JPWO2005123834A1 - アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、その製造方法、およびアスファルト組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
さらには、石油精製における精製度向上にともなうストレートアスファルトの一層の品質低下によるアスファルト組成物の性能低下、さらにはアスファルト組成物の長期保存による貯蔵時の安定性などいくつかの新らたな問題が出てきた。貯蔵時の安定性とは、その性能、例えば軟化点が全体に低下したり、また貯蔵時に相分離を起こし、上層と下層でその性能に差が出る現象である。このような現象は、これまで解決されておらず、大きな問題になっている。
道路通行車両の増大、あるいは高速化といった事情に伴って、重交通路や高速路のために、より優れた強度、耐磨耗性の保持という要求があり、さらには排水性改良や騒音低減化を目的として、空隙率の高い舗装道路を施工するために高性能のアスファルト組成物(排水舗装用アスファルトバインダー)の要求も高まり、より高い軟化点やタフネス・テナシティーなどの機械的強度が必要とされている。
これらの問題を改良する目的で、種々の共重合体組成物を添加した改良アスファルトの検討が試みられている。
これら種々の共重合体組成物の具体例としては、従来、スチレン−ブタジエンランダム共重合ラテックス(SBRラテックス)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが使用されている。しかしながら、これらの共重合体の添加で、タフネス・テナシティー、軟化点、伸度はある程度改良されるものの不充分であり、さらなる改良が求められている。
例えば、アスファルトの諸物性を改良する目的として、ミクロ構造制御剤として種々のエーテル化合物あるいは第3級アミン化合物を用い、有機リチウム化合物を開始剤とした特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が様々提案されている(特許文献1、特許文献2)。すなわち、A−B−A型線状ブロック共重合体、(A―B)nX型ラジアルブロック共重合体の単独使用、あるいは、併用によるアスファルト改質が開示されている。
しかしながら、これらの開示例では、アスファルトの軟化点、タフネス・テナシティーといったバインダー物性はかなり改良されるものの、高温時の貯蔵安定性については必ずしも充分でない。
また、特定のカップリング剤でカップリングしたブロック共重合体による、相分離性、溶解性に優れたアスファルト組成物の報告がなされている(特許文献5)。
しかしながら、これらの開示例においても、アスファルト溶解性、貯蔵安定性、伸度、タフネス・テナシティー軟化点などの特性バランスが充分とはいえない。
さらに、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの構造を一定範囲内に限定したブロック共重合体により優れた貯蔵安定性を持つアスファルト組成物の報告がなされている(特許文献6、特許文献7、特許文献8)。
しかしながら、この開示例においても分子量が増大しているため、溶融粘度が高く、作業性が悪くなっており加工性に問題を有している。これらの物性バランスを改善し、さらに加工性に優れたアスファルト組成物の開発が望まれている。
しかしながら、この方法ではブロック共重合体のアスファルトへの溶解性が著しく低下して溶解時間が長くなり、さらには得られるアスファルトの溶融粘度が著しく高くなって、加工性が損なわれるという問題が生じる。この解決のため,かさ密度、粒径、細孔の全容積を規定したSBブロック共重合体により優れた溶解性をもつブロック共重合体の報告が成されている(特許文献9)。
さらに近年、トラック、タンクローリーなどの重量運搬車増大によるさらなる重交通化が進み、交差点、停留所などにおける小半径旋回による路面へのすえ切りトルクの発生やコーナーリング時および制動・駆動時の慣性力により通常走行時より大きな剪断力が働くと考えられている。この現象により交差点部における舗装の破損、特に排水性舗装のわだち掘れや骨材飛散が問題となっている。しかし,すえ切り荷重に対する抵抗性(ねじれ抵抗性)の改善が十分とは言えず、開発が望まれている。
従って、上述のようなSBブロック共重合体を使用してアスファルトを改質しようとする試みも、いまだに満足できる結果は得られておらず、アスファルトへの溶解性に優れ、アスファルトのタフネス・テナシティー、軟化点および伸度の特性バランスが良く、かつねじれ抵抗性に優れた改質用共重合体はこれまで見いだされていないのが現状である。
なお、本発明において、「ピーク分子量」とは、ピーク先端の分子量を指称し、以下も同様である。
ここで、(イ)ブロック共重合体が一般式(I);(S−B)n−X[一般式(I)中、Sは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、nは3以上の整数であり、Xはカップリング剤残基である]で表されることが好ましい。
また、(イ)ブロック共重合体の全結合芳香族ビニル化合物含量が20〜45重量%であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含有量が10〜40重量%であり、(ロ)ブロック(共)重合体の全結合芳香族ビニル化合物含有量が10重量%を超え100重量%であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロックB中のビニル結合含有量が10〜50重量%であることが好ましい。
さらに、(イ)ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が10,000〜25,000のブロック共重合体であり、(ロ)ブロック(共)重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が5,000〜50,000あることが好ましい。
さらに、(イ)ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が10,000〜20,000のブロック共重合体であり、かつ全体のピーク分子量が130,000〜400,000であることが好ましい。
さらに、(ロ)ブロック(共)重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が5,000〜30,000であり、かつ該重合体ブロックのピーク分子量の合計量が5,000〜60,000であり、かつ全体のピーク分子量が5,000〜80,000であることが好ましい。
さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定される(ロ)ブロック(共)重合体のピークの分子量が、(イ)ブロック共重合体のピークの分子量の1/80〜1/(n+1)[nは(イ)ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数である]未満に相当することが好ましい。
次に、本発明は、(イ)ブロック共重合体と、(ロ)ブロック(共)重合体とを、不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得るアスファルト改質用ブロック共重合体組成物の製造方法に関する。
次に、本発明は、上記ブロック共重合体組成物と、ストレートアスファルトとを、該組成物/ストレートアスファルト(重量比)=2〜20/98〜80の割合で含有するアスファルト組成物(以下「アスファルト組成物(1)」ともいう)に関する。
また、本発明は、上記ブロック共重合体組成物と、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素樹脂、および重質油とを、ストレートアスファルト100重量部に対し、該組成物1〜40重量部、芳香族系炭化水素樹脂0〜40重量部、重質油0〜40重量部で芳香族炭化水素樹脂と重質油の合計が1〜60重量部の割合で含有するねじれ抵抗性に優れたアスファルト組成物(以下「アスファルト組成物(2)」ともいう)に関する。
本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物に使用される(イ)ブロック共重合体は、少なくとも2個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、(ロ)ブロック(共)重合体は芳香族ビニル化合物重合体ブロックを必須とし、これと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるブロック(共)重合体である。
また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックには、芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニル化合物を(イ)中の全結合芳香族ビニル化合物の0〜40重量%含有することができ、さらに好ましくは0〜30重量%である。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。ランダム、テーパーの分析手法としては田中らによるブタジエン単位の二重結合を全てオゾン開裂して得られた分解物のGPCによる方法(高分子学会予稿集第29巻9号2055頁)や、四酸化オスミウムとt−ブチルハイドロパーオキシドによる酸化分解法(「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第1巻、第429頁、1946年)などがある。共役ジエンを主体とする重合体ブロックに結合芳香族ビニル化合物を含有させることにより、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエンを主体とする重合体ブロックの鎖長を調節することで、アスファルトへの混和性が向上する。共役ジエンを主体とする重合体ブロックの結合芳香族ビニル化合物の量が40重量%を超えると、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの分子量が小さくなりすぎるため、タフネス・テナシティーが不十分となり、好ましくない。これが漸増するテーパーブロックでもよい。
(イ)ブロック共重合体の少なくとも2個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の例としては、S−B−S、S−B−S’、B−S−B−S、B−S−B’−S’、(S−B)n−X、(S−B−S)n−X、(S−B−S’)n−X、(B−S−B)n−X、(S−B−S’−B’)n−Xなどが挙げられる。(ただし、S,S’は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、B,B’は共役ジエンを主体とする重合体ブロック、nは2以上の整数であり、Xはカップリング剤残基である)。
ねじれ抵抗性が優れ、アスファルトへの溶解性、高温での貯蔵安定性、加工性のバランスを良好とするには好ましくは一般式(I);(S−B)n−X[一般式(I)中、Sは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、nは3以上の整数であり、Xはカップリング剤残基である]で表される構造である。
カップリング剤を使用する場合、その量は重合開始剤由来の活性点のモル数に対して0.1〜2倍モル、好ましくは0.1〜1倍モル、更に好ましくは0.1〜0.7倍モルの割合で添加する。またカップリング効率は30%以上、好ましくは40%以上、さらに好ましくは50%以上である。
また、共役ジエンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニル化合物を添加し、共重合してもよい。
例えば、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、ついで共役ジエンを重合させ、反応を停止させるか、さらに芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次挿入し、所望の構造が得られたところで反応を停止し製造することができる。また、共役ジエンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニル化合物を添加し、共重合してもよい。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム、有機ジリチウム、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
これらの具体例としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー100重量部当たり0.02〜2重量部の量で用いられる。
これらは、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの重合において、芳香族ビニル化合物を共重合させる際、芳香族ビニル化合物/共役ジエンの構造調節剤としても用いることができる。
また、(イ)〜(ロ)のブロック(共)重合体の重量平均分子量は、重合開始剤、例えば、sec−ブチルリチウムの添加量で調節される。
一方、1/3以上では、相溶化剤としての効果が充分に得られず、アスファルトへの溶解時間が長くなり好ましくない。ここにおいて、ピークの比は、それぞれのブロック共重合体の複数のピークの中の一番高いピーク(メインピーク)の比である。
アスファルト改質用ブロック共重合体組成物は、流動性の指標であるメルトフローレート(JIS K 7210のG法)では、0〜30が好ましく、さらに好ましくは0.01〜15、特に好ましくは0.01〜10である。
ここで、(ロ)成分は、特殊な製造方法を用いての単独仕上げも可能であるが、(ロ)ブロック(共)重合体などに一般に使用される製造設備においては、べたつきや乾燥不備の問題で実質製造できない。また、特殊な設備においても、量産化には適さず、コスト的に不利になることは否めないため、(イ)成分と混合して均一化の後、脱溶、乾燥を行うことが実用上好ましい。
ストレートアスファルトは、針入度50〜200のものが好ましい。針入度が50未満では低温での可とう性が損なわれる傾向にあり、一方、200を超えると、耐摩耗性、耐流動性が低下する傾向にある。
本発明の改質用組成物を適用するアスファルトとしては、ストレートアスファルトが好ましいが、ストレートアスファルトの代わりにブローンアスファルト(半アスファルト基原油を上記と同様にして得られるアスファルト)などを用いてもよい。
なお、本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物は、通常、ペレット、クラム、または粉体などの形状で使用することができる。特開平11−315187号公報記載の如く、かさ密度、粒径、細孔の全容積を規定することも好ましいひとつである。
また、重質油とは、米ぬか油、大豆油などの植物油、魚油、鯨油などの動物油、シリンダー油、潤滑油などの石油系重質炭化水素油を指すが、経済性などから考えて石油系重質炭化水素油、中でも芳香族系ブロセス油によるのが好ましい。
ここで、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物の配合量が1重量部未満では、アスファルトの改質効果が見られず、ねじれ抵抗性に劣り、軟化点が不充分で、しかも針入度、タフネス・テナシティーが低く、一方、40重量部を超えると、軟化点、タフネス・テナシティーは充分であるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、相溶性も悪くなる。しかもアスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなり、加工、取扱いが困難になる。
また、芳香族系炭化水素樹脂と重質油の合計配合量が1重量部未満では流動性、溶解性に劣り、一方、60重量部を超えると、軟化点、タフネス・テナシティーが低くもろくなる。
さらに、本発明のアスファルト組成物(1)〜(2)には、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、老化防止剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。また、道路舗装用として使用する場合には、砂利などを添加することも可能である。
なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種評価は、次のようにして求めたものである。
(1)ピーク分子量(PM)
ピーク分子量測定には、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8220)を用い、カラムはWaters社製のUltrabondagel E750Aを用いた。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度45℃、流速1.0ml/分、試料濃度0.1%、注入量20μlで測定し、標準ポリスチレン(Shell Chemical Co. Ltd(米国)製)を用いて検量線を作成し、上記で得られたクロマトグラフから算出した。また、カップリング効率、含有量は同様にクロマトグラフの各成分の面積比から算出した。
(2)結合スチレン含量
赤外分光分析装置(Perkin−Elmer社製フーリエ変換型赤外分光分析装置)を用い、波長699cm−1の吸収強度から検量線法によりスチレンの含有量を算出した。
(3)ブタジエン中ビニル結合含有量の定量分析
上記で得られた、450〜1,200cm‐1を測定範囲として測定した分析結果を基に、モレロ法にてブタジエン中のビニル結合含有量を算出した。
(4)メルトフローレート(MFR(G))の分析
本分析にはテスター産業社製、オートメルトインデクサー(TP−404型)を用いた。分析試料は上記組成物をJIS K 7210のG法(200℃、5kg荷重)に従い測定した。
(1)溶解時間A/B
溶解時間Aは、アスファルト組成物の調製の際、アスファルト混合中に内容物を少量採取し、ポリエステル(テトロン)シート上に塗布して目視観察し、ブロック共重合体固形粒が認められなくなるまでの時間とした。
従来、アスファルト組成物は、溶解時間Aにより溶解と判定したサンプルで評価を行い、性能を判断していたが、研究の結果、ミクロ領域でのアスファルトとポリマーの相構造がアスファルト物性に重大な影響を及ぼすことを見出した。溶解時間Aによる判定で、溶解した組成物においてもミクロ領域で相分離が認められる場合、特にアスファルト組成物としての貯蔵安定性が劣ることが分かってきた。市場においても、アスファルト組成物としての製品性能を充分に発揮し、かつ品質のバラツキを防止するためには、ミクロ領域で単一相を形成している状態が必須であることが認知されてきた。以上により、下記溶解時間Bによる評価を行った。
溶解時間Bは、次のように行った。上記と同様のアスファルト組成物の調製において、混合中の内容物を少量採取し、ホットプレート上で加熱したスライドグラスにアスファルト混合物を乗せ、その上からさらにカバーグラスを乗せて薄く展開させた。スライドグラスに展開された混合物を透過型顕微鏡で200倍に拡大して観察比較を行い、アスファルト相とポリマー相の海島構造が単一相となった時間とした。
アスファルト組成物作製の混合においては、上述したようにアスファルト相とポリマー相が均一に分散し、海島構造が単一相を呈することが充分に性能を発揮する上で好ましいが、一部比較例においては、15時間を超える混合によっても単一相を形成しない、実質非相溶系の組み合わせもあった。8時間以上もの攪拌によっても単一相を形成しない組成物は、実用に供し得ず、仮に半強制的に機械的混合してアスファルト組成物の製造を行った場合でも、貯蔵安定性に代表される性能が不十分である。本比較例においては、実用上許容範囲と想定される8時間の混合で打ち切り、性能評価に供した。また、評価の簡便性も考慮し、実施例も含めて混合時間は一律8時間とし、以下の物性測定も8時間混合したもので実施した。
本試験供試のアスファルト混合物の試験方法は、「舗装試験法便覧」(昭和63年11月、社団法人日本道路協会刊行)に準じて測定した。
(3)軟化点、針入度、伸度
JIS K 2207に準拠して測定した
本試験供試のアスファルト組成物の試験方法は、B型粘度計により、180℃で測定した。
(5)貯蔵安定性
本試験供試のアスファルト組成物は、アルミ缶で作製した容器に流し込み、オーブン中で180℃、72時間、窒素雰囲気下で静置後、室温で冷却し、アルミ缶を上中下の部位に三分割した。中央部を除いた、上部・下部のサンプルで以下の評価を行った。
表面皮張り状況の判定
サンプル上部の表面状態を観察し、ポリマー劣化による皮張りが発生したものを×、皮張りなしの状態を○と判定し、その結果を表1、2に記した。
貯蔵後の軟化点差
上部、および下部サンプルの軟化点を測定し、ポリマー分離の度合いを示す軟化点の差を評価し、表1、2に記した。
(6)ねじれ抵抗性
6号砕石を約85重量%、粗砂約10%、石粉を約5重量%用いて、目標空隙率が約20%になるように配合設計された骨材を180〜185℃で加熱混合し、これにバインダーとして170℃に加熱溶融されたアスファルト組成物を5重量%添加して170〜175℃で混合し、「舗装試験法便覧別冊(暫定試験方法)」(社会法人日本道路協会発行)に記載されたホイ−ルトラッキング試験方法に適用される、空隙率が約20%の、アスファルト混合物の供試体を作成した。このアスファルト混合物の供試体をねじれ抵抗性測定試験機(ニッケン(株)製フレティング・テスト・マシン)を用いて、試験温度60℃、走行半径10cm、回転数5.5rpm、載荷重70kgfでタイヤの沈下量が10mmに達するまでの試験時間を測定し、長い方が好ましい。
(7)DSR
アスファルト相とアスファルト改質用ブロック共重合体組成物相との海島構造が単一相になっている状態で、Dynamic Shear Rheometer(レオメトリック・サイエンティフック・エフ・イ−社製)を用いて、25mmプレート、ギャップ2mm、ストレイン5%、試験温度60℃の条件で測定した時の、周波数1rad/secにおける、G*値(複素弾性率)を測定した。G*値が高いとねじれ抵抗性が良好であり好ましい。
ブロック共重合体組成物の調製
(1)(イ)ブロック共重合体の重合
ジャケットと攪拌機の付いた内容積100リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン 50kg、エチレングリコールジエチルエーテル 0.5g、スチレン 1.6kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を40℃とした。
次いで、sec―ブチルリチウム 5.9gを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が80℃になるように温調しながら、1.3−ブタジエン 4.8kgをゆっくりと添加した。Bブロックの重合が終了したのちスチレン 1.6kgを添加し、30分間反応させた。反応後、メタノール1mlを添加して、10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
(1)と同様に、ジャケットと攪拌機の付いた内容積5リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン 3kg、エチレングリコールジエチルエーテル 1.2g、スチレン 0.17kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を40℃とした。
次いで、sec―ブチルリチウム 2.2gを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が80℃になるように温調しながら、1.3−ブタジエン 0.72kgをゆっくりと添加した。Bブロックの重合が終了したのちメタノール 3mlを添加して、10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
上記のブロック共重合体(イ)〜(ロ)成分を混合した後、内容物をブレンド容器から取り出し、酸化防止剤である2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を50g添加した。この混合重合溶液を、スチームストリッピングし、得られたポリマーをクラッシャーにてクラム状にしてから、80℃で熱風乾燥して、ブロック共重合体組成物を得た。
針入度=70のストレートアスファルト[昭和シェル社製、60/80]を558gと、上記ブロック共重合体組成物 42gとを、180℃で加熱しながら撹拌機[特殊機化工業社製、TKホモミキサー、10,000rpm]で混合し、アスファルト組成物を調製した。表1に、各特性の評価結果を示す。
このアスファルト組成物の6時間経過後の顕微鏡写真を図1に示す。アスファルト相とアスファルト改質用ブロック共重合体組成物相が単一相化していることが分かる。
スチレン、1,3−ブタジエン、sec―ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例1と同様にして、表1に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。
表1に各特性の評価結果を示す。
(イ)ブロック共重合体は、以下のように製造した。すなわち、実施例1同様のステンレス製重合容器でシクロヘキサン 50kg、エチレングリコールジエチルエーテル 2.0g、スチレン 0.96kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を40℃とした。
次いで、sec―ブチルリチウム 5.1gを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が80℃になるように温調しながら、1,3−ブタジエン 5.44kg、スチレン 0.64kgをゆっくりと添加した。Bブロックの重合が終了したのちスチレン 0.96kgを添加し、30分間反応させた。反応後、メタノール 5mlを添加して、10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
(ロ)ブロック(共)重合体は、スチレン、1,3−ブタジエン、sec―ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例1と同様に重合を行い、表1に示すブロック共重合体を得、実施例1と同様の操作を行い、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表1に各特性の評価結果を示す。
(イ)ブロック共重合体は、以下のように製造した。すなわち、実施例1同様のステンレス製重合容器でシクロヘキサン 50kg、エチレングリコールジエチルエーテル 8.5g、スチレン 1.08kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を40℃とした。
次いで、sec―ブチルリチウム 4.8gを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、1,3−ブタジエン 5.84kgを添加し断熱重合した。Bブロックの重合が終了時の温度は80℃に達した。その後スチレン 1.08kgを添加し、30分間反応させた。反応後、メタノール 5mlを添加して、10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
(ロ)ブロック(共)重合体は、1,3−ブタジエンを添加せず、スチレン、sec―ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は、実施例1と同様に重合を行い、表1に示すブロック共重合体を得、実施例1と同様の操作を行い、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表1に各特性の評価結果を示す。
(ロ)ブロック(共)重合体は、実施例1同様のステンレス製重合容器でシクロヘキサン 10kg、エチレングリコールジエチルエーテル 0.7g、スチレン 2.21kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を40℃とした。
次いで、sec―ブチルリチウム 28.2gを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が80℃になるように温調しながら、1.3−ブタジエン 0.51kg、スチレン 0.68kgをゆっくりと添加した。Bブロックの重合が終了したのち、メタノール 20mlを添加して、10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。次いで、スチレン、1,3−ブタジエン、sec―ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例1と同様にして、(イ)ブロック共重合体を得、上記の(ロ)成分を混合した後、実施例1と同様の操作を行い、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表1に各特性の評価結果を示す。
(イ)ブロック共重合体は、実施例2と同様、表1に示すブロック共重合体ではあるが2個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量を変量して製造した。すなわち、実施例1同様のステンレス製重合容器でシクロヘキサン 50kg、エチレングリコールジエチルエーテル 10.0g、スチレン 1.06kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を40℃とした。
次いで、sec―ブチルリチウム 5.7gを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、1,3−ブタジエン 5.36kgをゆっくりと添加した。Bブロックの重合が終了したのち、重合溶液を30ml取りだした。ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィーによるピーク分子量は12.2万であった。その後、スチレン 1.58kgを添加し、30分間反応させた。反応後、メタノール 5mlを添加して、10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
(ロ)ブロック(共)重合体は、実施例2と同様に重合を行い、表1に示すブロック共重合体を得、実施例1と同様の操作を行い、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表1に各特性の評価結果を示す。
(イ)ブロック共重合体は、実施例1同様のステンレス製重合容器でシクロヘキサン 50kg、エチレングリコールジエチルエーテル 0.5g、スチレン 1.6kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を40℃とした。
次いで、sec−ブチルリチウム 7.9gを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が80℃になるように温調しながら、1.3−ブタジエン 6.4kgをゆっくりと添加し、30分間反応させた。次いで、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 9.1g添加し、15分間反応させた。反応後、メタノール1mlを添加して、10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
(ロ)ブロック(共)重合体は、スチレン、1,3−ブタジエン、sec−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例1と同様にして、表2に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表2に各特性の評価結果を示す。
スチレン、1,3−ブタジエン、sec−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例11と同様にして(実施例17の(ロ)ブロック(共)重合体には、1,3−ブタジエンは添加せずに)、表4に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表2に各特性の評価結果を示す。
(イ)ブロック共重合体は、実施例1同様のステンレス製重合容器でシクロヘキサン 50kg、エチレングリコールジエチルエーテル 8.1g、スチレン 2.4kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を40℃とした。
次いで、sec−ブチルリチウム 12gを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が80℃になるように温調しながら、1.3−ブタジエン 5.6kgをゆっくりと添加し、30分間反応させた。次いで、予めトルエン100mlに溶解した新日本石油社製 日石ポリブタジエン E−1800−6.5 30gを添加し、15分間反応させた。反応後、メタノール1mlを添加して、10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
(ロ)ブロック(共)重合体は、スチレン、1,3−ブタジエン、sec−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例1と同様にして、表4に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表2に各特性の評価結果を示す。
(ロ)ブロック(共)重合体を添加しない系であり、(イ)ブロック共重合体はスチレン、1,3−ブタジエン、sec−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例1と同様にして、表3に示す(イ)ブロック共重合体を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表3に各特性の評価結果を示す。
このアスファルト組成物の8時間経過後の顕微鏡写真を図2に示す。アスファルト相(島相)とアスファルト改質用ブロック共重合体組成物相(海相)とが海島に分離していることが分かる。
スチレン、1,3−ブタジエン、sec−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例1と同様にして、表3に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表3に各特性の評価結果を示す。
スチレン、1,3−ブタジエン、sec−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例14と同様にして、表4に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表4に各特性の評価結果を示す。
表4から、比較例6は、本発明の(ロ)ブロック(共)重合体を含まないアスファルト組成物であり、溶解時間が長く、溶融粘度が高く、G*値が高いが、ねじれ抵抗性に劣り、貯蔵安定性に劣る。比較例7は(イ)ブロック共重合体/(ロ)ブロック(共)重合体の割合が65/35と本発明の範囲外であり、G*値が低く、ねじれ抵抗性に劣り、軟化点が低く、タフテス・テナシティーが低い。比較例8は(イ)ブロック共重合体のピーク分子量が本発明の範囲以上であり、溶解時間が長く、溶融粘度が高く、G*値が高いが、ねじれ抵抗性に劣り、貯蔵安定性に劣る。比較例9は(イ)ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が本発明の範囲以下であり、G*値が低く、ねじれ抵抗性に劣り、軟化点が低く、タフテス・テナシティーが低い。比較例10は(ロ)ブロック(共)重合体中のピーク分子量が(イ)ブロック共重合体のピーク分子量の1/3以上と本発明の範囲以上であり、溶解時間が長く、溶融粘度が高く、G*値が高いが、ねじれ抵抗性に劣り、貯蔵安定性に劣る。
スチレン、1,3−ブタジエン、sec−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例1または実施例11と同様にして得られた、表5に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を60gと、芳香族炭化水素樹脂(ヤスハラケミカル社製:マイティーエース150)18g、芳香族系プロセスオイル(出光興産製:AE20H)60g、針入度=70のストレートアスファルト[昭和シェル社製、60/80]462gとを、190℃で加熱しながら攪拌機[特殊機化工業社製、TKホモミキサー、10,000rpm]で混合し、アスファルト組成物を調製した。表5に、各特性の評価結果を示す。
って、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が(イ)ブロック共重合体のピーク分子量の1/3未満であるブロック(共)重合体とを、(イ)/(ロ)(重量比)=95〜70/5〜30の割合で含有するアスファルト改質用ブロック共重合体組成物に関する。
なお、本発明において、「ピーク分子量」とは、ピーク先端の分子量を指称し、以下も同様である。
ここで、(イ)ブロック共重合体が一般式(I);(S−B)n−X[一般式(I)中、Sは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、nは3以上の整数であり、Xはカップリング剤残基である]で表されることが好ましい。
また、(イ)ブロック共重合体の全結合芳香族ビニル化合物含量が20〜45重量%であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含有量が10〜40重量%、好ましくは18〜35重量%、さらに好ましくは、21〜30重量%であり、(ロ)ブロック(共)重合体の全結合芳香族ビニル化合物含有量が10重量%を超え100重量%であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロックB中のビニル結合含有量が10〜50重量%であることが好ましい。
さらに、(イ)ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が10,000〜25,000のブロック共重合体であり、(ロ)ブロック(共)重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が5,000〜50,000あることが好ましい。
さらに、(イ)ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が10,000〜20,000のブロック共重合体であり、かつ全体のピーク分子量が130,000〜400,000であることが好ましい。
さらに、(ロ)ブロック(共)重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が5,000〜30,000であり、かつ該重合体ブロックのピーク分子量の合計量が5,000〜60,000であり、かつ全体のピーク分子量が5,000〜80,000であることが好ましい。
さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定される(ロ)ブロック(共)重合体のピークの分子量が、(イ)ブロック共重合体のピークの分子量の1/80〜1/(
5/1
%を超えると、アスファルト組成物の針入度が小さく固くなり、低温伸びが低下する。好ましくは18〜35重量%、さらに好ましくは21〜30重量%である。
[0017] さらに、本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物に用いられる(イ)ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量は、10,000〜25,000が好ましく、さらに好ましくは10,000〜20,000である。ピーク分子量が、10,000未満では、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス・テナシティーが不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなり、好ましくない。一方、25,000を超えると(ロ)ブロック(共)重合体の含有下でも溶解性が著しく悪くなり、さらに貯蔵安定性が悪くなり相分離しやすくなることがある。
また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックには、芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニル化合物を(イ)中の全結合芳香族ビニル化合物の0〜40重量%含有することができ、さらに好ましくは0〜30重量%である。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。ランダム、テーパーの分析手法としては田中らによるブタジエン単位の二重結合を全てオゾン開裂して得られた分解物のGPCによる方法(高分子学会予稿集第29巻9号2055頁)や、四酸化オスミウムとt−ブチルハイドロパーオキシドによる酸化分解法(「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第1巻、第429頁、1946年)などがある。共役ジエンを主体とする重合体ブロックに結合芳香族ビニル化合物を含有させることにより、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエンを主体とする重合体ブロックの鎖長を調節することで、アスファルトへの混和性が向上する。共役ジエンを主体とする重合体ブロックの結合芳香族ビニル化合物の量が40重量%を超えると、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの分子量が小さくなりすぎるため、タフネス・テナシティーが不十分となり、好ましくない。これが漸増するテーパーブロックでもよい。
[0018] (イ)ブロック共重合体のピーク分子量は、100,000〜500,000であり、好ましくは100,000〜450,000、特に好ましくは130,000〜400,000である。この分子量が、100,000未満では、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス・テナシティーが不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなり好ましくない。一方、500,000
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ジルシランなどハロゲン化ケイ素化合物、メチルトリクロロ錫、テトラクロロ錫などのハロゲン化錫化合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランやテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのポリアルコキシド、アジピン酸ジエチルなどのエステル化合物、アジピン酸ジクロリドなどの酸クロリド、ピロメリット酸無水物などの酸無水物などがあげられる。このほかにも2官能性カップリング剤としては、ジブロモメタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジクロロエタン、などのジハロゲン化アルカン、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシランなどのハロゲン化ケイ素化合物、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニルのようなエステル化合物、ジブチルジクロロスズなどのスズ化合物、ビスフェノール−A、ビスフェノール−AD、ビスフェノール−F、その他のエポキシ化合物、プロピオン酸クロリドなどの酸クロリドなどが挙げられる。5官能以上のカップリング剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのポリエポキシド、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジ芳香族ビニル化合物ヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロロジシロキサンなどのハロゲン化合物などが挙げられる。
[0021] 本発明の(ロ)ブロック(共)重合体は、従来の技術においてアスファルト改質効果としては充分な性能を発揮するものの、加工性や貯蔵安定性など、取り扱い性に問題を有し実用に適さなかったアスファルト改質剤のアスファルトへの溶解性を非常に向上させ、上記欠点を補う作用を有するため、これらの相溶化剤として好適である。
[0022] (ロ)ブロック(共)重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量は、好ましくは10重量%を超え100重量%、さらに好ましくは10重量%を超え100重量%未満である。この含有量が10重量%を超えると、驚くべきことに、アスファルト組成物中において、アスファルトと(イ)ブロック共重合体との溶解性を一段と向上させることができる。なお、(ロ)ブロック(共)重合体中の全結合芳香族ビニル含有量が100重量%の場合は、重合体ブロックB(共役ジエンを主体とする重合体ブロック)が存在しない場合であるが、このような場合でも、アスファルトと(イ)ブロック共重合体との溶解性を発揮することができる。
[0023] また、(ロ)ブロック(共)重合体中の共役ジエンを主体とする重合体ブロックのビニル
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【請求項1】
(イ)少なくとも2個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が10〜50重量%であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が100,000〜500,000であるブロック共重合体と、
(ロ)1個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを必須とし、これと1個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるブロック(共)重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が(イ)ブロック共重合体のピーク分子量の1/3未満であるブロック(共)重合体とを、(イ)/(ロ)(重量比)=95〜70/5〜30の割合で含有することを特徴とするアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項2】
(イ)ブロック共重合体が、一般式(I);(S−B)n−X[一般式(I)中、Sは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、nは3以上の整数であり、Xはカップリング剤残基である]で表される請求項1記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項3】
(イ)ブロック共重合体の全結合芳香族ビニル化合物含量が20〜45重量%であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含有量が10〜40重量%であり、(ロ)ブロック(共)重合体の全結合芳香族ビニル化合物含有量が10重量%を超え100重量%であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロックB中のビニル結合含有量が10〜50重量%である請求項1または2記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項4】
(イ)ブロック共重合体の共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含有量が18〜40重量%である請求項3記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項5】
(イ)ブロック共重合体の共役ジェンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含有量が21〜40重量%である請求項3記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項6】
(イ)ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が10,000〜25,000のブロック共重合体であり、(ロ)ブロック(共)重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が5,000〜50,000である請求項1〜5いずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項7】
(イ)ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が10,000〜20,000のブロック共重合体であり、かつ全体のピーク分子量が130,000〜400,000である請求項1〜6いずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項8】
(ロ)ブロック(共)重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が5,000〜30,000であり、かつ該重合体ブロックのピーク分子量の合計量が5,000〜60,000であり、かつ全体のピーク分子量が5,000〜80,000である請求項1〜7いずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項9】
(ロ)ブロック(共)重合体のピーク分子量が、(イ)ブロック共重合体のピーク分子量の1/80〜1/(n+1)[nは(イ)ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数である]未満に相当する請求項1〜8いずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項10】
(イ)ブロック共重合体と、(ロ)ブロック(共)重合体とを、不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得ることを特徴とする請求項1〜9いずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項11】
請求項1〜9いずれかに記載の組成物と、ストレートアスファルトとを、該組成物/ストレートアスファルト(重量比)=2〜20/98〜80の割合で含有することを特徴とするアスファルト組成物。
【請求項12】
請求項1〜9いずれかに記載の組成物と、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素樹脂、および重質油とを、ストレートアスファルト100重量部に対し、該組成物1〜40重量部、芳香族系炭化水素樹脂0〜40重量部、重質油0〜40重量部で芳香族炭化水素樹脂と重質油の合計重量部が1〜60重量部の割合で含有することを特徴とするアスファルト組成物。
なお、本発明において、「ピーク分子量」とは、ピーク先端の分子量を指称し、以下も同様である。
ここで、(イ)ブロック共重合体が一般式(I);(S−B)n−X[一般式(I)中、Sは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、nは3以上の整数であり、Xはカップリング剤残基である]で表されることが好ましい。
また、(イ)ブロック共重合体の全結合芳香族ビニル化合物含量が20〜45重量%であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含有量が10〜40重量%、好ましくは18〜35重量%、さらに好ましくは21〜30重量%であり、(ロ)ブロック(共)重合体の全結合芳香族ビニル化合物含有量が10重量%を超え100重量%であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロックB中のビニル結合含有量が10〜50重量%であることが好ましい。
さらに、(イ)ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が10,000〜25,000のブロック共重合体であり、(ロ)ブロック(共)重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が5,000〜50,000であることが好ましい。
さらに、(イ)ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が10,000〜20,000のブロック共重合体であり、かつ全体のピーク分子量が130,000〜400,000であることが好ましい。
さらに、(ロ)ブロック(共)重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が5,000〜30,000であり、かつ該重合体ブロックのピーク分子量の合計量が5,000〜60,000であり、かつ全体のピーク分子量が5,000〜80,000であることが好ましい。
さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定される(ロ)ブロック(共)重合体のピークの分子量が、(イ)ブロック共重合体のピークの分子量の1/80〜1/(n+1)[nは(イ)ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数である]未満に相当することが好ましい。
次に、本発明は、(イ)ブロック共重合体と、(ロ)ブロック(共)重合体とを、不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得るアスファルト改質用ブロック共重合体組成物の製造方法に関する。
次に、本発明は、上記ブロック共重合体組成物と、ストレートアスファルトとを、該組成物/ストレートアスファルト(重量比)=2〜20/98〜80の割合で含有するアスファルト組成物(以下「アスファルト組成物(1)」ともいう)に関する。
また、本発明は、上記ブロック共重合体組成物と、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素樹脂、および重質油とを、ストレートアスファルト100重量部に対し、該組成物1〜40重量部、芳香族系炭化水素樹脂0〜40重量部、重質油0〜40重量部で芳香族炭化水素樹脂と重質油の合計が1〜60重量部の割合で含有するねじれ抵抗性に優れたアスファルト組成物(以下「アスファルト組成物(2)」ともいう)に関する。
Claims (10)
- (イ)少なくとも2個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が10〜50重量%であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が100,000〜500,000であるブロック共重合体と、
(ロ)1個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを必須とし、これと1個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるブロック(共)重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が(イ)ブロック共重合体のピーク分子量の1/3未満であるブロック(共)重合体とを、(イ)/(ロ)(重量比)=95〜70/5〜30の割合で含有することを特徴とするアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。 - (イ)ブロック共重合体が、一般式(I);(S−B)n−X[一般式(I)中、Sは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、nは3以上の整数であり、Xはカップリング剤残基である]で表される請求項1記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
- (イ)ブロック共重合体の全結合芳香族ビニル化合物含量が20〜45重量%であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含有量が10〜40重量%であり、(ロ)ブロック(共)重合体の全結合芳香族ビニル化合物含有量が10重量%を超え100重量%であり、かつ共役ジエンを主体とする重合体ブロックB中のビニル結合含有量が10〜50重量%である請求項1または2記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
- (イ)ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が10,000〜25,000のブロック共重合体であり、(ロ)ブロック(共)重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が5,000〜50,000である請求項1ないし3いずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
- (イ)ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が10,000〜20,000のブロック共重合体であり、かつ全体のピーク分子量が130,000〜400,000である請求項1ないし4いずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
- (ロ)ブロック(共)重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が5,000〜30,000であり、かつ該重合体ブロックのピーク分子量の合計量が5,000〜60,000であり、かつ全体のピーク分子量が5,000〜80,000である請求項1ないし5いずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
- (ロ)ブロック(共)重合体のピーク分子量が、(イ)ブロック共重合体のピーク分子量の1/80〜1/(n+1)[nは(イ)ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数である]未満に相当する請求項1ないし6いずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
- (イ)ブロック共重合体と、(ロ)ブロック(共)重合体とを、不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得ることを特徴とする請求項1ないし7いずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物の製造方法。
- 請求項1ないし7いずれかに記載の組成物と、ストレートアスファルトとを、該組成物/ストレートアスファルト(重量比)=2〜20/98〜80の割合で含有することを特徴とするアスファルト組成物。
- 請求項1ないし7いずれかに記載の組成物と、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素樹脂、および重質油とを、ストレートアスファルト100重量部に対し、該組成物1〜40重量部、芳香族系炭化水素樹脂0〜40重量部、重質油0〜40重量部で芳香族炭化水素樹脂と重質油の合計重量部が1〜60重量部の割合で含有することを特徴とするアスファルト組成物。
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