CN1969011B - 沥青改性用嵌段共聚物组合物、其制造方法及沥青组合物 - Google Patents

沥青改性用嵌段共聚物组合物、其制造方法及沥青组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供对沥青的溶解性优异，另外在高温下贮存稳定性优异，而且熔融粘度低、沥青特性特别是耐扭曲性优异的沥青改性用嵌段共聚物组合物，其中含有(i)由至少2个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物；和(ii)以1个以上的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段为必须成分、含有可有可无的1个以上以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的嵌段(共)聚合物，其通过凝胶渗透色谱(GPC)测定并采用聚苯乙烯标准物质换算的峰值分子量小于(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3；(i)和(ii)的含有比例(i)/(ii)(重量比)＝95～70/5～30。还涉及将该改性用组合物添加到沥青中形成的沥青组合物。

Description

沥青改性用嵌段共聚物组合物、其制造方法及沥青组合物
技术领域
本发明涉及1)沥青改性用嵌段共聚物和具有特定结构的芳香族乙烯基化合物，或其与共轭二烯的嵌段(共)聚合物，更具体来说是涉及含有沥青改性用嵌段(共)聚合物的、对直馏沥青的溶解性优异且耐扭曲性优异的沥青改性用嵌段共聚物组合物；2)该组合物的制造方法；以及3)通过将上述沥青改性用嵌段共聚物组合物配入直馏沥青，或直馏沥青、芳香族烃树脂和/或重油中而形成的贮存时相分离稳定性(以下称为“贮存稳定性”)优异、因粘度低而加工性、操作性优异、软化点、伸长率及韧性·弹性等直馏沥青物性优异，且近年来亟待解决的耐扭曲性优异的沥青组合物，例如适合于排水性/低噪音路面用的高粘度改性沥青用组合物。
背景技术
以往，由于沥青便宜、易于获得，已被广泛地用于道路路面、防水、隔音板、防振材料等用途中。但是，直馏沥青在韧性·弹性、软化点、针入度等方面的性能差。
而且，伴随着石油精馏中精制度的提高，直馏沥青的品质进一步下降，由此导致了沥青组合物的性能差，以及沥青组合物长期贮存时贮存稳定性差的问题。贮存稳定性是指，其性能，例如软化点整体下降，或贮存时发生相分离，上下层之间出现性能差的现象。这种现象至今还未解决，已成为严重的问题。
伴随着道路通行车辆的增多或高速化的情况，亟需用于繁忙交通道路或高速路、用于需要确保更优异的强度、耐磨性，并以改进排水性和降低噪音为目的的孔隙率高的路面道路施工的高性能沥青组合物(排水路面用沥青粘合剂)，需要更高的软化点和韧性·弹性等机械强度。
为了改进这些问题，人们已尝试研究了添加各种共聚物组合物的改进性沥青。
作为这些各种共聚物组合物的具体例子，以往使用苯乙烯-丁二烯无规共聚胶乳(SBR胶乳)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。但是，添加这些共聚物虽然可以在一定程度上改进韧性·弹性、软化点、伸长率，但还不够，需要进一步的改进。
为了改进软化点、伸长率，人们尝试通过添加芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的嵌段共聚物(SB嵌段共聚物)对沥青进行改性。
例如，为了改进沥青的各种特性，已提出了添加了具有特定结构的嵌段共聚物的沥青组合物的各种方案，所述具有特定结构的嵌段共聚物是使用各种醚化合物或叔胺化合物作为环结构控制剂、以有机锂化合物为引发剂而形成的(专利文献1、专利文献2)。即，公开了通过单独或组合使用A-B-A型线状嵌段共聚物、(A-B)nX型放射状嵌段共聚物，对沥青进行改性的情况。
但是，在这些公开的例子中，虽然对沥青的软化点、韧性·弹性等粘合剂物性进行了相当大的改进，但高温时的贮存稳定性未必充足。
针对这些情况，近年来报导了通过使用芳香族乙烯基化合物含量被限定在一定范围内的嵌段共聚物，获得了伸长率、韧性·弹性等特性的均衡性优异的沥青组合物(专利文献3、专利文献4)。
另外，还报导了通过采用由特定偶联剂偶联的嵌段共聚物，而具有优异的相分离性、溶解性的沥青组合物(专利文献5)。
但是，在这些公开的例子中，仍不能说沥青溶解性、贮存稳定性、伸长率、韧性·弹性、软化点等特性达到了足够的均衡。
另外，还报导了采用芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的结构被限定在一定范围内的嵌段共聚物的、具有优异的贮存稳定性的沥青组合物(专利文献6、专利文献7、专利文献8)。
但是，在这些公开例中，仍然存在着由于分子量增大，熔融粘度高、作业性变差的加工性方面的问题。人们期待着对这些物性的均衡性得到改善，且加工性优异的沥青组合物的开发。
目前，一般采用以下方法，即，通过嵌段共聚物的高分子量化或增加在沥青中的添加量提高软化点、韧性·弹性，确保与伸长率的均衡。
但是，在该方法中会产生以下问题，即，嵌段共聚物对沥青的溶解性显著降低，溶解时间变长，以及所获得的沥青的熔融粘度显著上升，损害加工性等。为了解决该问题，已报导了通过采用规定了体密度、粒径、微孔总容积的SB嵌段共聚物而具有优异的溶解性的嵌段共聚物(专利文献9)。
另外，近年来，随着卡车、油罐车等重型运输车辆增多，加剧了繁重的交通，通常在交叉点、停靠站等地方小半径旋转会导致对路面的旋切扭矩的产生，或转弯时及制动·驱动时的惯性力会导致比通常行驶时更大的剪切力作用。这种现象会导致交叉点部分路面破损、特别是使排水性路面形成车辙或骨料飞散的问题。但是，对旋切载荷的抵抗力(耐扭曲性)还不能说得到了充分改善，还有待开发。
因此，如上所述的使用SB嵌段共聚物对沥青进行改性的尝试仍不能得到令人满意的结果，现状是至今还没有发现对沥青的溶解性优异、使沥青的韧性·弹性、软化点及伸长率特性达到良好的平衡、且耐扭曲性优异的改性用共聚物。
专利文献1：日本专利申请公开昭47-17319号公报
专利文献2：日本专利申请公开昭59-36949号公报
专利文献3：日本专利申请公开平1-254768号公报
专利文献4：日本专利申请公开平5-420号公报
专利文献5：日本专利申请公开平8-225711号公报
专利文献6：日本专利申请公开平6-41439号公报
专利文献7：日本专利申请公开平9-12898号公报
专利文献8：日本专利申请公开平10-212416号公报
专利文献9：日本专利申请公开平11-315187号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供由于高度控制了分子结构而对沥青的溶解性优异、另外形成沥青组合物时在高温下贮存稳定性优异、熔融粘度低且耐扭曲性优异的沥青特性优异的沥青改性剂，并进而提供可用于道路路面，特别是排水性路面、防水板等的沥青组合物。
解决问题的手段
为了开发具有上述性能的沥青组合物，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，以特定的范围含有以下成分，即，具有某种特定范围结构的芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的沥青改性用嵌段共聚物，和具有某种特定范围结构的芳香族乙烯基化合物，或其与共轭二烯的嵌段(共)聚合物的沥青组合物表现出了非常优异的性能，实现了本发明的目的，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种沥青改性用嵌段共聚物组合物，其中含有(i)由至少2个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和以至少1个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物，其中全部键合的芳香族乙烯基化合物含量为10～50重量％，且通过凝胶渗透色谱(GPC)测定并采用聚苯乙烯标准物质换算的峰值分子量为100,000～500,000；和(ii)以1个以上的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段为必须成分、含有可有可无的1个以上以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的嵌段(共)聚合物，该嵌段(共)聚合物的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定并采用聚苯乙烯标准物质换算的峰值分子量小于(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3；(i)和(ii)的含有比例(i)/(ii)(重量比)＝95～70/5～30。
还有，在本发明中，“峰值分子量”是指峰顶端的分子量，以下相同。
此处的(i)嵌段共聚物优选是由通式(I)：(S-B)n-X[通式(I)中，S为以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段，B为以共轭二烯为主体的聚合物嵌段，n为3以上的整数，X为偶联剂残基]表示的物质。
另外，优选(i)嵌段共聚物的全部键合的芳香族乙烯基化合物含量为20～45重量％，且以共轭二烯为主体的聚合物嵌段中的乙烯基键合含量为10～40重量％，优选为18～35重量％，更优选为21～30重量％(ii)嵌段(共)聚合物的全部键合的芳香族乙烯基化合物含量为大于10重量％至100重量％，且以共轭二烯为主体的聚合物嵌段B中的乙烯基键合含量为10～50重量％。
而且，优选(i)嵌段共聚物的以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量为10,000～25,000，(ii)嵌段(共)聚合物的以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量为5,000～50,000。
另外，优选(i)嵌段共聚物的以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量为10,000～20,000，且整体的峰值分子量为130,000～400,000。
另外，优选(ii)嵌段(共)聚合物的以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量为5,000～30,000，且该聚合物嵌段的峰值分子量的合计量为5,000～60,000，且整体的峰值分子量为5,000～80,000。
另外，优选通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的(ii)嵌段(共)聚合物的峰值分子量相当于(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/80～不到1/(n+1)[n为(i)嵌段共聚物的以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段数]。
本发明还涉及通过溶液聚合法使(i)嵌段共聚物和(ii)嵌段(共)聚合物在惰性烃溶剂中以有机锂化合物作为引发剂分别进行聚合，将获得的各聚合溶液进行混合、均化，然后脱溶剂得到沥青改性用嵌段共聚物组合物的制造方法。
本发明还涉及含有上述嵌段共聚物组合物和直馏沥青，且该组合物/直馏沥青(重量比)＝2～20/98～80的沥青组合物(以下也称为“沥青组合物(1)”)。
另外，本发明还涉及含有上述嵌段共聚物组合物、直馏沥青、芳香族类烃树脂及重油，且相对于直馏沥青100重量份，该组合物为1～40重量份、芳香族类烃树脂为0～40重量份、重油为0～40重量份及芳香族类烃树脂和重油的合计为1～60重量份的耐扭曲性优异的沥青组合物(以下也称为“沥青组合物(2)”)。
发明效果
本发明的沥青改性用嵌段共聚物组合物对沥青的溶解性非常优异，通过在直馏沥青中配入这种沥青改性用嵌段共聚物组合物，可以获得沥青的韧性·弹性、软化点、伸长率的性能均衡性优异，且耐扭曲性优异的沥青组合物，进而得到可用于道路路面用特别是排水用路面或防水板等的沥青组合物。
附图的简要说明
[图1]是显示实施例1的沥青组合物的沥青相和沥青改性用嵌段共聚物组合物相相互溶解，海岛结构变成单一相态的显微镜照片(1刻度＝1μm)。
[图2]是显示比较例1的沥青组合物的沥青相和沥青改性用嵌段共聚物组合物相未相互溶解，分离成海岛结构的显微镜照片(1刻度＝1μm)。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的沥青改性用嵌段共聚物组合物中使用的(i)嵌段共聚物由至少2个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段构成，(ii)嵌段(共)聚合物以芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段为必需成分，含有可有可无的以共轭二烯为主体的聚合物嵌段。
在这里，用于获得(i)嵌段共聚物、(ii)嵌段(共)聚合物的芳香族乙烯基化合物可以列举苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二甲基-对氨乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
另外，作为用于获得(i)嵌段共聚物或(ii)嵌段(共)聚合物的共轭二烯，可以列举1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二甲基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等，优选1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯，更优选1，3-丁二烯。
除了能在以往技术那种沥青改性效果方面发挥充分的性能外，本发明的(i)嵌段共聚物还具有耐扭曲性、贮存稳定性，因此是优选的。(i)嵌段共聚物中的芳香族乙烯基化合物的全部键合含量为10～50重量％。如果该全部键合含量不足10重量％，则软化点、韧性·弹性不足，并且高温下的耐流动变形性不足。另一方面，超过50重量％时，沥青组合物的针入度变小，变硬，低温伸长率变低。优选为20～45重量％。
另外，(i)嵌段共聚物中的以共轭二烯为主体的聚合物嵌段B中，乙烯基键合含量通常为10～40重量％。如果该乙烯基键合含量不足10重量％，则该制造方法难以进行。另一方面，如果超过40重量％，则沥青组合物的针入度变小，变硬，低温伸长率变低。优选为18～35重量％，更优选为21～30重量％。
而且，本发明的沥青改性用嵌段共聚物组合物中使用的(i)嵌段共聚物的以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量优选为10,000～25,000，更优选为10,000～20,000。如果峰值分子量不足10,000，则获得的沥青组合物的软化点、韧性·弹性不足，另外耐流动性还大幅度变差，是不可取的。另一方面，如果超过25,000，则即使含有(ii)嵌段(共)聚合物，溶解性也会显著变差，而且有时导致贮存稳定性变差，易于造成相分离。
另外，在以共轭二烯为主体的聚合物嵌段中，还可以含有芳香族乙烯基化合物。例如，可以含有占(i)中的全部键合芳香族乙烯基化合物的0～40重量％的键合芳香族乙烯基化合物，更优选为0～30重量％。另外，其结构可以是无规状的，也可以是递增的渐变嵌段。作为无规、渐变的分析手段，有田中等人的对丁二烯单元的双键完全打开所形成的分解物的GPC分析方法(高分子学会予稿集第29卷9号2055页)、通过四氧化锇和叔丁基过氧化氢的氧化分解法(“ジア-ナル·オブポリマ-·サイエンス”第1卷，第429页，1946年)等。通过使以共轭二烯为主体的聚合物嵌段中含有键合的芳香族乙烯基化合物，调节了以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段及以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的链长，提高了对沥青的混合性。如果以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的键合芳香族乙烯基化合物的量超过40重量％，则以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段分子量变得过小，因此韧性·弹性不足，是不可取的。其也可以是递增的渐变嵌段。
(i)嵌段共聚物的峰值分子量为100,000～500,000，优选为100,000～450,000，特别优选为130,000～400,000。如果该分子量不足100,000，则所获得的沥青组合物的软化点、韧性·弹性不足，另外耐流动性也会大幅度变差，是不可取的。另一方面，如果超过500,000，则虽然韧性·弹性足够大，但溶解性、贮存稳定性变差，会发生相分离，另外沥青组合物的熔融粘度也会变得非常高，有时加工、操作困难，是不可取的。
作为(i)嵌段共聚物的由至少2个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物的例子，可以列举S-B-S、S-B-S’、B-S-B-S、B-S-B’-S’、(S-B)n-X、(S-B-S)n-X、(S-B-S’)n-X、(B-S-B)n-X、(S-B-S’-B’)n-X等。(其中，S，S’为以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段，B，B’是以共轭二烯为主体的聚合物嵌段，n为2以上的整数，X为偶联剂残基)。
为了使耐扭曲性优异，对沥青的溶解性、高温贮存稳定性、加工性的均衡性良好，优选通式(I)：(S-B)n-X[通式(I)中，S为以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段，B是以共轭二烯为主体的聚合物嵌段，n为3以上的整数，X为偶联剂残基]表示的结构。
另外，(i)嵌段共聚物可以通过例如以下方式制备，即，在惰性烃溶剂中，使用有机锂化合物等作为聚合引发剂，首先使芳香族乙烯基化合物聚合，接着使共轭二烯聚合，然后再使芳香族乙烯基化合物聚合或使偶联剂进行反应。
使用偶联剂时，其用量是以相对于聚合引发剂产生的活性点的摩尔数为0.1～2倍摩尔，优选为0.1～1倍摩尔，更优选为0.1～0.7倍摩尔的比例进行添加。另外，偶联剂效率为30％以上，优选为40％以上，更优选为50％以上。
另外，在共轭二烯的聚合中，还可以根据需要添加所希望量的芳香族乙烯基化合物，进行共聚。
作为(i)嵌段共聚物中使用的偶联剂，优选使用3官能性偶联剂、4官能性偶联剂。作为这种偶联剂，例如可以列举四氯化硅、甲基三氯硅烷、四溴化硅、三氟硅烷、三溴苄基硅烷等卤化硅化合物；甲基三氯化锡、四氯化锡等卤化锡化合物；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等聚烷氧化物；己二酸二乙酯等酯化合物；己二酸二酰氯等酰氯；均苯四酸酐等酸酐等。此外，作为2官能性偶联剂，可以列举二溴甲烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷等二卤化链烷；二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二溴硅烷、单甲基二溴硅烷、二甲基二溴硅烷等卤化硅化合物；蚁酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸乙酯、安息香酸苯酯之类的酯化合物；二丁基二氯化锡等锡化合物；双酚A、双酚AD、双酚F、其它环氧化合物、丙酰氯等酰氯等。作为5官能以上的偶联剂，可以列举环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等聚环氧化物，二乙烯基苯、二乙烯基萘等二芳香族乙烯基化合物，六氯苯、六氯二硅氧烷等卤化合物等。
本发明的(ii)嵌段(共)聚合物可以在以往技术的沥青改性效果方面发挥足够的性能，同时还能使在加工性、贮存稳定性等操作性方面存在问题而不适于实用的沥青改性剂对沥青的溶解性得到极大地提高，对上述缺点有补偿作用，因此适宜作为它们的相溶剂。
在(ii)嵌段(共)聚合物中，全部键合的芳香族乙烯基化合物的含量优选为大于10重量％至100重量％，更优选为大于10重量％至小于100重量％。如果该含量超过10重量％，则令人惊奇的是，在沥青组合物中，沥青和(i)嵌段共聚物的溶解性可以得到更大的提高。还有，(ii)嵌段(共)聚合物中的全部键合的芳香族乙烯基含量为100重量％时，聚合物嵌段B(以共轭二烯为主体的聚合物嵌段)不存在，但是在这种情况下，仍然能实现沥青和(i)嵌段共聚物的溶解性。
另外，(ii)嵌段(共)聚合物中的以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的乙烯基键合含量优选为10～50重量％。如果该含量不足10重量％，则相溶效果下降，而且该(共)聚合物的制造方法从反应性质而言难以进行，是不可取的。另一方面，如果超过50重量％，则沥青组合物的低温特性及贮存稳定性差，是不可取的。更优选为12～40重量％。
另外，(ii)嵌段(共)聚合物中的以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量为5,000～50,000，优选为5,000～30,000，且以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量合计量优选为5,000～60,000。如果以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量超过50,000，和/或以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量合计量超过60,000，则对沥青的溶解时间显著变长，不能实现对贮存稳定性的改进效果。另一方面，如果以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量不足5,000，和/或以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量合计量不足5,000，则溶解时间短，另外粘度低，因此加工性容易，但是沥青组合物的软化点、韧性·弹性不足，是不可取的。
另外，(ii)嵌段(共)聚合物总体的峰值分子量优选为5,000～80,000。如果不足5,000，则溶解时间短，粘度低，可在加工性上取得效果，但是沥青组合物的软化点不足。另一方面，如果超过80,000，则改进效果不足，特别是对沥青的溶解时间变长，是不可取的。
另外，在(ii)嵌段(共)聚合物整体中可能含有的以共轭二烯为主体的聚合物嵌段中，还可以含有与(i)嵌段共聚物相同的芳香族乙烯基化合物。例如，键合的芳香族乙烯基化合物可以按(ii)中的全部键合的芳香族乙烯基化合物的0～90重量％含有，更优选为0～50重量％。另外，其结构可以为无规状，也可以是递增的渐变状嵌段。
本发明中使用的(ii)嵌段(共)聚合物可以通过例如以下方式制备，即，在惰性烃溶剂中，使用有机锂化合物等作为聚合引发剂，使芳香族乙烯基化合物和共轭二烯依次聚合。
例如，首先使芳香族乙烯基化合物进行聚合，然后使共轭二烯聚合，停止反应，或再依次插入芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物，得到所预期的结构时停止反应，从而进行制备。另外，在共轭二烯的聚合中，还可根据需要添加预期量的芳香族乙烯基化合物，进行共聚。
作为上述惰性烃溶剂，例如可以使用戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、二甲苯等烃，但其中优选环己烷。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物优选为有机锂化合物。作为该有机锂化合物，可以使用有机单锂、有机二锂、有机多锂化合物。
作为它们的具体例子，可以列举乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异戊二烯基二锂等，相对于100重量份单体使用0.02～2重量份。
另外，此时作为微观结构，即共轭二烯部分的乙烯基键合含量的调节剂的路易斯碱，例如可以列举醚、胺等，具体来说可以列举乙醚、四氢呋喃、丙醚、丁基醚、高级醚，以及乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基醚乙二醇二丁基醚等聚乙二醇的醚衍生物，丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基丙基醚等聚丙二醇的醚衍生物，作为胺可以列举四甲基亚乙基二胺、吡啶、三丁基胺等叔胺等，可与惰性烃溶剂一起使用。
在以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的聚合中，当使芳香族乙烯基体合物共聚时，也可以使用这些物质作为芳香族乙烯基化合物/共轭二烯的结构调节剂。
聚合反应通常可以在20～120℃，优选30～100℃下实施。另外，聚合被控制于一定温度下进行，也可以不除去热而在温度上升情况下实施。
(i)嵌段共聚物、(ii)嵌段(共)聚合物中的芳香族乙烯基化合物的键合量可以在各阶段中通过聚合时的单体的供给量进行调节，必要时可以通过将上述微观结构调节剂成分作为变量来调节所要调节的共轭二烯的乙烯基键合含量。另外，以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的芳香族乙烯基化合物/共轭二烯的结构也可以通过上述微观调节剂进行调节。此处的芳香族乙烯基化合物/共轭二烯的结构调节是指控制共轭二烯中所键合的芳香族乙烯基化合物的无规、渐变、嵌段结构等键合状态。
另外，(i)～(ii)的嵌段(共)聚合物的重均分子量可以通过聚合引发剂，例如仲丁基锂的添加量进行调节。
本发明的沥青改性用嵌段共聚物组合物以上述(i)嵌段共聚物为主成分，其中含有作为对沥青的溶解性增强剂的(ii)嵌段(共)聚合物。该组合物中的(i)成分和(ii)成分的重量比为95～70/5～30。如果(i)成分的重量比超过95，则在溶解性、加工性方面的效果不足，另一方面，如果不足70，则耐扭曲性、粘合剂特性不足。优选为90～70/10～30。
另外，在本发明的沥青改性用嵌段共聚物组合物中，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的(ii)嵌段(共)聚合物的峰值分子量不到(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3，优选相当于1/80～不到1/(n+1)[n为(i)嵌段共聚物中的以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段数]。
另一方面，如果在1/3以上，则不能充分达到相溶剂的效果，对沥青的溶解时间长，是不可取的。此处的峰比是各嵌段共聚物的多个峰中的最高峰(主峰)之比。
作为沥青改性用嵌段共聚物组合物，其作为流动性指标的熔体流动速率(JIS K 7210的G法)优选为0～30，更优选为0.01～15，特别优选为0.01～10。
在制备本发明的沥青改性用嵌段共聚物组合物时，优选以下方法，即，在烃溶剂中通过以有机锂化合物为引发剂的溶液聚合法分别聚合(i)嵌段共聚物及(ii)嵌段(共)聚合物，将获得的各聚合物溶液进行混合均化，然后脱溶剂。例如，可以按上述方式制备(i)嵌段共聚物，然后再与上述(ii)嵌段(共)聚合物溶液进行混合、均化，之后进行脱溶剂，从而进行制备。
此处的(ii)成分可以采用特殊的制造方法单独完成，而对于(ii)嵌段(共)聚合物等通常使用的制造设备存在着发粘及干燥完全的问题，不能进行实际制备。另外，即使是特殊的设备，也不适宜于批量生产，不能排除成本上的不利，因此在实际中优选与(i)成分混合、均化后，进行脱溶剂和干燥。
另外，可以在上述(ii)嵌段(共)聚合物聚合的同时使(i)嵌段共聚物聚合，从而来制造本发明的嵌段共聚物组合物。例如，为了在第一阶段制造(i)嵌段共聚物，使芳香族乙烯基化合物和聚合引发剂(引发剂-1)进行接触、反应，然后添加共轭二烯，基本上完成反应后，添加聚合引发剂(引发剂-2)，再次添加共轭二烯，继续制备(i)嵌段共聚物，同时开始(ii)嵌段(共)聚合物的制备。也可以最后使芳香族乙烯基化合物反应来同时进行(i)嵌段共聚物、(ii)嵌段(共)聚合物的制备，形成组合物。此处在控制所制备的聚合物的分子结构上，优选第二阶段的引发剂的添加是在第一阶段的共轭二烯的聚合完成后，但也可以一边调节第一阶段的共轭二烯添加量，一边在聚合过程中添加，省略第二阶段共轭二烯的添加。另外，为了精确地控制所制造的聚合物的分子结构，可以调节第一阶段、第二阶段的引发剂的添加量、第一阶段的芳香族乙烯基化合物及共轭二烯的添加量和第二阶段的共轭二烯及芳香族乙烯基化合物的添加量。
然后，本发明的沥青组合物(1)是含有上述沥青改性嵌段共聚物组合物和直馏沥青的组合物。
在这里，沥青组合物(1)中使用的直馏沥青是对沥青基原油进行常压蒸馏及水蒸汽或真空蒸馏后形成的残留物。直馏沥青易于使本发明的嵌段共聚物组合物溶解，因此加工、操作容易。
直馏沥青的针入度优选为50～200。如果针入度不足50，则易于损害低温下的可挠性，另一方面，如果超过200，则易于使耐磨损性、耐流动性降低。
作为适用于本发明的改性用组合物的沥青，优选直馏沥青，但是也可以使用吹制沥青(按与上述同样方式对半沥青基原油进行处理获得的沥青)等代替直馏沥青。
沥青组合物(1)中的沥青改性用嵌段共聚物组合物和直馏沥青的重量比为2～20/98～80，优选为3～18/97～82。如果沥青改性用嵌段共聚物组合物的重量比不足2，则不能实现耐扭曲性和对沥青的改性效果，软化点不足，且针入度、韧性·弹性低。另一方面，如果超过20，则虽然软化点、韧性·弹性充足，但对沥青的溶解时间显著变长，相溶性差。而且沥青组合物的熔融粘度显著升高，加工、操作困难。
还有，本发明的沥青改性用嵌段共聚物组合物通常可以以颗粒、碎块或粉体等的形状进行使用。如日本专利申请公开平11-315187号公报中所述，也同样优选对体密度、粒径、微孔的总容积进行规定。
然后，沥青组合物(2)是除上述沥青改性用嵌段共聚物组合物和与上述相同的直馏沥青外，还含有芳香族烃树脂和/或重油的组合物。
此处的芳香族烃树脂是指松香及其衍生物、萜烯树脂或石油树脂及其衍生物、古马隆茚树脂、烷基酚树脂、醇酸树脂等构成的物质。
另外，重油是指米糠油、大豆油等植物油，鱼油、鲸油等动物油，汽缸油、润滑油等石油类重质烃油，但从经济性等方面考虑，优选石油类重质烃油中的芳香族类操作油。
作为沥青组合物(2)中的配合比例，相对于上述直馏沥青100重量份，上述沥青改性用嵌段共聚物组合物为1～40重量份，优选为3～30重量份，芳香族烃树脂为0～40重量份，重油为0～40重量份，芳香族烃树脂和重油总计为1～60重量份，优选该总计量为5～40重量份。
在这里，如果沥青改性用嵌段共聚物组合物的配合量不足1重量份，则不能达到沥青的改性效果，耐扭曲性差、软化点不足，而且针入度、韧性·弹性低，另一方面，如果超过40重量份，则虽然软化点、韧性·弹性充足，但对沥青的溶解时间显著变长，相溶性差。而且沥青组合物的熔融粘度显著升高，加工、操作困难。
另外，如果芳香族烃树脂和重油的合计配合量不足1重量份，则流动性、溶解性差，另一方面，如果超过60重量份，则软化点、韧性·弹性低，会变脆。
本发明的沥青组合物(1)～(2)通常可以通过以下方式制备，即，在加热至140～190℃进行熔融和搅拌的直馏沥青中，投入上述沥青改性用嵌段共聚物组合物，或其与芳香族烃树脂和/或重油，进行混合。
还有，在本发明的沥青组合物(1)～(2)中，还可以同时使用少量的其它苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，还可以同时使用其它的热塑性弹性体或热塑性树脂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、无规立构聚丙烯、1，2-聚丁二烯或乙丙橡胶等其它聚合物。此时，也可以预先将本发明的沥青改性用嵌段共聚物组合物与上述其它聚合物按任意比例混合，然后进行颗粒化和/或粉体化后使用。
而且，在本发明的沥青组合物(1)～(2)中，还可以配入二氧化硅、滑石、碳酸钙等填料、颜料、防老化剂、交联剂、阻燃剂等添加剂。另外，在作为道路路面使用的情况下，还可以添加砂石等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不局限于这些实施例。
还有，除非特别指定，实施例中的份及％均基于重量。
另外，实施例中的各种评价按以下方式测定。
嵌段共聚物的特性
(1)峰值分子量(PM)
在峰值分子量的测定中，使用东ソ一社制造的凝胶渗透色谱(HLC-8220)，柱是使用Waters公司制造的Ultrabondagel E750A。溶剂使用四氢呋喃，测定条件为：温度45℃，流速1.0ml/分，试样浓度0.1％，注入量20μl，在此条件下进行测定，用标准聚苯乙烯(ShellChemical Co.Ltd(美国)制造)制作标准曲线，由上述获得的色谱进行计算。另外，按同样方式从色谱的各种成分的面积比计算偶联效率、含量。
(2)键合的苯乙烯含量
使用红外分光分析装置(Perkin-Elmer公司制造的傅立叶变换红外分光分析装置)，通过标准曲线法从波长699cm-1的吸收强度计算苯乙烯的含量。
(3)丁二烯中乙烯基键合含量的定量分析
基于上述获得的，以450～1,200cm-1为测定范围的测定分析结果，通过モレロ法计算丁二烯中乙烯基键合含量。
(4)熔融流动速率(MFR(G))的分析
本分析中使用テスタ-产业社制造的自动熔融指数仪(TP-404型)。按照JIS K 7210的G法(200℃，5kg载荷)对作为分析试样的上述组合物进行测定。
沥青组合物的特性
(1)溶解时间A/B
溶解时间A被规定为在配制沥青组合物时，在沥青的混合中采集少量内容物，涂布于聚酯(涤特纶)片上进行目视观察，直至看不到嵌段共聚物固体颗粒时的时间。
以往，对于沥青组合物，采用通过溶解时间A判定为溶解的试样进行评价，从而判断性能，但是研究结果表明，微观区域中的沥青与聚合物的相结构对沥青的特性产生重大影响。在通过溶解时间A判定为溶解的组合物中，仍可能出现微观区域的相分离，特别是发现了沥青组合物的贮存稳定性差的情况。在市场上，为了充分发挥沥青组合物的制品性能，以及防止品质的波动，也认识到必须达到在微观区域中形成单一相的状态。根据以上原因，通过下述溶解时间B进行评价。
溶解时间B按以下方式确定。在配制与上述相同的沥青组合物时，混合中采集少量内容物，在置于加热板上加热的载玻片上放置沥青混合物，再在其上放置盖玻片，使其展开为薄层。用透过型显微镜放大200倍观察在载玻片上展开的混合物，进行比较，将沥青相和聚合物相的海岛结构变为单一相时的时间作为溶解时间B。
(2)韧性·弹性
在制备沥青组合物的混合过程中，如上所述将沥青相和聚合物相均匀分散，使海岛结构呈现单一相对于充分发挥性能来说是优选的，但是，在一部分比较例中，即使进行超过15小时的混合也未形成单一相，仍存在有实质上不相溶体系的组合。搅拌8小时以上仍未形成单一相的组合物不能付诸实用，即便是半强制性地进行机械混合来制造沥青组合物，以贮存稳定性为代表的性能仍不足。在该比较例中，按假设的实用上容许范围的8小时混合作为截止，用于进行性能评价。另外，考虑到评价的简便性，包括实施例在内混合时间一律规定为8小时，以下的特性测定也按8小时混合进行实施。
作为本试验中用于测试的沥青混合物的试验方法，按照“铺装试验法便览”(昭和63年11月，社团法人日本道路协会刊行)进行测定。
(3)软化点、针入度、伸长率
按照JIS K 2207进行测定。
(4)熔融粘度
作为本试验中用于试验的沥青组合物的试验方法，使用B型粘度计在180℃下进行测定。
(5)贮存稳定性
使本试验中用于试验的沥青组合物流入用铝罐制作的容器中，在烘箱中于180℃、氮气氛中静置72小时，然后在室温冷却，将铝罐分为上中下三个位置。除去中间部分，对上部、下部的试样进行以下评价。
表面结皮情况的判定
对样品上部的表面状态进行观察，因聚合物劣化而发生结皮时判定为×，没有结皮的状态判定为○，结果示于表1、2中。
贮存后的软化点差
测定上部及下部试样的软化点，评价表明聚合物分离情况的软化点差，记于表1、2中。
(6)耐扭曲性
使用6号碎石约85重量％、粗砂约10重量％、石粉约5重量％，在骨料的混配设计上使目标空隙率为约20％，将骨料在180～185℃下进行加热混合，在其中添加5重量％作为粘合剂且被加热到170℃进行熔融的沥青组合物，在170～175℃下进行混合，用于“铺装试验法便览别册(暂定试验方法)”(社团法人日本道路协会发行)中记载的热挤压试验方法，制成空隙率约为20％的沥青混合物的试验用试样。用耐扭曲性试验机(ニツケン(株)制造的フレテイング·テスト·マシン)测定在试验温度60℃、行走半径10cm、转数5.5rpm、载荷重70kgf下，直至轮胎下沉量达到10mm时的试验时间，时间越长越好。
(7)DSR
在沥青相和沥青改性用嵌段共聚物组合物相的海岛结构变为单一相的状态下，使用Dynamic Shear Rheometer(レオメトリツク·サイエンテイフツク·エフ·イ-社制造)，在25mm板、间隙2mm、应变5％、试验温度60℃的条件下进行测定时，测定频率为1rad/sec时的G*值(复数弹性模量)。G*值高时，耐扭曲性好，是优选的。
实施例1
嵌段共聚物组合物的制备
(1)(i)嵌段共聚物的聚合
对于装备了夹套和搅拌器的内容积为100升的不锈钢制聚合容器，用氮气进行充分置换，然后加入环己烷50kg、乙二醇二乙基醚0.5g、苯乙烯1.6kg，夹套内通温水，使内容物为40℃。
然后添加仲丁基锂5.9g引发聚合。苯乙烯聚合完后，一边调温使内容物温度为80℃，一边缓慢添加1，3-丁二烯4.8kg。B嵌段聚合完成后，添加苯乙烯1.6kg，反应30分钟。反应后添加甲醇1ml，搅拌10分钟后，将液体移至混合容器。
(2)(ii)嵌段(共)聚合物的聚合
与(1)相同，对于装备了夹套和搅拌器的内容积为5升的不锈钢制聚合容器，用氮气进行充分置换，然后加入环己烷3kg、乙二醇二乙基醚1.2g、苯乙烯0.17kg，夹套内通温水，使内容物为40℃。
然后添加仲丁基锂2.2g引发聚合。苯乙烯聚合完后，一边调温使内容物温度为80℃，一边缓慢添加1，3-丁二烯0.72kg。B嵌段聚合完成后，添加甲醇3ml，搅拌10分钟后，将液体移至混合容器。
(3)组合物的配制
将上述嵌段共聚物(i)～(ii)成分混合后，将内容物从混合容器中取出，添加50g作为抗氧剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。对该混合聚合溶液进行蒸汽汽提，用破碎机使获得的聚合物形成碎块状，然后在80℃下进行热风干燥，得到嵌段共聚物组合物。
沥青组合物制备
对于针入度＝70的直馏沥青[昭和シエル社制，60/80]558g和上述嵌段共聚物组合物42g，一边在180℃下进行加热，一边用搅拌机[特殊机化工业社制造，TK均化器，10,000rpm]进行混合，配制成沥青组合物。表示中列出了各种特性的评价结果。
该沥青组合物经过6小时后的显微镜照片示于图1中。可发现沥青相和沥青改性用嵌段共聚物组合物相形成单一相。
实施例2～6
除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙基醚的添加量外，按与实施例1同样的方式，得到表1所示的沥青改性用嵌段共聚物组合物，制备沥青组合物，对其性能进行评价。
表1中列出了对各种特性的评价结果。
实施例7
(i)嵌段共聚物按以下方式进行制备。即，在与实施例1相同的不锈钢制聚合容器中，加入环己烷50kg、乙二醇二乙基醚2.0g、苯乙烯0.96kg，夹套内通温水，使内容物为40℃。
然后添加仲丁基锂5.1g引发聚合。苯乙烯聚合完后，一边调温使内容物温度为80℃，一边缓慢添加1，3-丁二烯5.44kg、苯乙烯0.64kg。B嵌段聚合完成后，添加苯乙烯0.96kg，反应30分钟。反应后添加甲醇5ml，搅拌10分钟后，将液体移至混合容器。
对于(ii)嵌段(共)聚合物，除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙基醚的添加量外，按与实施例1同样的方式进行聚合，得到表1所示的嵌段共聚物，进行与实施例1相同的操作，得到沥青改性用嵌段共聚物组合物、沥青组合物，对其性能进行评价。表1中列出了对各种特性的评价结果。
实施例8
(i)嵌段共聚物按以下方式进行制备。即，在与实施例1相同的不锈钢制聚合容器中，加入环己烷50kg、乙二醇二乙基醚8.5g、苯乙烯1.08kg，夹套内通温水，使内容物为40℃。
然后添加仲丁基锂4.8g引发聚合。苯乙烯聚合完后，添加1，3-丁二烯5.84kg进行绝热聚合。B嵌段聚合完成时，温度达到80℃。然后添加苯乙烯1.08kg，反应30分钟。反应后添加甲醇5ml，搅拌10分钟后，将液体移至混合容器。
对于(ii)嵌段(共)聚合物，除了不添加1，3-丁二烯，改变苯乙烯、仲丁基锂的添加量外，按与实施例1同样的方式进行聚合，得到表1所示的嵌段共聚物，进行与实施例1相同的操作，得到沥青改性用嵌段共聚物组合物、沥青组合物，对其性能进行评价。表1中列出了对各种特性的评价结果。
实施例9
(ii)嵌段(共)聚合物按以下方式进行制备。即，在与实施例1相同的不锈钢制聚合容器中，加入环己烷10kg、乙二醇二乙基醚0.7g、苯乙烯2.21kg，夹套内通温水，使内容物为40℃。
然后添加仲丁基锂28.2g引发聚合。苯乙烯聚合完后，一边调温使内容物温度为80℃，一边缓慢添加1，3-丁二烯0.51kg、苯乙烯0.68kg。B嵌段聚合完成后，添加甲醇20ml，搅拌10分钟后，将液体移至混合容器。然后，除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙基醚的添加量外，按与实施例1同样的方式进行聚合，得到(i)嵌段共聚物，与上述(ii)成分混合后，进行与实施例1相同的操作，得到沥青改性用嵌段共聚物组合物、沥青组合物，对其性能进行评价。表1中列出了对各种特性的评价结果。
实施例10
虽然与实施例2相同，(i)嵌段共聚物是表1所示的嵌段共聚物，但是将2个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量作为变量进行制备。即，在与实施例1相同的不锈钢制聚合容器中，加入环己烷50kg、乙二醇二乙基醚10.0g、苯乙烯1.06kg，夹套内通温水，使内容物为40℃。
然后添加仲丁基锂5.7g引发聚合。苯乙烯聚合完后，缓慢添加1，3-丁二烯5.36kg。B嵌段聚合完成时，取30ml聚合溶液。通过凝胶渗透色谱测定的峰值分子量为1 2.2万。之后，添加苯乙烯1.58kg，反应30分钟。反应后添加甲醇5ml，搅拌10分钟后，将液体移至混合容器。
对于(ii)嵌段(共)聚合物的聚合，按与实施例2同样的方式进行聚合，得到表1所示的嵌段共聚物，进行与实施例1相同的操作，得到沥青改性用嵌段共聚物组合物、沥青组合物，对其性能进行评价。表1中列出了对各种特性的评价结果。
实施例11
对于(i)嵌段共聚物，在与实施例1相同的不锈钢制聚合容器中，加入环己烷50kg、乙二醇二乙基醚0.5g、苯乙烯1.6kg，夹套内通温水，使内容物为40℃。
然后添加仲丁基锂7.9g引发聚合。苯乙烯聚合完后，一边调温使内容物温度为80℃，一边缓慢添加1，3-丁二烯6.4kg，反应30分钟。然后添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷9.1g，反应15分钟。反应后添加甲醇1ml，搅拌10分钟后，将液体移至混合容器。
对于(ii)嵌段(共)聚合物，除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙基醚的添加量外，按与实施例1同样的方式进行操作，得到表2所示的沥青改性用嵌段共聚物组合物、沥青组合物，对其性能进行评价。表2中列出了对各种特性的评价结果。
实施例12～17
除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙基醚的添加量外，按与实施例11同样的方式(在实施例17的(ii)嵌段(共)聚合物中，不添加1，3-丁二烯)进行操作，得到表2所示的沥青改性用嵌段共聚物组合物、沥青组合物，对其性能进行评价。表2中列出了对各种特性的评价结果。
实施例18
对于(i)嵌段共聚物，在与实施例1相同的不锈钢制聚合容器中，加入环己烷50kg、乙二醇二乙基醚8.1g、苯乙烯2.4kg，夹套内通温水，使内容物为40℃。
然后添加仲丁基锂12g引发聚合。苯乙烯聚合完后，一边调温使内容物温度为80℃，一边缓慢添加1，3-丁二烯5.6kg，反应30分钟。然后添加预先溶解在100ml甲苯中的30g新日本石油社制造的日石聚丁二烯E-1800-6.5，反应15分钟。反应后添加甲醇1ml，搅拌10分钟后，将液体移至混合容器。
对于(ii)嵌段(共)聚合物，除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙基醚的添加量外，按与实施例1同样的方式进行操作，得到表2所示的沥青改性用嵌段共聚物组合物、沥青组合物，对其性能进行评价。表2中列出了对各种特性的评价结果。
[表1]
实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例
1  2  3  4  5  6  7  8  9 10
嵌段共聚物的特征(i)嵌段共聚物键合的苯乙烯含量(％)以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的乙烯基键合含量(％)整体的峰值分子量(万)以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量(万)(ii)嵌段(共)聚合物键合的苯乙烯含量(％)以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的乙烯基键合含量(％)整体的峰值分子量(万)以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量(万)改性用嵌段共聚物组合物(i)/(ii)重量比(i)/(ii)峰值分子量之比MFR(G)g/10min       40    13     13    1.75      19    40     4.3    0.5      90/10    3.0/1    2.6       33    12     14    1.5      46    35     2.5    0.8      89/11    5.6/1    0.9       37    12     14.7    1.78      28    25     4    0.7      86/14    3.7/1    0.7       36    25     15    1.7      23    20     3.5    0.5      82/18    4.3/1    0.7       31    20     15.7    1.58      58    18     3    1.3      82/18    5.2/1    0.6       30    15     16    1.55      42    11     3.5    1      80/20    4.6/1    0.5       32    18     16.5    1.2      43    30     3.1    0.9      77/23    5.3/1    0.6       27    28     17    1.45      100    -     0.5    0.5      73/27    34/1    3.5       26    30     18    1.4      85    25     1    0.5      70/30    18/1    2.6      33   30    14   1.2/   1.8    46   35    2.5   0.8      89/11    5.6/1    0.9
沥青组合物的特性溶解时间A法(小时)溶解时间B法(小时)软化点(℃)针入度(1/10mm)韧性(N·m)弹性(N·m)伸长率(15℃)熔融粘度(Pa·s)贮存稳定性(表面结皮情况)贮存后的软化点差(上层-下层)(℃)耐扭曲性(分)G*值(Pa)      2.5    6    90    50    28    19    93    260    ○    0     70    1740      2.5    6    92    48    27    21    95    260    ○    1     70    1790      2.5    6    91    50    28    20    90    280    ○    0     70    1820      2.5    5.5    90    51    29    20    95    275    ○    0     75    1930      2.5    5.5    91    50    28    19    93    280    ○    1     75    1940      2.5    5.5    92    52    29    21    98    280    ○    0     75    1910      2.5    5.5    93    51    29    21    92    280    ○    0     75    1890      3    6.5    92    48    27    20    95    260    ○    0     65    1690      2.5    6    92    49    28    21    94    270    ○    1     70    1780      2.5    6    91    50    28    21    95    260    ○    0     70    1810
[表2]
实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例
  11   12    13   14   15   16   17   18
嵌段共聚物的特征(i)嵌段共聚物键合的苯乙烯含量(％)以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的乙烯基键合含量(％)整体的峰值分子量(万)偶联前的峰值分子量(万)偶联率(％)以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量(万)(ii)嵌段(共)聚合物键合的苯乙烯含量(％)以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的乙烯基键合含量(％)整体的峰值分子量(万)以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量(万)改性用嵌段共聚物组合物(i)/(ii)重量比(i)/(ii)峰值分子量之比MFR(G)g/10min       20    12     40    11.5    80    1.3      19    35     7.9    0.9      72/28    5.1/1    0.1       30    20     28    8.1    85    1.5      65    12     1.5    0.8      89/11    18.7/1    0.4       40    18     24    7    88    1.8      75    20     3.2    2      86/14    7.5/1    0.3       30    13     25    7.2    90    1.3      47    18     4    1.3      80/20    6.3/1    0.5       35    22     19    5.5    75    1.2      35    25     3    0.7      85/15    6.3/1    0.8       31    12     25    7.3    91    1.4      42    30     5    1.4      78/22    5.0/1    0.9       45    40     20    5.8    94    2.5      100    -     4.9    4.9      82/18    4.0/1    3       30    25     40    6.7    55    1.3      40    40     6.3    1.7      75/25    4.4/1    1.2
沥青组合物的特性溶解时间A法(小时)溶解时间B法(小时)软化点(℃)针入度(1/10mm)韧性(N·m)弹性(N·m)伸长率(15℃)熔融粘度(Pa·s)贮存稳定性(表面结皮情况)贮存后的软化点差(上层-下层)(℃)耐扭曲性(分)G*值(Pa)      2.5    6.5    91    52    29    20    95    310    ○    0    80    2080      2.5    6.5    93    50    30    20    98    290    ○    0    80    2020      2.5    6.5    94    49    30    19    95    280    ○    0    80    2050      2.5    6.5    94    50    30    20    97    280    ○    0    80    2050      2.5    6.5    92    50    28    20    94    280    ○    0    80    2000      2.5    6.5    94    50    30    20    99    280    ○    0    80    2030      3    7    94    48    28    19    93    290    ○    0    60    1940      2.5    6.5    94    50    30    20    98    290    ○    0    80    2040
比较例1
是不添加(ii)嵌段(共)聚合物的体系，对于(i)嵌段共聚物，除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙基醚的添加量外，按与实施例1同样的方式进行操作，得到表3所示的(i)嵌段共聚物，配制沥青组合物，对其性能进行评价。表3中列出了对各种特性的评价结果。
该沥青组合物的经过8小时后的显微镜照片示于图2中。可发现沥青相(岛相)与沥青改性用嵌段共聚物组合物相(海相)呈现海岛分离。
比较例2～5
除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙基醚的添加量外，按与实施例1同样的方式进行操作，得到表3所示的沥青改性用嵌段共聚物组合物，配制沥青组合物，对其性能进行评价。表3中列出了对各种特性的评价结果。
比较例6～10
除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙基醚的添加量外，按与实施例14同样的方式进行操作，得到表4所示的沥青改性用嵌段共聚物组合物，配制沥青组合物，对其性能进行评价。表4中列出了对各种特性的评价结果。
[表3]
  比较例   比较例   比较例   比较例   比较例
    1     2     3     4     5
嵌段共聚物的特征(i)嵌段共聚物键合的苯乙烯含量(％)以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的乙烯基键合含量(％)整体的峰值分子量(万)以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量(万)(ii)嵌段(共)聚合物键合的苯乙烯含量(％)以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的乙烯基键合含量(％)整体的峰值分子量(万)以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量(万)改性用嵌段共聚物组合物(i)/(ii)重量比(i)/(ii)峰值分子量之比MFR(G)g/10min       31    13     18    1.8      -     -    -     -     100/0    -    0.3       30    18     14.7    1.4      44     18    4.7     1.4     65/35    3.1/1    2.5       18    18     52    2.8      65     25    1     0.5     70/30    52/1    0.1       9    28     15.5    0.4      58     20    3.5     1.5     80/2 0    4.4/1    1.2       53    35     9.4    1.8      27     12    3     0.5     80/2 0    3.1/1    24
沥青组合物的特性溶解时间A法(小时) 溶解时间B法(小时)软化点(℃)针入度(1/10mm)韧性(N·m)弹性(N·m)伸长率(15℃)熔融粘度(Pa·s)贮存稳定性(表面结皮情况)贮存后的软化点差(上层-下层)(℃)耐扭曲性(分)G*值(Pa)      4    ＞8<sup>*1</sup>    91    48    27    19    93    360    ×    10    15    2100      2.5    6    78    58    20    12    78    240    ○    0    10    980      5    ＞8<sup>*1</sup>    101    49    29    21    95    400    ×    25    15    2310      2.5    5.5    74    60    18    12    84    260    ○    0    10    990      2    4    70    38    19    11    72    200    ○    0    10    800
*1：测定溶解时间的结果是需要15小时。而且由于对需要溶解时间的例子进行了假定，将溶解时间测定截止至8小时。
[表4]
比较例 比较例 比较例 比较例 比较例
    6     7     8     9     10
嵌段共聚物的特征(i)嵌段共聚物键合的苯乙烯含量(％)以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的乙烯基键合含量(％)整体的峰值分子量(万)偶联前的峰值分子量(万)偶联率(％)以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量(万)(ii)嵌段(共)聚合物键合的苯乙烯含量(％)以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的乙烯基键合含量(％)整体的峰值分子量(万)以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子量(万)改性用嵌段共聚物组合物(i)/(ii)重量比(i)/(ii)峰值分子量之比MFR(G)g/10min       30    12     40    11.5    85    2.1      -     -     -     -    100/0    -    0.1       30    12     21    6    88    1.1      65    1 2     1.5    0.7      65/35    13.8/1    3       32    18     53    15    90    3.0      65    25     1    0.5      80/20    52.5/1    0.1       9    13     35    10.1    83    0.5      60    20     3.5    1.5      80/20    10.0/1    0.5       30    13     28    8.1    95    1.5      30    12     10.5    2      80/20    2.7/1    0.1
沥青组合物的特性溶解时间A法(小时)溶解时间B法(小时)软化点(℃)针入度(1/10mm)韧性(N·m)弹性(N·m)伸长率(15℃)熔融粘度(Pa·s)贮存稳定性(表面结皮情况)贮存后的软化点差(上层-下层)(℃)耐扭曲性(分)G*值(Pa)      7    ＞8<sup>*1</sup>    110    49    30    20    99    450    ×    30    15    2500      2.5    6    79    55    20    10    78    220    ○    0    10    890      6    ＞8<sup>*1</sup>    108    51    29    19    95    430    ×    25    15    2300      2.5    6    73    55    18    8    82    330    ○    0    10    1050      5    ＞8<sup>*1</sup>    95    51    29    20    95    410    ×    20    10    2350
*1：测定溶解时间的结果是需要15小时。而且由于对需要溶解时间的例子进行了假定，将溶解时间测定截止至8小时。
根据表1及表2可知，本发明的沥青组合物的对沥青的溶解时间短，熔融粘度低，贮存稳定性好，显示出了良好的韧性、弹性、软化点及伸长率，而且G*值高、耐扭曲性优异。
与此相对，由表3可知，作为不含有本发明的(ii)嵌段(共)聚合物的沥青组合物的比较例1，其溶解时间长，熔融粘度高，G*值高，但耐扭曲性差、贮存稳定性差。比较例2中(i)嵌段共聚物/(ii)嵌段(共)聚合物的比例为65/35，处于本发明范围之外，G*值低、耐扭曲性差、软化点低、韧性·弹性低。比较例3中(i)嵌段共聚物的峰值分子量在本发明的范围以上，溶解时间长、熔融粘度高、G*值高，但耐扭曲性差、贮存稳定性差。比较例4中(i)嵌段共聚物的全部键合的芳香族乙烯基化合物含量在本发明的范围以下，G*值低、耐扭曲性差、软化点低、韧性·弹性低。比较例5中(i)嵌段共聚物的全部键合的芳香族乙烯基化合物含量在本发明的范围以上，G*值低、耐扭曲性差、软化点低、针入度低、韧性·弹性低。
由表4可知，作为不含有本发明的(ii)嵌段(共)聚合物的沥青组合物，比较例6中的溶解时间长，熔融粘度高，G*值高，但耐扭曲性差、贮存稳定性差。比较例7中(i)嵌段共聚物/(ii)嵌段(共)聚合物的比例为65/35，处于本发明范围之外，G*值低、耐扭曲性差、软化点低、韧性·弹性低。比较例8中(i)嵌段共聚物的峰值分子量在本发明的范围以上，溶解时间长、熔融粘度高、G*值高，但耐扭曲性差、贮存稳定性差。比较例9中(i)嵌段共聚物的全部键合的芳香族乙烯基化合物含量在本发明的范围以下，G*值低、耐扭曲性差、软化点低、韧性·弹性低。比较例10中(ii)嵌段(共)聚合物的峰值分子量为(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3以上，处于本发明范围以上，溶解时间长，熔融粘度高，G*值高，但耐扭曲性差、贮存稳定性差。
实施例19～24(同时使用芳香族类烃树脂及重油的实施例)
除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙基醚的添加量外，按与实施例1或实施例11同样的方式得到表5所示的沥青改性用嵌段共聚物组合物，对于该组合物60g、芳香族烃树脂(ヤスハラケミカル社制，マイテイ-エ-ス150)18g和芳香族类操作油(出光兴产制，AE20H)60g和针入度＝70的直馏沥青[昭和シエル社制，60/80]462g，一边在190℃下加热，一边用搅拌机[特殊机化工业社制造，TK均化器，10,000rpm]进行混合，配制成沥青组合物。表5中列出了对各种特性的评价结果。
[表5]
实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例
    19     20     21     22     23     24
嵌段共聚物的特征(i)嵌段共聚物键合的苯乙烯含量(％)以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的乙烯基键合含量(％)整体的峰值分子量(万)偶联前的峰值分子量(万)偶联率(％)以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子 量(万)(ii)嵌段(共)聚合物键合的苯乙烯含量(％)以共轭二烯为主体的聚合物嵌段的乙烯基键合含量(％)整体的峰值分子量(万)以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的峰值分子 量(万)改性用嵌段共聚物组合物(i)/(ii)重量比(i)/(ii)峰值分子量之比MFR(G)g/10min       33    15    15      1.6      52    12    4     1.5     83/17    3.8/1    2       30    18    15.5      1.5      40    18    3     0.8     82/18    5.2/1    1.7       32    21    16      1.65      42    30    3.5     1     79/21    4.6/1    1.8       32    12    23    6.4    90    1.3      55    12    3     1.2     85/15    7.6/1    0.5       30    18    26    7.5    85    1.4      40    18    4.1     1.1     83/17    8.9/1    0.6       28    25    30    8.7    78    1.5      39    25    5     1.3     80/20    6.1/1    0.7
沥青组合物的特性溶解时间A法(小时)溶解时间B法(小时)软化点(℃)针入度(1/10mm)韧性(N·m)弹性(N·m)伸长率(15℃)熔融粘度(Pa·s)贮存稳定性(表面结皮情况)贮存后的软化点差(上层-下层)(℃)耐扭曲性(分)G*值(Pa)      1.5    3.5    94    55    29    20    100+    500    ○    0    120    3970      1.5    3.5    94    55    29    19    100+    490    ○    0    120    3950      1.5    3.5    94    55    29    21    100+    510    ○    0    120    4010      1.5    4    98    55    30    20    100+    530    ○    0    140    4130      1.5    4    98    55    30    20    100+    520    ○    0    140    4090      1.5    4    98    55    30    21    100+    530    ○    0    140    4150
由表5可知，实施例19～24是处于本发明范围内的同时使用了芳香族类烃树脂及重油的沥青组合物，对沥青的溶解时间短，熔融粘度低、G*值高、耐扭曲性优异，贮存稳定性好，显示出了良好的韧性·弹性、软化点及伸长率。
工业实用性
本发明的由(i)嵌段共聚物和(ii)嵌段(共)聚合物构成的沥青改性用嵌段共聚物组合物具有极优异的溶解性、耐扭曲性，适合于获得可用于道路路面用特别是排水性/低噪音路面用或防水板材、隔音板、防水材料、屋面材料、密封材料、被覆材料、消音板用、钢管涂布用等的沥青组合物。

Claims (3)

1.一种沥青改性用嵌段共聚物组合物，其特征在于含有：
(i)由至少2个以芳香族乙烯基化合物单体单元为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物，该嵌段共聚物中全部键合的芳香族乙烯基化合物单体单元含量为10～50重量％，且通过凝胶渗透色谱GPC测定并采用聚苯乙烯标准物质换算的峰值分子量为100,000～500,000；和
(ii)以1个以上的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段为必须成分、任选含有1个以上以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段的嵌段聚合物，该嵌段聚合物的通过凝胶渗透色谱GPC测定并采用聚苯乙烯标准物质换算的峰值分子量小于(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3，(i)和(ii)的含有比例以重量比表示，(i)/(ii)＝95～70/5～30；
在惰性烃溶剂中以有机锂化合物作为引发剂分别用溶液聚合法进行聚合得到(i)嵌段共聚物和(ii)嵌段聚合物，将获得的各聚合溶液进行混合、均化，然后脱溶剂得到沥青改性用嵌段共聚物组合物。
2.权利要求1所述的沥青改性用嵌段共聚物组合物，其中(i)嵌段共聚物由通式(I)：(S-B)n-X表示，通式(I)中，S为以芳香族乙烯基化合物单体单元为主体的聚合物嵌段，B为以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段，n为3以上的整数，X为偶联剂残基。
3.沥青改性用嵌段共聚物组合物的制造方法，该沥青改性用嵌段共聚物组合物含有：
(i)由至少2个以芳香族乙烯基化合物单体单元为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物，该嵌段共聚物中全部键合的芳香族乙烯基化合物单体单元含量为10～50重量％，且通过凝胶渗透色谱GPC测定并采用聚苯乙烯标准物质换算的峰值分子量为100,000～500,000；和
(ii)以1个以上的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段为必须成分、任选含有1个以上以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段的嵌段聚合物，该嵌段聚合物的通过凝胶渗透色谱GPC测定并采用聚苯乙烯标准物质换算的峰值分子量小于(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3，(i)和(ii)的含有比例以重量比表示，(i)/(ii)＝95～70/5～30；
该制造方法特征在于在惰性烃溶剂中以有机锂化合物作为引发剂分别用溶液聚合法进行聚合得到(i)嵌段共聚物和(ii)嵌段聚合物，将获得的各聚合溶液进行混合、均化，然后脱溶剂得到沥青改性用嵌段共聚物组合物。
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