CN101440219A - 制备复合苯乙烯嵌段共聚物的方法及包含其的沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过将沥青与复合嵌段共聚物掺合而得到的一种改性沥青组合物，所述的复合嵌段共聚物通过以下方法制备：在阴离子聚合引发剂存在下，聚合苯乙烯来制备聚苯乙烯溶液，向该聚苯乙烯溶液中加入丁二烯，并且随后进一步聚合苯乙烯，且其中三嵌段共聚物和二嵌段共聚物以特定的比例存在。本发明的改性沥青组合物在低温下显示了优异的延性，同时，与传统的组合物相比，显示了相当或更佳的软化点，因此其适用于铺路、防水片材和密封剂。

Description

制备复合苯乙烯嵌段共聚物的方法及包含其的沥青组合物
相关申请的交叉参考
本申请根据35 U.S.C.§119(a)，要求于2007年11月21日提交的第10-2007-0119421号韩国专利申请的权益，该申请的全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种将沥青与复合嵌段共聚物掺合而得到的改性沥青组合物。所述的复合嵌段共聚物由以下方法制备：在阴离子聚合引发剂存在下，聚合苯乙烯来制备聚苯乙烯溶液，向该聚苯乙烯溶液中加入丁二烯，然后进一步聚合苯乙烯，且其中三嵌段共聚物和二嵌段共聚物以特定的比例存在。本发明的改性沥青组合物在低温下显示了优异的延性，同时与传统的组合物相比，其显示了相当或更佳的软化点，因此适用于铺路、防水片材和密封剂。
背景技术
通常，未经改性的沥青在铺路或制造防水片材期间对温度非常敏感。也就是说，在高温下，由于温度或负载会容易发生塑性形变。而在低温下，由于积累的负载和由温度骤变造成的反复膨胀和收缩会发生开裂。此外，甚至在铺路之后，随着时间的推移且取决于交通量，抗塑性形变，抗温度敏感性，抗疲劳裂缝和冷裂纹等会显著恶化。
近来，通过加入聚合物而改性的沥青被用来解决这个问题。例如，对这样的聚合物如低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶等等进行研究，以改进高温下由软化造成的塑性形变抗性以及防止低温下由外应力和反复膨胀和收缩造成的裂缝，并且实际上已用于路面。
第3,985,694号美国专利(1976.10.12.，Richard J.Petrucco等人)和第4，130,516号美国专利(1978.12.19.，Duane W.Gagie等人)公开了具有改进性质的沥青/聚合物组合物，其包括沥青和诸如直链聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯或苯乙烯-丁二烯橡胶之类的热塑性弹性体。
第3,345,316号美国专利公开了通过加入10-30重量份的热塑性弹性体制备的沥青组合物，该热塑性弹性体例如通过氯化聚亚苯基树脂的阴离子聚合而获得的直链苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，该反应不需要硫化处理或硫化剂。该专利提到，所得到的组合物有经济优势且提供沥青和聚合物之间改进的相容性。
第H1580号美国法定的发明登记公开了包含星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的沥青组合物，其具有改进的加工性能、软化点、加工稳定性以及持续的粘度。该发明登记提到，该沥青组合物对于作屋顶、涂料、热熔沥青混凝土、密封剂等是有用的。
第4,130,516号美国专利公开了包含沥青、硫和聚合物的沥青组合物。该聚合物以1重量％的量被包含并且可以是天然橡胶或合成橡胶。但是，加入星形苯乙烯-丁二烯无规共聚物没有提供改进的延性，而直链的苯乙烯-丁二烯无规共聚物导致改进的延性。
第5,130,354号美国专利公开了含有具有极性基团的聚合物改性剂的沥青组合物，其具有改进的延性和对极性材料的粘合。该专利提到，可以使用丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中利用硅烷化合物或马来酐来接枝聚合物的共轭二烯烃部分。
在第4,443,570号美国专利中，公开了含有沥青、有机溶剂、非晶形二氧化硅以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的沥青组合物，其中苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物被用作沥青改性剂，该嵌段共聚物为氢化饱和聚合物。所述的沥青组合物具有期望的大约140℉的软化点以及在低温下改进的揉曲性。
第4,412,019号美国专利公开了含有沥青、硫和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的沥青组合物，其中增加作为聚合物改性剂的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的加入量来改进沥青组合物在低温下的延性和拉伸强度。
韩国专利公开第2002-0013709号公开了一个实例，该实例利用直链苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的混合物组合物作为沥青改性剂。该专利提到，基于沥青重量计分别以40-100和60-0的比例加入直链苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，可以得到具有优异溶解性，高温下储存稳定性，延性和韧性以及良好平衡的粘合和软化性质的改性沥青组合物。
上述用于铺路的聚合物改性沥青，与纯的沥青粘合剂相比，其在改进如高温性能、低温性能、抗老化、抗塑性形变等物理性质方面被认为是非常有效的。在高温下增加的粘度以及随之带来的改进的流阻提供在低温下改进的抗冲击和耐开裂性，同时达到了对光和接触空气的抗老化性，这是因为加入的聚合物成分形成聚合物并加强了沥青基体。
在评定低温下的耐开裂性方面，延性起到关键的作用。特别是在低温下高延性导致改性沥青增加的挠性，因此显著地降低了由于热膨胀和收缩造成的裂纹或负载而引起的疲劳。于是，特别是在寒冷地区，延性可以被认为是评定由负载造成的耐开裂性的重要因素。
在如防水片材之类的材料中，当在低温地区处理时，聚合物通常用于防止毁坏和由膨胀和收缩造成的裂纹。在低温地区，以防止毁坏来评定低温性能是重要的[KSF 4917，6.7揉曲性]。
通常，聚合物改性沥青具有低温下改进的挠性和降低的温度敏感性，以及高温下改进的流阻和限制形变。此外，所述的聚合物改性沥青具有改进的拉伸强度、刚度、韧性、以及对聚集体的粘合力，因此防止由聚集体的流动造成的铺路的破裂。
不同的聚合物对低温稳定性的改进给予不同的影响。甚至相似的聚合物也会取决于该聚合物的结构而对抗温度敏感性产生不同的改进效果。
常规地，聚烯烃、苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶作为聚合物改性剂主要加入到沥青中。特别地，已知苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶增加延性且因此阻止了在低温下由于反复的膨胀和收缩而造成的裂纹和破裂。还有，利用在极低温度下被碾压的废弃轮胎碎屑作为改性剂的沥青组合物被使用。尽管具有经济上的优势，但从整体上看，与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶相比，已知这些沥青组合物具有较差的高温和低温性能。
此外，使用乙烯-丙烯二烯烃橡胶。但是，仅由于高的熔化温度和高成本，该橡胶的使用受到限制。另外，利用胺化合物或硫化合物来防止高温下沥青和聚合物改性剂之间的相分离，并且用极性基团取代的聚合物也被使用。
如上所述，通过加入聚合物来对沥青组合物性质的改进大大地受到所加入的聚合物性质的影响。因此，对于作为沥青改性剂的聚合物的研发有着一贯的需求，以提供更好的包括延性在内的性质。
发明内容
本发明已经努力地解决了与现有技术相关的上述问题。
本发明提供一种复合苯乙烯嵌段共聚物，其包括由与传统方法不同的新方法制备的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物和聚丁二烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物。本发明还提供了一种具有在低温下非常优异延性的改性沥青组合物，该沥青组合物是利用复合嵌段共聚物来改性的。
当与传统的偶联方法制备的产物相比时，根据本发明，通过在苯乙烯聚合前后加入聚合引发剂而制备的复合嵌段共聚物包括具有较长的丁二烯嵌段的聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物。当该复合嵌段共聚物被用作沥青改性剂时，改性沥青的延性得到显著改进，从而导致优异的低温稳定性。
在一个优选的实施方案中，本发明提供了一种改性的沥青组合物，该组合物包含100重量份的沥青和0.5-40重量份的复合嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括70-99重量％的由下式(1)表示的三嵌段共聚物以及1-30重量％由下式(2)表示的二嵌段共聚物：
A-B-A’                         (1)
A-B                             (2)
其中，A和A’可以相同或不同，分别为包含苯乙烯单体的聚合物嵌段，而B为包含丁二烯单体的聚合物嵌段或为包含丁二烯单体的聚合物嵌段，其中在该聚合物嵌段中苯乙烯单体是递变的。
在另一个优选的实施方案中，本发明提供了一种制备复合嵌段共聚物的方法，其包括以下步骤：在饱和烃溶剂中，在阴离子聚合引发剂存在下，聚合苯乙烯，并且制备具有活化端的聚苯乙烯溶液；向聚苯乙烯溶液中加入阴离子聚合引发剂和丁二烯单体来制备聚苯乙烯-聚丁二烯聚合物溶液以及具有活化端的聚二烯烃聚合物溶液；向聚苯乙烯-聚丁二烯聚合物溶液和具有活化端的聚二烯烃聚合物溶液中加入苯乙烯来制备包括由下式(1)表示的三嵌段共聚物和由下式(2)表示的二嵌段共聚物的复合嵌段共聚物。
所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包括具有长丁二烯嵌段的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，而包含该苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的改性沥青组合物提供优异的低温下延性，同时与传统的沥青组合物相比，其显示出相当或更佳的软化点，并且适用于铺路、防水片材和密封剂。
发明详述
现在将本发明优选的实施方案详细地作为参考。
本发明涉及一种制备复合嵌段共聚物的方法，该方法是通过在阴离子聚合引发剂存在下聚合苯乙烯来制备聚苯乙烯溶液，并向聚苯乙烯溶液中加入丁二烯，然后进一步聚合苯乙烯，并且其中三嵌段共聚物和二嵌段共聚物以特定的比例存在。本发明还涉及利用该复合嵌段共聚物改性的沥青组合物。
具体地，利用阴离子聚合引发剂，在饱和烃溶剂中聚合苯乙烯单体，然后，在进一步加入少量的聚合引发剂之后，加入丁二烯并进行聚合。向如此制备的具有活化端的聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物和具有活化端的聚丁二烯溶液中加入苯乙烯单体并进行聚合反应。然后，获得复合嵌段共聚物，其包括总计达到最初加入的苯乙烯单体的比例的三嵌段共聚物，以及总计达到对应于进一步加入量的阴离子聚合引发剂的比例的二嵌段共聚物。
也就是说，本发明不是提供了这样的一种改性沥青组合物，其包括纯的沥青和复合嵌段共聚物，该复合嵌段共聚物含有具有短丁二烯单体的二嵌段共聚物，而是提供了一种改性沥青组合物，该组合物包括一种复合嵌段共聚物作为改性剂，该复合嵌段共聚物包含具有长丁二烯单体的二嵌段共聚物。
虽然本发明的复合嵌段共聚物是通过相关领域所用的普通阴离子聚合方法制备的，但是，聚合的顺序是完全不同的。
通常，利用阴离子聚合引发剂来聚合苯乙烯单体，且然后加入丁二烯单体来制备聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物。随后，通过使用偶联剂充分地控制来制备复合嵌段共聚物，其包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物以及聚丁二烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物。供选择地，为了制备包括三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的复合嵌段共聚物，当丁二烯聚合时，加入少量的聚合引发剂或少量的聚合终止剂。
相反，在本发明中，正好在苯乙烯聚合之后，加入少量的聚合引发剂，而不是在丁二烯聚合时加入少量的聚合引发剂。结果，制备出复合嵌段共聚物，其包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物以及具有长丁二烯嵌段的聚丁二烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物。当得到的复合嵌段共聚物被用作改性剂时，该改性沥青显示出在低温下优异的延性。
以下，进一步详细地描述根据本发明的改性沥青组合物。
根据本发明，复合嵌段共聚物被用作沥青改性剂，该共聚物包括70-99重量％的由下式(1)表示的三嵌段共聚物以及1-30重量％由下式(2)表示的二嵌段共聚物：
A-B-A’                            (1)
A-B                                (2)
其中，A和A’可以相同或不同，分别为包含苯乙烯单体的聚合物嵌段，其中苯乙烯单体可以为选自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和对-叔丁基苯乙烯中的至少一种单体，优选为苯乙烯；并且
B为包含丁二烯单体的聚合物嵌段，或为包含丁二烯单体的聚合物嵌段，其中在该聚合物嵌段中苯乙烯单体是递变的。
也就是说，优选为由式(1)表示的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和由式(2)表示的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物。
当由式(1)表示的三嵌段共聚物的含量少于70重量％时，包括拉伸强度在内的机械性能随着三嵌段共聚物含量的降低而恶化，所述的三嵌段共聚物提供了热塑性弹性体的机械性能。而当三嵌段共聚物的含量超过99重量％时，延性会随着二嵌段共聚物含量的降低而恶化，所述的二嵌段共聚物提供了在低温下的可加工性和延性。因此，上述的范围是优选的。
苯乙烯单体以基于复合嵌段共聚物的总重量计15-40重量％的量包含于该复合嵌段共聚物中。当其含量低于15重量％时，机械性能会恶化。而当其含量超过40重量％，延性会恶化。因此，上述范围是优选的。
而且，在复合嵌段共聚物所包含的全部苯乙烯单体中，80-99重量％的苯乙烯单体形成嵌段。嵌段比率是指作为嵌段而存在的苯乙烯单体在全部苯乙烯单体中的百分比。低于80重量％的嵌段比率导致在三嵌段中形成苯乙烯域的问题，从而导致包括拉伸强度在内的机械性能的恶化。虽然更优选为高于99重量％的嵌段比率，例如100重量％，但是由于反应时间延长，经济上不是期望的。因此，上述的范围是优选的。
在包含于复合嵌段共聚物中的苯乙烯单体中，A与A’之间数均分子量的差保持在0-10,000。通常，三嵌段共聚物提供机械性能，且特别地，包含于共聚物中的苯乙烯单体起最重要的作用。当包含于三嵌段共聚物中的苯乙烯单体具有相同的大小时，获得最好的效果。当数均分子量相差超过10,000时，例如，如果一个苯乙烯单体嵌段的数均分子量为大约25,000，而其它苯乙烯单体嵌段的数均分子量为大约5,000，则三嵌段共聚物的特征不被完全显示，从而使如热塑弹性和拉伸强度之类的机械性能恶化。
本发明的复合嵌段共聚物的数均分子量为50,000-300,000，优选为70,000-150,000。如果分子量小于50,000，则会使其机械性能恶化。相反地，如果分子量大于300,000，则会导致可加工性的恶化。因此，上述范围是优选的。
通过相关领域通常使用的方法来制备该复合嵌段共聚物。具体地，在阴离子引发剂如有机锂化合物存在下进行阴离子聚合。
阴离子聚合的反应条件、反应溶剂等可以是相关领域通常使用的那些，但没有特别限制。然而，与传统方法不同的是，本发明的特征在于一起加入偶联剂和丁二烯单体。该反应在没有空气和水分下进行，且反应温度至少为40℃。优选地，四氢呋喃被用作反应溶剂且浓度控制在500ppm以下。
本发明还提供改性沥青组合物，其包括100重量份的沥青和0.05-40重量份，优选1-20重量份的上述复合嵌段共聚物。当包含少于0.05重量份该复合嵌段共聚物时，聚合物不会起到沥青改性剂的作用。而当其含量超过40重量份时，所得到的改性沥青会由于太高的粘度而具有差的分散性和流动性，且缓慢的分散会导致沥青粘合剂的热分解及其由于剪切应力造成的机械分解。
根据本发明的包含沥青和复合嵌段共聚物的改性沥青组合物还可包括直链或嵌段共聚物。该直链或嵌段共聚物可以是相关领域通常使用的一种且没有特别限制。例如，可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。所述的直链或嵌段共聚物的含量没有特别限制。
在制备改性沥青组合物过程中可以加入硫以控制相分离。每100重量份的复合嵌段共聚物，可以使用0-20重量份的硫，优选0-10重量份的硫。超过20重量份的硫含量会导致胶凝作用和相分离。因此，上述的范围是优选的。
如此制备的改性沥青组合物，与传统的组合物相比，显示出低温下显著改进的延性，同时保持相当或更好的性质，包括软化点和分子量。因此，其提供了低温下改进的稳定性。
具体实施方式
实施例
下列实施例说明本发明，但它们不应被解释为限制本发明的范围。
制备实施例：制备复合嵌段共聚物，该复合嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
制备实施例1
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、30g的苯乙烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含1.7mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后5分钟，加入0.3mmol的正-丁基锂(BuLi)和138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，向高压釜中加入32g的苯乙烯。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来终止聚合反应。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有不对称的苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量为85重量％，而苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的含量为15重量％。
制备实施例2
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、30g的苯乙烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含2.0mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后5分钟，加入0.3mmol的正-丁基锂(BuLi)和138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，向高压釜中加入32g的苯乙烯。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来终止聚合反应。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有不对称的苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量为87重量％，而苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的含量为13重量％。
制备实施例3
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、30g的苯乙烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含2.5mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后5分钟，加入0.3mmol的正-丁基锂(BuLi)和138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，向高压釜中加入32g的苯乙烯。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来终止聚合反应。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有不对称的苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量为89重量％，而苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的含量为11重量％。
制备实施例4
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、30g的苯乙烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含3.0mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后5分钟，加入0.4mmol的正-丁基锂(BuLi)和138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，向高压釜中加入32g的苯乙烯。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来终止聚合反应。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有不对称的苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量为88重量％，而苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的含量为12重量％。
制备实施例5
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、23g的苯乙烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含2.0mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后5分钟，加入0.3mmol的正-丁基锂(BuLi)和150g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，向高压釜中加入27g的苯乙烯。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来终止聚合反应。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有不对称的苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量为87重量％，而苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的含量为13重量％。
制备实施例6
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、19g的苯乙烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含2.0mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后5分钟，加入0.3mmol的正-丁基锂(BuLi)和160g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，向高压釜中加入21g的苯乙烯。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来终止聚合反应。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的具有不对称的苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量为87重量％，而苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的含量为13重量％。
对比制备实施例1：制备直链苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、30g的苯乙烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含2.5mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后5分钟，加入69g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入0.3mmol的正-丁基锂(BuLi)和69g的丁二烯。在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，向高压釜中加入32g的苯乙烯。通过向聚合溶液中加入少量的甲醇，以完全抑制活性高分子的活度，然后加入1g的Irganox 1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂来终止聚合反应。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
对比制备实施例2：制备直链苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、62g的苯乙烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含4.0mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后5分钟，加入138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入2.0mmol的二氯硅烷作为偶联剂。得到具有86％偶联效率的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。然后加入1g的Irganox1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂，并且进行与对比制备实施例1相同的过程。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
对比制备实施例3：制备星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
将2-L高压釜内的气氛用氩气充分替代。将900g的纯环己烷、62g的苯乙烯装入到高压釜中并将温度保持在60℃。将含4.2mmol的正-丁基锂(BuLi)的环己烷溶液(1.3M)作为聚合引发剂加入到高压釜中。在聚合温度达到最高后5分钟，加入138g的丁二烯。然后，在丁二烯聚合温度达到最高后3分钟，加入1.0mmol的二氯硅烷作为偶联剂。得到具有90％偶联效率的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物。然后加入1g的Irganox1076(Aldrich)和1.5g的三壬基酚(trisnonylphenol，TNPP)作为抗氧化剂，并且进行与对比制备实施例1相同的过程。
利用蒸汽将溶剂从所得到的聚合物溶液中除去，并且得到碎屑状的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通过轧制将其余的溶剂和水除去。
如下测定制备实施例1-6和对比制备实施例1-3制备的嵌段共聚物的物理性质并总结于表1中。
物理性质的测定
1.分子量
利用HPLC分离组件Waters 2690和差示折光计Waters 410作为检测器，在下列条件下进行分子量分析：柱温度＝41℃、溶剂＝THF、流速＝1.0mL/min。通过连接二乙烯基苯Styragel(聚苯乙烯型交联共聚物)HR5E、HR 4以及HR 2系列来制备该柱。利用标准的聚苯乙烯样品进行检测。测定折射率差。
2.精细结构及含量
利用核磁共振分析仪Varian NMR-200和NMR-400进行苯乙烯和丁二烯含量以及精细结构的分析。氯仿-d被用作样品分析的溶剂。
表1
 
苯乙烯含量(％)   嵌段比率(％) 数均分子量(Mn) 偶联效率(％)
制备实施例1 29.8 99 125,000 -
制备实施例2 29.5 93 101,000 -
制备实施例3 30.2 98 94,000 -
制备实施例4 29.8 98 85,000 -
制备实施例5 25.3 97 107,000 -
制备实施例6 20.8 95 104,000 -
对比制备实施例1 30.5 91 98,000 -
对比制备实施例2 29.8 97 105,000 86
对比制备实施例3 30.1 96 199,000 90
实施例：改性沥青的制备
实施例1-6和对比实施例1-3
向600g 180℃纯沥青熔体中加入由制备实施例1-6及对比制备实施例1-3制备的各个嵌段共聚物，其加入量为每100重量份沥青4.5重量份的嵌段共聚物。通过以高速剪切混合器混合30分钟来制备改性沥青组合物。
测定所得到的改性沥青组合物的物理性质并概括在表2中。对于用于铺路的改性沥青组合物，在低温下的延性是非常重要的。将各个嵌段共聚物改性的沥青组合物倒入铸模中来制作延性测试样品并将其冷却来制备低温延性测试样品[KS M 2254]。利用水浴来保持温度为4℃，将延性测试样品以3cm/min的速度从两边拉。依据KS M 2254，测量样品断裂时的拉伸强度。该测量结果连同软化点一起示于表2中。
表2
Figure A200810177516D00161
如表2所示，总体上看，分子量越大，软化点越高。
而且，当与对比实施例1-3相比时，根据本发明的通过将嵌段共聚物加入沥青中而改性的沥青组合物(实施例1-6)显示显著改进的延性，即使软化点相似，所述的嵌段共聚物包含具有长丁二烯嵌段的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
具体地，当将实施例2与对比实施例1和对比实施例2进行比较时，实施例2显示显著改进的延性，即使软化点相似，其中，在实施例2中，苯乙烯含量和分子量相似，但是，苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物具有较长的丁二烯链。
而且，当将对比实施例1和2与对比实施例3进行比较时，可以看出，对比实施例3显示了优异的软化点，但是延性降低。其中，对比实施例1和2使用的是直链嵌段共聚物，而对比实施例3使用的是星形嵌段共聚物。
最后，当根据本发明的包含具有长丁二烯嵌段的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物用作沥青改性剂时，极大地增加了沥青在低温下的延性，从而改进了改性沥青的挠性且降低了由负载或热膨胀和收缩引起的裂纹造成的疲劳。因此，相关的沥青改性剂适用于铺路。并且，当与直链嵌段共聚物相比时，星形嵌段共聚物提供了优异的软化点，但非常差的延性。
已经参照优选的实施方案详细地描述了本发明。然而，本领域技术人员理解，可以对这些实施方案作出各种改变而不脱离本发明的原理和精神。本发明的范围由所附的权利要求及其等同物来限定。

Claims (9)

1.一种改性沥青组合物，包含：
100重量份的沥青；和
0.5-40重量份的复合嵌段共聚物，其包括70-99重量％的由下式(1)表示的三嵌段共聚物和1-30重量％的由下式(2)表示的二嵌段共聚物：
A-B-A’        (1)
A-B            (2)
其中，A和A’可以相同或不同，分别为包含苯乙烯单体的聚合物嵌段；而B为包含丁二烯单体的聚合物嵌段，或为包含丁二烯单体的聚合物嵌段，其中在该聚合物嵌段中苯乙烯单体是递变的。
2.权利要求1的改性沥青组合物，其中，所述复合嵌段共聚物的含量为1-20重量份/100重量份的沥青。
3.权利要求1的改性沥青组合物，其中，所述苯乙烯单体在所述复合嵌段共聚物中的含量为15-40重量份。
4.权利要求1的改性沥青组合物，其中，所述的复合嵌段共聚物的数均分子量为50,000-300,000。
5.权利要求1的改性沥青组合物，其中，在所述复合嵌段共聚物所包含的全部苯乙烯单体中，80-99重量％的苯乙烯单体形成嵌段。
6.权利要求1的改性沥青组合物，其中，在所述复合嵌段共聚物所包含的苯乙烯单体中，A和A’之间数均分子量的差为0-10,000。
7.权利要求1的改性沥青组合物，其中，所述的改性沥青组合物用于铺路、防水片材和/或密封剂。
8.一种制备复合嵌段共聚物的方法，其包括以下步骤：
在饱和烃溶剂中，在阴离子聚合引发剂存在下，聚合苯乙烯，并且制备具有活化端的聚苯乙烯溶液；
向聚苯乙烯溶液中加入阴离子聚合引发剂和丁二烯单体来制备聚苯乙烯-聚丁二烯聚合物溶液以及具有活化端的聚二烯烃聚合物溶液；和
向聚苯乙烯-聚丁二烯聚合物溶液和具有活化端的聚二烯烃聚合物溶液中加入苯乙烯来制备包括由下式(1)表示的三嵌段共聚物和由下式(2)表示的二嵌段共聚物的复合嵌段共聚物：
A-B-A’    (1)
A-B        (2)
其中，A和A’可以相同或不同，分别为包含苯乙烯单体的聚合物嵌段；而B为包含丁二烯单体的聚合物嵌段，或为包含丁二烯单体的聚合物嵌段，其中在该聚合物嵌段中苯乙烯单体是递变的。
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