KR100830254B1 - 아스팔트 바인더 또는 루핑 조성물에 이용하기 위한 중합체개질 역청 조성물 - Google Patents

아스팔트 바인더 또는 루핑 조성물에 이용하기 위한 중합체개질 역청 조성물 Download PDF

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Abstract

역청 80 내지 98.5 중량부, 및 (i) 각각 실질적으로 방향족 비닐 화합물로 제조된 2 이상의 중합체 블록 및 실질적으로 공액 디엔 화합물로 제조된 1 이상의 중합체 블록을 함유하고, 겉보기 분자량이 250,000보다 큰 직쇄 스티렌 블록공중합체(SBC1), 및/또는 가교제 또는 다중기능성 화합물의 잔기에 부착된 3 이상의 중합체 아암(arm)을 보유하고, 각각 실질적으로 방향족 비닐 화합물로 제조된 2 이상의 중합체 블록 및 실질적으로 공액 디엔 화합물로 제조된 1 이상의 중합체 블록을 함유하며, 여기서 중합체 아암은 평균 겉보기 분자량이 125,000보다 큰 방사형 스티렌 공중합체(SBC2), 5 내지 70중량% 및 (ii) 겉보기 분자량의 120,000 내지 250,000인 엘라스토머(E1), 95 내지 30중량%를 함유하는 중합체 조성물 20 내지 1.5 중량부를 함유하는, 중합체개질 역청 조성물; 아스팔트 바인더로서 또는 역청질의 루핑 조성물로서의 이들의 용도, 골재 물질을 함유하는 가열혼합 아스팔트 및 다짐질 된 가열혼합 아스팔트를 함유하는 포장재, 상기 역청질의 루핑(roofing) 조성물을 함유하는 용접 용이성 롤루핑 막(roll roofing membrane), 및 상기 역청 조성물에 이용될 특정 블록공중합체.
중합체개질 역청 조성물, 블록공중합체, 포장재, 아스팔트, 골재

Description

아스팔트 바인더 또는 루핑 조성물에 이용하기 위한 중합체개질 역청 조성물{A POLYMER MODIFIED BITUMEN COMPOSITION TO BE USED IN ASPHALT BINDERS OR ROOFING COMPOSITIONS}
본 발명은 중합체개질 역청(Polymer Modified Bitumen)(PMB's)을 기반으로 하는 아스팔트 바인더(asphalt binder) 뿐만아니라 아스팔트 바인더를 기반으로 하는 가열혼합 아스팔트(Hot Mix Asphalt)(HMA) 및 미네랄 골재, 특히 갭-입도(gap-graded) 골재 뿐만아니라 상기 HMA로 제조된 포장재(pavement)에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 중합체개질 역청(PMB)을 함유하는 역청질의 루핑(roofing) 조성물 및 상기 루핑 조성물 및 강화 매트를 함유하는 용접 용이성(easy welding) 롤루핑막(roll roofing membrane)에 의해 형성된다.
또 다른 양태는 PMB에 이용하기 위한 특별히 바람직한 신규의 블록공중합체에 의해 형성된다.
교통연구위원회(Transportation Research Board)에 따르면, 미국 내 가장 일반적인 형태의 유연한(flexible) 포장재 표층은 가열혼합 아스팔트(HMA)이다. 가열혼합 아스팔트는 핫 믹스(hot mix), 아스팔트, 또는 블랙탑(blacktop)과 같은 다양한 이름으로 알려져 있다. HMA는 2가지 기본적인 성분으로 이루어져 있다: 골재 및 아스팔트 바인더(역청).
오늘날 아스팔트 바인더는 종종 역청 및 중합체의 혼합물을 함유한다. 이러한 중합체 중에, 연속 망상조직(continuous network)을 형성하는 열가소성 고무가 가장 흔하게 이용되는 중합체이고, 당해 과제에 대한 다양한 논문이 발표되어 왔다. 예를 들어, 문헌[MCKAY, Kevin W. The Influence of Styrene-Butadiene Diblock Copolymer on Styrene-Butadiene-Styrene Triblock Copolymer Viscoelastic Properties and Product Performance. J. appl . polym . sci ., 1995 vol. 56, p.947-958. ISSN 0021-8995.]에는 디블록-함유 시스템의 낮은 강도 및 높은 온도 감수성을 설명하면서, SB 디블록에 대한 예견된 망상조직 관여의 부족과 함께, 복합 전단탄성계수(shear modulus)에 미치는 SB 디블록공중합체(copolymer)의 효과 및 중합체-개질 아스팔트의 탄성이 기술되어 있다. 따라서 이 문헌은 디블록을 함유하는 아스팔트 바인더에서 시작할 것을 제안하고 있다.
US 4196115(필립스(PHILIPS)), 1980-04-01에는, 역청 기반 루핑막 및 방수막 내에 상이한 공액 디엔/모노비닐 방향족 공중합체의 혼합물을 기술하고 있다. 따라서 무게 평균 분자량(Mw)이 200,000 이상이고 공액 디엔/모노비닐 방향족의 비율이 50/50 내지 85/15인 방사형 공액 디엔/모노비닐 방향족 공중합체가, 분자량이 200,000 이하이고 싱기 주어진 바와 동일한 공액 디엔/모노비닐 방향족 중량비를 보유한 방사형 또는 직쇄의 공액 디엔/모노비닐 방향족 공중합체와 함께, 아스팔트함유 조성물에 이용되어 바람직한 고온 특성 및 저온 특성을 산출한다. 흐리지 않는 고분자량의 공중합체는 고온 안정성, 예를 들어 25℃ - 100℃ 사이에서 낮은 또 는 전혀 흐르지 않는데 기여하며, 저분자량의 공중합체는 저온 유연성(flexibility), 예컨대 25℃에서 크래킹(craking)이 발생하지 않는데 기여한다는 것을 제시하고 있다.
특허 문헌에서 찾을 수 있는 아스팔트 바인더의 예는 상당히 많다. US 5863971(쉘(SHELL)), 1999-01-26에는 0 이상의 침입도(penetration index)를 보유한 산화된 역청과, 총 역청 조성물을 기준으로 5중량% 미만의 양으로 존재하는 열가소성 고무를, 승온에서 혼합하는 단계를 포함하는 역청 조성물의 제조방법을 제공한다. 이 특허는 추가적으로 그러한 방법에 의해 수득 가능한 역청 조성물; 및 도로용 아스팔트 혼합물에 있어서 그러한 역청 조성물의 용도를 제공한다.
US 5773496(코흐(KOCH)), 1998-06-30 및 US 5795929(코흐), 1998-08-18은 역청(아스팔트), 스티렌 및 부타디엔의 직쇄 및 비직쇄 공중합체로 제조된, 추가적으로 가교제(cross-linking agent), 및 에멀션화제('929) 또는 황 원소('496)를 함유하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다. 이 아스팔트 중합체 조성물은 골재와 함께 도로 포장 및 보수에 이용되는 가열혼합 아스팔트 및 에멀션화 아스팔트와 같은 산업상 용도에 유용하다.
US 6150439(제팬 엘라스토머 캄파니(JAPAN ELASTOMER CO)), 2000-11-21에는 아스팔트 개질용 블록공중합체 조성물이 청구되어 있는데, 이는 하기의 성분을 함유한다: (A) 블록공중합체: 각각 주로 모노알케닐 방향족 화합물을 함유하는 2 이상의 중합체 블록; 및 주로 공액 디엔 화합물을 함유하는 1 이상의 중합체 블록을 함유하는 블록공중합체 블록; 및 (B) 블록공중합체: 주로 모노알케닐 방향족 화합 물을 함유하는 1 이상의 중합체 블록; 및 주로 공액 디엔 화합물을 함유하는 1 이상의 공중합체 블록을 함유하고, 블록공중합체 (A) 분자량의 1/3 내지 2/3에 해당하는 분자량을 보유하는 블록공중합체, 여기서 (a) 블록공중합체 (A) 및 (B)의 혼합물 내 총 결합성 알케닐 방향족 화합물의 함유량은 10 내지 50중량%이고, (b) 공액 디엔 중합체 블록 내 비닐 결합 함유량은 70중량% 이하이며, 상기 블록공중합체 조성물은 (c) (A) 성분 함유량, 98 내지 20중량% 및 (B) 성분 함유량, 2 내지 80중량%; (d) 멜트인덱스(melt index) 값, 0.3 내지 15.0g/10min; (e) 벌크 밀도, 0.1 내지 0.7; (f) 5-메쉬(mesh)의 체(seive)에 잔류하는 구성성분의 함유량이 30중량% 이하가 되도록 하고, 20-메쉬의 체를 통과하는 구성성분의 함유량이 30중량% 이하가 되도록 하는 입자 크기 분포; 및 (g)총 공극 부피, 100 내지 2,000 mm3/g을 보유한다.
동일 출원인 및/또는 발명자에 의한 추가적인 특허 출원 JP 10212416(니폰 엘라스토머 케이케이(NIPPON ELASTOMER KK)), 1998-08-11에서는 그 문제점이 해결되어 있는데: 높은 연화점(softening point), 훌륭한 기계적 강도, 가공성 및 저장 안정성을 나타내고, 특이적 구조를 보유한 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔의 블록공중합체의 조성물을 특정량 혼합함에 의해 포장재에 적합한 아스팔트 조성물을 수득하기 위해, 문제점이 해결되어 있다. 제안된 해법은 (A) 0.3-15.0의 멜트플로우 인덱스(melt flow index) 및 80-130℃의 연화점을 보유하는 블록공중합체 조성물, 3 - 15부(part), (B) 아스팔트, 85 - 97부로 구성된 조성물의 이용을 포함하 는데, 여기서 상기 성분 (A)는 주로 2 이상의 모노알케닐 방향족 화합물로 구성된 공중합체 블록 (R1) 및 주로 2 이상의 공액 디엔 중합체(X)로 구성된 중합체 블록(R2)를 함유하는 블록공중합체(A1), 98 - 20중량%, 및 (A1)의 1/3 - 2/3에 해당하는 피크(peak) 분자량을 보유하는 R1 및 R2를 함유하는 블록공중합체(A2), 2 - 80중량%로 구성되어 있으며, 알케닐 방향족 화합물(Z)의 총량 및 R1 함유량의 차이는 2-30%이고, Z 및 R1의 함유량은 각각 10-50%이며, X 내 비닐 결합의 양은 0-50%이다.
JP 1254768(니폰 엘라스토머 케이케이), 1989-10-11; JP 6041439(니폰 엘라스토머 케이케이), 1994-02-15; 및 JP 9012898(니폰 엘라스토머 케이케이), 1997-01-14에는 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 중합체의 랜덤(random) 공중합체 블록을 보유하는 블록공중합체를 함유하거나; 또는 블록공중합체가, 각각 알케닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 중합체의 랜덤 공중합체 블록인 트리블록공중합체 및 디블록공중합체의 혼합물을 함유하는 유사한 아스팔트 조성물이 기술되어 있다.
JP 3143961(아사히(ASAHI)), 1991-06-19에는, 비닐 방향족 탄화수소 성분(S) 10 - 35중량%, 부타디엔 블록(V) 내에 비닐 결합 함유량 15-55% 및 35≤S+V≤75의 관계를 만족하고, 폴리이소프렌 블록을 보유하는 블록공중합체 5-70중량%를 함유하는 조성물을 이용하여, 탁월한 내열성 및 가공성, 및 연화점, 침입도, 신장률, 골재의 점착력 및 응집성 등의 특성에 대한 개선된 균형을 보유하는 아스팔트 조성물을 기술되어 있다.
GB 229435(쉘), 1996-05-15에는 고도로 커플링된 공액 디올레핀의 방사형 블 록공중합체 및 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 아스팔트 조성물이 기술되어 있다.
JP 8165436(J S R 쉘 엘라스토머 케이케이), 1996-06-25 및 JP 8225711(J S R 쉘 엘라스토머 케이케이), 1996-09-03에서는, 하기의 화학식으로 표현되는 특정 블록공중합체를 함유하는 아스팔트 조성물이 기술되어 있는데: (A1-B1)nX; (A1-B1-A5)nX; A2-B2; A2-B2-A6; (A3-B3)nY; (A3-B3-A7)nY; 및 A4-B4-A8-B5, 이들 식에서 A1 내지 A8은 각각 본질적으로 방향족 비닐 화합물로 구성된 중합체 블록이고; B1 내지 B5는 각각 본질적으로 공액 디엔으로 구성된 중합체 블록을 나타내며; X는 커플링제(coupling agent)의 잔기(residue)이고; Y는 다중기능성 단량체의 잔기이며, n은 1 내지 6의 정수이다.
US 6136899(굿이어(GOODYEAR)), 2000-10-24에서는, 특정 형태의 에멀션 SBR의 아스팔트 시멘트를 개질하는데 이용되어, 이를 이용해 제조된 아스팔트 콘크리트의 셔빙(shoving), 소성변형(rutting) 및 저온 크래킹에 대한 저항성을 매우 증강시킬 수 있다는 것을 측정했다. 아스팔트 시멘트 개질에 이용된 SBR은 (i) 무게 평균분자량이 300,000 이상인 고분자량의 스티렌-부타디엔 고무 및 (ii) 무게 평균분자량이 약 280,000 미만인 저분자량의 스티렌-부타디엔 고무의 배합물(blend)이며; 여기서 고분자량의 스티렌-부타디엔 고무 대 저분자량의 스티렌-부타디엔 고무의 비율은 약 80:20 내지 약 25:75의 범위 내에 있고; 고분자량의 스티렌-부타디엔 고무의 결합 스티렌 함유량은, 저분자량의 스티렌-부타디엔 고무의 결합 스티렌 함 유량과 5 퍼센트 포인트 이상 차이가 난다. 그러나, SBR은 연속 망상조직을 형성하지 않는다는 것이 파악되어야 한다.
DE 10330820(크레이튼(KRATON), 2005-02-24에는, 개선된 탄성회복률(elastic recovery)을 나타내는 중합체개질 역청 및 이를 함유한 포장재가 공지되어 있다. 상기 역청 조성물은 하기의 성분을 함유한다: 평균 폴리(스티렌) 함유량이 25 내지 35중량%이고, 겉보기 분자량(apparent molecualr weight)이 100,000 내지 150,000인 폴리(스티렌)-폴리(부타디엔)-폴리(스티렌) 트리블록공중합체(A), 10 내지 30중량% 및 평균 폴리(스티렌) 함유량이 25 - 35중량%이고, 겉보기 분자량이 블록공중합체 A 분자량의 1/3 내지 2/3인 디블록공중합체 폴리(스티렌)-폴리(부타디엔)(B), 90 내지 70중량%를 함유하는, 최종 조성물 대비 1 내지 3 중량% 비율의 블록공중합체 조성물; 및 25℃에서 30 내지 70 dmm의 침입도, 50 내지 60℃의 환구식 연화점(Ring and Ball softening point), 및 10 내지 20중량%의 아스팔트 함유량을 보유한 역청.
가열혼합 아스팔트(HMA)는 골재 및 아스팔트 바인더를 예컨대 회분식 공장 또는 드럼 믹스(mix) 공장에서 가열하고 배합하여 제조된다. 혼합 중에, 고온의 아스팔트 바인더가 비교적 짧은 시간(전형적으로 30 내지 90초)에, 건조 및 가열된 미네랄 골재에 즉시 코팅될 수 있어야 한다. 골재에 아스팔트 바인더가 빠르게 분포될 수 있도록 혼합 온도가 충분히 높아야 하는 반면, 역청의 과산화를 회피하기 위해 가능한 한 낮은 온도가 요구된다. 따라서 혼합 온도에는 최고 및 최저 한계가 존재한다. 그렇게 생산된 물질은 트럭에 적재되기 전에 일반적으로 사일로(silo)에 저장된다. 소유 "갭 입도(gap graded)" HMA는 일반적으로 저장 또는 운송 중에 과량의 아스팔트 바인더가 흘러나오는 과정에서, 배수(drainage) 또는 드래인-다운(drain down)이 생기게 된다.
약 20여년 전까지만 해도, 아스팔트 믹스(mix)는 고밀도였고, 종종 빈 공간을 줄이기 위해 골재의 연속적인 입도(grading)가 수행되었다. 아스팔트 바인더 함유량은 올바른 균형의 특성을 수득하기 위해 최적화되었다. 이로써 아스팔트 바인더의 드래인-다운 또는 배수의 문제를 일반적으로 회피하였다. 또한 배수의 문제를 회피하는데 도움이 되는 충진제를 첨가하기도 했다.
그러나, 보다 최근에는 다소 상이한 골재 입도로 구성된 믹스가 개발되었다. 어떤 것은 사용 중의 배수 및 소음 감소의 원인 때문에, 고의로 보다 많은 공간을 함유했고, 반면에 다른 것들은 고밀도였으나 갭-입도(골재 입도 내 연속성이 없음)였다. 그러한 갭-입도 믹스의 예는 소위 "개-입도(open-graded)" 골재를 기반으로 하는 다공성 아스팔트(porous asphalt); 소위 "갭-입도(gap-graded)" 물질을 기반으로 하는 쇄석 매스틱 아스팔트(stone mastic asphalt) 또는 쇄석 매트릭스 아스팔트(SMA)이고, 또한 (초)박형 오버래이(overlay)가 본 개념을 기반으로 한다. 갭-입도 골재 혼합물은 안정한 스톤-투-스톤(stone-to-stone) 골격을 제공하고, 이 구조는 골재 맞물림(interlock) 및 입자 마찰을 통해 그 안정성을 제공하고 있다. 이러한 HMA는 하기에 기술될 이유 때문에 드래인-다운에 노출되기가 보다 쉽다.
본 발명자는 사용 시에 그 성능의 개선과 동시에, HMA의 가공성에 대한 역효과 없이, 드래인-다운의 문제를 해결하는 것을 제시하고 있다.
배수가 일어나지 않을 이러한 개입도 및 갭입도 믹스의 최대 바인더 함유량은 사용에 있어서 바람직한 함유량보다 낮다. 예를 들어, 다공성 아스팔트에서는 아스팔트 바인더의 최대 함유량이 3 내지 3.5중량%일 것이다. 그러나, 이들의 개방 구조로는, 바인더의 과대 경성(hardening) 및 이로 인한 조기 취성파괴(brittle failure)를 결과로 나타낼 수 있다. 아스팔트 바인더 함유량을 증가시켜 바인더 필름의 두께를 증가시키는 것이 바람직한데, 이렇게 되면 저장 및 운송 중에 바인더 배수가 초래된다. SMA는 기본적으로 다공성 아스팔트와 유사한 믹스이나, 과량의 공기 공간을 보유하는 대신에, 이 공간은 아스팔트 바인더, 충진제, 모래 및 소형 골재의 모르타르(mortar)로 채워져 있다. 이러한 믹스에서도, 저장 및 운송 동안에 별다른 대응책이 취해지지 않는 한, 바인더 배수가 일어난다.
배수를 경감 또는 방지할 몇몇 방법이 존재한다. 한가지 방법은 섬유를 첨가하는 것이다. 섬유는 바인더 배수에 대해 탁월한 저항성을 제공할 수 있지만, 믹스의 전반적인 성능에는 기여하지 않는다.
결국, 역청에 중합체를 첨가하여, 그렇게 생산된 바인더가 밀도 증가로 인해, 배수를 저감시킬 수 있다. 그러나, 중합체의 양에는 명백히 그 한계가 존재하는데, 이는 중합체가 배수를 저감할 뿐만 아니라, 믹스를 혼합, 부설 및 다짐질(compaction)하기 어렵게 만들기 때문이다.
따라서, 본 발명자는 일반적으로 이용하는 장치를 사용하여, 배합 단계, 혼합 단계, 부설 단계 및 다짐 단계의 모든 단계에서 가공성을 유지하면서, 드래인-다운이 일어나지 않게 하는 아스팔트 바인더를 발견할 것을 제시한다.
본 발명이, 플라스틱-유사 특성 또는 전단담박화(shear thinning) 특성을 나타내는, 즉 조성물의 점도가 높은 전단율(120 내지 150℃ 범위의 온도에서 120sec-1 까지) 하에서 상당히 감소되는, 중합체개질 역청 조성물에 목표를 두고 있다는 것이 이해될 것이다.
광범위한 연구 및 실험의 결과, 상기 바람직한 중합체개질 역청 조성물이 밝혀졌다. 게다가, 놀랍게도 상기 중합체개질 역청 조성물이 또한 이 조성물을 함유한 역청질 루핑 조성물 및 용접 용이성 롤루핑 막에 유리하게도 이용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
아스팔트는 모핑 등급 아스팔트(mopping grade asphalt), 용매에서의 커트백(cutback), 1줄(single ply) 막, 슁글(shingle), 롤루핑 막, 등에 이용될 수 있는 루핑 막 및 코팅의 제조에 이용되는 일반적인 물질이다. 이 물질은 많은 점에서 적절한 반면, 개선되면 매우 바람직할 몇몇 물리적 특성에 있어 본재의 결점을 보유한다. 아스팔트 바인더의 물리적 특성 1 이상을 개질하기 위한, 특정 공액 디엔 고무, 네오프렌(neoprene), 수지, 충진제 및 기타 물질을 첨가하는 등의 노력이 이러한 방향으로 있어왔다. 이러한 첨가 물질 각각은 한 두가지 측면에서 아스팔트를 개질했으나, 균형잡힌 제품 성능의 개선이 명백히 요구된다. 예를 들어, 이들 중 몇몇은 훌륭한 내후성, 봉합성 및 결합 특성을 보유했으나, 종종 가온 점성(warm tack), 모듈러스(modulus), 경도 및 기타 물리적 특성에 관한 결점을 나타냈다.
1960년대 후반부터, 스티렌-부타디엔-스티렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블 록공중합체와 같은 스티렌-부타디엔 고무 및 스티렌-고무 블록공중합체가, 아스팔트의 열적 및 기계적 특성을 극적으로 개선시키기 위해 사용되어 왔다. 고무 첨가법의 실제 응용은 배합된 생성물이 개선된 특성 및 운송, 저장 및 가공 중에 균일성을 유지할 것을 요구한다. 엘라스토머-개질 아스팔트의 장기적 성능도 또한 열적 및 화학적 안정성을 유지하기 위한 배합물(blend)의 능력에 좌우된다.
루핑 물질의 합성에 적절하게 하기 위해서, 아스팔트-블록공중합체 혼합물은 하기의 요구조건을 만족해야 한다:
(a) 고온에서의 충분한 흐름 저항성,
(b) 저온에서의 충분한 유연성,
(c) 루핑 기법에 이용된 종래의 방법에 따른 워커빌러티(workability)
(d) 적절한 고온 저장 안정성,
(e) 지붕 상에서 워킹 트래픽(working traffic) 중에 변형을 방지하기 위한 적절한 경도(hardness), 및
(f) 접착제로 사용될 경우, 충분한 점성 및 접착제 강도.
롤루핑 용도에 있어서, DIN 흐름 저항(물질이 흐르려 할 때의 온도)는 90℃ 이상이고, 냉간 굽힘 온도(물질이 응용 및 사용 중에 갈라지는 시점에서의 온도)는 -5℃ 이하이어야 한다. 이러한 온도 범위는 일반적으로 사용온도(service temperature)라고 불린다. 광범위한 사용온도가 바람직하다.
아스팔트 가열 비용을 낮추고, 너무 높은 온도에서 너무 장기간 저장에 의해 유발되는 화합물 상의 가능한 역효과를 방지하기 위해, 바람직하게는 약 180℃의 온도에서 아스팔트와 더불어, 블록공중합체 성분이 혼합 및 가공될 수 있어야만 한다. 이 믹스의 고온 저장 안정성은 최적의 가공 유연성(예컨대, 고온의 믹스는 주말에 걸쳐 변질되어, 그보다 질이 낮은 월요일 아침 물질이 되지 않아야 한다)을 위해 꼭 필요하다.
롤루핑 막을 위해서, 역청질 조성물을 이용하여 강화 매트를 충분히 적시고/적시거나 코팅한다. 여기에서 역청은 방수막을 형성할 것이다. 이 매트는 기계적 강도(막 강도 등을 제공)를 보조하고 치수안정성(dimensional stability)을 위해 이용된다. 중합체는 아스팔트에 첨가되어 아스팔트의 내후성(weatherability), 내구성, 유변학적 및 기계학적 특성을 개선시킨다.
지붕 꼭대기 온도에 노출되는 경우, 기능감퇴(degradation)에 대한 저항성은 롤루핑 막에 대한 물질에 있어서 중요한 고려사항이다. 예를 들어, 롤루핑 막은 지붕의 표면을 보호하는데 이용된다. 이 막은 감겨있으며, 사용시에는 단지 지붕 위에 펼쳐지게 될 뿐이다. 지붕에 이 막을 고정시키는 하나의 응용법은 적절한 용접을 위해 표면을 용융을 시키는 동시에, 토칭(torching), 즉 고온에서 화염으로 가열하는 것이다. 블록공중합체개질 아스팔트로 코팅된 강화 매트를 함유하는 고성능의 롤루핑 막은 지붕에 양호한 적용 및 방수 접합면을 확보하기 위해 이러한 온도에서 충분히 흐르는 역청질의 조성물을 이용하여야 한다.
따라서, 광범위한 사용온도, 개선된 고온 저장 안정성 및 개선된 겔화 저항성 및 비교적 저비용의 장치를 이용하여 도포될 수 있는(낮은 점도, 즉 용융 용이 특성 및 양호한 유동 특성에 기인한), 그러나 또한 탄성이 있는, 롤루핑을 위한 역 청/중합체 비합물을 생산할 수 있다는 것이 매우 유리하다는 것을 알 수 있다. 본 발명은 그러한 조성물을 제공한다.
발명의 게시
따라서, 본 발명은 역청 80 내지 98.5 중량부 및 중합체 조성물 20 내지 1.5 중량부를 함유하는 중합체개질 역청 조성물에 관한 것인데, 여기서 이 중합체 조성물은 하기의 성분을 함유한다: (i) 각각 실질적으로 방향족 비닐 화합물로 제조된 2 이상의 중합체 블록 및 실질적으로 공액 디엔 화합물로 제조된 1 이상의 중합체 블록을 함유하고, 겉보기 분자량이 250,000보다 큰 직쇄 스티렌계 블록공중합체(SBC1), 및/또는 가교제 또는 다중기능성 화합물의 잔기에 부착된 3 이상의 중합체 아암(arm)을 보유하고, 각각 실질적으로 방향족 비닐 화합물로 제조된 2 이상의 중합체 블록 및 실질적으로 공액 디엔 화합물로 제조된 1 이상의 중합체 블록을 함유하며, 여기서 이 중합체 아암은 평균 겉보기 분자량이 125,000보다 큰 방사형 스티렌계 블록공중합체(SBC2), 5 내지 70중량% 및 (ii) 겉보기 분자량이 120,000 내지 250,000인 엘라스토머(E1), 95 내지 30중량%.
본 발명에 따른 중합체개질 역청 조성물은 가열혼합 아스팔트 및 하기의 아스팔트 바인더를 함유하는 개입도 또는 갭입도 믹스에서 생산되는 포장재의 제조, 및 역청질 루핑 조성물 및 용접 용이성 롤루핑 막을 제조하기 위한 아스팔트 바인더로서 이용될 수 있다.
이외에도, 본 발명은 본 발명의 아스팔트 바인더, 2 내지 8중량부 및 골재 물질, 바람직하게는 개방 갭-입도 또는 밀집 갭-골재(gap-aggreagte) 물질과 같은 갭-입도 골재, 98 내지 92중량부를 함유하는 가열혼합 아스팔트에 관한 것이다.
추가적으로, 본 발명은 상기 언급한 가열혼합 아스팔트를 다져, 개입도 또는 갭입도 믹스에서 생산된 포장재에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 역청질 루핑 조성물 및 이로부터 유래된 용접 용이성 루핑 막에 관한 것이며, 이에 적용될 특정 블록공중합체에 관한 것이다.
발명의 양태
다양한 중합체 및 엘라스토머의 첨가에 의한 역청의 개질은 공지되어 있다. 그러한 엘라스토머에는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 공액 디엔 공중합체, 천연 고무, 부틸 고무, 클로로프렌(chloroprene), 랜덤 스티렌-부타디엔 고무, 및 스티렌-부타디엔 디블록공중합체가 포함된다. 이외에도, 역청은 특별한 종류의 엘라스토머, 소위 열가소성 엘라스토머로 개질되어 왔는데, 이는 그 3차원적 망상조직을 향하여, 분자의 물리적 가교결합으로부터 이들의 강도 및 탄성을 수득한다. 폴리우레탄, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체, 올레핀계 공중합체 및 스티렌계 블록공중합체의 4개 주요 그룹의 열가소성 엘라스토머 중, 스티렌계 블록공중합체가 역청과 혼합될 경우에, 가장 좋은 잠재력을 갖는 열가소성 엘라스토머가 될 것이라는 사실이 증명되었다.
본 발명은 저장 또는 운송 단계에서 아스팔트 바인더의 배수가 거의 또는 전혀 없이 및 다짐 단계에서 충분한 워커빌러티로 혼합 단계에서 아스팔트 바인더의 충분한 가공성을 달성하며, 또한 역청질의 루핑 조성물의 개선된 가공성 및 강화 매트에 대한 개선된 접착성을 달성한다.
상기 언급한 특성을 달성하는 것이 도로 공사를 위한 개방형 또는 다공성 아스팔트의 미래를 상당히 개선시킬 것인 한편, 바람직하게도, 이러한 결과는 역효과 없이 또는 바람직하게는 심지어 최종 포장재의 특성을 개선함과 동시에 수득되어야만 한다. 따라서, 아스팔트 바인더의 연화점이 또한 중요할 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 저분자량의 엘라스토머와 혼합한 고분자량의 스티렌계 블록공중합체를 함유하는 중합체 조성물을 이용하여, 이러한 문제점을 해결한다.
바람직하게는, 이 스티렌계 블록공중합체는, 이 공중합체가 직쇄 중합체라면 250,000 내지 800,000 범위의 분자량을 보유하거나, 또는 상기 공중합체가 분지쇄 또는 별-형 중합체라면 500,000 내지 1,500,000의 분자량을 보유한다.
이러한 바람직한 스티렌계 블록공중합체 성분은, 이 모두가 본 발명의 조성물에 이용될 수 있는, 하기의 화학식으로 이루어진 스티렌계 블록공중합체의 큰 그룹에서 선택되며:
(B)p-(A-B)2X; 또는 (B)p-A(B-A)n-(B)p, (직쇄 SBC1)
((B)p(A-B)n)mX(방사형 SBC2),
이 식에서 A는 실질적으로 방향족 비닐 화합물로 제조된 중합체 블록, 전형적으로 폴리스티렌 블록이고; B는 실질적으로 공액 디엔으로 제조된 중합체 블록, 전형적으로 폴리부타디엔 블록이며, n은 1보다 크거나 같은 정수이며, 각각의 p는 독립적으로 0 또는 1이고, X는 커플링제 또는 다중기능성 단량체의 잔기이며, m은 2보다 큰 정수이다.
가장 바람직하게는, 스티렌계 블록공중합체 구성성분은 A-B-A-(B)p 또는 (A-B)2X(II)로 이루어진 그룹에서 선택되는데, 이 식에서 A, B, p 및 X는 상기 설명한 의미를 가진다.
본원에서 사용하는 "실질적으로"라는 표현은 25℃보다 큰 유리 전이온도를 보유하는 경성 블록 A를 제공하기에 충분한, 예컨대 50중량% 이상의 비닐 방향족 화합물이 사용된다는 것을 의미하는 한편, 볼록 B의 경우에는, "실질적으로"라는 표현은 25℃ 이하의 유리전이온도를 보유하는 엘라스토머 블록을 제공하기에 충분한, 예컨대 70중량% 이상의 공액 디엔이 이용된다는 것을 의미한다.
스티렌계 블록공중합체 내 비닐 방향족 화합물의 함유량은 10 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 40중량%이다.
이 비닐 방향족 화합물은 분자당 탄소수가 8 내지 18개인 화합물에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 이들의 몇몇 대표적인 예에는: 스티렌; 1-비닐나프탈렌; 3-메틸스티렌; 3,5-디에틸스티렌; 4-프로필스티렌; 2,4,6-트리메틸스티렌; 4-도데실스티렌; 3-메틸,5-n-헥실스티렌; 4-페닐스티렌; 2-에틸,4-벤질스티렌; 2,3,4,5-테트라에틸스티렌; 3-에틸-1-비닐나프탈렌; 알파-메틸스티렌, 및 이의 유사체가 포함된다. 바람직한 예에는 3-메틸스티렌, 스티렌 및 이들의 혼합물이 포함되며, 스티렌이 가장 바람직하다. 공중합화 및 A 블록의 일부를 형성할 수 있는 화합물은 공액 디엔, 및 기타 음이온적으로 중합가능한, 비닐시클로헥산, 메틸메타크릴레이트 및 이의 유사체와 같은 에틸렌계 불포화 화합물에서 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는 각각의 중합체 블록 A는 폴리스티렌 블록이다.
블록 B는 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물로 제조된다. 바람직하게는 분자당 탄소수가 4 내지 12개인, 이용될 수 있는 공액 디엔에는 추가적으로 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌(piperylene), 3-부틸-1,3-옥타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 및 이의 유사체가 포함된다. 상기 블록(들)은 또한, 본원에서 상기 언급한 비닐 방향족 화합물과 같은 기타 단량체를 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 블록 B는 폴리부타디엔 블록이다.
공지된 바와 같이, 부타디엔(및 기타 공액 디엔)은 1,4-첨가 방법 및/또는 1,2-첨가 방법으로 중합화할 수 있다. 1,2-첨가 방법으로는 펜딩(pending) 비닐 그룹을 수득한다. 당해 기술 분야에는, 비교적 높은, 예컨대 70%까지의 및 보다 많은(공액 디엔 기준) 비닐 함유량을 보유하는 스티렌 블록공중합체를 극성 공-용매의 존재 하에 및/또는 비교적 차가운 중합화 온도에서 공액 디엔 단량체를 중합화 하여 이용하는 것이 공지되어 있다. 중합체 블록(B)를 생산하는데 있어서, 통상의 조건 하에서는 25%보다 낮은 비닐 함유량이 수득된다. 높은 비닐 함유량 및 통상의 스티렌계 블록공중합체가 모두 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체개질 역청 조성물의 특유의 유리한 특성이, 트리블록 또는 다중아암 블록공중합체 내 아암 당 고분자량, 트리블록 또는 다중아암 블록공중합체의 높은 총 겉보기 분자량 및 예컨대 비교적 저분자량을 보유하는 디블록공중합체에 동반하는 엘라스토머의 높은 함유량의 특징을 갖는, 특정 블록공중합체 조성물의 이용에서 기인하는 것으로 보인다는 것이 이해될 것이다. 그러한 블록공중합체 변수의 특징적 조합은 명백히도, 본원에서 이전에 언급한 선행문헌 어디에도 게시되어 있거나, 제안되어 있지 않았다.
스티렌계 블록공중합체(SBC1 및/또는 SBC2) 및 엘라스토머(E1)은 하기의 상대량으로 이용될 수 있다: (SBC1 및/또는 SBC2)의 양은 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 15중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 20중량% 이상, 및 70중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하이고, 따라서 (E1)의 양은 95중량% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 85중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 80중량% 이하, 및 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량%이상이며, 모든 퍼센트는 중량%이다. 보다 바람직하게는, 이 상대량은 이러한 성분의 분자량의 효과 및 역청의 효과를 보완하기 위해, 몇몇 스카우팅(scouting) 실험을 기준으로 상기 언급한 범위 내에서 선택된다.
이들의 제조방법에 따라, 이러한 SBC가 화학식 A-B의 디블록공중합체를 다양한 양으로 함유한다는 것이 공지되어 있다. 실제로, 커플링(coupling) 반응에서, 화학식 A-B의 디블록공중합체는 커플링된 중합체 내에 동일한 분자량의 아암을 보유한다.
화학식 A-B의 공생산된 디블록공중합체는, 만일 이 공중합체의 분자량이 10,000 내지 250,000 범위이고, 중합체 조성물을 기준으로 85 내지 30중량% 범위의 양으로 존재한다면, 중합체 조성물의 저분자량 엘라스토머(E1) 성분일 수 있다. 이는 바람직한 구체예이다. 요구되는, 상대적으로 대량의 디블록공중합체는 비교적 소량의 커플링제로 리빙(living) 디블록공중합체를 커플링하여, 또는 매우 대량(예컨대, 리빙 디블록공중합체의 양을 기준으로 수 배의 등몰량)의 커플링제를 사용하여 달성될 수도 있다. 한편으로는, 엘라스토머(E1)는 본원에서 이전에 언급한 엘라스토머에서 선택된 별도의 엘라스토머일 수 있다. 엘라스토머(E1)는 또한 스티렌계 블록공중합체(A)의 제조와는 독립적으로 생산된 디블록공중합체일 수 있다.
본 출원에 가장 적합할 것으로 밝혀진 중합체 조성물은, 하기의 특징을 보유한, 다량의 디블록과 함께 고분자량의 직쇄 스티렌-부타디엔-스티렌 커플링된 블록공중합체이며: 스티렌 함유량 25-40중량% 범위, 바람직하게는 약 30중량%: 디블록 분자량 180,000-215,000, 바람직하게는 약 200,000: 디블록 함유량 75-85중량%, 바람직하게는 80중량%(이는 커플링 효율 15-25%, 바람직하게는 약 20%에 상응한다); 이 블록공중합체는 겉보기 분자량이 30,000-40,000, 바람직하게는 34,000 내지 38,000인 폴리(스티렌) 블록 및 겉보기 분자량이 300,000-350,000 및 바람직하게는 320,000-330,000인 폴리(부타디엔)블록을 함유한다. 가장 바람직한 트리블록공중합체 성분 SBS는 분자량이 바람직하게는 36,000인 S 블록 및 분자량이 328,000인 B 블록을 보유한다.
이러한 중합체 조성물은 이의 높은 디블록 함유량 및 매우 고분자량의 트리블록공중합체 때문에, 현재 존재하는 블록공중합체와는 상이하다. 따라서, 이는 신규의 조성물로 생각되며, 본 발명의 또 다른 목적을 형성한다.
신규의 중합체 조성물의 기타 최종-용도(end-use)도 또한 밝힐 수 있다. 예를 들어, 이 조성물은 중합체 시스템의 충격 저항성을 개선하기 위한 열가소성 중합체와의 혼합물에 이용될 수도 있다. 구체적으로, 열가소성 중합체는 폴리스티렌 및 폴리페닐렌 옥시드, 및 폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트), 및 고충격 폴리스티렌이다. 신규의 중합체 조성물의 함유물은 이러한 중합체 시스템의 인성(toughness)을 개선시킬 것이다. 또한, 이 중합체 조성물은 불포화 폴리에스테르, 스티렌 단량체, 충진제, 유리섬유, 및 퍼옥시드 가교제(crosslinker)와 함께 시트 몰딩(sheet moulding) 화합물에 이용될 수 있다. 신규의 중합체 조성물 이용의 이점은 시트 몰딩 화합물의 양호한 쉬링크 콘트롤(shrink control)을 제공한다는 것이다. 중합체 조성물 및 이의 블렌드는 또한 접착제, 봉합제 및 코팅 조성물, 오일 겔(예, 케이블 충진 성분) 및 신발류에서 그 용도를 찾을 수 있다. 최종적으로, 이 신규의 중합체 조성물은 또한 열가소성 가황물(vulcanizites), 즉, 경화 시스템의 존재 하에 또는 경화 시스템 없이 동적 가황에 의해 만들어지는, 비교적 소량의 플라스틱에 분산된 미세하게 쪼개진 엘라스토머 입자(여기서는 신규의 중합체 조성물)를 함유하는 엘라스토머-플라스틱 배합물을 제조하는 데에 이상적인 성분이다(참조 문헌[CORAN, A.Y. "Thermoplastic Elastomers". LEGGE, N.R. Munich Vienna New York: Hanser Publishers, 1987. p. 133-161. ISBN3446148272])
본 명세서에 전반적으로 이용되는 "겉보기 분자량"이라는 용어는, 상업적으로 입수가능한 폴리(스티렌) 보정 표준(ASTM D 5296-97에 따름) 대비, 액체 고성능 크기 배제(Liauid High Performance Size Exclusion(LHPSEC))를 수단으로 하여 측정된 바와 같은 분자량을 의미한다. 당해 기술분야에서 숙련된 자(이하, 당업자라 한다)는 합성적으로 좌우되는 공지도니 변환에 따라서, "겉보기" 분자량을 "실" 또는 "진"분자량으로 용이하게 전환할 수 있다. 예를 들어, 겉보기 분자량이 (36,000-164,000)2X이고 결합 스티렌, 30중량%를 보유한 (S-B)2X 구조를 가진 스티렌/부타디엔 블록공중합체는, 실분자량이 약 (3600-84,000)2X이다(부타디엔 블록의 비닐 함유량에 좌우됨).
아스팔트 성분은 천연에서 발생하는 역청일 수 있거나, 미네랄 오일로부터 유래할 수 있다. 또한 크래킹 공정에 의해 수득된 석유 유도체, 피치(pitch) 및 콜타르(coal tar)가 아스팔트 성분뿐만 아니라 다양한 아스팔트 물질의 배합물로서 이용될 수 있다. 적절한 성분의 예에는 증류 또는 "직류(straight-run)" 역청, 침전 역청, 예컨대 프로판 역청, 취입 역청(blown bitumen) 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 기타 적절한 역청에는 이러한 역청 중 1 이상을 석유 추출물, 예컨대 방향족 추출물, 증류물 또는 잔기와 같은 희석제(extender), 또는 오일과 혼합한 물질이 포함된다. 본 발명에 이용될 수 있는 몇몇 대표적인 역청의 예는 ASTM 방법 D5(25℃에서)에서 측정된 300이하의 PEN 값 이하, 보다 특히 25 내지 300 범위의 PEN 값을 보유한다. 이용될 것인 보다 바람직한 역청은 50 내지 250 범위의 PEN 값, 가장 바람직하게는 75 내지 200 범위의 PEN 값을 보유한다. 루핑 용도에 있어서는, 보다 연한 역청이 이용될 수 있는데, 예를 들어, 충진제가 조성물의 일부분일 경우에 그렇다.(충진제는 조성물의 강성(stiffness)을 개선하고, 특히 저온에서 점성을 감소시킨다.)
아스팔트 바인더를 위한 조성물에 이용되는 블록공중합체 성분의 양은, 블록공중합체 및 역청을 기준으로 1.5 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 6중량% 범위일 수 있다.
가열혼합 아스팔트 조성물에 대하여는 골재 97 내지 92부 상에 3 내지 8부, 보다 바람직하게는 골재 96 내지 92부 상에 4 내지 8부(중량부) 범위가 바람직하다.
골재 물질은 기본적으로 암석, 석재, 분쇄된 석재, 자갈(gravel), 모래 및 충진제와 같은 비활성 과립 물질을 함유한다. 골재 물질은 다소 작은 크기부터 비교적 큰 크기, 예를 들어, 0.075mmφ미만 및 40mmφ까지의 상이한 크기로 이용되며, 주어진 범위 내의 모든 크기가 이용가능하다. 이어서, 골재 조성물은 연속 입도 또는 갭-입도 될 수 있는 기계적/구조적 요구를 만족시킬 수 있도록 선택된다.
골재는 천연의 골재 또는 제조된 골재일 수 있다. 천연의 자갈 및 모래가 일반적으로 채굴장, 강, 호수 또는 해저(seabed)에서 채취 또는 준설된다. 분쇄된 골재는 채석장 암석, 표석(boulder), 율석(cobble) 또는 큰-크기의 자갈을 분쇄하여 생산된다. 강재(slag)(야금 과장의 부산물)와 같은 산업상 부산물을 이용하는 것이기 때문에, 재생 콘크리트도 실용적인 골재의 급원이다. 골재 가공은, 골재를 분쇄, 분류(screening), 및 세척하여 적절한 청결성 및 입도(gradation)를 수득하는 것으로 구성된다. 필요하다면, 지깅(jigging) 또는 중액선별(heavy media separation)과 같은 베네팩션(benefaction) 공정이 품질을 향상시키기 위해 이용될 수 있다. 일단 가공되면, 골재는 응집 및 분해가 최소화 되고, 오염을 방지하는 방법으로 처리 및 저장된다. 골재는 HMA 조성물의 특성, 혼합 비율, 및 경제성에 매우 강한 영향을 준다. 결론적으로, 골재의 선택이 중요한 과정이라는 것이다. 비록 골재 특성에 있어서 다소의 변화가 기대된다고 할 지라도, 골재를 선택할 경우 고려되어야하는 특성에는: 입도; 내구성; 입자 형태 및 표면 조직; 내마모성 및 미끄럼 저항성(skid resistance); 단위 중량 및 공간; 및 흡수성 및 표면 습기가 포함된다.
입도(grading)란 골재에 대한 입자-크기의 분포를 결정하는 것을 말한다. 입도 한계 및 최대 골재 크기는 입도 및 크기가 이용되는 골재의 양뿐만 아니라 가열혼합 아스팔트의 워커빌러티 및 내구성에 영향을 미치기 때문에 특정되어 있다.
골재 크기의 정선(selection)은 가장 굵은 입자에 의해 남겨지게 되는 공간이 보다 작은 입자에 의해 채워지도록 하게 하는 그러한 크기로 할 수 있다. 이 보다 작은 입자 사이의 공간은 또 다시 그 보다 작은 입자로 채워지며, 그렇게 계속된다. 이러한 경우에, 입도는 연속식이라고 불린다. 정선은 또한 특정 입자 크기가 남겨지도록 행할 수 있다. 이 경우에, 골재 물질은 갭-입도 믹스라고 불린다.
이하, 표 1에는 몇몇 표준의 골재 물질의 예를 나타냈다. 좌측의 열에는 체 크기의 직경을 나타냈다. 따라서, 구멍의 크기가 11.2 mm인 체를 이용하면, 0 - 6중량부의 골재물질만이 잔류한다. 구멍의 크기가 63mu인 체의 경우에는, 거의 모든 골재물질이 잔류한다. 이러한 실시예로부터 명백해지는 것은 연속식 입도의 골재에서의 분포가 대략 동일한 반면, 개방 갭-입도 및 밀집 갭-입도 골재의 경우에는 그렇지 않다라는 것이다.
Figure 112006081108424-pct00001
이용될 수 있는 기타 성분에는 그라운드 타이어, 실리카, 활석, 탄산칼슘, 광석물질 분말, 및 섬유(유리, 셀룰로스, 아크릴, 및 암석)과 같은 충진제 및 강화제; 황 및 황 화합물과 같은 경화제; 안료; 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 또는 방향족 오일과 같은 연화제; 점착성 부가 수지(tackiness imparting resin); 발포제; 및 왁스 및 저분자량의 폴리올레핀과 같은 보강제(stiffener)가 포함된다.
바인더 조성물 및 신규의 중합체 조성물 이외에도, 본 발명은 또한 상기 아스팔트 바인더를 기반으로 한 포장재 및 오버래이를 포함하고 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체개질 역청 조성물은 또한 중합체가 크랙필러(crack filler)에 적합한 탄성 및 연화성을 제공하는 크랙필러 용도, 자가 점착 막, 및 포장을 위한 고효율의 가교결합 생성물에 유리하게도 이용될 수 있다. 이들은 또한 슁글(shingle) 및 루핑펠트(roofing felt), 카펫배킹(carpet backing) 및 소음방지뿐만 아니라 중합체개질 역청을 기반으로 한 코팅에 이용될 수 있다. 루핑 용도로의 이용은 이하 보다 자세히 기술한다.
롤루핑 막의 기본적 부분 또는 골격은 강화 매트이다. 강화 매트는 중합체개질 아스팔트 또는 비개질 아스팔트와 같은 기타 물질이 될 수 있는 역청 조성물로 포화 및/또는 코팅될 수 있는 물질로 제조된다. 그러한 물질에는 유리 섬유 및 폴리에스테르 섬유가 포함되는 섬유질 물질이 포함된다. 롤루핑 막은 미립질(granule)로 마감될 수도 있거나, 마감되지 않을 수도 있다. 본 발명의 롤루핑 막을 제조하기 위해서, 강화 매트가 상기 화합물로 포화되거나, 또는 역청 조성물 층이 적어도 막의 1면에 코팅되어 보호층을 형성한다. 이는 막을 포화시킬 수도, 아닐 수도 있다. 이러한 것은 일반적으로, 롤루핑 막이 지붕의 표면에 적용될 경우에, 용접(예, 토치로써)되는 때에 열에 노출될 것인 표면이다. 플라스틱 커버 시트는 최외각 층에 위치하여 막끼리 접착하는 것을 방지한다. 이 플라스틱 시트는 일반적으로 토칭 또는 가열 공기 용접 중에 타서 없어진다. 만약 롤루핑 막이 토칭 이외의 다른 수단, 예컨대 모핑 아스팔트 또는 용매-기반 아스팔트 커트백 접착제로서 지붕에 부착된다면, 이러한 시트에는 지붕 상의 역청이 막 상의 또는 막을 교차하는 역청이 결합하도록 구멍을 낼 수 있다.
본 발명의 역청질 루핑 조성물은, 본원에서 롤루핑 막 용도의 관점에서 기술되었지만, 모핑 역청(mopping bitumen) 조성물로서 유리하게 이용될 수 있도 있다. 모핑 역청 조성물은 지붕의 표면에 모핑 또는 기타 유사한 수단을 이용하여 적용되는 것이다. 본 발명의 조성물은 냉간 적용 접착제(cold applied adhesive)로서 또한 이용될 수 있다. 냉간 적용 접착제는 보수 작업 및 개방된 화염을 이용하기에 위험하거나, 그 이용이 제한되는 경우에 사용된다.
루핑 용도를 위한 역청질의 블록공중합체 조성물에서 역청질 조성물은 본원에 상기 기술된 아스팔트 성분과 동일하다.
강화 매트를 포화 및/또는 코팅하기 위한 조성물에 이용되는 블록공중합체 조성물의 양은 블록공중합체 및 역청을 기준으로, 2 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 14중량%이다. 이용되는 양은 당해 기술분야에서 이용되는 상업적 블록공중합체 성분의 양보다 적을 수 있으며, 이것이 보다 유리하다.
일반적으로, 강화 매트를 포화 및/또는 코팅하는데 이용되는 조성물의 블록공중합체 성분은 스티렌과 같은 비닐 방향족 탄화수소 및 부타디엔 또는 이소프렌 같은 공액 디엔의 블록공중합체이다. 그러한 엘라스토머성 블록공중합체는 일반식 A-B-A 또는 (AB)nX를 가질 수 있는데, 여기서 각각의 A 블록은 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, 각각의 B 블록은 공액 디엔 중합체 블록이며, X는 커플링제이고, n은 2 내지 30의 정수이다. 그러한 블록공중합체는 직쇄일 수 있거나, 또는 방사형 또는 별형태뿐만 아니라, 점점 가늘어지는 형태일 수도 있다. 이러한 블록공중합체는 잘 알려져 있으며, US 3265765; US 4405680; US 4405680; US 4405680; US 4405680; US 5719216; US 5854335; US 6133350; US 6120913; 및 US 2004048979가 포함되는 다수의 특허에서 역청질 조성물에 이들의 용도와 함께 기술되어 있다. 이들 특허 문헌은 본원에 참고인용되어 있다.
본 발명의 역청질 루핑 조성물에서, 스티렌계 블록공중합체 및 엘라스토머는 본원에 상기 기술한 상대량으로 이용된다.
본 발명의 역청질 루핑 조성물은 탄산칼슘, 석회암, 쵸크, 그라운드 고무 타이어 등이 포함되는 충진제와 같은 기타 물질을 함유할 수 있다. 만약 이 기타 물질이 첨가되면, 역청의 상대량 및 상기 특정된 중합체는 동일하게 남게된다. 충진제는 일반적으로 총 조성물을 기준으로 0 내지 65중량%의 양으로 이용된다. 이 충진제는 조성물을 경화 또는 보강하기 위해서 및 그 비용을 감소시키기 위해서 이용된다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에 이용되는 충진제의 양은 1 내지 50중량%인데, 이는 가공상 용이성 및 막의 롤이 너무 무겁지 않게하기 위함이다.
당해 기술분야에는 황 및 이의 유사체와 같은 가교제 또는 "상용화제(compatibilizer)"를 이용하는 것이 알려져 있다. 아스팔트 용도(즉, 아스팔트 바인더 및 루핑 조성물 모두)를 위한 가교제도 또한 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, US 5017230, US5756565, US5795929 및 US 5605946은 다양한 가교 조성물을 게시하고 있고, 가교 조성물을 게시하고 있는 다른 특허에 대해서 언급하고 있다. 비용, 환경적 영향, 및 이용 용이성이 포함되는 다양한 이유 때문에, 무기 아연 화합물과 결합된 황원자가 바람직하다. 대부분의 가교 배합물은 비용때문에 황원자를 이용한다. 특별한 상황에서는, 황이 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine), 아연 티우람 디설파이드(zinc thiuram disulfide), 또는 2 이상의 황 원자가 함께 결합되어 있는 임의의 화합물과 같은 황 공여체(donor)와 함께 첨가될 수 있다. 아연은 아연 2-머캅토벤조티아졸(zinc 2-mercaptobenzothiazole), 아연 테트라 알킬티우람 디설파이드, 산화아연, 아연 디알킬-2-벤조설펜아미드(zinc dialkyl-2-benzosulfenamide), 또는 기타 적절한 아연 화합물 및 이들의 혼합물로서 첨가된다.
본 발명의 조성물, 특히 역청질 루핑 조성물은 통상 고체 또는 비액체 가교제의 첨가물을 포함한다. 이러한 가교제는 통상 분말 또는 박편 형태로서 고체이다. 본 발명에 이용될 수 있는 황원자의 양은 역청질 조성물의 총량을 기준으로, 0.05 내지 0.2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.15중량%로 다양할 수 있다. 루핑 용도의 경우에는, 이는 (미네랄) 충진제로 채우기 이전에 계산된다. 상응하는 양의 대안적 가교제도 이용될 수 있다.
본 발명의 역청질 루핑 조성물은 또한 1 이상의 점착성 수지(tackifying resin)를 총 역청질 조성물(충진제를 채우기 이전에) 0 내지 25중량%의 양으로 함유할 수 있다. 보다 많은 양이 이용될 수 있으나, 이 경우 몇몇 특성의 손실이 발생한다. 점착성 수지의 역할은 접착제 분야에 잘 알려져 있다. 이 점착성 수지는 종래부터 잘 알려져 있었으며, 그 전부가 본원에 참고인용된 US 4738884에 보다 자세히 기술되어 있다. 아스팔트 바인더에서 점착성 수지의 이용은 일반적이지는 않으나, 완전히 배제되는 것도 아니다.
본 발명의 중합체개질 역청질 블록공중합체 조성물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 편리한 방법은 승온에서, 바람직하게는 아스팔트 가열 비용을 덜 들이고, 온도에 대한 역효과를 방지하기 위해 약 200℃ 이하에서 두 가지 성분을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 이하에서, 하기의 실시예에 의해 보다 구체적으로 예증될 것이나, 이러한 특정 구체예로 발명의 범주를 제한하지는 않는다.
시험 방법
환구식 연화점(ASTM D36에 따름), 25℃에서 침입도(ASTM D5), 탄성회복율(DIN52013), 및 파괴인성(fracture toughness)(ASTM E399와 유사)에 대한 표준 시험을 수행했다. 이외에도, 전형적으로 HMA가 운반되는 온도인 150℃에서 동적 점도를 측정했다. 배합 조건(고전단(high shear)이 관여된 150℃ 이상의 온도에서)에서, 동적 점도는 낮아야만 하는 반면에, 운송 중에는 높아야 한다. 이 동적 점도는 또한 전단율(shear rate)의 함수로서 120℃에서 측정했다. 이러한 시험은 다짐 중에 온도 및 전단 조건의 모델이 된다. 이상적인 HMA는 고온 및 고전단 조건에서 낮은 동적 점도를 가져야 하며, 저전단(low shear) 조건에서는 150℃에서의 높은 동적 점도가 120℃에서의 rh전단 조건에서 동적 점도와 함께 하강한다. 전단율 의존도는 비커 및 동축 실린더가 부착되어 있고, 전단율이 20 내지 500s-1인 하케(Haake)사의 로토비스코미터(Rotoviscometer)를 이용하여 측정했다.
블록공중합체 조성물 SBS-1, SBS-2, SBS-3 및 SBS-4의 합성
시클로헥산, 스티렌, 및 부타디엔을 활성화된 산화알루미늄으로 정제하고 질소 대기 하에 4℃에서 저장했다. EPONTM 826(디글리시딜 에테르(diglycidyl ether))를 커플링제로 이용했다. 나선 교반기가 장착된 오토클레이브에 시클로헥산을 적재하고, 이 내용물을 50 내지 60℃로 가열했다. 개시제 sec-BuLi을 투여한 후, 즉시 스티렌 단량체를 투여했으며, 이를 최종적으로 중합화하도록 두었다. 반응 온도는 70℃로 높였고, 이 온도에서 부타디엔을 투여 및 반응시켰다. 수득된 디블록은 Li 대비 몰 당량 비 0.1 내지 0.20을 이용하여 EPONTM 826과 커플링했다. 에탄올을 종결제로서 반응 혼합물에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 40℃로 냉각하고, 배합 용기로 이송했으며, 안정화 패키지(IRGANOXTM565 및 시클로헥산 용액으로서 트리스(노닐페놀)포스파이트 0.08/0.35 phr을 함유)를 첨가했고 실온에서 교반했다. 스팀 응고 마무리에 이은 오븐에서의 건조에 의해 건조 고무를 수득했다.
이 중합체를, ASTM D-52969에 기술된 바와 같이, 실질적으로 순수한 몇몇 폴리(스티렌) 보정 표준을 이용하여 액체 고성능 크기배제 크로마토그래피(LHPSEC)로 분석했다. LHPSEC 분석의 결과는 표 2에 나타냈다.
중합체개질 바인더는 중합체 조성물 또는 성분을, 중합체 조성물 또는 성분의 총 중량 대비 5중량%의 개질 농도로 역청과 160-180℃에서 혼합하여 제조된 PX-100 역청(75% 프로판 역청 및 25% 브라이트스톡 퍼퍼랄 추출물(Brightstock Furfural Extract)로 구성된 PEN 100 역청)을 기반으로 했다.
실시예 1
중합체개질 바인더를 100% 트리블록 또는 디블록 스티렌계 블록공중합체(비교예 A 및 비교예 B)로, 트리블록 및 디블록 스티렌계 블록공중합체를 85/15, 70/30 및 50/50의 중량비로(실험 1 - 3) 혼합하여 제조했고, 이뿐만 아니라 중합체 개질 바인더를 상기 합성된 블록공중합체 SBS-1, SBS-2 및 SBS-3(실험 4 - 6)로 제조했다. 표 3에 나타낸 결과는 비교예 A는 전단(전단담박화(shear thining))의 결 과로 점도에 있어서 원하는 강하를 나타내지 않았다는 것을 보여주었다. 비교예 B는 점도에 있어서의 강하를 나타냈지만, 150℃에서의 동적 점도 수준은 성공적인 혼합을 저해하는 것이었다. 표 4에는 실험 1 - 3의 결과를 열거했고, 표 5에는 실험 4 - 6의 결과를 열거했다. 이러한 결과는 바람직한 점도 특성을 나타낸다.
Figure 112006081108424-pct00002
Figure 112006081108424-pct00003
Figure 112006081108424-pct00004
모든 중합체개질 역청은 포장재(및 기타) 용도에 매력적인 특성을 나타냈다. 게다가, 실험 2 및 실험 3에서는 특히, 상당히 주목할 만한 동적 점도에 있어서의 강하를 관찰했다. 실험 3의 바인더에 대한 150℃에서의 동적 점도는 비교적 높았다. 실험 2는 명백하게도 가장 훌륭한 성능을 보유했다.
Figure 112006081108424-pct00005
실험 4는 점도에 있어서 가장 심한 강하를 나타내는 반면, 150℃, 26s-1에서 가장 큰 점도를 보유했다.
실시예 2(배수 시험)
비교목적의 또는 본 발명의 중합체를 PX-100 역청과 4, 5 또는 6.5%로 배합하여, 6개의 중합체개질 역청을 제조했다. 이용된 중합체는 KRATON® D1116(커플링제의 잔기에 결합된 약 4개의 아암을 보유한 방사형 SBC 중합체), KRATON® D1118(커플링 효율이 20%, PSC가 31% 및 분자량이 200,000 미만인 직쇄 SBC 중합체), 및 상기 언급한 SBS-1 및 SBS-4였다.
고전단 혼합기로 표준 조건 하에서 배합을 수행했다. PMB1 및 PMB2는 비교목 적의 바인더였고(PMB1 = 4.5% D1116; PMB2 = 6% D1116), PMB3 및 PMB4는 본 발명에 따른 바인더였다(PMB3 = 4.5% SBS-1 및 PMB4 = 6%SBS-1). 최종적으로 PMB5 및 PMB6는 각각 6% SBS-4, 6% D1118을 함유하는 조성물이었다(배수 특성에 있어서 분자량의 영향을 보여줌).
상기 4개의 중합체개질 역청 중 하나, 6.8중량%(예비-혼합 온도는 175℃)를, 충진제 10.3중량%; 분쇄된 모래 12.8중량%; 4-8mmφ의 골재 13.0중량%; 8-11mmφ의 골재 13.1중량%, 및 11-16mmφ의 골재 50.8중량%를 함유하는 미리 가열된 갭입도 골재와 165℃에서 혼합하여 쇄석 매스틱 아스팔트 믹스를 제조했다.
이 SMA 믹스로 쉘렌베르그(Schellenberg) 바인더 배수 시험(유럽 표준화 위원회, 표준 제12697-18호의 설계도에 따름)을 했으며, 이는 혼합 온도 + 25℃에서 1 시간 동안 배수를 측정하는 것이었다. 결과는 표 6에 나타냈다.
Figure 112006081108424-pct00006
바인더 PMB1*, PMB2* 및 PMB6*은 비교목적이다. SBS-1 또는 SBS-4를 4.5 및 6% 함유하는 바인더에서 실질적으로 배수가 감소되었다.
실시예 3
SBS-4를 함유하는 본 발명에 따른 블록공중합체개질 역청 조성물 및 블록공중합체 KRATON D-1118을 함유하는 대응하는 조성물의 점도-전단율 상관관계의 비교를 수행했고, 시험 데이터는 표 7에 열거했다. 시험된 조성물 내에서 블록공중합체의 비율은 6중량%였으며, 적용된 역청은 PX-100 등급이었다. 상기 KRATON D-1118 블록공중합체는 본원에서 이전에 논의되었던 DE-20310484U(PSC 31%, CE 20% 및 200,000 이하의 트리블록 분자량)에 따른 역청 조성물에 이용되는 블록공중합체에 관련된 대표적인 중합체로 여겨질 수 있었다. 블록공중합체 KRATON D-1118을 함유하는 거의 동등한 역청 조성물은, 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물이 제공하는, 유리한 플라스틱-유사 특성 또는 전단담박화 특성을 나타내지 않는다는 것을 알 수 있을 것이다.
Figure 112006081108424-pct00007
실시예4-8. 루핑에 관계된 비교예 D(PMB 블렌드의 제조)
실버슨(Silverson)사의 L4R 고전단 혼합기로 중합체개질 역청 배합물을 제조했다. 이 역청을 160℃까지 가열하고, 순차적으로 중합체를 첨가했다. 중합체의 첨 가 및 분산 중에, 온도는 180℃까지 상승했는데, 이는 혼합기에 에너지가 공급되었기 때문이다. 고전단 혼합기의 스위치를 켜고/끄고 하여, 180℃에서 온도를 일정하게 유지시켰다. 배합 단계는 형광 현미경에 의해 모니터하면서, 균일한 배합물이 수득될 때까지 계속하였다.
실시예 4 내지 8에 이용했던 중합체 조성물은 SBS-4였다.
실시예 4 내지 6에서, 역청의 중합체 개질도는 다양한 형태의 역청에서 12%로 측정되었다. 비교예 D에서는, 스티렌 및 부타디엔을 기반으로 한 시판되는 순수한 분지쇄 스티렌계 블록공중합체이고, 스티렌 함유량이 약 30%인 KRATON® D1186을 이용했다. 본 실시예에 이용한 역청은 하기와 같다:
B-85 역청 아스팔텐(asphaltene)/포화물/방향족/수지의 함유량이 약 12/11.5/55/21.5중량%인 PEN 85 역청
B-180 역청 아스팔텐/포화물/방향족/수지의 함유량이 약 12/14/52/22중량%인 PEN 180 역청
PX200 역청 약 200의 PEN으로 된 브라이트 퍼퍼랄 추출물을 함유하고 아스팔텐(asphaltene)/포화물/방향족/수지의 함유량이 약 12/11.5/55/21.5중량%인 프로판 역청
흐름 및 냉간 -굽힘 분석을 위한 시료의 준비
운반체로서 유리섬유를 포함한, 한정된 용적(15cm×23cm×0.15cm)을 보유한 스페이서(spacer)에 특정량의 PMB를 부었다. 실리콘 종이로 덮힌 시료를 패서디나(Pasadena) 수력 압축기에 위치시키고, 150℃에서 5분간 15000파운드의 부하로 압축했다. 10분간의 냉각 기간 후에, 제2의 스페이서를 운반체의 다른 편에 위치시키고, 상기 기술한 절차를 반복했다. 이로써 제조된 루핑 시트를 스페이서로부터 잘라내고, 시험 표본을 흐름 및 냉간-굽힘 분석에 맞도록 재단했다.
시험된 유변학적 특성
Figure 112006081108424-pct00008
겔화 경향
변형 하케 로토비스코미터에서, 미리 제조된 배합물 50g을 200℃에서 300rpm의 회전 속도로 닻 모양의 교반기를 이용하여 교반하면서, 20Nl/hr의 공기 흐름을 시료의 표면에 계속 취입하였다. 하케 토크 신호가 증가함에 따라, 겔화 징후의 표시인 시료의 점도에 있어서의 증가가 기록되도록, 교반기는 하케 점도계의 측정 장치에 직접 부착되어있었다. 이러한 토크 신호는 시료 점도의 계량법이며, 갑작스러운 가파른 토크의 증가가, 상대적 점도가 급격하게 증가했다는 것을 나타낼 때까지 모니터했다. 이러한 가파른 점도의 증가가 일어난 후, 수 시간 후에 배합물의 겔화 경향을 측정했다.
Figure 112006081108424-pct00009
B85 역청 내 SBS-4의 배합물은 그 성능이 더운 기후 조건에 특히 적합했다.
Figure 112006081108424-pct00010
B180 역청 내 10% SBS-4를 보유한 배합물로 수득한 결과는 신규의 중합체 조성물의 이점 및 강도를 나타냈다. 심지어 보다 낮은 개질도를 보유한다 할 지라도, 고온 저항성이, 수득된 결과 즉, 연화된 화합물, 낮은 점도, 높은 흐름 저항성과 함께 유지되었으며, 청구된 조성물은 용접 용이성 화합물로서의 역청에 특히 적합했다. 가교제로서의 황의 존재는 연화점을 증가시켰고, 그 결과, 기대한 바대로 보다 경성의 역청을 수득했다.
PX200 및 B180 역청 내 SBS-4의 배합 안정성을 표 10에 나타냈으며, 한편, 두 형태의 역청에 D1186으로 수득한 결과를 또한 비교목적으로 제시했다.
이러한 프로파일은 표준 D1186에 대하여 밝혀진 것과 비교하여 역청 내 SBS-4로 개선된 배합(열 저장) 안정성이 수득된다는 관찰을 확인한 것이다.
Figure 112006081108424-pct00011
결과
초기 개략적인 연구를 통하여, 청구된 바와 같은 중합체 조성물로써, 점탄성 특성이 높은 엘라스토머(예, 디블록) 농도에서도 유지되며, 이 결과 놀랍게도 양호한 사용온도 범위의 성능을 수득한 한편, 배합물의 저점도 및 개선된 배합(열 저장) 안정성을 수득했다는 결론을 내릴 수 있겠다. B180 역청 내 SBS-4는 표준 방사형 SBS, 고도 커플링성 KRATON® D1186과의 혼합물과 비교하여 개선된 사용 오도 범위 및 겔화에 있어서의 저항성을 나타냈다. 그러나, 보다 연화성의 화합물 SBS-4를 혼합하면 보다 양호한 고온 흐름 저항성을 겸비한 물질이 수득된다. 후자의 현상은 중합체의 플라스틱 유사 특성에 기여할 수 있다. 표준 SBS와 비교하여 SBS-4는 하기의 특성에서 더 월등하며, 이는 특정 루핑 용도에 있어서 SBS-4의 사용을 정당화 한다: 광범위한 사용 온도(Δ냉간 굽힘 및 흐름 저항성). 양호한 고온 흐름 저항성(플라스틱-유사 행동)을 구비한 연성 화합물(높은 침입도 값). 개선된 고온 저장성 및 겔화에 대한 저항성.

Claims (19)

  1. 역청 80 내지 98.5 중량부, 및 중합체 조성물 20 내지 1.5 중량부를 함유하되, 상기 중합체 조성물은
    (i) 각각 실질적으로 방향족 비닐 화합물로 제조된 2 이상의 중합체 블록 및 실질적으로 공액 디엔 화합물로 제조된 1 이상의 중합체 블록을 함유하고, 겉보기 분자량이 250,000보다 큰 직쇄 스티렌 블록공중합체(SBC1); 가교제 또는 다중기능성 화합물의 잔기에 부착된 3 이상의 중합체 아암(arm)을 보유하고, 각각 실질적으로 방향족 비닐 화합물로 제조된 2 이상의 중합체 블록 및 실질적으로 공액 디엔 화합물로 제조된 1 이상의 중합체 블록을 함유하며, 여기서 중합체 아암은 평균 겉보기 분자량이 125,000보다 큰 방사형 스티렌 블록공중합체(SBC2); 또는 SBC1과 SBC2의 조합물 5 내지 70중량%, 및
    (ii) 겉보기 분자량이 120,000 내지 250,000인 엘라스토머(E1), 95 내지 30중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 개질 역청 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 기재된 조성물을 함유하는, 아스팔트 바인더.
  11. 제10항에 기재된 아스팔트 바인더 2 내지 8중량부, 및 골재 물질 98 내지 92중량부를 함유하는 가열혼합 아스팔트.
  12. 삭제
  13. 다짐질 된 제11항의 가열혼합 아스팔트를 함유하는, 포장재.
  14. 제1항에 기재된 조성물을 함유하는 역청질의 루핑(roofing) 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 강화 매트; 및 이 강화 매트를 포화하거나, 코팅하거나, 또는 포화 및 코팅하는 제14항에 기재된 역청질 조성물을 함유하는 용접 용이성 롤루핑 막(roll roofing membrane).
  19. 스티렌 함유량 25-40중량% 범위; 디블록 분자량 180,000 - 215,000, 디블록 함유량 75-85중량% (이는 커플링 효율 15-25%에 상응한다)의 특징을 갖고; 겉보기 분자량이 30,000 내지 40,000인 폴리(스티렌)블록 및 겉보기 분자량이 300,000 내지 350,000인 폴리(부타디엔)블록을 함유하는, 직쇄 스티렌-부타디엔-스티렌 커플링된 블록공중합체를 함유하는 중합체 조성물.
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