KR20090052767A - 스티렌계 복합 블록 공중합체 혼합물의 제조방법 및 이를함유한 개질 아스팔트 조성물 - Google Patents

스티렌계 복합 블록 공중합체 혼합물의 제조방법 및 이를함유한 개질 아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음이온 중합 개시제를 스티렌 중합 개시전과 중합 종료 후에 원하는 일정 비율로 분할 투입하여 제조된 폴리스티렌 용액에 부타디엔 투입하여 중합한 후, 스티렌을 다시 중합하여 제조되어 삼원 블록 공중합체와 이원블록 공중합체가 일정비로 혼합되어 이루어진 특정의 복합 블록 공중합체와, 아스팔트에 상기의 복합 블록 공중합체를 혼합시켜 종래와 동등 이상의 연화점을 보이면서 동시에 저온에서의 우수한 신도 특성을 발현하여 도로포장용, 방수 시트용, 및 실란트용에 적용 가능한 복합 블록 공중합체를 함유한 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
개질 아스팔트 조성물, 복합 블록 공중합체, 저온 신도

Description

스티렌계 복합 블록 공중합체 혼합물의 제조방법 및 이를 함유한 개질 아스팔트 조성물{Method for preparing complex styrenic block copolymer and asphalt composition containing it}
본 발명은 음이온 중합 개시제를 스티렌 중합 개시전과 중합 종료 후에 원하는 일정 비율로 분할 투입하여 제조된 폴리스티렌 용액에 부타디엔 투입하여 중합한 후, 스티렌을 다시 중합하여 제조되어 삼원 블록 공중합체와 이원블록 공중합체가 일정비로 혼합되어 이루어진 특정의 복합 블록 공중합체와, 아스팔트에 상기의 복합 블록 공중합체를 혼합시켜 종래와 동등 이상의 연화점을 보이면서 동시에 저온에서의 우수한 신도 특성을 발현하여 도로포장용, 방수 시트용, 및 실란트용에 적용 가능한 복합 블록 공중합체를 함유한 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 개질되지 않은 아스팔트는 도로포장, 방수시트 제조 시 온도에 매우 민감하게 거동하여, 고온에서는 온도 또는 하중에 의해 밀려 소성변형이 발생하기 쉽고, 저온에서는 반복하중에 의한 하부로부터의 피로균열과 급격한 온도변화 에 따른 반복적인 신축에 의하여 상부로부터의 균열파괴가 일어난다. 또한, 도로 포설 후에 도로의 특성상 시간의 경과, 통행차량의 증가, 차량의 중형화 추세에 따라 아스팔트의 소성변형, 온도 감응성, 피로균열, 저온균열 등에 대한 저항성이 급격하게 떨어지는 문제점을 안고 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해서 근래 들어 고분자를 첨가하여 개질시킨 아스팔트를 사용하고 있는 바, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트, 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무 등의 고분자를 혼합 사용하여 고온에서의 연화현상에 의한 소성변형의 저항성을 향상시키고, 저온에서의 반복하중에 의한 외부 응력 및 반복수축에 의한 충격 균열을 억제하는데 우수한 효과를 보이는 개질 아스팔트에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 실제 산업현장에서 도로에 적용하는 경우가 점진적으로 증가하는 추세에 있다.
이에 대한 연구보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
미국 특허 제 3,985,694호(1976. 10. 12. Richard J. Petrucco et al)와 미국 특허 제 4,130,516호(1978. 12. 19. Duane W. Gagie et al)에서는 아스팔트에 선형 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 또는 스티렌-부타디엔 고무와 같은 열가소성 탄성체를 첨가하여 물성을 보다 향상시킨 아스팔트/중합체 조성물의 제조방법을 제시하고 있다.
미국 특허 제 3,345,316호에서는 폴리염화페닐렌 수지를 포함하는 아스팔트 조성물에, 음이온 중합으로 제조된 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체와 같은 열가소성 탄성체를 10 ∼ 30 중량부 투입함으로써 가황공정과 가황제가 필요 없는 단순한 공정으로 제조되어지는 조성물을 제시하고 있다. 이러한 조성물이 경제적인 공정의 장점과, 아스팔트와 고분자간의 상용성이 향상되는 특징을 나타냄을 제시하고 있다.
미국 발명등록 H1580호에서는 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 아스팔트 조성물 제조에 사용함으로써 가공성, 연화점, 가공안정성이 향상되고 적정점도 유지에 유리함을 제시하고 있으며, 이와 같은 아스팔트 조성물이 루핑, 코팅, 핫멜트 아스팔트 콘크리트, 실란트 조성물로 사용될 수 있음을 제시하고 있다.
미국 특허 제 4,130,516호에서는 아스팔트, 황, 고분자로 이루어진 아스팔트 조성물에 대하여 제시하고 있다. 첨가되는 고분자의 함량은 1 중량부이며, 천연고무, 합성고무 모두 가능하지만, 방사형 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체를 적용한 경우에는 신도의 향상이 없는 반면에, 선형 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 경우에는 신도의 향상이 있음을 제시하고 있다.
미국 특허 제 5,130,354호에서는 극성기를 가진 고분자 개질제를 이용하여 아스팔트와의 접착성을 향상시켜 신도가 증가된 조성물로서, 실란 화합물 또는 말레인산 무수물을 이용하여 공액디엔 그룹을 그래프팅한 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체가 사용되어질 수 있음을 제시하고 있다.
수소 첨가된 포화구조의 고분자인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체를 아스팔트 개질제로 사용한 미국 특허 제 4,443,570호에서는, 아스팔트, 유기용매, 비결정질 실리카, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체로 이루어진 조 성물은 연화점이 화씨 140 ℃로 부근으로 조절되어지며, 저온굴곡 특성이 향상되는 결과를 보이고 있음을 제시하고 있다.
미국 특허 제 4,412,019호에서는 아스팔트, 황, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체로 이루어진 조성물에서 고분자 개질제인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체의 첨가량을 증가시킴으로써 저온에서의 신도 및 인장강도가 증가됨을 제시하고 있다.
대한민국 공개 특허 제 2002-0013709호에서는 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체와 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체의 혼합 조성물을 아스팔트 개질제로 사용한 예를 제시하고 있는 바, 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체와 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체간의 중량비를 각각 40 ∼ 100, 60 ∼ 0 범위로 변화시켜, 아스팔트에 투입한 결과, 용해성이 우수하며, 고온 저장 안정성, 신도, 인성이 우수하고, 점착력과 연화점이 균형을 이루는 개질 아스팔트 조성물이 제조되어질 수 있음을 제시하고 있다.
이상에 언급한 바와 같이 아스팔트 도로포장에 사용되는 고분자로 개질된 아스팔트는 순수한 아스팔트 바인더에 비하여 고온특성, 저온특성, 내노화성 및 소성변형 저항성 등의 물성 증진에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 이는 순수한 아스팔트에 비해 고온에서의 고점도로 인한 유동저항성 증진, 저온에서의 충격 및 균열저항성 증가, 빛 및 공기 접촉에 의한 내노화성이 증가되는 등의 특성들은 우수한 고분자 재료들이 첨가되어 고분자 도메인을 형성하여 아스팔트 메트릭스를 강화시키기 때문에 얻을 수 있는 복합재료로서의 효과 때문이다.
그러나, 저온에서의 내균열성을 평가하는 데는 신도가 그 물성을 결정적으로 좌우하는 바, 신도가 높으면 특히 저온 하에서 개질 아스팔트의 유연성이 증가하여, 하중에 의한 피로 현상이나 열 수축팽창에 의한 균열로 인한 파괴 현상이 현저히 줄어든다. 따라서, 신도는 특히 저온지역에서 하중에 의한 균열저항성을 평가할 수 있는 중요한 인자라고 할 수 있다.
또한, 방수 시트 재료 등에서는 저온 영역에서 취급, 또는 수축팽창에 의한 균열로 발생할 수 있는 파손을 방지하기 위하여 고분자 등을 첨가하여 사용하게 되는데, 이때 저온 영역에서의 파손 방지 효율을 평가하는데 저온 특성의 평가가 주요한 물성 평가 인자로 적용된다[KSF 4917, 6.7 굴곡 성능].
일반적으로 고분자 개질 아스팔트는 저온영역에서 유연성 향상과 온도 감응성을 감소시키며 고온영역에서 내유동성 향상 및 변형을 억제시키는 기능을 한다. 또한 인장강도 및 경도(stiffness), 테네시티, 골재와의 접착력을 향상시켜 골재 유동으로 인한 포장체의 파설을 억제시키기도 한다.
한편, 저온 영역에서의 안정성 향상은 첨가되는 고분자의 종류에 따라 그 효과가 다르게 나타난다. 또한 유사 종류의 고분자 물질이라 하더라도 그 고분자 물질의 구조에 따라 온도감응성에 대한 저항성의 효과가 개선될 수 있다.
종래에는 아스팔트에 고분자 첨가제로서 폴리올레핀이나 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 등이 사용되어져 왔다. 특히, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 등은 신도를 증가시켜 저온에서의 반복적인 신축에 의한 균열발생으로 인한 아스팔트의 파괴를 지연시키는데 기여하는 것으로 알려져 있다. 이외에, 극저온에서 분쇄된 폐타이어 분말을 개질제로 이용한 아스팔트 조성물이 사용되어지고 있으며 이는 경제적인 측면에서의 장점을 지니고 있으나 전반적으로 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무의 경우에 비하여 고온 및 저온에서의 특성이 떨어지는 것으로 알려져 있다.
또한, 에틸렌-프로필렌 디엔 모노머계 고무 등도 사용이 되고 있으나 높은 용융 온도로 인하여 사용되는 분야가 한정적이며 또한 가격적인 측면에서의 문제를 가지고 있다. 이외에 아스팔트와 고분자 개질제 간의 고온에서의 상분리를 억제하기 위하여 범용 적으로 아민계 화합물이나 황 화합물 등이 사용되고 있으며, 극성기로 치환된 고분자를 사용하기도 한다.
이상과 같이 고분자 첨가에 의하여 얻어지는 아스팔트 조성물의 특성 개선은 첨가되는 고분자의 물성에 크게 영향을 받는 바, 신도 등 좀 더 우수한 아스팔트 특성을 구현하기 위한 개질제로서의 고분자의 개선은 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 아스팔트 개질제로 사용하는 스티렌계 블록 공중합체를 종래와 다른 새로운 방법으로 합성하여 제조된 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌의 삼원 블록 공중합체와, 폴리부타디엔-폴리스티렌의 이원 블록 공중합체가 혼합된 복합 블록공중합체와 상기 복합 블록공중합체에 의해 개질되어 저온에서의 신도 특성이 매우 우수한 개질 아스팔트 조성물을 제시하고자 한다.
종래의 방법과 비교하여 스티렌 중합 개시 전후에 일정 비율로 중합 개시제를 분할 투입하는 본 발명에 의해 제조된 블록 공중합체 혼합물의 경우 커플링 방법으로 제조된 제품과 비교하여 긴 분자 사슬의 부타디엔 블록을 갖는 폴리스티렌-폴리부타디엔 이원 블록 공중합체를 함유하게 된다. 이러한 블록 공중합체 혼합물을 아스팔트 개질제로 사용할 경우 개질 아스팔트의 신도 특성을 크게 향상시켜 보다 우수한 저온 안정성을 발현이 가능한 새로운 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 삼원 블록 공중합체 70 ∼ 99 중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 디블록 공중합체 1 ∼ 30 중량%가 중합된 복합 블록 공중합체와 아스팔트 100 중량부에 복합 블록 공중합체 0.5 ∼ 40 중량부를 함유시켜 이루어진 개질 아스팔트 조성물에 그 특징이 있다.
A-B-A'
A-B
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A 및 A'는 각각 같거나 다른 것으로, 스티렌를 함유한 고분자 블록이고, B는 부타 디엔을 함유한 고분자 블록, 또는 부타디엔를 함유한 고분자 블록에 스티렌이 테이퍼드된 고분자 블록을 나타낸다.
또한, 본 발명은 포화탄화수소 용매, 음이온 중합 개시제하에서 스티렌을 반응시켜 중합한 후 활성 말단을 갖는 폴리스티렌 용액을 제조하는 1단계 : 상기 폴리스티렌 용액에, 음이온 중합 개시제와 부타디엔 단량체를 투입하여 폴리스티렌-폴리부타디엔 중합체 용액과, 활성 말단을 갖는 폴리디엔 중합체 용액을 형성하는 2단계 : 및 상기 폴리스티렌-폴리부타디엔 중합체 용액과, 활성 말단을 갖는 폴리디엔 중합체 용액에 스티렌을 투입하여 상기 화학식 1로 표시되는 삼원 블록 공중합체 및 상기 화학식 2로 표시되는 이원블록 공중합체가 함유된 복합 블록 공중합체를 제조하는 3단계를 포함하여 이루어진 복합 블록 공중합체의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
본 발명에 따라 제조된 긴 분자 사슬의 부타디엔 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체를 포함한 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 제조 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물은 종래와 동등 이상의 연화점을 보이면서 동시에 저온에서의 우수한 신도 특성을 발현하여 도로포장용, 방수 시트용, 및 실란트용에 적용 가능하다.
본 발명은 음이온 중합 개시제를 스티렌 중합 개시전과 중합 종료 후에 원하는 일정 비율로 분할 투입하여 제조된 폴리스티렌 용액에 부타디엔 투입하여 중합한 후, 스티렌을 다시 중합하여 제조되어 삼원 블록 공중합체와 이원블록 공중합체가 일정비로 혼합되어 이루어진 특정의 복합 블록 공중합체를 제조하는 방법과 이를 사용하여 개질된 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
구체적으로 살펴보면, 포화 탄화수소 용매 하에서 음이온 중합 개시제를 사용하여 스티렌 단량체를 중합한 후 여기에 다시 소량의 중합 개시제를 투입한 후 부타디엔을 첨가하여 중합한다. 이렇게 제조된 활성 말단을 갖는 폴리스티렌-폴리부타디엔 디블록 공중합체와 활성 말단을 갖는 폴리부타디엔 용액 혼합물에 스티렌 단량체를 투입하여 중합하면, 처음 스티렌 단량체를 중합할 때 사용한 비만큼의 삼원 블록 공중합체가 형성되고, 스티렌 모노머를 중합한 후에 추가한 소량의 음이온 중합 개시제에 해당하는 이원블록 공중합체로 구성된 복합 블록 공중합체를 제조하는 것이다.
즉, 본 발명은 순수 아스팔트에, 짧은 분자 사슬의 부타디엔 단량체 블록을 갖는 이원 블록 공중합체를 갖는 복합 블록 공중합체를 포함하는 개질 아스팔트 제조물에 관한 것이 아니라, 상기와 같은 방법으로 제조된 긴 분자 사슬의 부타디엔 단량체 블록을 갖는 이원블록 공중합체를 포함하는 복합 블록 공중합체를 개질제를 함유한 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 복합 블록 공중합체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 음이온 중합법에 의해 제조되는 방법이나, 본 발명은 중합을 수행하는 순서가 전혀 다르 다.
일반적으로 스티렌 단량체를 음이온 중합 개시제로 중합하고, 부타디엔 단량체를 투입하여 폴리스티렌-폴리부타디엔 디블록 공중합체를 제조한다. 이후에 커플링제를 적절히 조절하여 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 삼원 블록 공중합체와 폴리부타디엔-폴리스티렌의 이원 블록 공중합체가 혼합되어 이루어진 복합 블록 공중합체를 제조한다. 또 다른 방법으로는 삼원 블록 공중합체와 이원 블록 공중합체가 혼합된 복합 블록 공중합체를 제조하기 위하여, 부타디엔의 중합을 수행하는 중간에 소량의 중합 개시제를 사용하거나 중합 정지제를 소량 투입하여 복합 블록 공중합체를 제조한다.
이에 반하여 본 발명은 부타디엔 중합 중간에 소량의 중합 개시제를 투입하지 않고 스티렌 중합 후 바로 소량의 중합 개시제를 투입하는 방법으로, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 삼원 블록 공중합체와 분자 구조적으로 긴 부타디엔 블록을 갖는 폴리부타디엔-폴리스티렌 이원 블록 공중합체가 함유된 복합 블록 공중합체를 제조하는 바, 상기와 같이 제조된 복합 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용하는 경우 개질된 아스팔트가 저온에서의 우수한 신도 특성이 나타내게 된다.
한편, 본 발명에 따른 개질 아스팔트 조성물을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 삼원 블록 공중합체 70 ∼ 99 중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 이원 블록 공중합체 1 ∼ 30 중량%가 중합된 복합 블록 공중합체를 아스팔트의 개질제로 사용한다.
[화학식 1]
A-B-A'
[화학식 2]
A-B
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A 및 A'는 각각 같거나 다른 것으로, 스티렌 단량체를 함유한 고분자 블록으로, 상기 스티렌 단량체는 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 스티렌을 사용하는 것이 좋다.
B는 부타디엔계 단량체를 함유한 고분자 블록, 또는 부타디엔계 단량체를 함유한 고분자 블록에 스티렌 단량체가 테이퍼드된 고분자 블록을 나타낸다.
즉, 본 발명은 화학식 1로 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체와 화학식 1의 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 화학식 1로 표시되는 삼원 블록 공중합체의 함량이 70 중량% 미만이면 열가소성 엘라스토머 특성인 인장강도 등의 기계적 물성을 나타내는 삼원 블록 공중합체의 양이 줄어들어 기계적 물성이 저하되며, 99 중량%를 초과하는 경우에는 가공성 및 저온에서의 신도 특성을 갖는 이원 블록 공중합체의 줄어들어 신도 특성이 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 스티렌 단량체는 복합 블록 공중합체 총량에 대하여 15 ∼ 40 중 량% 범위로 함유하는 바, 상기 함유량이 15 중량% 미만이면 기계적 물성이 열악하게되고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 신도 특성의 저하 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스티렌 단량체는 복합 블록 공중합체 내에 함유된 총 스티렌 단량체에 대하여 80 ∼ 99 중량% 범위로 블록을 형성한다. 상기 블록은 총 스티렌 단량체에 대한 블록으로 존재하는 스티렌 단량체의 백분율을 나타내는 것으로, 상기 블록 형성율이 80 중량% 미만이면 삼원 블록 공중합체의 스티렌 도메인 형성이 문제가 있어 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되며, 99 중량%를 초과하는 경우, 즉 100 중량%이면 보다 바람직하기는 하나 이와 같은 효과 달성을 위해서는 오랜 반응시간이 요구되므로 비용적인 측면에서 경제적이지 못한 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 복합블록 공중합체 내에 함유된 스티렌 단량체 중 A와 A'의 수평균 분자량의 차이는 0 ∼ 10,000 범위를 유지한다. 일반적으로 삼원 블록 공중합체에 의해 기계적 특성 발현이 가능하고 이중 상기 공중합체 내에 함유된 스티렌 단량체가 가장 중요한 요소로 작용하게 됩니다. 이때, 삼원 블록 공중합체에 함유된 스티렌 단량체가 동일한 크기를 가질 때 가장 우수한 효과를 발현하게 됩니다. 상기 수평균 분자량의 차이가 10,000을 초과하는 경우, 예를 들어 하나의 스티렌 단량체 블록의 크기가 25000 정도가 되고 다른 하나는 스티렌 단량체 블록이 5000이 되므로 삼원 블록 공중합체의 특성이 전혀 발현되지 않게 되어 열가소성 탄성체의 특성, 인장강도 등의 기계적 특성의 발현이 형성되지 않는 문제가 있습니 다.
본 발명에 따른 복합 블록 공중합체는 수평균 분자량이 50,000 ∼ 300,000 범위, 바람직하기로는 70,000 ∼ 150,000 범위를 유지하는 바, 상기 분자량이 50,000 미만이면 기계적 응용 물성의 발현이 용이하지 않고 300,000을 초과하는 경우에는 가공성이 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 복합 블록 공중합체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 제조되는 바, 구체적으로 유기 리튬 화합물과 같은 음이온 개시제 하에서 수행하는 음이온 중합을 수행하게 됩니다.
상기 음이온 중합의 조건, 반응용매 등은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으며, 다만 본원발명은 종래와 같이 별도의 커플링제나 부타디엔계 단량체를 나누어 사용하지 않으며, 한번에 다 사용하는 것에 기술구성상의 특징이 있다. 이때, 공기 및 수분이 없는 조건하에서 40 ℃ 이상의 반응온도에서 수행하며, 상기 반응용매 구체적으로 테트라하이드로퓨란을 사용하여 500 ppm 이하의 농도에서 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 아스팔트 100 중량부와, 상기에서 언급된 복합 블록 공중합체 0.05 ∼ 40 중량부, 바람직하기로는 1 ∼ 20 중량부 범위로 함유된 개질 아스팔트 조성물에 그 특징이 있다. 상기 복합 블록 공중합체의 함유량이 0.05 중량부 미만이면 고분자의 농도가 너무 낮으므로 개질제로서 고분자 성능의 발현이 어려우며, 40 중량부를 초과하는 경우에는 지나친 고점도를 유발하여 개질 아스팔트 의 블록 공중합체와 아스팔트와의 분산성, 흐름성을 저하시키며 분산시간의 지연으로 아스팔트 바인더의 열적분해 및 전단응력에 의한 기계적 분해 현상이 일어나게 된다.
또한, 본 발명은 상기 아스팔트와 복합 블록 공중합체가 함유된 개질 아스팔트 조성물에 추가로 선형 또는 블록 공중합체를 추가로 함유하여 사용할 수 있다. 상기 선형 또는 블록 공중합체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이때, 선형 또는 블록 공중합체의 사용량은 특별히 한정하지는 않는다.
이러한 개질 아스팔트 조성물 제조 시 상 분리를 제어하기 위하여 유황을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이는 복합 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0 ∼ 20 중량부, 바람직하기로는 0 ∼ 10 중량부 범위로 사용할 수 있다. 이때, 유황의 사용량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 겔화를 일으켜 상분리 현상이 일어나므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 제조된 개질 아스팔트 조성물은 종래와 동등 이상의 물성 즉 연화점, 분자량 등은 유지하면서 동시에 저온에서의 현격히 향상된 신도 특성을 나태에여 저온 영역에서 보다 향상된 안정성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 스티렌-부타디엔 이원블록 공중합체와, 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체가 중합된 복합 블록 공중합체 제조
제조예 1
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 30 g을 주입하고, 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 이후에 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 1.7 mmol, 싸이클로헥산 용액을 (1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 상기 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 n-부틸리튬(BuLi) 0.3 mmol과 부타디엔 138 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 3분 후에 스티렌 32 g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제로 Irganox 1076(알드리치 사) 1 g과 트리스 노닐페놀 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼(crumb) 형태의 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다. 이때, 상기 삼원 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 85 중량%이고 이원 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 15 중량%를 나타내었다.
제조예 2
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 30 g을 주입하고, 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 이후에 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2.0 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 n-부틸리튬(BuLi) 0.3 mmol과 부타디엔 138 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 3분 후에 스티렌 32 g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제로 Irganox 1076(알드리치 사) 1 g과 트리스 노닐페놀 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼(crumb) 형태의 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다. 이때, 상기 삼원 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 87 중량%이고 이원 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 13 중량%를 나타내었다.
제조예 3
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 30 g을 주입하고, 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 이후에 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2.5 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 n-부틸리튬(BuLi) 0.3 mmol과 부타디엔 138 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 3분 후에 스티렌 32 g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제로 Irganox 1076(알드리치 사) 1 g과 트리스 노닐페놀 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼(crumb) 형태의 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다. 이때, 상기 삼원 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 89 중량%이고 이원 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 11 중량%를 나타내었다.
제조예 4
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 30 g을 주입하고, 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 이후에 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 3.0 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 n-부틸리튬(BuLi) 0.4 mmol과 부타디엔 138 g을 투입하여 중합을 진행하 였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 3분 후에 스티렌 32 g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제로 Irganox 1076(알드리치 사) 1 g과 트리스 노닐페놀 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼(crumb) 형태의 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다. 이때, 상기 삼원 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 88 중량%이고 이원 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 12 중량%를 나타내었다.
제조예 5
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 23 g을 주입하고, 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 이후에 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2.0 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 n-부틸리튬(BuLi) 0.3 mmol과 부타디엔 150 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 3분 후에 스티렌 27 g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제로 Irganox 1076(알드리치 사) 1 g과 트리스 노닐페놀 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼(crumb) 형태의 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다. 이때, 상기 삼원 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 87 중량%이고 이원 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 13 중량%를 나타내었다.
제조예 6
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 19 g을 주입하고, 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2.0 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 n-부틸리튬(BuLi) 0.3 mmol과 부타디엔 160 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 3분 후에 스티렌 21 g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제로 Irganox 1076(알드리치 사) 1 g과 트리스 노닐페놀 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼(crumb) 형태의 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻 었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다. 이때, 상기 삼원 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 87 중량%이고 이원 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 13 중량%를 나타내었다.
비교 제조예 1 : 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 30 g을 주입하고, 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2.5 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 부타디엔 69 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 3분 후에 n-부틸리튬(BuLi) 0.3 mmol과 부타디엔 69 g을 투입하여 중합을 진행하였다. 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한 후 3분 후에 스티렌 32g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제로 Irganox 1076(알드리치 사) 1 g과 트리스 노닐페놀 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼(crumb) 형태의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
비교 제조예 2 : 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 62 g을 주입하고, 온도를 60℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 4.0 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 부타디엔 138g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 3분 후에 2.0 mmol의 디클로로디실란을 커플링제로 사용하여 반응하여 86% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 그 후 산화방지제로 Irganox 1076(알드리치 사) 1 g과 트리스 노닐페놀 1.5 g을 첨가하여 상기 비교 제조예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼(crumb) 형태의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
비교 제조예 3 : 방사형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 62 g을 주입하고, 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 4.2 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 부타디엔 138 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 3분 후에 1.0 mmol의 테트라클로로디실란을 커플링제로 사용하여 반응하여 90% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 그 후, 산화방지제로 Irganox 1076(알드리치 사) 1 g과 트리스 노닐페놀 1.5 g을 첨가하여 비교 제조예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼(crumb) 형태의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
상기 제조예 1 ∼ 6 및 비교 제조예 1 ∼ 3에서 제조된 블록 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[물성측정방법]
1. 분자량 분석
분자량 분석은 고성능 액체 크로마토그래피인 separation's module Waters 2690, 검출기로 굴절율 차이로 감지할 수 있는 differential refractometer Waters 410을 사용하였다. 이때, 칼럼 온도는 41℃, 용매는 THF, 유속은 1.0 mL/min 조건에서 수행하였다. 칼럼은 다이비닐 벤젠 스티라겔(Styragel) HR 5E, HR 4, HR 2를 직렬 연결하여 사용하였으며, 폴리스티렌 표준시료를 기준으로 하여 굴절율 감지기에 의한 굴절율 차이로 검출하였다.
2. 공중합체 미세구조 및 함량 분석
스티렌, 부타디엔 함량 및 미세구조의 분석은 핵자기 공명 분석기인 Varian NMR-200과 NMR-400을 사용하여 수행하였으며, 분석 시료는 클로로포름-d를 용매로 하여 제조하였다.
구 분 스티렌 함량 (%) 블록율 (%) 평균분자량 (Mn) 커플링 효율 (%)
제조예 1 29.8 99 125,000 -
제조예 2 29.5 93 101.000 -
제조예 3 30.2 98 94,000 -
제조예 4 29.8 98 85,000 -
제조예 5 25.3 97 107,000 -
제조예 6 20.8 95 104,000 -
비교제조예 1 30.5 91 98,000 -
비교제조예 2 29.8 97 105,000 86
비교제조예 3 30.1 96 199,000 90
실시예 : 개질 아스팔트 제조
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3
순수 아스팔트 600 g과, 상기 아스팔트 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조된 블록 공중합체가 4.5 중량부가 되도록 사용하였다. 180 ℃의 용융상태인 상기 순수 아스팔트에 블록 공중합체를 첨가한 후 고속전단 믹서에서 30분 동안 혼합하여, 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 개질 아스팔트 조성물의 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 일반적으로 개질 아스팔트 조성물은 저온에서의 신도가 매우 중요한 바, 개질 아스팔트 조성물을 저온 신도 측정용 시편제조용 금형에 부어 넣고 냉각 후 신도 측정용 시편를 제조하였다[KS M 2254]. 신도를 측정하기 위하여 제조된 시편은 수조 내에서 측정온도를 4 ℃로 유지하고 양쪽에서 분당 3 cm의 속도로 잡아당겨 시편이 절단될 때의 인장길이를 KS M 2254 측정 방법에 의하여 실시하였다. 이때 측정된 인장길이 및 연화점은 표 2에 나타내었다.
구 분 블록공중합체의 함량1) (중량부) 연화점 (℃) 신도 (4 ℃, ㎝)
실시예 1 4.5 85 22.1
실시예 2 4.5 84 21.7
실시예 3 4.5 84 19.7
실시예 4 4.5 77 15.7
실시예 5 4.5 66 18.8
실시예 6 4.5 62 23.1
비교예 1 4.5 85 15.5
비교예 2 4.5 84 14.4
비교예 3 4.5 97 12.4
1) 아스팔트 100 중량부에 대한 중량부
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 전반적으로 분자량 증가할수록 연화점은 우수함을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 긴 분자 사슬의 부타디엔 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 이원블록 공중합체와 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체로 이루어진 블록 공중합체를 아스팔트에 첨가시켜 개질시킨 아스팔트 조성물인 실시예 1 ∼ 6이 비교예 1 ∼ 3에 비해 연화점은 거의 유사하나, 신도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
구체적으로 설명하면, 유사범위의 스티렌 함량과 분자량을 가지면서도 긴 부타디엔 분자사슬을 갖는 스티렌-부타디엔 디블록을 갖은 실시예 2와 시??셜로 중합한 비교예 1, 및 커플링으로 중합한 비교예 2를 살펴보면 비교예 1 및 2에 비해 실시예 2가 연화점 범위는 유사하나 신도가 월등히 향상되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1 및 2는 선형인 반면에 비교예 3은 라디알 구조를 나타내는 바, 선형인 비교예 1 및 2에 비해 라디알 구조인 비교예 3은 우수한 연화점을 가지나 신도는 낮다는 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에 따라 긴 분자 사슬의 부타디엔 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 이원블록 공중합체를 포함한 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 이용하여 개질된 아스팔트 조성물은 저온 신도가 크게 증가되어 저온에서의 개질 아스팔트의 유연성이 증가하며, 하중에 의한 피로현상이나 열의 수축 및 팽창에 의한 균열로 인한 파괴현상이 줄어들어 도로포장용에 적합한 것을 확인할 수 있다. 또한, 방사형과 비교해 보면, 연화점에 있어서는 방사형이 뛰어나지만, 신도 특성에서는 매우 열악함을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 아스팔트 100 중량부와,
    다음 화학식 1로 표시되는 삼원 블록 공중합체 70 ∼ 99 중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 이원블록 공중합체 1 ∼ 30 중량%가 함유된 복합 블록 공중합체 0.5 ∼ 40 중량부를 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물 :
    [화학식 1]
    A-B-A'
    [화학식 2]
    A-B
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A 및 A'는 각각 같거나 다른 것으로, 스티렌 단량체를 함유한 고분자 블록이고, B는 부타디엔계 단량체를 함유한 고분자 블록, 또는 부타디엔계 단량체를 함유한 고분자 블록에 스티렌 단량체가 테이퍼드된 고분자 블록을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 블록 공중합체는 아스팔트 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부 범위로 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌 단량체는 복합 블록 공중합체에 대하여 15 ∼ 40 중량% 범위로 함유한 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 블록 공중합체는 수평균 분자량이 50,000 ∼ 300,000 범위인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌 단량체는 복합 블록 공중합체 내에 함유된 총 스티렌 단량체에 대하여 80 ∼ 99 중량% 범위로 블록을 형성하는 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 복합블록 공중합체 내에 함유된 스티렌 단량체 중 A와 A'의 수평균 분자량의 차이는 0 ∼ 10,000 범위인 것을 특징으로 하는 개질아스팔트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 개질 아스팔트 조성물은 도로 포장용, 방수 시트용 및 실란트용으로 적용하는 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  8. 포화 탄화수소 용매, 음이온 중합 개시제하에서 스티렌를 반응시켜 중합한 후 활성 말단을 갖는 폴리스티렌 용액을 제조하는 1단계 :
    상기 폴리스티렌 용액에, 음이온 중합 개시제와 부타디엔 단량체를 투입하여 폴리스티렌-폴리부타디엔 중합체 용액과, 활성 말단을 갖는 폴리디엔 중합체 용액을 형성하는 2단계 : 및
    상기 폴리스티렌-폴리부타디엔 중합체 용액과, 활성 말단을 갖는 폴리디엔 중합체 용액에 스티렌을 투입하여 다음 화학식 1로 표시되는 삼원 블록 공중합체 및 다음 화학식 2로 표시되는 이원블록 공중합체가 함유된 복합 블록 공중합체를 제조하는 3단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 블록 공중합체의 제조방법 :
    [화학식 1]
    A-B-A'
    [화학식 2]
    A-B
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A 및 A'는 각각 같거나 다른 것으로, 스티렌 단량체를 함유한 고분자 블록이고, B 는 부타디엔계 단량체를 함유한 고분자 블록, 또는 부타디엔계 단량체를 함유한 고분자 블록에 스티렌 단량체가 테이퍼드된 고분자 블록을 나타낸다.
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