐｐｍを越えて使用すると、変性重合体を製
造した後、溶媒回収工程で該極性化合物と重合溶媒の分
離が困難となり好ましくない。

【００１９】本発明の低分子量重合体の製造に用いられ
る共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等であ
り、一種又は二種以上を任意に組み合わせて使用され
る。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレンが挙げられる。共役ジエン系単量体の使用量
は、特に制限はないが、有機リチウム化合物１モルに対
して２モル〜１００モルの範囲が好ましい。

【００２０】また、本発明の特定構造を有するリビング
低分子量重合体の調製は、必須成分として、共役ジエン
系単量体及びポリビニル芳香族化合物を用いていれば良
く、これら単量体と共重合可能な単量体との混合物を使
用することも本発明の範囲内である。例えば、芳香族ビ
ニル系単量体を混合したものを用いて低分子量重合体を
調製することもできる。芳香族ビニル系単量体の例とし
ては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニル
ナフタレン、ジフェニルエチレン等であり、一種又は二
種以上の組み合わせで用いても良い。芳香族ビニル系単
量体の使用量は、特に制限はないが、有機リチウム化合
物１モルに対して２モル〜１００モルの範囲が好まし
い。

【００２１】本発明の低分子量重合体の調製に用いられ
る有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベ
ンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物であるが、
好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウムのモノ有機リチウム化合物が用いられる。

【００２２】本発明の低分子量重合体の調製に用いられ
るポリビニル芳香族化合物の例としては、ｏ，ｍ及びｐ
−ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニル
ベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−
ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニ
ルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、
２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニ
ルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジエチルベ
ンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナ
フタレン等であり、一種または二種以上組み合わせて用
いることができる。特にジビニルベンセン、ジイソプロ
ペニルベンゼンが好ましいが、ジビニルベンゼン、ジイ
ソプロペニルベンゼンには、ｏ−，ｍ−，ｐ−の異性体
があり、これら異性体の混合物であるジビニルベンゼ
ン、ジイソプロペニルベンゼンでも事実上満足される。
ポリビニル芳香族化合物の使用量は、低分子量重合体の
調製に使用される有機リチウム化合物に対して０．０５
〜１０モルの範囲である。好ましくは０．１５〜５モ
ル、更に好ましくは、０．２〜２モルの範囲である。ポ
リビニル芳香族化合物／モノ有機リチウム化合物モル比
が０．０５未満で調製された低分子量重合体が付加した
変性重合体又は該変性重合体を含有するゴム状重合体組
成物をゴム変性耐衝撃性樹脂組成物に用いた場合、光沢
と衝撃強度のバランスが劣り好ましくない。１０モルを
越える場合、低分子量重合体の分子量分布が広いものし
か得ることができず、また、ゲル生成を起こすこともあ
り好ましくない。

【００２３】また、低分子量重合体中の全ポリビニル芳
香族化合物含量は、２〜４０重量％の範囲である。好ま
しくは５〜２５重量％、更に好ましくは５〜１５重量％
である。２重量％未満の場合、得られた変性ゴム状重合
体又は該変性ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成
物をゴム変性耐衝撃性樹脂組成物に用いた場合、光沢と
衝撃強度のバランスが劣り好ましくない。４０重量％を
越える場合、低分子量重合体の分子量分布が広いものし
か得ることができず、また、ゲル生成を起こすこともあ
り好ましくない。本発明の低分子量重合体を製造する際
の温度は０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。好ましくは
１０℃〜７０℃、更に好ましくは１０〜５０℃の範囲で
ある。一般に、反応時間は調製する際の反応温度に左右
されるが、５分から２４時間の範囲である。

【００２４】本発明の方法により調製された低分子量重
合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００
〜５０, ０００の範囲であり、好ましくは、５００〜２
０，０００、更に好ましくは５００〜１０，０００の範
囲である。ここで言う低分子量重合体の重量平均分子量
とは、調製されたリビング低分子量重合体を水、メタノ
ール、エタノール等のプロトン供与体と反応させて得ら
れた、リチウムが結合していない低分子量重合体の分子
量のことである。重量平均分子量が５０，０００を越え
た低分子量重合体が付加した変性ゴム状重合体又は変性
ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成物をゴム変性
耐衝撃性樹脂組成物に用いた場合、光沢と衝撃強度のバ
ランスが劣り好ましくない。５００未満の場合、低分子
量重合体の分子量分布が広くなり、また、ゲル生成を起
こすこともあり好ましくない。

【００２５】低分子量重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、１．１〜３．５の範囲であり、好ましくは１．
１〜２．５、更に好ましくは１．１〜２．０である。分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５を越えると、低分子量
重合体と多官能カップリング剤を反応させた際に、ゲル
生成を起こすこともあり好ましくない。また、得られた
変性ゴム状重合体又は変性ゴム状重合体を含有するゴム
状重合体組成物をゴム変性耐衝撃性樹脂組成物に用いて
も、光沢と衝撃強度のバランスに優れる樹脂組成物を得
ることができない。

【００２６】本発明の変性ゴム状重合体は、少なくとも
１種類の共役ジエン系単量体、又は少なくとも１種類の
共役ジエン系単量体及び少なくとも１種類の芳香族ビニ
ル系単量体とを有機リチウム化合物の存在下で溶液重合
させた後、上述の低分子量重合体を多官能カップリング
剤を介して結合させることにより製造される。ここで使
用する多官能カップリング剤は、活性リチウム末端と反
応しうる官能基を二個以上を有するものであれば何れの
カップリング剤も用いることが可能である。例えば、ハ
ロゲン化合物、アルコキシ化合物、エステル化合物、エ
ポキシ化合物、ケトン化合物、カルボン酸無水物等が挙
げられる。

【００２７】ハロゲン化合物の例としては、テトラクロ
ロシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエト
キシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエ
トキシシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロエ
チルシラン、トリクロロフェニルシラン、ジメチルジク
ロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルエチルジ
クロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメ
チルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、
ジメチルクロロビニルシラン、ジメチルクロロメトキシ
シラン、テトラブロモシラン、ジブロモジメトキシシラ
ン、ジブロモジメトキシシラン、ブロモトリメトキシシ
ラン、ブロモトリエトキシシラン、トリブロモメチルシ
ラン、トリブロモエチルシラン、トリブロモフェニルシ
ラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラ
ン、メチルエチルジブロモシラン、ジフェニルジブロモ
シラン、フェニルメチルジブロモシラン、フェニルエチ
ルジブロモシラン、ジメチルブロモビニルシラン、ジメ
チルブロモメトキシシラン、テトラフルオロシラン、ジ
フルオロジメトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラ
ン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキ
シシラン、トリフルオロメチルシラン、トリフルオロエ
チルシラン、トリフルオロフェニルシラン、ジメチルジ
フルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、メチルエ
チルジフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、
フェニルメチルジフルオロシラン、フェニルエチルジフ
ルオロシラン、ジメチルフルオロビニルシラン、ジメチ
ルフルオロメトキシシラン、クロロメトキシベンゼン、
クロロエトキシベンゼン、四塩化炭素、ジクロロメタ
ン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパ
ン、クロロアセトフェノン、エピクロルヒドリン、メタ
リルクロライド、メタクリル酸クロライド、クロロメチ
ルスチレン、クロロスチレン、クロロ酢酸エチル、クロ
ロ酢酸メチル、クロロベンズアルデヒド等が挙げられ
る。

【００２８】アルコキシ化合物の例としては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシ
シラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチ
ルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシ
メチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキ
シフェニルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチル
エチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチル
ジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げ
られる。

【００２９】エステル化合物の例としては、アジピン酸
ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチ
ル、等を挙げることができる。エポキシ化合物の例とし
ては、エポキシ化大豆油、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルー１，
３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジ
ルー１，３−ビスアミノメチルベンゼン、テトラグリシ
ジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルーｐ−
フェニレンジアミン、等が挙げられる。

【００３０】アセト化合物の例としては、アセト酢酸ア
リル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチル
アセトン等が挙げられる。イソシアネート化合物の例と
しては、イソシアン酸クロロフェニル、ベンゼン１，３
−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネー
ト、等を挙げることができる。酸無水物等の例として
は、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物等を挙げる
ことができる。

【００３１】少なくとも１種類の共役ジエン系単量体、
又は少なくとも１種類の共役ジエン系単量体及び少なく
とも１種類の芳香族ビニル系単量体を重合するのに用い
られる有機リチウム化合物とは、モノ有機リチウム化合
物または多官能性有機リチウム化合物であり、あるいは
モノ有機リチウム化合物と多官能性有機リチウム化合物
との混合物であってもよい。モノ有機リチウム化合物と
しては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチ
ウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等
が挙げられるが、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓ
ｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。多官能性有機リチ
ウム化合物としては、例えばジリチオメタン、１，４ー
ジリチオブタン、１，６ージリチオヘキサン、１，４ー
ジリチオシクロヘキセン、１，４ージリチオー２ーエチ
ルシクロヘキサン、１，３ージリチオー４ーフェニルブ
タン、１，２ージリチオー１，２ージフェニルーエタ
ン、１，１０ージリチオデカン、１，２０ージリチオエ
イコサン、１，１ージリチオジフェニレン、１，４ージ
リチオベンゼン、１，５ージリチオナフタレン、ジリチ
オポリブタジエン、ジリチオイソプレン、ジリチオジイ
ソプレン、ジリチオポリイソプレン、２，２’ー２”ー
トリリチオーｐーターフェニル、１，３，５ートリリチ
オベンゼン、１，３，５ートリリチオー２，４，６ート
リエチルベンゼン等が挙げられる。

【００３２】上記の他にモノ有機リチウム化合物と他の
化合物を反応させることによって得られる実質的に多官
能性有機リチウム化合物を含んでいる有機リチウム化合
物であってもよい。これらの例のうち、特に代表的なも
のは、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合
物の二者を含む反応生成物である。例えば、モノ有機リ
チウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成
物、モノ有機リチウム化合物と共役ジエン系単量体と反
応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反応させた反応
生成物、又はモノ有機リチウム化合物とモノビニル芳香
族単量体を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反
応させた反応生成物、或いはモノ有機リチウム化合物と
共役ジエン系単量体又はモノビニル芳香族単量体、及び
ポリビニル芳香族化合物の三者を同時に反応させた反応
生成物等が用いられる。さらに、モノ有機リチウム化合
物とモノビニル芳香族との反応生成物に、ポリビニル芳
香族化合物を反応させ、次いで、更にモノビニル芳香族
化合物を反応して得られた触媒も有効である。

【００３３】共役ジエン系単量体の例としては、１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３
−ヘキサジエン等であり、一種又は二種以上用いられ
る。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレンが挙げられる。また、芳香族ビニル系単量体の
例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、
ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等であり、一種
又は二種以上用いられる。特にスチレンが好ましい。

【００３４】溶液重合で用いる炭化水素溶媒の例として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用
いられる。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキ
サンが挙げられる。本発明の高分子量重合体に低分子量
重合体を付加した変性ゴム状重合体及び該変性ゴム状重
合体を含有するゴム状重合体組成物の製造方法として
は、前記リビング低分子量重合体と多官能カップリング
剤を反応させることで末端変性剤を製造し、共役ジエン
系単量体を重合してリビング高分子量重合体を得た後、
引き続き、末端変性剤を添加して反応させる方法、リビ
ング低分子量重合体と多官能カップリング剤を反応させ
て得られた末端変性剤の溶液中に、前記リビング共役ジ
エン系重合体を添加して反応させる方法、共役ジエン系
単量体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を
重合した後、多官能カップリング剤を添加して反応さ
せ、引き続きリビング低分子量重合体を添加して反応さ
せる方法等が挙げられる。

【００３５】また、別の製造方法として、共役ジエン系
単量体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を
重合して得られたリビング高分子量重合体とリビング低
分子量重合体の混合物中に、多官能カップリング剤を添
加する方法も挙げられる。末端変性剤の製造方法は特に
限定されるものではないが、例えば、炭化水素溶媒中、
リビング低分子量重合体を調製し、引き続き多官能カッ
プリング剤を添加する方法、炭化水素溶媒中に多官能カ
ップリング剤を溶解させた溶液中に、調製したリビング
低分子量重合体溶液を添加する方法等が用いられる。添
加方法については、特に制限はないがバッチ式もしくは
連続方式に添加する方法が一般的に用いられる。

【００３６】リビング低分子量重合体を多官能カップリ
ング剤で処理して末端変性剤を製造する場合、多官能カ
ップリング剤の添加量は、低分子量重合体の調製に用い
られる有機リチウム化合物１モルに対して、０．５〜
３．０モルの範囲が好ましい。更に、好ましくは、０．
８〜２．０モル、更に好ましくは０．８〜１．５モルの
範囲である。温度は０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。
より好ましくは、１０℃〜７５℃の範囲である。反応時
間は、一般に調製する際の反応温度に左右されるが、１
秒から５時間の範囲である。

【００３７】リビング高分子量重合体を末端変性剤で変
性ゴム状重合体及び該変性ゴム状重合体を含有するゴム
状重合体組成物を製造する場合、リビング高分子量重合
体と末端変性剤は、それぞれの調製に用いる有機リチウ
ム化合物のモル比で、１．０：０．５〜１．０：１０．
０の範囲となるように混合して反応を行うことが好まし
い。好ましくは、１．０：０．８〜１．０：５．０の範
囲である。温度は、０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。
より好ましくは、１０℃〜７５℃の範囲である。反応時
間は、一般に調製する際の反応温度に左右されるが、１
秒から５時間の範囲である。また、それぞれの添加方法
については、特に制限はないがバッチ式もしくは連続方
式で添加する方法が一般的に用いられる。

【００３８】リビング高分子量重合体を多官能カップリ
ング剤を添加して反応させ、引き続きリビング低分子量
重合体を添加して反応させて変性ゴム状重合体及び該変
性ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成物を製造す
る場合、多官能カップリング剤の添加量は、リビング共
役ジエン系重合体の調製に用いられる有機リチウム化合
物１モルに対して、０．５〜３．０モルの範囲が好まし
い。更に、好ましくは、０．８〜２．０モル、更に好ま
しくは０．８〜１．５モルの範囲である。温度は０℃〜
１４０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、１０℃〜
７５℃の範囲である。反応時間は、一般に調製する際の
反応温度に左右されるが、１秒から５時間の範囲であ
る。添加方法については、特に制限はないがバッチ式も
しくは連続方式で添加する方法が一般的に用いられる。
リビング低分子量重合体の添加量は、リビング共役ジエ
ン系重合体の調製に用いられる有機リチウム化合物１モ
ルに対して、０．５〜３．０モルの範囲が好ましい。更
に、好ましくは、０．８〜２．０モル、更に好ましくは
０．８〜１．５モルの範囲である。温度は０℃〜１４０
℃の範囲が好ましい。より好ましくは、１０℃〜７５℃
の範囲である。反応時間は、一般に調製する際の反応温
度に左右されるが、１秒から５時間の範囲である。添加
方法については、特に制限はないがバッチ式もしくは連
続方式で添加する方法が一般的に用いられる。

【００３９】リビング高分子量重合体とリビング低分子
量重合体の混合物中に、多官能カップリング剤を添加し
て、変性ゴム状重合体及び該変性ゴム状重合体を含有す
るゴム状重合体組成物を製造する場合、カップリングさ
せるリビング高分子量重合体とリビング低分子量重合体
の濃度は、それぞれの重合で使用された有機リチウム化
合物のモル比で、１．０：０．５〜１．０：１０．０の
範囲となるように混合してカップリング反応を行うこと
が好ましい。好ましくは、１．０：０．８〜１．０：
５．０の範囲である。反応温度は、０℃〜１４０℃の範
囲が好ましい。より好ましくは、１０℃〜７５℃の範囲
である。

【００４０】本発明の共役ジエン系重合体に低分子量重
合体を付加した変性ゴム状重合体及び該変性ゴム状重合
体を含有するゴム状重合体組成物に前述した製造方法、
すなわち、前記リビング低分子量重合体と多官能カップ
リング剤を反応させることで末端変性剤を製造し、共役
ジエン系単量体を重合してリビング共役ジエン系重合体
をえた後、引き続き、末端変性剤を添加して反応させる
方法、リビング低分子量重合体と多官能カップリング剤
を反応させて得られた末端変性剤の溶液中に、リビング
共役ジエン系重合体を添加して反応させる方法、共役ジ
エン系単量体を重合した後、多官能カップリング剤を添
加して反応させ、引き続きリビング低分子量重合体を添
加して反応させる方法、共役ジエン系単量体を重合して
得られたリビング共役ジエン系重合体とリビング低分子
量重合体の混合物中に、多官能カップリング剤を添加す
る方法等により製造することができる。

【００４１】また、芳香族ビニル−共役ジエン系ランダ
ム共重合体に低分子量重合体を付加した変性ゴム状重合
体及び該変性ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成
物の製造方法としては、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２，２−ビス（２ーオキソラニル）プロパン等のエ
ーテル化合物で代表される極性化合物の存在下で、共役
ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を重合した後、
引き続き、上述したリビング低分子量重合体と多官能カ
ップリング剤を反応させた末端変性剤を添加して反応さ
せる方法、リビング低分子量重合体と多官能カップリン
グ剤を反応させた末端変性剤の溶液中に、リビング芳香
族ビニル−共役ジエン系ランダム共重合体を添加して反
応させる方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単
量体を重合した後に多官能カップリング剤を添加して反
応させ、引き続き、リビング低分子量重合体を添加して
反応させる方法等が挙げられる。

【００４２】該極性化合物は、炭化水素溶媒中に３０〜
１０、０００ｐｐｍの範囲で添加することで芳香族ビニ
ル−共役ジエン系ランダム共重合体を得ることができ
る。また、他の製造方法として、本発明の有機リチウム
触媒の存在する炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体及
び芳香族ビニル単量体の反応速度より遅い速度で、共役
ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体の混合物を添加し
ながら芳香族ビニル−共役ジエン系ランダム共重合を行
った後、前述の末端変性剤との反応、或いは多官能カッ
プリング剤によるリビング低分子量重合体とのカップリ
ング反応を行う方法がある。

【００４３】次に、本発明の共役ジエン系重合体及び芳
香族ビニル−共役ジエン系ランダム共重合体のゲルパー
ミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン
換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０〜１００万の範囲
に限定される。好ましくは１０〜７０万の範囲である。
更に好ましくは、２０〜５０万の範囲である。使用する
共役ジエン系重合体、芳香族ビニル−共役ジエン系ラン
ダム共重合体の重量平均分子量が１０万より小さいと、
ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場
合、得られる樹脂の衝撃強度が劣る。また、重量平均分
子量が１００万を超える共役ジエン系重合体、芳香族ビ
ニル−共役ジエン系ランダム共重合体をゴム変性耐衝撃
性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、巨大粒子が
生成しやすくなり光沢が低下し好ましくない。更にゴム
変性耐衝撃性樹脂組成物の製造時に、芳香族ビニル系単
量体等への溶解およびこの溶液の移送に多くの時間を費
やす等、製造工程上大きな問題となる。

【００４４】また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜３．０の範囲
が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越えると、ゴム変性
耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、ゴム
粒子径の分布が広くなり巨大粒子が生成しやすくなって
光沢が低下し好ましくない。また、全芳香族ビニル単量
体含量は６０重量％以下である。６０％を超えると、ゴ
ム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場
合、樹脂の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り好まし
くない。本発明の芳香族ビニル−共役ジエン系ランダム
共重合体とは、共重合体中のブロックとなっている芳香
族ビニル単量体含量が全芳香族ビニル単量体含量に対し
て１０％未満の共重合体をである。

【００４５】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体部分を含有するゴム状重合体組成物は前述した製造
方法、すなわち、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル
単量体をブロック共重合した後、引き続き、上述したリ
ビング低分子量重合体と多官能カップリング剤を反応さ
せた末端変性剤を添加して反応させる方法、リビング低
分子量重合体と多官能カップリング剤を反応させた末端
変性剤の溶液中に、リビング芳香族ビニル−共役ジエン
系ブロック共重合体を添加して反応させる方法、共役ジ
エン系単量体及び芳香族ビニル単量体をブロック共重合
した後に多官能カップリング剤を添加して反応させ、引
き続き、リビング低分子量重合体を添加して反応させる
方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を重
合して得られたリビング芳香族ビニル−共役ジエン系ブ
ロック共重合体とリビング低分子量重合体の混合物中
で、多官能カップリング剤を添加して反応させる方法等
により製造することができる。

【００４６】本発明の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロ
ック共重合体の全芳香族ビニル単量体含量は３〜５０重
量％である。５０％を超えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂
組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂の光沢は良好
であるが耐衝撃強度が劣り好ましくない。本発明の芳香
族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体中のブロック
となっている芳香族ビニル単量体含量は、全芳香族ビニ
ル単量体含量に対して１０％以上である。１０％未満の
場合、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の耐衝撃性は向上す
るものの光沢が若干劣り、光沢の優れるゴム変性耐衝撃
性樹脂組成物を得ようとするならば１０％以上が好まし
い。

【００４７】次に、本発明における芳香族ビニル−共役
ジエン系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロ
マトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）は１０〜６０万の範囲に限定される。好ま
しくは１０〜４５万の範囲である。更に好ましくは、１
５〜４０万の範囲である 使用する芳香族ビニル−共役
ジエン系ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万よ
り小さいと、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤と
して用いた場合、得られる樹脂の衝撃強度が劣る。ま
た、重量平均分子量が６５万を超える芳香族ビニル−共
役ジエン系ブロック共重合体をゴム変性耐衝撃性樹脂組
成物の強靱化剤として用いた場合、ゴム変性耐衝撃性樹
脂組成物の製造時に、スチレン系単量体への溶解および
この溶液の移送に多くの時間を費やす等、製造工程上大
きな問題となる。さらに、ブロック共重合体は粉末状に
なり易く、しかも成形性が悪くベール状になりにくいと
いう問題が発生し好ましくない。

【００４８】また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜３．０の範囲
が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越えると、ゴム変性
耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、ゴム
粒子径の分布が広くなり巨大粒子が生成しやすくなって
光沢が低下し好ましくない。本発明の変性ゴム状重合体
は、高分子量重合体に特定構造を有する低分子量重合体
を付加させた重合体である。その結果、例えば、ゴム変
性耐衝撃性樹脂組成物に使用した場合、樹脂組成物の衝
撃強度と光沢のバランスを大きく向上させることが可能
であることを見いだしたことに特徴がある。

【００４９】本発明で製造される変性ゴム状重合体は、
例えば、一般式 （１）Ｃm-Ｘ−（Ｂ)n （２）Ｃm-Ｘ−（Ａ−Ｂ)n （３）Ｃm-Ｘ−（Ｂ−Ａ)n （４）Ｃm-Ｘ−（Ｂ−Ａ−Ｂ)n （５）Ｃm-Ｘ−（Ａ−Ｂ−Ａ)n （６）Ｃm-Ｘ−（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ)n （７）Ｃm-Ｘ−（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ)n （式中、Ｂは共役ジエン系重合体、或いは共役ジエンと
芳香族ビニル化合物のランダム共重合体あり、芳香族ビ
ニル化合物の割合が漸増するテーパーブロックを有して
いても良い。Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合
体ブロックを表す。Ｃは本発明で規定する低分子量重合
体を表す。Ｘは多官能カップリング剤の残基を表す。
ｍ、ｎは１〜１０の整数であり、それぞれの混合物であ
っても良い。）などで表される構造のものである。

【００５０】本発明の低分子量重合体が多官能カップリ
ング剤を介して高分子量重合体に結合している変性ゴム
状重合体と前記低分子量重合体に結合していない高分子
量重合体からなるゴム状重合体組成物中の変性ゴム状重
合体の含量は、少なくとも１０重量％以上である。好ま
しくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上含有する
ものである。１０％未満であると、本発明のゴム変性耐
衝撃性樹脂組成物に用いた場合、衝撃強度と光沢のバラ
ンスが劣り好ましくない。

【００５１】前記低分子量重合体に結合していない高分
子量重合体とは、公知の技術で製造されるゴム状重合体
であれば如何なる種類のゴム状重合体を含むものであ
り、これらはブレンドすることができる。例えば、共役
ジエン系重合体又はその水添物、芳香族ビニル単量体と
共役ジエン系単量体とのブロック共重合体又はその水添
物、芳香族ビニル単量体と共役ジエン系単量体とのラン
ダム共重合体又はその水添物、芳香族ビニル単量体と共
役ジエン系単量体とのブロック共重合体エラストマー又
はその水添物、エチレン−プロピレンゴム等を挙げるこ
とができる。

【００５２】また、低分子量重合体に結合している高分
子量重合体と同一のゴム状重合体であっても良い。本発
明における変性ゴム状重合体又は変性ゴム状重合体を含
有するゴム状重合体組成物を、ゴム変性耐衝撃性樹脂組
成物の強靱化剤として用いた場合、そのミクロ構造によ
って、得られる樹脂の耐衝撃性に若干の影響を与える。
例えば、共役ジエン単量体としてブタジエンを用いる場
合には、１，２−ビニル含量は５〜８０％、シス−１，
４含量は１０〜８５％の範囲にあることが好ましいが、
特に１，２−ビニル含量が１０〜４０％のものが好まし
い。この範囲外の１，２−ビニル含量を有する変性ゴム
状重合体又は変性ゴム状重合体を含有するゴム状重合体
組成物を用いると、得られるゴム変性耐衝撃性樹脂組成
物は衝撃強度が劣るものとなる。

【００５３】これらの１，２−ビニル含量の調整法につ
いては特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も用い
ることができ、例えば、共役ジエン系単量体の重合時、
重合系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、２，２−ビス（オキソラニル）プロパ
ン、１，１−ビス（オキソラニル）エタン等のエーテル
類；ジメチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィ
ド、ジエチルスルフィドなどのチオエーテル類などを添
加して重合を行うことによって達成される。

【００５４】更に、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭ
ＰＡ）を添加する方法（特公昭４３−５９０４号公
報）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を
添加する方法（特公昭４２−１７１９９号公報）及びジ
エチレングリコールジメチルエーテルを添加する方法な
どが挙げられる。また、１，２−ビニル結合については
分子鎖に均一になるように重合してもよく、あるいは、
分子鎖に沿って漸減的に変化するように重合してもよく
（特公昭４７−８７５号公報）、さらにはブロック的に
結合するように重合してもよい（米国特許第３３０１８
４０号明細書）。

【００５５】１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一にな
るように重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０
℃とし、できる限り定温重合する方法が採用され、ま
た、１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変化
するように重合するためには、重合を昇温下で実施する
方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法、又は重
合中に上記１，２ービニル含量調整剤を漸増的に添加す
る方法等が採用される。本発明の変性ゴム状重合体又は
変性ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成物の重合
が終了した後、必要に応じて、水、無機酸または有機酸
等で処理することもできる。

【００５６】無機酸の例としては、硫酸、硝酸、リン
酸、ホウ酸、炭酸等のが挙げられる。有機酸は広い意味
で酸性を有する有機化合物であってカルボン酸、スルホ
ン酸、スルフイン酸などの化合物が挙げられるが、好ま
しくはカルボキシル基を有する有機化合物である。例え
ば、プロピオン酸、安息香酸、カプリル酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン
酸、オレイン酸、リノール酸等あるいはこれらの混合物
が挙げられる。これらの中でも、特に硫酸、炭酸、ホウ
酸、ステアリン酸が好ましい。該化合物の添加方法につ
いては、特に制限はないが、重合反応終了後、重合体溶
液中にバッチ式もしくは連続式的に添加する方法が一般
的に用いられる。

【００５７】重合体溶液からの重合体の回収は、溶媒を
除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を起こすのを
防止するために安定剤を添加した後に、例えばスチーム
ストリッピング、熱ロール、ドラムドライヤー乾燥、メ
タノール沈殿乾燥、真空乾燥等の公知の重合体分離法に
よって、本発明の変性ゴム状重合体又は変性ゴム状重合
体を含有するゴム状重合体組成物を得ることができる。
安定剤としては、従来から使用されてきた公知の安定剤
のいずれでもよく、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４
−メチルフェノール、ｎ−オクタデシルー３−（３′，
５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート等のフェノール系化合物、トリスー
（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト等の有機フォスファイト系化合物、４，６−ビス
〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール等の含イ
オウフェノール系化合物等の種々の酸化防止剤を一種又
は二種以上組み合わせて使用することができる。

【００５８】本発明の変性ゴム状重合体又は変性ゴム状
重合体を含有するゴム状重合体組成物はその基本的な特
性を損わない範囲内であれば、化学反応によつてカルボ
キシル基、エステル基、ニトリル基、スルホン酸基、ア
ミノ基等の導入を行うなど種々の改質を図っても良い。
更に、ゴム状重合体組成物は必要に応じ種々の添加剤、
例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化チタン、クレー、タルク、ガラスビーズ、ガラス繊
維などの無機充填剤、カーボンブラックなどの無機補強
剤、カーボン繊維などの無機繊維、合成繊維などの有機
繊維、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂などの粘着
剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイド、イオウ
などの架橋剤、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系の
オイル、各種の顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、滑
剤、可塑剤、その他の増量剤、或いはこれらの混合物な
どを適当量混合して使用することも可能である。

【００５９】本発明の変性ゴム状重合体又は変性ゴム状
重合体を含有するゴム状重合体組成物は、粘着特性に優
れる粘着剤等の粘着剤組成物の材料としても使用でき
る。粘着剤組成物として使用する場合には、本発明の変
性ゴム状重合体又は変性ゴム状重合体を含有するゴム状
重合体組成物に粘着付与性樹脂、軟化剤、補強性樹脂を
配合することができる。粘着付与性樹脂及び軟化剤の使
用量は、変性ゴム状重合体又は変性ゴム状重合体を含有
するゴム状重合体組成物１００重量部に対し、それぞれ
２０〜４００重量部、０〜２００重量部が好ましい。

【００６０】粘着付与性樹脂としては、従来から粘着剤
に使用されているものであり、例えば、クマロン・イン
デン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール
・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、テルペン・フエノール樹脂、ポリテルペン樹脂、キ
シレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹
脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹
脂、モノオレフインやジオレフインのオリゴマー、水素
添加炭化水素樹脂、ポリブテン、ロジンの多価アルコー
ルエステル、水素添加ロジン、水添ウッドロジン、水素
添加ロジンとモノアルコール又は多価アルコールとのエ
ステル、テレピン系粘着付与剤などがあげられる。軟化
剤は、石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可
塑性等である。補強性樹脂としてポリスチレン、ポリエ
チレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーブ
テン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体の他、比
較的低分子量の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などの熱可塑
性樹脂が利用できる。

【００６１】また、本発明の変性ゴム状重合体又は変性
ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成物は、アスフ
ァルトとの割合を適宜選定することにより、道路舗装
用、防水用、防錆用、自動車下地被覆用、ルーフイング
用、パイプ被覆用、目地用途などに利用できる。特に従
来のゴム状重合体組成物を配合したアスファルトの問題
点である、溶融粘度が高すぎたり、貯蔵時に相分離を起
こしやすい等を解決するためのゴム状重合体組成物とし
て有用である。変性ゴム状重合体又は変性ゴム状重合体
を含有するゴム状重合体組成物２〜１５重量％とアスフ
ァルト８５〜９８重量％の範囲で使用することが好まし
い。

【００６２】アスファルトとしては、ストレートアスフ
ァルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファ
ルト、タール、ピッチ、更にオイルを添加したカットバ
ックアスファルトなどが挙げられ、これらは任意に混合
して用いてもよい。このアスファルト組成物には、必要
に応じて任意の添加剤を任意の量で配合することができ
る。添加剤の種類としては、クレー、タルク、炭酸カル
シウム、酸化亜鉛、ガラスビーズなどの無機充填剤、砕
石、砂利、砂などの骨材、ガラス繊維、石綿などの繊維
状補強材、カーボンブラックなどの無機補強剤、クマロ
ンインデン樹脂、テルペン樹脂などの粘着付与樹脂、パ
ラフィン系、ナフテン系、アロマ系のオイル等の軟化
剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

【００６３】本発明の変性ゴム状重合体又は変性ゴム状
重合体を含有するゴム状重合体組成物を靴底や自動車部
品、工業部品等に使用する場合には、無機充填剤、有機
充填剤、軟化剤、熱可塑性樹脂を配合することができ
る。無機充填剤、有機充填剤としては、炭酸カルシウ
ム、クレー、シリカ、亜鉛華、炭酸マグネシウム、ケイ
酸マグネシウム、タルク、ケイ藻土、ドロマイト、雲母
粉、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、グラファイト、
ガラス繊維、カーボンブラック、ハイスチレン樹脂、ク
マロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、変性メラミン樹脂、石油樹脂、リグニン、木粉、
炭素繊維などが挙げられる。軟化剤としては、潤滑油、
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイ
ル、アロマ系プロセスオイル、パラフィン、ワセリン、
アスファルト、植物油（ヒマシ油、綿実油、ナタネ油、
大豆油等）、ロジン、脂肪酸などが挙げられる。熱可塑
性樹脂としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、
アクリレート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフ
ィド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹
脂などが挙げられる。中でもポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン・プロピレン共重合体などのオレフィン
系樹脂やポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン
などのスチレン系樹脂が好適に用いられる。

【００６４】また、本発明の変性ゴム状重合体又は変性
ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成物は、本発明
での要件を満たさない芳香族ビニル単量体と共役ジエン
系単量体とのブロック共重合体エラストマー（一般に芳
香族ビニル単量体含有量が６０重量％以下）や、芳香族
ビニル単量体と共役ジエン系単量体とのブロック共重合
体樹脂（一般に芳香族ビニル単量体含有量が６０重量％
を超える）と配合して成形加工性や粘着特性を改良する
ことができる。

【００６５】更に、本発明の変性ゴム状重合体又は変性
ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成物は、前記の
各種熱可塑性樹脂の改質材としても利用することができ
る。本発明の変性ゴム状重合体又は変性ゴム状重合体を
含有するゴム状重合体組成物５〜９５重量％と熱可塑性
樹脂９５〜５重量％の範囲で使用することが好ましい。
本発明の変性ゴム状重合体又は変性ゴム状重合体を含有
するゴム状重合体組成物を用いて前記の組成物を製造す
る場合、その成分の組成に応じて通常の高分子物質の混
合に用いられる各種混合装置、例えば一軸または多軸の
スクリュー型押出機、ミキシングロール、バンパリーミ
キサー、ニーダー等を用いることによって製造すること
ができ、溶融状態において混合することが好ましい。

【００６６】また、前記の各種組成物は、各成分の溶液
を混合した後、溶剤を加熱除去する方法等により得るこ
ともできる。本発明の変性ゴム状重合体又は変性ゴム状
重合体を含有するゴム状重合体組成物に各種添加剤を添
加した組成物は、従来公知の任意の成形加工方法、例え
ば、押出成形、射出成形、中空成形などによってシー
ト、発泡体、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成
形品、圧空成形品等、極めて多種多様にわたる実用上有
用な製品に容易に成形加工でき、履物、電線ケーブル、
食品包装容器の他、各種自動車部品、工業用品等に利用
することができる。

【００６７】本発明のゴム変性耐衝撃性樹脂組成物は、
上述した変性ゴム状重合体又は変性ゴム状重合体を含有
するゴム状重合体組成物を２〜３０重量％含有するスチ
レン系樹脂組成物であり、２重量％未満のゴムの使用量
では本発明が目的とする衝撃強度の改良効果が不十分で
あり、本発明の目的を達成するのが困難である。一方、
３０重量％を超える使用量では衝撃強度は向上するもの
の本来のポリスチレン系樹脂の持つ特性、例えば、引張
り強度、剛性、更に光沢等の外観特性を損なうものとな
り好ましくない。また、グラフト重合溶液の粘度が非常
に高くなり、本発明のゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の製
造が困難となる。

【００６８】また、本発明の変性ゴム状重合体又は変性
ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成物に他のゴム
状重合体を混合したものを強靱化剤として使用すること
もできる。他のゴム状重合体としては、ポリブタジエン
ゴム、スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレ
ンーブタジエンランダム共重合体等が挙げられ、本発明
の変性ゴム状重合体又は変性ゴム状重合体を含有するゴ
ム状重合体組成物と他のゴム状重合体の使用比率は、重
量比で９５：５〜２０：８０の範囲で使用することが好
ましい。本発明において得られるゴム変性耐衝撃性樹脂
組成物中に分散したゴム状重合体粒子の平均粒子径は
０．０５〜４．０μｍの範囲に調整することが好まし
い。好ましくは、０．１〜２．０μｍ、より好ましくは
０．２〜１．５μｍの範囲である。平均粒子径が０．０
５μｍ未満では、樹脂組成物の耐衝撃強度が劣り、４．
０μｍを超える場合には、樹脂組成物の光沢が劣り好ま
しくない。

【００６９】重合体のゴム粒子径の調整は、変性ゴム状
重合体又は変性ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組
成物を芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と
共重合可能な単量体との混合物に溶解し、塊状重合、塊
状懸濁重合、溶液重合によりグラフト重合させる際、ゴ
ム溶液に揃断応力がかかける条件、例えば攪拌機の回転
数を変えることによってゴム粒子径を調整することがで
きるが、本発明の変性ゴム状重合体又は変性ゴム状重合
体を含有するゴム状重合体組成物を用いることによっ
て、更に、小さなゴム粒子を得ることができる。本発明
のゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を得る方法については、
本発明の構成要件を満足しうるように配慮されている限
り特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。

【００７０】通常、本発明の変性ゴム状重合体又は変性
ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成物を芳香族ビ
ニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単
量体との混合物に溶解し、ゴム溶液に揃断応力がかかる
ように攪拌しながら、塊状重合法または塊状懸濁重合法
または溶液重合法によりグラフト重合させ、芳香族ビニ
ル系単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単
量体をとの共重合体よりなるマトリックス中に、該変性
ゴム状重合体又は変性ゴム状重合体を含有するゴム状重
合体組成物が粒子状に分散してなるゴム変性耐衝撃性樹
脂組成物を得る方法が好ましい。

【００７１】本発明で用いられる芳香族ビニル単量体と
しては、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチ
レン、αーエチルスチレン、α一メチルーｐ一メチルス
チレンなどのα一アルキル置換スチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ一メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、エチルビニルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ一ブチルスチ
レン、などの核アルキル置換スチレン、モノクロルスチ
レン、ジクロルスチレン、トリブロモスチレン、テトラ
ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐーヒドロキ
シスチレン、ｏーメトキシスチレン等が挙げられ、１種
又は２種以上の混合物として用いられる。これらのう
ち、スチレン、α一メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンが好ましい。

【００７２】芳香族ビニル単量体以外の共重合可能な単
量体としては、不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル、その他共重合可能な単量体等から選ばれ
たものである。不飽和ニトリル単量体の例としては、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、
１種又は２種以上の混合物として用いられる。特に、ア
クリロニトリルが好ましい。

【００７３】（メタ）アクリル酸エステルの例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物
として用いられる。特に、メチルメタクリレートが好ま
しい。その他共重合可能な単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−
メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げ
られる。

【００７４】また、本発明の樹脂組成物を得るに際し、
前記の芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と
共重合可能な単量体との混合液に不活性溶媒を加えて重
合を行なっても良い。不活性溶媒としては、エチルベン
ゼン、トルエンなどのほか、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどの極性溶媒を１種又は２種以上使用し
ても良い。これらの不活性溶媒の量は、変性ゴム状重合
体又は変性ゴム状重合体を含有するゴム状重合体組成物
を溶解したビニル単量体混合液１００重量部に対し、１
００重量部以下が好ましく、５０重量部以下が更に好ま
しい。本発明において、変性ゴム状重合体又は変性ゴム
状重合体を含有するゴム状重合体組成物を溶解した芳香
族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能
な単量体との混合液をラジカル重合するに際し、有機過
酸化物又はアゾ化合物の存在下で重合を行なうこともで
きる。

【００７５】有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド
等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキ
サイド、ｍ−トルオイルパーオキサオド、ラウロイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジミリス
チルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジパーオ
キシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケト
ンパーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが
用いられる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリ
ル等が用いられる。これらは一種又は二種以上の組み合
わせで用いられる。

【００７６】有機過酸化物又はアゾ化合物の使用量は、
前記ビニル単量体混合物中１０〜１，０００ｐｐｍの範
囲が好ましい。また、本発明において、公知の連鎖移動
剤が用いられる。連鎖移動剤として、例えば、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、
α−メチルスチレンダイマー、１ーフェニルブテンー２
ーフルオレン、ジペンテン、クロロホルム等のメルカプ
タン類、テルペン類、ハロゲン化合物等を用いることが
できる。

【００７７】本発明の樹脂組成物において、公知の酸化
防止剤、紫外線安定剤等の安定剤を添加しても良い。酸
化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，
５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、２，６−ジーｔーブチルー４ーメチルフェノ
ール、２ー（１ーメチルシクロヘキシル）ー４，６ージ
メチルフェノール、２，２’ーメチレンビス（４ーエチ
ルー６ーｔーブチルフェノール）、４，４’ーチオビス
（６ーｔ−ブチルー３ーメチルフェノール）、２，４−
ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、ト
リエチレングリコールービス［３ー（３ーｔ−ブチルー
５ーメチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリ
スー（２，４ージーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
等が挙げられ、その添加量は樹脂組成物１００重量部当
たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量
部である。

【００７８】紫外線安定剤としては、例えば、２−（５
−メチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２一（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケートなどのヒンダードアミン系、その他にｐ−ｔ
−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。特
に好ましくはトリアゾール系、ヒンダードアミン系の単
独又は併用系である。これらの紫外線安定剤の添加量は
好ましくは樹脂組成物１００重量部当り０．０１〜５重
量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。ま
た、必要に応じて通常用いられる流動パラフィン、ミネ
ラルオイル、有機ポリシロキサン等の内部潤滑剤を添加
することも可能である。例えば、有機ポリシロキサンで
あるポリジメチルシロキサンを樹脂組成物１００重量部
に対して０．００５〜１０重量部添加してもよい。

【００７９】以上のようにして得られたゴム変性耐衝撃
性樹脂組成物におけるゲル含有量（トルエン不溶分の含
有量）は５〜７５重量％の範囲とすることが好ましく、
更に好ましくは１０〜５０重量％である。ゲル含有量が
少なすぎると樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、多すぎると
樹脂組成物の流動性が低下して加工する上で好ましくな
い。また、樹脂組成物中のゲルのトルエン中での膨潤指
数は５〜１５の範囲が好ましく、更に好ましくは７〜１
２である。膨潤指数が小さすぎると耐衝撃性が劣り、大
きすぎると耐衝撃性が低下し、光沢性も悪化するので好
ましくない。膨潤指数の制御は、ビニル単量体を塊状重
合、塊状懸濁重合または溶液重合にてグラフト重合する
際の最終反応率及び未反応単量体の脱揮温度などにより
調整することができる。マトリックス樹脂部分の分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定される
ポリスチレン換算の重量平均分子量で７〜５０万が好ま
しく、より好ましくは、１０〜３０万の範囲である。７
万未満のものは、耐衝撃性が低下し、５０万を越えるも
のは流動性が悪く加工する上で好ましくない。

【００８０】更に、本発明で得られる樹脂組成物の加工
に際し、必要に応じて、難燃剤及び難燃助剤を配合し、
難燃処方を施すことが可能である。難燃剤としては、種
々のタイプがあるが、従来公知の全ての難燃剤が含ま
れ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等が有効である。
例えば、デカブロモジフェニルオキシド、テトラブロモ
ビスフエノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのオ
リゴマー、トリス−（２，３−ジブロモプロピルー１）
イソシアヌレート、リン酸アンモニウム、赤リン、トリ
クレジルホスフェートなどが挙げられる。難燃助剤とし
ては、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ア
ンチモン酸ソーダ、三塩化アンチモン、五塩化アンチモ
ン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウ
ムなどが挙げられる。難燃剤は、好ましくは樹脂１００
重量部当り５〜４０重量部用いられ、難燃助剤は、好ま
しくは樹脂１００重量部当り２〜２０重量部用いられ
る。

【００８１】また、必要に応じて、滑剤、離型剤、充填
剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤を配合すること
ができる。更に他の熱可塑性樹脂、例えば一般用ポリス
チレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、スチ
レン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ス
チレン共重合体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合
体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などと混合
してもよい。これらの樹脂を加えることによって、耐熱
性、剛性、耐衝撃性、外観性、塗装性などが付与され、
その用途によってブレンド使用される。

【００８２】本発明のゴム変性耐衝撃性樹脂組成物は、
射出成形、押出成形等の加工方法で成形され、多種多様
に実用上有用な製品となしうることができる。その用途
は、電気製品、ＯＡ機器のキャビネット、ハウジングな
どや、自動車の内外装部品、住宅・家具などの部品、放
送・通信用アンテナ部品、その他多岐にわたって使用さ
れる。

【００８３】

【実施例】以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的
な実施態様を示すが、これは本発明の技術内容をより具
体的に説明するためのものであり、本発明を限定するも
のではない。また、各種測定は下記の方法によった。 ［低分子量重合体の重量平均分子量］ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）によって測定、計算
されたポリスチレン換算の分子量である。 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 クロロホルム カラム 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０１ １本 Ｋ−８０２ １本 Ｋ−８０３ １本（計３本） カラム温度 ３５℃ 送液流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

【００８４】［重合体の重量平均分子量］ＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）によって測定、
計算されたポリスチレン換算の分子量である。 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム Polymer Laboratories社製 ＰＬゲル ×３本 カラム温度 ３５℃ 送液流量 ０．７ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

【００８５】［変性ゴム状重合体含量の測定］図２に示
す如き、ゴム状重合体組成物のＧＰＣクロマトグラムの
高分子量成分と低分子量成分の面積比から計算した（図
２参照）。 ［ミクロ構造］赤外分光光度計（パーキンエルマー製
ＦＴ−ＩＲ１６５０）を用いて、ポリブタジエンゴム
は、モレロ法［ LA Chimica Industria 41,758(1959)］
にて測定した。スチレンーブタジエン共重合体は、ハン
プトン法［Analytical Chemistry, 21,923(1949)］にて
測定した。

【００８６】［結合スチレン含量］紫外線分光光度計
（日立ＵＶ２００) を用い、定法により測定した。 ［ブロックスチレン含量］ブロック共重合体を四酸化オ
スミウムを触媒にしてｔーブチルハイドロパーオキサイ
ドにより酸化分解する方法［I.M.Kolthoff,et.al.,J.Po
ym.Sci. １,4 29(1946)］により分解して得られるポリ
スチレン成分量を紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）
を用いて測定し、分解前のブロック共重合体に対する重
量％として表した。

【００８７】［アイゾット衝撃強度］得られた樹脂組成
物を圧縮成形して、厚さ３．２ｍｍの試験片を作成し、
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に従って測定した。 ［光沢］ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に従ってゲート部とエン
ド部の光沢度（入射角６０°）を測定し平均した。 ［ゴム粒子径］得られた樹脂組成物の超薄切片法による
電子顕微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子３００〜６
００個の粒子径を測定して重量平均したものである。す
なわち、平均ゴム粒子径＝ΣniＤi⁴ ／ΣniＤi³ （ｎi
は粒子径Ｄi のゴム粒子の個数である）で算出した。

【００８８】（Ｉ）末端変性剤の調製 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件
で乾燥した１，３−ブタジエン、シクロヘキサンとジビ
ニルベンゼンを加え、場合により、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ, Ｎ, Ｎ’, Ｎ’ーテトラメチルエチレンジアミ
ンを添加した。次いでｎ−ブチルリチウムを加えて第１
表に示した温度で２時間反応し調製した。その後、第１
表に示した多官能カップリング剤と反応させて末端変性
剤を調製した。また、低分子量重合体Ｇは、ｍージイソ
プロペニルベンゼンも用いた。末端変性剤Ａ、Ｂは、リ
ビング低分子量重合体の溶液中に多官能カップリング剤
を添加して反応させることで調製した。その他の末端変
性剤は、多官能カップリング剤のシクロヘキサン溶液中
に、リビング低分子量重合体を添加して反応させること
で調製した。

【００８９】低分子量重合体Ａ、Ｄの調製に用いたジビ
ニルベンゼンは、異性体（ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−
ジビニルベンゼン）混合物５６重量％を含有し、残部が
エチルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビ
ニルベンゼンを用いた。その他の低分子量重合体の調整
に用いたジビニルベンゼンは、異性体（ｍ−ジビニルベ
ンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン）混合物９６重量％を含
有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４重量％からなる
市販のジビニルベンゼンを用いた。低分子量重合体Ｋを
除いて、第１表の条件で調整した低分子量重合体は、シ
クロヘキサンに可溶でありゲルは全くなかった。低分子
量重合体中のジビニルベンゼン含量が４８重量％のもの
は、一部ゲルが生成した（低分子量重合体Ｋ）。

【００９０】（実施例１〜７） ［スチレンーブタジエンブロック共重合体部分を有する
ゴム状重合体組成物の製造］内容積１０ｌの撹拌装置及
びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素
置換後、第２表に示した条件で、予め精製、乾燥したス
チレンとシクロヘキサンを加え、次いで１，２ービニル
調製剤としてテトラヒドロフランを添加した。更に第２
表に示した量のｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始
した。温度が上昇し、ピーク温度を検出してから２分後
に引き続いて１，３−ブタジエンを添加し、更に重合を
継続した。重合終了後、第１表の条件で調整した末端変
性剤を添加して目的とするスチレンーブタジエンブロッ
ク共重合体部分を有するゴム状重合体組成物を得た。但
し、ゴム試料Ｎｏ．は、リビングスチレンーブタジエ
ンブロック共重合体溶液を多官能カップリング剤のシク
ロヘキサン溶液中に添加して反応させることで製造し
た。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、
２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノール
をポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添加し、
スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、
脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥さ
せ、第２表に示すスチレンーブタジエンブロック共重合
体部分を有するゴム状重合体組成物を得た。

【００９１】（実施例８、９） ［スチレンーブタジエンブロック共重合体部分を有する
ゴム状重合体組成物の製造］内容積１０ｌの撹拌装置及
びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素
置換後、第２表に示した条件で、予め精製、乾燥した
１，３ーブタジエンとシクロヘキサンを加え、次いで
１，２ービニル調製剤としてテトラヒドロフランを添加
し、更に第２表に示した量のｎ−ブチルリチウムを加え
て重合を開始した。重合温度が上昇し、ピーク温度を検
出してから２分後に引き続いてスチレンを添加し、更に
重合を継続した。重合終了後、第１表の条件で調整した
末端変性剤を添加して目的とするスチレンーブタジエン
ブロック共重合体部分を有するゴム状重合体組成物を得
た。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、
２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノール
をポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添加し、
スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、
脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥さ
せ、第２表に示すスチレンーブタジエンブロック共重合
体部分を有するゴム状重合体組成物を得た。

【００９２】（実施例１０） ［スチレンーブタジエンブロック共重合体部分を有する
ゴム状重合体組成物の製造］内容積１０ｌの撹拌装置及
びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素
置換後、第２表に示した条件で、予め精製、乾燥したス
チレンとシクロヘキサンを加え、次いで１，２ービニル
調製剤としてテトラヒドロフランを添加し、更に第２表
に示した量のｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始し
た。重合温度が上昇し、ピーク温度を検出してから２分
後に引き続いて１，３ーブタジエンを添加し、更に重合
を継続した。重合終了後、第１表の条件で調整したリビ
ング低分子量重合体Ｃを１８０ｇをオートクレーブに添
加した。その後、次いで、ジメチルジククロロシランを
０．９８ｇ添加して目的とするスチレンーブタジエンブ
ロック共重合体部分を有するゴム状重合体組成物を得
た。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、
２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノール
をポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添加し、
スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、
脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥さ
せ、第２表に示すスチレンーブタジエンブロック共重合
体部分を有するゴム状重合体組成物を得た。

【００９３】（実施例１１） ［ポリブタジエン部分を有するゴム状重合体組成物の製
造］内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第３表に示した
条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエンとシク
ロヘキサンを加え、次いで１，２ービニル調製剤として
テトラヒドロフランを添加し、更に第３表に示した量の
ｎ−ブチルリチウムを加えて、重合を開始した。重合終
了後、第１表の条件で調整したリビング低分子量重合体
Ｂを２２６ｇをオートクレーブに添加した。次いで、ジ
メチルジククロロシランを１．２２ｇ添加して目的とす
るポリブタジエン部分を有するゴム状重合体組成物を得
た。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、
２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノール
をポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添加し、
スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、
脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥さ
せ、第３表に示すポリブタジエン部分を有するゴム状重
合体組成物を得た。

【００９４】（実施例１２） ［ポリブタジエン部分を有するゴム状重合体組成物の製
造］内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第３表に示した
条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエンとシク
ロヘキサンを加え、次いで１，２ービニル調製剤として
テトラヒドロフランを添加し、更に第３表に示した量の
ｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始した。重合終了
後、第１表の条件で調整した末端変性剤Ｃを添加して目
的とするポリブタジエン部分を有するゴム状重合体組成
物を得た。こうして得られたポリマー溶液に安定剤とし
て、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノ
ールをポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添加
し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去
し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥
させ、第３表に示すポリブタジエン部分を有するゴム状
重合体組成物を得た。

【００９５】（実施例１３、１４） ［ポリブタジエン部分を有するゴム状重合体組成物の製
造］内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第３表に示した
条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエンとシク
ロヘキサンを加え、次いで１，２ービニル調製剤として
テトラヒドロフランを添加し、更に第３表に示した量の
ｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始した。重合終了
後、第３表に示した量の四塩化珪素を添加して分岐ゴム
得た。次いで、第１表の条件で調整した末端変性剤Ｄを
添加して目的とするポリブタジエン部分を有するゴム状
重合体組成物を得た。こうして得られたポリマー溶液に
安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメ
チルフェノールをポリマー１００重量部当たり、０．５
重量部添加し、スチームストリッピングすることにより
溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）
により乾燥させ、第３表に示すポリブタジエン部分を有
するゴム状重合体組成物を得た。

【００９６】（比較例１〜３） ［スチレンーブタジエンブロック共重合体部分を有する
ゴム状重合体組成物の製造］内容積１０ｌの撹拌装置及
びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素
置換後、第４表に示した条件で、予め精製、乾燥したス
チレンとシクロヘキサンを加え、次いで１，２ービニル
調製剤としてテトラヒドロフランを添加した。更に第４
表に示した量のｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始
した。温度が上昇し、ピーク温度を検出してから２分後
に引き続いて１，３−ブタジエンを添加し、更に重合を
継続した。重合終了後、第１表の条件で調整した末端変
性剤を添加して目的とするスチレンーブタジエンブロッ
ク共重合体部分を有するゴム状重合体組成物を得た。こ
うして得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ー
ジーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマ
ー１００重量部当たり、０．５重量部添加し、スチーム
ストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、
引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第４表
に示すスチレンーブタジエンブロック共重合体部分を有
するゴム状重合体組成物を得た。

【００９７】（比較例４） ［スチレンーブタジエンブロック共重合体の製造］内容
積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレー
ブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第４表に示した条件で、
予め精製、乾燥したスチレンとシクロヘキサンを加え、
次いで１，２ービニル調製剤としてテトラヒドロフラン
を添加した。更に第４表に示した量のｎ−ブチルリチウ
ムを加えて重合を開始した。温度が上昇し、ピーク温度
を検出してから２分後に引き続いて１，３−ブタジエン
を添加し、更に重合を継続した。重合終了後、メタノー
ルを添加してリビングポリマーを完全に失活させた。こ
うして得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ー
ジーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマ
ー１００重量部当たり、０．５重量部添加し、スチーム
ストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、
引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第４表
に示すスチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。

【００９８】（実施例１５〜２８） （１）耐衝撃性スチレン樹脂組成物の製造 次に第２、３表に示した各種重合体を用いて、以下に述
べる塊状重合法により耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
得た。攪拌装置、ジャケット付き反応器に第５、６表に
示すような種類、割合でエチルベンゼン、スチレンを加
え、次いで第２、３表に示す重合体試料Ｎｏ．のゴムお
よび安定剤として、ｎ−オクタデシルー３ー（３’，
５’ージーｔｅｒｔーブチルー４’ーヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０５重量部を添加し、攪拌して溶解した。

【００９９】これに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサ
イドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し１
１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間
重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反
応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し、
押出機にてペレット状にした。得られた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物の物性を第５、６表に示す。実施例の結
果からも明らかなように、本発明のゴム状重合体組成物
を用いて製造した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、光
沢と衝撃強度のバランスに優れていることがわかる。こ
れに対して、比較例５〜８に示した通り本発明の範囲外
のゴム状重合体組成物を用いた場合、衝撃強度又は光沢
が劣り、両方に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は
得られなかった。

【０１００】（２）ＡＢＳ樹脂の製造 実施例１５と同様な反応器を用い、第５、６表に示すよ
うな種類、割合でエチルベンゼン、スチレン、アクリロ
ニトリルを加え、次いでゴム試料Ｎｏ、○12のゴムお
よび安定剤として、ｎ−オクタデシルー３ー（３’，
５’ージーｔｅｒｔーブチルー４’ーヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０５重量部を添加し、攪拌して溶解した。こ
れに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイドをモノマー
１モルに対して１×１０^-4モル添加し１１０℃で３時
間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間重合を行っ
た。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反応生成物を
減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し押出機にてペ
レット状にしてＡＢＳ樹脂を得た。得られたＡＢＳ樹脂
組成物の物性を第５、６表に示す。発明のゴム状重合体
組成物を用いて製造したＡＢＳ樹脂は、ゴム粒子径が小
さくなり、光沢と衝撃強度のバランスに優れていること
がわかる。

【０１０１】（３）ＭＢＳ樹脂の製造 実施例１５と同様な反応器を用い、第５表に示すような
種類、割合でエチルベンゼン、スチレン、メチルメタク
リレートを加え、次いでゴム試料Ｎｏ．のゴムおよび
安定剤として、ｎ−オクタデシルー３ー（３’，５’ー
ジーｔｅｒｔーブチルー４’ーヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．０５重量部を添加し、攪拌して溶解した。これに、
ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイドをモノマー１モル
に対して１×１０^-4モル添加し１１０℃で３時間、１４
０℃で５時間、１８０℃で２時間重合を行った。更に、
２３０℃で３０分間加熱後、未反応生成物を減圧除去し
た後、得られた重合体を粉砕し押出機にてペレット状に
してＭＢＳ樹脂を得た。

【０１０２】（実施例２９）実施例１５と同様な反応器
を用い、ゴム試料Ｎｏ．の変性ゴム状重合体５０重量
％及び四塩化珪素でカップリングされた重量平均分子量
が５５万、カップリング率が６５％の分岐ゴム（ＢＲ）
５０重量％を用いた以外、実施例１５と同様の方法によ
り耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。 （比較例５〜８） （Ｉ）耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造 実施例１５と同様な方法によって、ゴム試料Ｎｏ．○15
〜○18のゴム状重合体組成物を用いて耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物を得た。得られた耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物の物性を第７表に示す。本発明の範囲外のゴム試
料を用いた場合、衝撃強度又は光沢が劣り、両方に優れ
た耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は得られなかった。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【表３】

【０１０６】

【表４】

【０１０７】

【表５】

【０１０８】

【表６】

【０１０９】

【表７】

【０１１０】

【発明の効果】本発明の変性ゴム状重合体又は変性ゴム
状重合体を含有するゴム状重合体組成物は、従来にない
構造を有するものであり、特にゴム変性耐衝撃性樹脂組
成物の強靱化剤として用いた場合、従来のゴム変性耐衝
撃性樹脂組成物と比較して、耐衝撃性と光沢との物性バ
ランスに著しく優れたものが得られ、ＴＶ、ＶＴＲ等の
電子機器、エアコン、冷蔵庫等の家庭電気製品、ＯＡ事
務機器等の一般機器、文具、玩具、レジャースポーツ用
品、家庭用品、建材・住宅部品、食品容器など広範囲に
多種多様な用途に使用し得る、という工業的にも優れた
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】多官能カップリング剤で処理する前の低分子量
重合体Ｃ( 破線）及びリビング低分子量重合体Ｃとメチ
ルジクロロシランの反応性物（末端変性剤）（実線）の
分子量分布曲線を示す。

【図２】実施例３で得られたゴム試料Ｎｏ．３のＧＰＣ
曲線である。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機リチウム化合物を触媒として、共役
   ジエン系単量体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル
   単量体をポリビニル芳香族化合物と反応させて調製され
   た、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．５である
   低分子量重合体が多官能カップリング剤を介して高分子
   量重合体に結合している変性ゴム状重合体。
2. 【請求項２】 有機リチウム化合物を触媒として、共役
   ジエン系単量体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル
   単量体をポリビニル芳香族化合物と反応させて調製され
   た、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．５である
   低分子量重合体が多官能カップリング剤を介して高分子
   量重合体に結合している変性ゴム状重合体と前記低分子
   量重合体に結合していない高分子量重合体からなるゴム
   状重合体組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の変性ゴム状重合体を少な
   くとも１０重量％以上含有することを特徴とするゴム状
   重合体組成物。
4. 【請求項４】 低分子量重合体に結合していない高分子
   量重合体が、低分子量重合体に結合している高分子量重
   合体と異なるか又は同一の重合体である請求項２記載の
   ゴム状重合体組成物。
5. 【請求項５】 低分子量重合体が、全ポリビニル芳香族
   化合物含量が２〜４０重量％、ゲルパーミエーションク
   ロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均
   分子量（Ｍｗ）が５００〜５０, ０００であることを特
   徴とする請求項１記載の変性ゴム状重合体又は請求項２
   記載のゴム状重合体組成物。
6. 【請求項６】 高分子量重合体が、共役ジエン系単量体
   からなることを特徴とする請求項１記載の変性ゴム状重
   合体又は請求項２記載のゴム状重合体組成物。
7. 【請求項７】 高分子量重合体が、共役ジエン系単量体
   及び芳香族ビニル単量体からなることを特徴とする請求
   項１記載の変性ゴム状重合体又は請求項２記載のゴム状
   重合体組成物。
8. 【請求項８】 高分子量重合体が、（１）ゲルパーミエ
   ーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算
   の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜１００万、（２）全
   芳香族ビニル単量体含量が６０重量％以下、（３）分子
   量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０、の共役ジエン
   系重合体又は芳香族ビニル−共役ジエン系ランダム共重
   合体であることを特徴とする請求項１記載の変性ゴム状
   重合体又は請求項２記載のゴム状重合体組成物。
9. 【請求項９】 高分子量重合体が、（１）ゲルパーミエ
   ーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算
   の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜６０万、（２）全芳
   香族ビニル単量体含量が５〜６０重量％、（３）ブロッ
   クとなっている芳香族ビニル単量体含量が全芳香族ビニ
   ル単量体含量の１０重量％以上、（４）分子量分布（Ｍ
   ｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０、の芳香族ビニル−共役ジ
   エン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項
   １記載の変性ゴム状重合体又は請求項２記載のゴム状重
   合体組成物。
10. 【請求項１０】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
    の存在下で、少なくとも一種類の共役ジエン系単量体を
    含有する単量体及びポリビニル芳香族化合物を反応させ
    て得られる、（Ａ）全ポリビニル芳香族化合物含量が２
    〜４０重量％、（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグ
    ラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量
    （Ｍｗ）が５００〜５０, ０００、（Ｃ）分子量分布
    （Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．５、であるリビング低分
    子量重合体と、共役ジエン系単量体又は共役ジエン系単
    量体と芳香族ビニル単量体を重合して得られるリビング
    高分子量重合体を多官能カップリング剤で結合すること
    を特徴とする請求項１記載の変性ゴム状重合体又は請求
    項２記載のゴム状重合体組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
    の存在下で、少なくとも一種類の共役ジエン系単量体を
    含有する単量体及びポリビニル芳香族化合物を反応させ
    て得られる、（Ａ）全ポリビニル芳香族化合物含量が２
    〜４０重量％、（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグ
    ラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量
    （Ｍｗ）が５００〜５０, ０００、（Ｃ）分子量分布
    （Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．５、であるリビング低分
    子量重合体を多官能カップリング剤で処理した末端変性
    剤を、共役ジエン系単量体又は共役ジエン系単量体と芳
    香族ビニル単量体を重合して得られるリビング高分子量
    重合体と反応させることを特徴とする請求項１記載の変
    性ゴム状重合体又は請求項２記載のゴム状重合体組成物
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体
    又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を重合し
    て得られるリビング高分子量重合体を多官能カップリン
    グ剤で処理した後、少なくとも一種類の共役ジエン系単
    量体を含有する単量体及びポリビニル芳香族化合物を有
    機リチウム化合物の存在下で反応させて得られる、
    （Ａ）全ポリビニル芳香族化合物含量が２〜４０重量
    ％、（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定
    されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５
    ００〜５０, ０００、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
    が１．１〜３．５、であるリビング低分子量重合体を反
    応させることを特徴とする請求項１記載の変性ゴム状重
    合体又は請求項２記載のゴム状重合体組成物の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 芳香族ビニル単量体又は芳香族ビニル
    単量体と共重合可能な単量体を主体とする単量体との混
    合物７５〜９８重量部とゴム状重合体２〜２５重量部と
    を塊状重合法または塊状懸濁重合法または溶液重合法で
    ラジカル重合して得られるゴム変性耐衝撃性樹脂組成物
    であって、該ゴム状重合体が、請求項１記載の変性ゴム
    状重合体又は請求項２記載のゴム状重合体組成物である
    ことを特徴とするゴム変性耐衝撃性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１記載の変性ゴム状重合体又は
    請求項２記載のゴム状重合体組成物１００重量部に対
    し、（ａ) 粘着付与性樹脂 ２０〜４００重量部、
    （ｂ) 軟化剤 ０〜２００重量部、を混合してなること
    を特徴とする粘着剤組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１記載の変性ゴム状重合体又は
    請求項２記載のゴム状重合体組成物２〜１５重量％とア
    スファルト８５〜９８重量％からなるアスファルト組成
    物。
16. 【請求項１６】 請求項１記載の変性ゴム状重合体又は
    請求項２記載のゴム状重合体組成物５〜９５重量％と熱
    可塑性樹脂９５〜５重量％からなる樹脂組成物。